DE69322871T2

DE69322871T2 - Schlagzähmodifizierung von thermoplastiken

Info

Publication number: DE69322871T2
Application number: DE69322871T
Authority: DE
Inventors: Stephen R. 8810 Horgen Betso; Thomas R. Baton Rouge La 70806 Fiske; Daniel J. Midland Mi 48642 Murray; H. Craig Midland Mi 48642 Silvis; Robert R. Lake Jackson Tx 77566 Turley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-09-15
Filing date: 1993-09-15
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2013-09-16
Also published as: ES2303346T3; FI951192L; US5925703A; FI951192A7; JP3373516B2; EP0877050A3; CA2142733A1; US5856406A; ES2126002T3; EP0660859A1; JP3566266B2; FI951192A0; EP0877050B1; JPH08501343A; CA2142733C; US5688866A; WO1994006859A1; US5681897A; JP2002338760A; DE69322871D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte Schlagzähmachung von spezifischen thermoplastischen Polymeren und Polymergemischen. Die Polymere und Polymergemische umfassen mindestens ein lineares oder im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefin-Polymer. Das mit dem Thermoplasten vermischte im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer hatein Schmelzfluss-Verhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von größer als oder gleich 5,63 und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von kleiner als oder gleich der Größe (I&sub1;&sub0;/I&sub2; - 4,63). Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Polypropylen und mindestens einem im Wesentlichen linaren Ethylen/α-Olefin-Polymeren umfassend Ethylen/1-Octen-Copolymere bestehen, sind besonders bevorzugt. Solche Zusammensetzungen haben ein überraschend gutes Schlagzähigkeitsverhalten und Klarheit, insbesondere bei geringen Temperaturen.

Hintergrund der Erfindung

Viele verschiedene Polymere und Materialien wurden spezifischen Polymeren zugegeben, um die Schlagzähigkeit der Gesamtzusammensetzung zu verbessern. Z. B. offenbart das U. S. Patent 5,118,753 (Hikasa et al.) thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, von denen gesagt wird, dass sie eine geringe Härte und hervorragende Flexibilität und mechanische Eigenschaften aufweisen, die hauptsächlich aus einem Gemisch eines ölverstreckten olefinischen Copolymergummis und eines olefinischen Kunststoffs bestehen. Der olefinische Kunststoff ist Polypropylen oder ein Copolymer von Polypropylen und einem α-Olefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen. Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Vol. 65, Nr. 11, S. 110-117 diskutiert ebenfalls die Verwendung von verschiedenen thermoplastischen Elastomeren (TPEs), die zur Schlagzähmachung verwendbar sind, Diese umfassen: elastomere Legierungs- TPEs, technische TPEs, olefinische TPEs (auch bekannt als thermoplastische Olefine oder TPOs), Polyurethan-TPEs und Styrol-TPEs. EP-A-0 141 597 betrifft lineare Ethylencopolymere, die in thermoplastische Harze inkorporiert werden können, um u. a. Schlagzähigkeit und Heißverschweißfähigkeit bei geringer Temperatur zu verbessern.
Thermoplastische Olefine (TPOs) werden im Allgemeinen aus Gemischen aus einem elastomeren Material, wie Ethylen/Propylen-Gummi (EPM) oder Ethylen/Propylen-Dienmonomer-Terpolymer (EPDM), und einem härteren Material, wie etwa isotaktischem Polypropylen, hergestellt. Andere Materialien oder Bestandteile können der Formulierung zugegeben werden, abhängig von der Anwendung, einschließlich Öl, Füllmittel und Quervernetzungsmittel. Im Allgemeinen sind TPOs durch eine Ausgewogenheit von Steifigkeit (Modul) und Tieftemperatur-Schlagzähigkeit, gute chemische Bestätigkeit und breite Verwendungstemperaturen gekennzeichnet. Aufgrund solcher Merkmale werden TPOs in vielen Anwendungen verwendet, einschließlich Kraftfahrzeugverkleidungen und Draht- und Kabelarbeitsoperationen.
Union Carbide Chemicals and Plastics Inc. verkündeten 1990, dass sie eine neue kostengünstige Klasse von Polyolefinen entwickelt haben, die mit der Marke FlexomerTM Polyolefine bezeichnet sind, die teure EPM- oder EPDM- Gummis ersetzen könnten. Es wurde behauptet, dass diese neuen Polyolefine die Lücke zwischen Gummis und Polyethylen überbrückt hätten, wobei sie Module zwischen den zwei Bereichen aufwiesen. Das Modul des Gummis und der Formulierung ist jedoch nicht das einzige Kriterium zur Beurteilung einer TPO-Formulierung. Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsverhalten, manchmal gemessen als Gardner Impact bei -30ºC ist ebenfalls kritisch für das Leistungsvermögen einer TPO-Zusammensetzung. Gemäß den in Fig. 4 des Artikels "FlexomerTM Polyolefins: A Bridge Between Polyethylene and Rubbers" von M. R. Rifi, H. K. Ficker und M. A. Corwin enthaltenen Daten muss mehr von dem FlexomerTM Polyolefin in die TPO-Formulierung zugegeben werden, um das gleiche Ausmaß an Tieftemperatur-Gardner-Schlagzähigkeitsverhalten zu erreichen wie der Standard EPM-Gummi, wodurch die Vorteile des günstigeren EPM/EPDM-Ersatzes etwas aufgehoben werden. Z. B. ergeben unter Verwendung der Daten von Fig. 4 des Artikels von Rifi et al. etwa 20% (nach Gewicht) des EPM in Polypropylen einen Gardner Impact von etwa 22 J bei -30ºC, während die gleiche Menge an FlexomerTM Polyolefin einen Gardner Impact bei -30ºC von etwa 13 J ergibt.
In einem am 24. September 1991 bei der 1991 Specialty Polyolefins Conference (SPO '91) (S. 43-55) in Houston, Texas vorgestellten Artikel berichtet auch Michael P. Jeffries (Exxpol Ethylene Polymers Venture Manager of Exxon Chemical Company), dass Exxon's ExactTM Polymere und Plastomere mit Polypropylen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit vermischt werden können. Die Exxon Chemical Company offenbart auch in den Preprints of Polyolefins VII International Conference, S. 45-66, 24. - 27. Februar 1991, dass die durch ihre EXXPOLTM Technologie hergestellten Harze mit enger Molekulargewichtsverteilung (NMWD; Narrow Molecular Weight Distribution) eine höhere Schmelzviskosität und eine geringere Schmelzfestigkeit als herkömmliche Ziegler Harze beim selben Schmelzindex aufweisen. In einer weiteren kürzlich erschienenen Publikation hat die Exxon Chemical Company auch gelehrt, dass NMWD Polymere, hergestellt unter Verwendung eines Einzelstellenkatalysators, die Möglichkeit für einen Schmelzbruch schaffen ("New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables" von Monica Hendewerk und Lawrence Spenadel, vorgestellt beim IEEE-Meeting in Dallas, Texas, September 1991).
Es ist gut bekannt, dass lineare Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung nachteiligerweise eine geringe Scherempfindlichkeit oder einen geringen I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert aufweisen, was die Extrudierbarkeit von solchen Polymeren begrenzt. Zusätzlich besaßen solche Polymere eine geringe Schmelzelastizität, was Probleme bei der Schmelzverarbeitung, wie etwa Folienherstellungsverfahren oder Blasformverfahren, verursachte (z. B. indem sie eine Luftblase in Blasfolienverfahren oder eine Senkung im Blasformverfahren usw. stützen). Schließlich erfuhren solche Harze auch Oberflächerischmelzbrucheigenschaften bei relativ geringen Extrusionsgeschwindigkeiten, wodurch ihr Verarbeitungsverhalten unannehmbar wurde und was Oberflächenunregelmäßigkeiten im Endprodukt bewirkte.
Folglich besteht, während die Entwicklung von neuen Polymeren mit geringerem Modul, wie etwa die FlexomerTM Polyolefine von Union Carbide oder die ExactTM Polymere von Exxon den TPO-Markt bereichert hat, ein Bedürfnis für andere, fortschrittlichere, kostenwirksame Polymere zum Vermischen mit Polypropylen, die das Tieftemperatur- Schlagzähigkeitsverhalten und das Modul verbessern oder beibehalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass formulierte Zusammensetzungen diese Kombination von gutem Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsverhalten und Modul aufweisen. Diese Zusammensetzungen umfassen:
A) einen Thermoplasten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Styrolen, technischen Thermoplasten und Polyolefinen und
B) mindestens ein lineares oder im Wesentlichen lineares Ethylen/α- Olefinpolymer.
Sowohl die im Wesentlichen linearen als auch die linearen Ethylen/α-Olefin- Polymere sind Ethylen/α-Olefin-Interpolymere mit einem Verteilungsindex von kurzkettigen Verzweigungen (SCBDI, Short Chain Branching Distribution Index) von größer als etwa 30%. Sowohl die im Wesentlichen linearen als auch die linearen Polymere haben einen einzigen Schmelzpunkt im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler polymerisierten Polymeren mit 2 oder mehr Schmelzpunkten (bestimmt unter Verwendung der Differenzialabtastkalorimetrie (DSC; Differential Scanning Calorimetry).
Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) ein Schmelzfluss-Verhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 und
c) eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches von mindestens 50% größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweisen.
Das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefinpolymer kann auch dadurch gekennzeichnet werden, dass es
a) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, > 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 und
c) einen Verarbeitungsindex (PI; processing index) kleiner als oder gleich etwa 70% des PI eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweist.
Die formulierten Zusammensetzungen weisen ein gutes Tieftemperatur- Schlagzähigkeitsverhalten (z. B. Dynatup Energie-Werte bei -29ºC (-20ºF) für Zusammensetzungen, die etwa 30 Gew.-% des im Wesentlichen linearen Olefinpolymers enthalten, von mindestens etwa 40 J (30 ft-Ibs)) auf und behalten ein angemessenes Modul bei, bezogen auf ein lineares Olefinpolymer, das bei etwa den gleichen Gehalten und bei etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn zugegeben wurde.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 beschreibt die Beziehung zwischen I&sub1;&sub0;/I&sub2; und der Dynatup- Schlagzähigkeit bei -29ºC (-20ºF) von Beispiel 1, Beispiel 5 und von Vergleichsbeispiel 6.
Fig. 2 beschreibt die Beziehung zwischen der Differenz zwischen dem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von in der Erfindung verwendeten Polymeren und solchen von Vergleichspolymeren und der Differenz zwischen der Dynatup-Schlagzähigkeit bei -20ºF von Zusammensetzungen, hergestellt unter Verwendung der in der Erfindung verwendeten Polymere und solchen, hergestellt unter Verwendung der Vergleichspolymere.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Der Ausdruck "lineare Ethylen/α-Olefinpolymere" bedeutet, dass das Olefinpolymer keine langkettigen Verzweigungen aufweist. D. h. das lineare Ethylen/α-Olefinpolymer weist keine langkettigen Verzweigungen auf, wie z. B. die linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte oder die linearen Polyethylenpolymere hoher Dichte, die unter Verwendung von Polymerisationsverfahren mit einheitlicher Verzweigungsverteilung (d. h. homogen verzweigt) (z. B. US-PS-3,645,992 (Elston)) hergestellt werden, und sind solche, in denen das Copolymer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen. Der Ausdruck "lineare Ethylen/α- Olefinpolymere" betrifft nicht verzweigtes Hochdruckpolyethylen, von dem dem Fachmann bekannt ist, dass es zahlreiche langkettige Verzweigungen aufweist. Typischerweise ist das lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer ein Ethylen/α-Olefin-Interpolymer, worin das α-Olefin mindestens ein C&sub5;-C&sub2;&sub0;-α- Olefin (z. B. 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen) ist, bevorzugt worin mindestens eines der α-Olefine 1-Octen ist. Am meisten bevorzugt ist das Ethylen/α-Olefin-Interpolymer ein Copolymer von Ethylen und einem C&sub5;- C&sub2;&sub0;-α-Olefin, insbesondere ein Ethylen/1-Octen-Copolymer.
Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Interpolymere der vorliegenden Erfindung sind nicht in der gleichen Klasse wie herkömmtliche lineare Ethylen/α-Olefinpolymere (z. B. heterogen verzweigtes lineares Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen hoher Dichte oder homogen verzweigtes lineares Polyethylen) noch sind sie in der gleichen Klasse wie herkömmliches hochverzweigtes Polyethylen geringer Dichte. Die in dieser Erfindung verwendbaren im Wesentlichen linearen Olefinpolymere haben überraschenderweise eine hervorragende Verarbeitbarkeit, auch wenn sie relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Noch überraschender kann das Schmelzfluss-Verhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) der im Wesentlichen linearen Olefinpolymere im Wesentlichen unabhängig vom Polydispersitätsindex (d. h. der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)) variiert werden. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen heterogen verzweigten linearen Polyethylenharzen, die derartige rheologische Eigenschaften aufweisen, dass, wenn der Polydispersitätsindex ansteigt, auch der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert ansteigt.
Der Ausdruck "im Wesentlichen lineare" Ethylen/α-Olefin-Polymere bedeutet, dass das Polymergrundgerüst mit etwa 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis etwa 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von etwa 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 langkettige Verzweigung/1000 Kohlenstoffatome und insbesondere von etwa 0,05 langkettigen Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis etwa 1 langkettige Verzweigung/1000 Kohlenstoffatome substituiert ist.
Die im Wesentlichen linaren Ethylen/α-Olefin-Polymere und Interpolymere der vorliegenden Erfindung sind hierin definiert wie in WO 9308221, US-A- 5272236 und US-A-5278272. Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin- Polymere und -Interpolymere, die zum Mischen mit den Thermoplasten (z. B. Polypropylen) verwendbar sind, sind solche, in denen das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen.
Eine langkettige Verzweigung wird hierin als eine Kettenlänge von mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen definiert, oberhalb derer die Länge unter Verwendung von ¹³C magnetischer Kernresonanzspektroskopie nicht unterschieden werden kann. Die langkettige Verzweigung kann so lang wie etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts sein.
Eine langkettige Verzweigung wird unter Verwendung von ¹³C magnetischer Kernresonanzspektroskopie (NMR) bestimmt und wird unter Verwendung des Verfahrens von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), S. 285 - 297) quantifiziert, wobei die Offenbarung davon hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere oder -Copolymere zur Verwendung bei der Schlagzähmachung des ausgewählten Thermoplasten oder Polyolefins (üblicherweise Polypropylen) in der vorliegenden Erfindung sind Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefinen. Copolymere von Ethylen und 1-Octen sind besonders bevorzugt. Der Ausdruck "Interpolymer" wird hierin verwendet, um auf ein Copolymer oder ein Terpolymer hinzuweisen. D. h. mindestens ein weiteres Comonomer wird mit Ethylen polymerisiert, um das Interpolymer herzustellen.
Andere ungesättigte Monomere, die günstigerweise mit Ethylen copolymerisiert werden, umfassen z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene usw. Bevorzugte Comonomere umfassen die C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und naphthenartige Stoffe (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
Die Dichte der linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin- Polymere oder -Copolymere (wie gemäß ASTM D-792 gemessen) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen von etwa 0,85 g/cm³ bis etwa 0,91 g/cm³, bevorzugt von etwa 0,86 g/cm³ bis etwa 0,9 g/cm³ und insbesondere von etwa 0,865 g/cm³ bis etwa 0,89 g/cm³.
Im Allgemeinen beträgt die in die Zusammensetzung inkorporierte Menge des linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers von etwa 1 % bis etwa 99%, nach Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugt etwa 10 % bis etwa 50%, nach Gewicht der Zusammensetzung und insbesondere von etwa 15% bis etwa 40%, nach Gewicht der Zusammensetzung.
Das Molekulargewicht der linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α- Olefin-Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird günstigerweise unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 kg (früher bekannt als "Bedingung (E)" und auch bekannt als I&sub2;) angezeigt. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Folglich ist, je höher das Molekulargewicht ist, desto geringer der Schmelzindex, auch wenn die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex für die linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere, die hierin verwendbar sind, beträgt im Allgemeinen von etwa 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis etwa 100 g/10 min. Für Anwendungen für Kraftfahrzeugverkleidungen beträgt der Schmelzindex für die linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin- Polymere im Allgemeinen von etwa 0,01 g/10 min bis etwa 20 g/10 min. bevorzugt von etwa 0,1 g/10 min bis etwa 10 g/10 min und insbesondere von etwa 0,5 g/10 min bis etwa 8 g/10 min. Für dünnwandige Behälter (z. B. Deckel und Becher, hergestellt unter Verwendung eines Spritzgussverfahrens) beträgt der Schmelzindex für die linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere im Allgemeinen von etwa 30 g/10 min bis etwa 200 g/10 min.
Eine weitere zur Charakterisierung des Molekulargewichts der linearen oder der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere verwendbare Messung wird günstigerweise unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)" und auch bekannt als I&sub1;&sub0;) angezeigt. Das Verhältnis der Schmelzindexausdrücke I&sub1;&sub0; und I&sub2; ist das Schmelzfluss-Verhältnis und wird als I&sub1;&sub0;/I&sub2; bezeichnet. Für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, bezeichnet das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis den Grad an langkettiger Verzweigung, d. h. je höher das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis ist, desto mehr langkettige Verzweigungen sind im Polymer. Das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere ist bevorzugt mindestens etwa 7, insbesondere mindestens etwa 8. Das I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis der linearen Ethylen/α-Polymere ist im Allgemeinen etwa 6.
Additive, wie etwa Antioxidantien (z. B. gehinderte phenolartige Stoffe (z. B. Irganox® 1010), Phosphite (z. B. Irgafos® 168)), Haftadditive (z. B. PIB), Antiblockadditive, Pigmente und Füllmittel, können ebenfalls in die TPO- Formulierungen eingeschlossen werden, bis zu dem Ausmaß, dass sie die durch die Anmelder gefundenen verbesserten Formulierungseigenschaften nicht stören.
Der "rheologische Verarbeitungsindex" (PI) ist die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Polymers gemessen mit einem Gasextrusionsrheometer (GER). Das Gasextrusionsrheometer wird von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nr. 1 l, S. 770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97-99 beschrieben. Alle GER Experimente werden bei einer Temperatur von 190ºC, bei einem Stickstoffdruck zwischen 36,7 MPa bis 3,5 MPa (5250 bis 500 psig) unter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von 0,075 cm (0,0296 Zoll) und einem L/D von 20 : 1 mit einem Eintrittswinkel von 180º gemessen. Für die hierin beschriebenen im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere ist der PI die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Materials gemessen mit GER bei einer scheinbaren Scherspannung von 2,15 · 10&sup6; dyne/cm². Die hierin beschriebenen neuen, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere weisen bevorzugt einen PI im Bereich von etwa 0,001 kPa (etwa 0,01 kPoise) bis etwa 5 kPa (etwa 50 kPoise) auf, bevorzugt etwa 15 kPoise oder weniger. Die hierin beschriebenen neuen, im Wesentlichen linearen Ethylen/α- Olefinpolymere weisen einen PI von weniger als oder gleich etwa 70% des PI eines vergleichbaren linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers bei etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn auf.
Ein Diagramm, in dem die scheinbare Scherspannung gegen die scheinbare Scherrate aufgetragen ist, wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986 können oberhalb einer bestimmten kritischen Strömungsgeschwindigkeit die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten grob in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail vom Verlust des Spiegelglanzes bis zur ernsteren Form von "Haihaut". In dieser Offenbarung ist der Beginn des Oberflächenschmelzbruches (OSMF; onset of surface melt fracture) gekennzeichnet als der Beginn des Verlusts an Extrudatglanz, bei dem die Oberflächenrauheit eines Extrudats nur durch 40-fache Vergrößerung nachgewiesen werden kann. Die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin- Polymere ist mindestens 50% größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.
Gesamtschmelzbruch tritt bei nicht stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail von regulären (alternierend rauh und glatt, helikal usw.) bis zu zufälligen Störungen. Für eine kommerzielle Eignung (z. B. in Blasfolienprodukten) sollten Oberflächendefekte minimal, wenn nicht gänzlich abwesend sein. Die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches (OSMF) und Beginn des Gesamtschmelzbruches (OGMF) werden hierin verwendet basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und Konfigurationen der Extrudate, die mit einem GER extrudiert werden.
Sowohl die linearen als auch die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin- Polymere, die zur Bildung der hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendbar sind, haben homogene Verzweigungsverteilungen. D. h. die Polymere sind solche, in denen das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen. Die Homogenität des Polymers wird typischerweise durch den SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index; Index der Verteilung der kurzkettigen Verzeigungen) oder CDBI (Composition Distribution Branch Index; Index der Verzweigungsverteilung der Zusammensetzung) beschrieben und wird als Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb 50% des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts definiert. Der CDBI eines Polymers wird leicht aus Daten berechnet, die mit im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie etwa z. B. der Temperaturanstiegs-Elutionsfraktionierung (hierin abgekürzt als "TREF"), wie z. B. bei Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982), im U. S. Patent 4,798,081 (Hazlitt et al.) oder im U. S. Patent 5,089,321 (Chum et al.) beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten linearen und im Wesentlichen linearen Olefinpolymere ist bevorzugt größer als etwa 30 %, insbesondere größer als etwa 50%. Den in dieser Erfindung verwendeten homogenen Ethylen/α-Olefin-Polymeren fehlt im Wesentlichen eine messbare "hochdichte" Fraktion, wie durch die TREF-Technik gemessen (d. h. die homogenen Ethylen/α-Olefin-Polymere enthalten keine Polymerfraktion mit einem Verzweigungsgrad kleiner als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe). Die homogenen Ethlyen/α-Olefin-Polymere enthalten auch keine Fraktion mit hoher kurzkettiger Verzweigung (d. h. die homogenen Ethylen/α-Olefin- Polymere enthalten keine Polymerfraktion mit einem Verzweigungsgrad gleich oder mehr als 30 Methyl/1000 Kohlenstoffatome).

Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der linearen oder im Wesentlichen linearen Ethlyen/α-Olefin-Polymere

Die linearen und im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin- Interpolymerproduktproben werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperatur-Chromatographieeinheit analysiert, die mit drei gemischten Porositätssäulen (Polymer Laboratories 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;) ausgestattet ist, wobei bei einer Systemtemperatur von 140ºC gearbeitet wird. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von dem 0,3 gew.-%ige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 1,0 ml/Minute und die Einspritzmenge beträgt 200 ul.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumen abgeleitet. Die Polyethylenäquivalentmolekulargewichte werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie von Williams und Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968 beschrieben), um die folgende Gleichung abzuleiten:
MPolyethylen = a · (MPolystyrol)b
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewichts- Gewichtsmittel Mw wird auf die übliche Weise gemäß der folgenden Formel berechnet: Mw = R wi · Mi, worin w und Mi der Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion ist, die von der GPC-Säule eluiert.
Für die linaren und im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere ist Mw/Mn bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 2,5.

Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere

Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere werden unter Verwendung geeigneter Katalysatoren mit gespannter Geometrie hergestellt, bevorzugt Katalysatoren mit gespannter Geometrie wie in EP-A-0 416 815 und US-PS 5,132,380 offenbart. Die im US-PS 5,026,798 gelehrten Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Olefinpolymerisationkatalysatoren sind ebenfalls zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet, solange die Reaktionsbedingungen wie unten spezifiziert sind.
Geeignete Kokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf z. B. polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan (hergestellt z. B. wie in US-PS 5,041,584, US-PS 4,544,762, US-PS 5,015,794 und/oder US-PS 5,041,585 beschrieben) sowie inerte, kompatible, nicht koordinierende, ionenbildende Verbindungen. Bevorzugte Kokatalysatoren sind inerte, nicht koordinierende Borverbindungen.

Herstellung des im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers

Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen solche, die im Lösungspolymerisationsverfahren verwendbar sind, auch wenn die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren sind vermutlich ebenso verwendbar, vorausgesetzt, dass geeignete Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen verwendet werden.
Polymerisationsverfahren mit mehreren Reaktoren können ebenfalls zur Herstellung der im Wesentlichen linearen Olefinpolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie etwa solche, die im US-PS 3,914,342 offenbart sind. Die mehreren Reaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, wobei mindestens ein Katalysator mit gespannter Geometrie in einem der Reaktoren verwendet wird.

Die Thermoplasten, deren Schlagzähigkeit erhöht wird

Die thermoplastischen Polymere, deren Schlagzähigkeit durch die Zugabe der hierin diskutierten linearen oder im Wesentlichen linearen Olefinpolymere vorteilhaft erhöht wird, können thermoplastische Polyurethane (z. B. PellathaneTM oder IsoplastTM, hergestellt von The Dow Chemical Company), Polyvinylchloride (PVCs), Styrole, Polyolefine (einschließlich z. B. Ethylenkohlenmonoxidcopolymere (ECO) oder linear alternierende ECO- Copolymere, wie etwa solche wie von John G. Hefner und Brian W. S. Kolthammer mit dem Titel "Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxide/Alpha Olefin Copolymers" offenbart sind und Ethylen/Propylen-Kohlenmonoxid-Polymere (EPCO)), verschiedene technische Thermoplasten (z. B. Polycarbonat, thermoplastischer Polyester, Polyamide (z. B. Nylon), Polyacetale oder Polysulfone). Im Allgemeinen sind die am häufigsten verwendeten Polyolefinpolymere Polyethylen (z. B. Polyethylen hoher Dichte, wie etwa das durch das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren hergestellte, heterogen verzweigte lineare Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), wie etwa Copolymere von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;-C&sub3;&sub0;-α-Olefin und recyclisiertes Polyethylen (z. B. nach Verbrauch recyclisiertes Polyethylen hoher Dichte, das aus weggeworfenen Flaschen wiedergewonnen wird)) oder Polypropylen. Im Allgemeinen ist mindestens ein Polypropylen häufiger in den hierin offenbarten Zusammensetzungen verwendbar.
Das Polypropylen liegt im Allgemeinen in der isotaktischen Form von homopolymerem Polypropylen vor, auch wenn andere Formen von Polypropylen ebenfalls verwendet werden können (z. B. syndiotaktisch oder ataktisch). Schlagfeste Polypropylen-Copolymere (z. B. solche, bei denen ein zweiter Copolymerisationsschritt verwendet wird, bei dem Ethylen mit dem Propylen umgesetzt wird) und statistische Copolymere (auch reaktormodifiziert und üblicherweise 1,5 bis 7% Ethylen, copolymerisiert mit dem Propylen enthaltend) können jedoch ebenfalls in den hierin offenbarten TPO- Formulierungen verwendet werden. Eine vollständige Diskussion von verschiedenen Polypropylen-Polymeren ist in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Vol. 65, Nr. 11, S. 86-92 enthalten. Das Molekulargewicht des Polypropylens zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird günstigerweise unter Verwendung einer Schmelzflussmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 230ºC/2,16 kg (früher bekannt als "Bedingung (L)" und auch bekannt I&sub2;) angezeigt. Die Schmelzflussrate ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Folglich ist, je höher das Molekulargewicht ist, desto niedriger die Schmelzflussrate, auch wenn die Beziehung nicht linear ist. Die Schmelzflussrate für das hierin verwendbare Polypropylen beträgt im Allgemeinen von etwa 0,1 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis etwa 100 g/10 min. Für die Schlagzähmachung von Kraftfahrzeugverkleidungen beträgt die Schmelzflussrate für das Polypropylen im Allgemeinen von etwa 0,1 g/10 min bis etwa 35 g/10 min. bevorzugt von etwa 0,5 g/10 min bis etwa 25 g/10 min und insbesondere von etwa 1 g/10 min bis etwa 20 g/10 min. Für dünnwandige Behälter (wie etwa Tassen und Deckel, z. B. hergestellt unter Verwendung eines Spritzgussverfahrens) beträgt die Schmelzflussrate für das Polypropylen im Allgemeinen von etwa 20 g/10 min bis etwa 100 g/10 min.
Die Formulierungen werden durch ein beliebiges günstiges Verfahren vermischt einschließlich Trockenmischen der einzelnen Bestandteile und anschließendes Schmelzmischen, entweder direkt im zur Herstellung des fertigen Gegenstandes (z. B. das Kraftfahrzeugteil) verwendeten Extruders oder durch Vorschmelzmischen in einem getrennten Extruder (z. B. einem Banburymischer).
Es gibt viele Arten von Formarbeitsweisen, die verwendet werden können, um verwendbare hergestellte Gegenstände oder Teile aus den hierin offenbarten TPO-Formulierungen zu bilden, einschließlich verschiedener Spritzgussverfahren (z. B. derer, die in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Vol. 65, Nr. 11, S. 264-268, "Introduction to Injection Molding" und auf S. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" beschrieben sind) und Blasformverfahren (z. B. denjenigen, die in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Vol. 65, Nr. 11, S. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" beschrieben sind) und Profilextrusion. Einige der hergestellten Gegenstände umfassen Kraftfahrzeugstoßfänger, Verkleidungen, Radabdeckungen und Grille, sowie andere Haushalts- und persönliche Gegenstände, umfassend z. B. Kühlbehälter.
Dünnwandige Gegenstände können auch unter Verwendung von Spritzgussverfahren hergestellt werden. Im Allgemeinen umfassen solche dünnwandige Gegenstände Deckel, Tassen und Kübel und haben ein Länge zu Durchmesser-Verhältnis (L/D) größer als 250. Deckel haben im Allgemeinen eine Dicke von weniger als 30 mil.

Verbesserte Klarheit von schlagzäh gemachten Zusammensetzungen

Kühlbehälter weisen eine einzigartige Kombination von gewünschten Merkmalen auf, umfassend eine gute Schlagzähigkeit bei geringen Temperaturen (um ein Brechen des Behälters beim Hinunterfallen zu verhindern) und gute Klarheit, um das Lebensmittel zu sehen. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen weisen diese einzigartige Kombination von guter Schlagzähigkeit und guter Klarheit auf und es wird geglaubt, dass sie eine besondere Verwendbarkeit für diese Anwendung aufweisen.
Eine gute Klarheit wird durch Auswählen mindestens eines linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymers erzielt, welches einen Brechungsindex innerhalb von 0,005 Brechungsindexeinheiten vom Brechungsindex des zu modifizierenden Thermoplasten aufweist, insbesondere innerhalb von 0,002 Brechungsindexeinheiten, typischerweise gemessen bei 589 nm. Im Allgemeinen hat Polypropylen einen Brechnungsindex von etwa 1,470 bis etwa 1,515, z. B. hat ein geklärtes Polypropylen-Homopolymer einen Brechungsindex von etwa 1,5065 und ein geklärtes statistisches Polypropylen- Copolymer hat einen Brechungsindex von etwa 1,5044 bei 589 nm.
Der Brechungsindex wird unter Verwendung eines Abbe-3L-Refraktometers, hergestellt von der Milton Roy Company und betrieben bei 589 nm (Natrium "d"-Linie) gemessen. Proben werden zur Untersuchung im Refraktometerdurch Spritzgießen des Polymers in einer BOY 30T Spritzgussvorrichtung mit einer Dicke von etwa 3,18 mm (0,125 Zoll) hergestellt. Die auf physikalische Eigenschaften untersuchten Proben werden in der gleichen Weise und auch bei einer Dicke von etwa 3,18 mm (0,125 Zoll) hergestellt.
Trübungs- und Durchlässigkeitswerte für spritzgegossene Scheiben werden unter Verwendung eines HunterLab UltrascanTM Sphere Spectrocolorimeter bestimmt, das mit einer Halon® ausgekleideten integrierenden Kugel ausgerüstet ist, welche ein maximales Lichtreflexionsvermögen liefert und einem optischen Sensor mit einem Polychromator mit holographischem Diffraktionsgitter, wodurch ein spektrales Abtasten von 375 nm bis 750 nm unter Verwendung von 5 nm Messintervallen erreicht wird. Die Probe wird in die Transmissionskammer so nahe wie möglich an die Kugel gegeben. Zwei Messungen werden gemacht, eine mit einer weißen Fliese (welche alles Licht reflektiert) an der Reflektionsöffnung und eine mit einer Lichtfalle (welche kein Licht reflektiert) an der Reflektionsöffnung. Aus diesen Messungen werden der Gesamt-(TT) und der diffuse Transmissionsgrad (DT) bestimmt.
Prozent Trübung = (DT/TT) (100).

Beispiel 1 und Vercileichsbeispiel 2

Beispiel 1 ist ein Gemisch, enthaltend 30% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen, mit einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³, einem I&sub2; von etwa 1,5 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 7,78, einem Mw/Mn von etwa 2, welches mit einem Himont 6323 Polypropylen (Schmelzflussrate von 12 g/10 Minuten bei 230ºC) auf einem 20 mm Welding Engineerings Zwillingsschneckenextruder vermischt ist, wobei die Heizzonen gemäß den Temperaturen in Tabelle 1 eingestellt sind: Tabelle 1
Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 200 U/min und die Matrizentemperatur ist auf 200ºC eingestellt. Der Gemischstrang wird in einem Wasserbad gekühlt und unter Verwendung eines herkömmlichen Choppers pelletiert. Vergleichsbeispiel 2, enthaltend 30% VistalonTM 707 (ein Ethylen/Propylen- Elastomer mit einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³ und einem I&sub2; von etwa 0,3 g/10 Minuten, kommerziell vertrieben von Exxon Chemical Company) wird mit dem gleichen Polypropylen auf ähnliche Weise vermischt. Jedes vermischte Gemisch wird auf einem Boy 30 Tonnen (2,7 · 10&sup4; kg) Spritzgussapparat spritzgegossen, der wie in Tabelle 2 beschrieben eingestellt war: Tabelle 2
Die verwendete Form erzeugte gleichzeitig Zugversuch- und Dynatuptest- Proben. Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitseigenschaften werden dann gemäß ASTM-Vorgehensweisen bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
NA = nicht anwendbar
Wie man aus den Daten sehen kann, verleiht das im Wesentlichen lineare Ethylen/1-Octen-Polymer dem Propylen eine viel größere Schlagzähigkeit (sowohl Izod-Kerbschlagzähigkeit als auch -29ºC (-20ºF) Dynatup) als ein herkömmlicher kommerzieller Schlagzähmacher, wie etwa das hier gezeigte Ethylen/Propylen-Elastomer. Gleich wichtig werden diese verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften ohne jeglichen Verlust im Modul relativ zum Ethylen/Propylen-Gemisch erzielt.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 3 ist ein Gemisch enthaltend 30% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) des gleichen im Beispiel 1 verwendeten im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen vermischt mit einem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 20 g/10 Minuten bei 230ºC. Vergleichsbeispiel 4 ist ein Gemisch von 30% eines kommerziellen Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM)-Terpolymer-Elastomers, verkauft von Uniroyal Chemical mit der Markenbezeichnung RoyaleneTM 521, mit dem gleichen 20 MFR (melt flow rate; Schelzflußrate)-Polypropylen. Tabelle 4 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften von diesen zwei Gemischen: Tabelle 4

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6

Die im Wesentlichen linearen Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung zeigen auch eine verbesserte Erhöhung der Schlagzähigkeit bezüglich anderer linearer Elastomere, die von einer Einzelstellenkatalysator-Technologie stammen. Beispiel 5 ist ein Gemisch von 30% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³, einem I&sub2; von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 8,10 und einem Mw/Mn von etwa 1,92, vermischt mit einem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 20 g/10 Minuten bei 230ºC. Vergleichsbeispiel 6 ist ein Gemisch von 30% eines kommerziellen Ethylen/Propylen-Copolymers, verkauft von Mitsui Petrochemical und mit der Marke TafmerTM P-0480 bezeichnet (I&sub2; von 1,1 g/10 Minuten, I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 6,06, Mw/Mn von et va 1,9, einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³, einem PI von etwa 2,74 kPa (etwa 27,4 kPoise) und einer kritischen Scherrate bei OSMF von etwa 105 s&supmin;¹) mit dem gleichen 20 MFR- Polypropylen. Tabelle 5 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften dieser zwei Gemische: Tabelle 5
Fig. 1 beschreibt die Beziehung zwischen I&sub1;&sub0;/I&sub2; und der -29ºC (-20ºF) Dynatup-Schlagzähigkeit von Beispiel 3, Beispiel 5 und von Vergleichsbeispiel 6. Zusammensetzungen umfassend im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin- Copolymere mit höheren I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Werten weisen eine höhere -29ºC (-20ºF) Schlagzähigkeit auf gegenüber der eines Vergleichspolymers, auch wenn alle drei Polymere etwa die gleiche Polydispersität (Mw/Mn) aufweisen.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 7 ist ein Gemisch von 30% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³, einem I&sub2; von etwa 0,5 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 7,14, einem Mw/Mn von etwa 1,9, einem PI von etwa 26,2 kPoise und einer kritischen Scherrate bei OSMF von etwa 108,7 s&supmin;¹, vermischt mit einem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 20 g/10 Minuten bei 230ºC. Vergleichsbeispiel 8 ist ein Gemisch von 30% eines kommerziellen Ethylen/Propylen-Copolymers, verkauft von Mitsui Petrochemical und mit der Marke TafmerTM P-0680 bezeichnet (I&sub2; von etwa 0,4 g/10 Minuten, I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 6,09, Mw/Mn von etwa 1,8, einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³, PI von etwa 5,64 kPas (etwa 56,4 kPoise) und einer kritischen Scherrate bei OSMF von etwa 52,8 s&supmin;¹) mit dem gleichen 20 MFR- Polypropylen. Tabelle 6 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften von diesen zwei Gemischen: Tabelle 6

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 9 ist ein Gemisch von 30% (nach Gewicht der Geamtzusammensetzung) des gleichen wie in Beispiel 5 verwendeten im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen vermischt mit einem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 12 g/10 Minuten bei 230ºC. Vergleichsbeispiel 10 ist ein Gemisch von 30% eines kommerziellen Ethylen/Propylen-Copolymers, verkauft von Mitsui Petrochemical und mit der Marke TafmerTM P-0480 bezeichnet, mit dem gleichen 12 MFR-Polypropylen. Tabelle 7 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften von diesen zwei Gemischen: Tabelle 7

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 1 2

Beispiel 11 ist ein Gemisch von 30% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) des gleichen wie in Beispiel 7 verwendeten im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen vermischt mit einem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate von 12 g/10 Minuten bei 230ºC. Vergleichsbeispiel 12 ist ein Gemisch von 30% eines kommerziellen Ethylen/Propylen-Copolymers, verkauft von Mitsui Petrochemical und mit der Marke TafmerTM P-0680 bezeichnet, mit dem gleichen 12 MFR-Polypropylen. Tabelle 8 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften von diesen zwei Gemischen: Tabelle 8
In Fig. 2 ist die Differenz zwischen dem I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis gegen die Differenz zwischen der -29ºC (-20ºF) Dynatup-Schlagzähigkeit für die folgenden Experimente aufgetragen: Beispiel 5 minus Vergleichsbeispiel 6*; Beispiel 7 minus Vergleichsbeispiel 8*; Beispiel 9 minus Vergleichsbeispiel 10*; Beispiel 11 minus Vergleichsbeispiel 12*; Beispiel 1 minus Vergleichsbeispiel 10*; und für Beispiel 3 minus Vergleichsbeispiel 6*. Ein allgemeiner Trend wird beobachtet, wobei wenn die Differenz zwischen dem I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis des in der Zusammensetzung verwendeten Polymers ansteigt, die Differenz zwischen der -29ºC (-20ºF) Dynatup-Energie der letztlich formulierten Zusammensetzung ebenfalls anzeigt, was folglich zeigt, dass die neuen hierin verwendeten Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften gegenüber den Vergleichsformulierungen aufweisen.

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiel 15

Jedes der Beispiele 13, 14 und Vergleichsbeispiel 15 ist ein Gemisch von 12 %, 14%, 16% und 18% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) des ausgewählten Polymers, vermischt mit einem Himont Polypropylen-Copolymer (SB751) mit einer Schmelzflussrate von 35 g/10 Minuten bei 230ºC. Das in Beispiel 13 verwendete Polymer ist ein im Wesentlichen lineares Olefinpolymer aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,857 g/cm³ und einem I&sub2; von etwa 0,9 g/10 Minuten bis etwa 1,3 g/10 Minuten. Das in Beispiel 14 verwendete Polymer ist ein im Wesentlichen lineares Olefinpolymer aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³ und einem I&sub2; von etwa 0,5 g/10 Minuten bis etwa 1 g/10 Minuten. Das im Vergleichsbeispiel 15 verwendete Polymer ist ein kommerzielles Ethylen/Propylen-Copolymer, verkauft von Exxon Chemical und bezeichnet mit der Marke VistalonTM 503, mit einer Dichte von etwa 0,86 g/cm³, einem I&sub2; von etwa 0,2 g/10 Minuten und einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 15,8. Jede der Proben wird mit etwa 0,5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans vermischt und in 125 mil dicke Platten durch Spritzguss geformt. Vier Proben werden für jedes Gemisch hergestellt und hinsichtlich Gardner-Fallbruchfestigkeit bei geringer Temperatur getestet, wobei die Ergebnisse für jede Reihe von vier Proben gemittelt werden. Tabelle 9 zeigt die resultierenden Daten der Gardner-Fallbruchfestigkeit bei geringer Temperatur. Tabelle 9
NM = nicht gemessen

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiel 18

Beispiele 16 und 17 sind Gemische enthaltend 30% bzw. 20% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,895 g/cm³, einem I&sub2; von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 8, 8, einem Mw/Mn von etwa 2,12 und einem Brechungsindex von etwa 1,502, vermischt mit Amoco 8449 (Copolymerpolypropylen) mit einer Schmelzflussrate von 12 g/10 Minuten bei 230ºC und einem Brechungsindex von etwa 1,5044 auf einem 20 mm Welding Engineers-Zwillingsschneckenextruder, wobei die Heizzonen gemäß den Temperaturen in Tabelle 10 eingestellt sind: Tabelle 10
Die Schneckengeschwindigkeit beträgt 200 U/min und die Matrizentemperatur ist auf 210ºC eingestellt. Der Gemischstrang wird in einem Wasserbad gekühlt und unter Verwendung eines herkömmlichen Choppers pelletiert. Vergleichsbeispiel 17 ist das gleiche Polypropylen, das als Vergleichsstandard beurteilt wird. Jede Probe wird auf einem Boy 30 Tonnen (2,7·10&sup4; kg) Spritzgussapparat spritzgegossen, welcher wie in Tabelle 11 beschrieben eingestellt ist: Tabelle 11
Die verwendete Form bildete gleichzeitig Zugfestigkeits- und Dynatup- Testproben. Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitseigenschaften werden dann gemäß ASTM-Vorgehensweisen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
NA = nicht anwendbar
Wie die Daten zeigen, verbessert die Zugabe von etwa 30% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Ethylen/1- Octen-Polymers die Schlagzähigkeit gegenüber Polypropylen (sowohl Izod- Kerbschlagzähigkeit als auch -29ºC (-20ºF) Dynatup). Da die Differenz zwischen den Brechungsindizes des Polyethylens und des Polypropylens etwa 0,0018 Brechungsindexeinheiten beträgt, werden die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften ohne Verlust an optischer Klarheit bezogen auf Polypropylen alleine erzielt.

Beispiele 19 und 20

Beispiel 19 ist ein Gemisch enthaltend 20% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,886 g/cm³, einem Schmelzindex (12) von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 8,02, einem Mw/Mn von etwa 2,02 und einem Brechungsindex von etwa 1,496, vermischt mit Amoco 8449 (Copolymerpolypropylen) mit einer Schmelzflussrate von etwa 12 g/10 Minuten bei 230ºC. Beispiel 20 ist ein Gemisch von 30% des gleichen im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit dem gleichen Polypropylen. Tabelle 13 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften dieser zwei Gemische: Tabelle 13
Da die Differenz zwischen den Brechungsindizes des Polyethylens und des Polypropylens etwa 0,0081 Brechungsindexeinheiten beträgt, werden die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften mit einem geringen Verlust an optischer Klarheit bezogen auf das Polypropylen alleine erzielt.

Beispiele 21 und 22

Beispiel 21 ist ein Gemisch enthaltend 20% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,87 g/cm³, einem Schmelzindex (I&sub2;) von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 7, 8, einem Mw/Mn von etwa 2,11 und einem Brechungsindex von etwa 1,485, vermischt mit Amoco 8449 (Copolymerpolypropylen) mit einer Schmelzflussrate von etwa 12 g/10 Minuten bei 230ºC. Beispiel 22 ist ein Gemisch von 30% des gleichen im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit dem gleichen Polypropylen. Tabelle 14 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften dieser zwei Gemische. Tabelle 14
Da der Unterschied zwischen den Brechungsindizes des Polyethylens und des Polypropylens etwa 0,0192 Brechungsindexeinheiten beträgt, werden die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften erzielt, aber es gibt einen größeren Verlust an optischer Klarheit bezogen auf das Polypropylen alleine.

Beispiele 23 bis 26 und Vergleichsbeispiel 27

Die Beispiele 23 bis 26 sind Gemische enthaltend 30%, 22,5%, 15% bzw. 7,5% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines ersten im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,902 g/cm³, einem I&sub2; von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 9,6, einem Mw/Mn von etwa 1,91 und einem Brechungsindex von etwa 1,5075. Die Beispiele 24 bis 26 enthalten auch 6,5%, 15% bzw. 22,5% eines zweiten im Wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,895 g/cm³, einem 1&sub2; von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 8,8, einem Mw/Mn von etwa 2,12 und einem Brechungsindex von etwa 1,5026. Der Rest jeder Mischung ist Amoco 7239 (Polypropylen-Homopolymer) mit einer Schmelzflussrate von 12 g/10 Minuten bei 230ºC (ASTM D 1238, Bedingung 230/2,16 (früher Bedingung L)) und einem Brechungsindex von etwa 1,5065. Vergleichsbeispiel 27 ist das Polypropylen-Homopolymer alleine.
Die Gemische werden in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben vermischt. Zug- und Schlagfestigkeitseigenschaften werden aus den resultierenden Zusammensetzungen gemäß ASTM-Vorgehensweisen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
NA = nicht anwendbar
Wie die Daten zeigen, können im Wesentlichen lineare Ethylencopolymere vermischt werden, um einen gewünschten Brechungsindex zu ergeben, um besser mit dem des Polypropylens übereinzustimmen. Da die Differenz zwischen den Brechungsindizes eines Polyethylengemisches (Beispiel 25) und des Polypropylens etwa 0,0015 Brechungsindexeinheiten beträgt, werden die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften erreicht mit einem nur marginalen Verlust an optischer Klarheit bezogen auf das Polypropylen alleine.

Beispiele 28 bis 30 und Vergleichsbeispiel 31

Beispiele 28 bis 30 sind Gemische enthaltend 30%, 35% bzw. 40% (nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung) eines im wesentlichen linearen Olefinpolymers aus Ethylen/1-Octen mit einer Dichte von etwa 0,895 g/cm³, einem Schmelzindex (I&sub2;) von etwa 1 g/10 Minuten, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 8,8, einem Mw/Mn von etwa 2,12 und einem Brechungsindex von etwa 1,5026. Das im Wesentlichen lineare Olefinpolymer aus Ethylen/1-Octen wird mit Amoco 7239 (Polypropylen-Homopolymer) mit einer Schmelzflussrate von etwa 12 g/10 Minuten bei 230ºC vermischt. Vergleichsbeispiel 31 ist das Polypropylen alleine. Tabelle 16 zeigt die resultierenden physikalischen Eigenschaften von diesen zwei Gemischen: Tabelle 16
NA = nicht anwendbar
Da die Differenz zwischen den Brechungsindizes des Polyethylens und des Polypropylens etwa 0,0039 Brechungsindexeinheiten beträgt, werden die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften mit nur einem geringen Verlust an optischer Klarheit erzielt, während die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Dynatup-Energie beträchtlich erhöht werden, bezogen auf das Polypropylen allein.

Beispiele 32 und 33

Beispiel 32 ist ein Gemisch enthaltend 70% (nach Gewicht der Endzusammensetzung) eines Polypropylenhomopolymers (Schmelzflussrate von etwa 12 g/10 Minuten bei 230ºC) und 30% (nach Gewicht der Endzusammensetzung) eines im wesentlichen linearen Ethylen-1-Octen- Copolymers (Schmelzindex von etwa 3 g/10 Minuten bei 190ºC, Dichte von etwa 0,87 g/cm³, I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 7,6 und Mw/Mn von etwa 1,95). Die Mischung wird vermischt, spritzgegossen und hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht.
Beispiel 33 ist ein Gemisch enthaltend 70% (nach Gewicht der Endzusammensetzung) eines Polypropylen-Homopolymers (Schmelzflussrate von etwa 12 g/10 Minuten bei 230ºC), 17% (nach Gewicht der Endzusammensetzung) eines ersten, im Wesentlichen linearen Ethylen/1- Octen-Copolymers (Schmelzindex von etwa 7 g/10 Minuten bei 190ºC, Dichte von etwa 0,87 g/cm³, I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 7,7 und Mw/Mn von etwa 1,92) und 13 % (nach Gewicht der Endzusammensetzung) eines zweiten, im Wesentlichen linearen Ethylen/1-Octen-Copolymers (Schmelzindex von etwa 1 g/10 Minuten bei 190ºC, Dichte von etwa 0,87 g/cm³, I&sub1;&sub0;/I&sub2; von etwa 7, 8 und Mw/Mn von etwa 2,11). Diese Kombination von im Wesentlichen linearen Ethylen/1-Octen- Copolymeren ergibt einen Nettoschmelzindex von etwa 3 g/10 Minuten (berechnet nach der folgenden Gleichung:
log(Schmelzindex)Gemisch = (0,567)(log7) + (0,433)(log1)).
Diese Mischung wird ebenfalls vermischt, spritzgegossen und hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Tabelle 17 fasst die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften zusammen: Tabelle 17
Wie die Daten zeigen, verbessert ein Gemisch von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren den -29ºC (-20ºF) Dynatup-Energiewert um 60 J (über 40 ft-Ibs) und verbessert die Izod-Kerbschlagzähigkeit der Zusammensetzung um über 100 J/m (über 2 ft-lb/Zoll), auch wenn der Nettoschmelzindex der Kombination von im Wesentlichen linearen Ethylen/1-Octen-Copolymeren etwa der gleiche ist wie der eines einzigen, im Wesentlichen linearen Ethylenpoylmers.

Claims

1. Thermoplastische olefinische Polymerzusammensetzung mit einem guten Schlagzähigkeitsverhalten bei tiefer Temperatur, umfassend:

A) einen Thermoplasten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Styrolen, technischen Thermoplasten und Polyolefinen und

B) mindestens ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefinpolymer, dessen Polymergrundgerüst mit 0,01 bis 3 langkettigen Verzweigungen mit einer Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffatomen pro 1000 Kohlenstoffatome substituiert ist und welches keine Polymerfraktion mit einem Grad an kurzkettiger Verzweigung von weniger als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffatome enthält und welches keine Polymerfraktion mit einem Grad an kurzkettiger Verzweigung von gleich oder mehr als 30 Methyl/1000 Kohlenstoffatome enthält, worin das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es

a) ein Schmelzfluss-Verhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≤ 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 und

c) eine kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches von mindestens 50% größer als die kritische Scherrate bei Beginn des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylen/α- Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweist.

2. Thermoplastische olefinische Polymerzusammensetzung mit einem guten Schlagzähigkeitsverhalten bei tiefer Temperatur, umfassend:

a) ein Schmelzfluss-Verhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63,

c) einen Verarbeitungsindex von kleiner als oder gleich etwa 70% des PI eines linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweist.

3. Thermoplastische olefinische Polymerzusammensetzung mit einem guten Schlagzähigkeitsverhalten bei tiefer Temperatur, umfassend:

a) ein Schmelzfluss-Verhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von etwa 1,5 bis etwa 2,5 aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das I&sub1;&sub0;/I&sub2; des im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers mindestens etwa 7 beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das I&sub1;&sub0;/I&sub2; des im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers mindestens etwa 8 beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub4;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub8;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyolefin Polypropylen ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyolefin Polypropylen ist und worin das im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefin-Polymer weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Brechungsindex innerhalb etwa 0,005 Brechungsindexeinheiten des Brechungsindex des Polypropylens aufweist.

12. Gefertigter Gegenstand, hergestellt aus der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11.

13. Thermoplastische olefinische Polymerzusammensetzung mit gutem Schlagzähigkeitsverhalten bei geringer Temperatur umfassend:

B) mindestens ein lineares Ethylen/α-Olefinpolymer, welches keine Polymerfraktion mit einem Grad an kurzkettiger Verzweigung von weniger als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffatome enthält und welches keine Polymerfraktion mit einem Grad an kurzkettiger Verzweigung von gleich oder mehr als 30 Methyl/1000 Kohlenstoffatome enthält, worin das α-Olefin ein C&sub5;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin ist und worin die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des mindestens einen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymers definiert ist als 1,5 ≤ Mw/Mn < 2,5.