DE69320907T2

DE69320907T2 - Epoxyfunktionelles Siliconharz

Info

Publication number: DE69320907T2
Application number: DE69320907T
Authority: DE
Inventors: Harold Lewis Midland Michigan Vincent; Gerald Lawrence Midland Michigan Witucki
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: DE69320907D1; EP0590954B1; US5280098A; JPH06200032A; EP0590954A3; JP3318404B2; EP0590954A2

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines festen Siliconharzes mit Epoxyfunktionalität durch Hydrolysieren und Kondensieren einer Mischung aus mindestens einem Alkoxysilan und einem β(3,4-epoxycyclohexyl)funktionellen Trialkoxysilan in Gegenwart eines Organotitanatkatalysators. Die sich ergebenden Siliconharze finden bei der Formulierung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen - entweder allein oder in Kombination mit organischen Harzen - Verwendung.
In einer umweltbewußten und mit vielen Vorschriften ausgestatteten Gesellschaft haben verschiedene Industriezweige ein steigendes Bedürfnis nach einer Verringerung der Emissionen. Die Beschichtungsindustrie hat auf diese Herausforderung mit der Entwicklung von Systemen reagiert, die einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) haben. Völlig lösemittelfreie Beschichtungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sind besonders geschätzt. Ein lösemittelfreies Beschichtungsverfahren, das immer mehr an Ansehen gewinnt, ist die Pulverbeschichtung. Kurz gesagt, bei diesem Verfahren wird eine feine pulverförmige thermoplastische oder wärmehärtbare Harzformulierung auf einen Träger aufgetragen, wofür ein Verfahren verwendet wird, bei dem der Träger in ein Wirbelbett des Pulvers eingetaucht oder damit elektrostatisch besprüht wird. Nachdem der Träger beschichtet ist, wird er erwärmt, um das Pulver zu einem haftenden Film zu verschmelzen. Im Fall von wärmehärtbaren Harzen kann der Film auch auf dem Träger gehärtet werden.
Es wurde festgestellt, daß siliconhaltige Pulverbeschichtungen, wie in dem US-Patent Nr. 3,170,890, einmalige Vorteile gegenüber entsprechenden Formulierungen bieten können, deren Grundlage nur organisches Harz ist. Jedoch haben feste Siliconharze auf der Grundlage von phenyl- oder alkylfunktionellen Siloxaneinheiten ihre Grenzen in der Tatsache, daß sie im allgemeinen eine schlechte Flexibilität und beschränkte Kompatibilität mit organischen Harzen aufweisen. Solche Siliconharze werden im allgemeinen durch Hydrolysieren und Kondensieren von Chlorsilanen oder Alkoxysilanen hergestellt, letztere in Gegenwart eines sauren Katalysators. Alternativ dazu wurde festgestellt, daß Siliconharze aus bestimmten Alkoxysilanen mit Hilfe eines Titanatkatalysators synthetisch hergestellt werden können. Zum Beispiel beschreibt das US- Patent Nr. 3,258,382 ein Verfahren zur Hydrolysieren von phenylsubstituierten oder mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Alkoxysilanen unter Verwendung eines Orthotitanats oder eines Teilkondensats davon.
Organosiliconzusammensetzungen, die Organotitanate enthalten, sind auch aus dem US-Patent Nr. 4,546,018 bekannt, das Zusammensetzungen von Grundierungen beschreibt, die die Haftung von bei Raumtemperatur härtbarem Siliconkautschuk auf festen Trägern fördern. Die Grundierungen enthalten (A) ein siliconmodifizierten Epoxidharz, das sowohl Epoxy- als auch Alkoxygruppen enthält, und (B) einen Organotitansäureester.
Das US-Patent Nr. 4,598,134 beschreibt eine Grundierungszusammensetzung für wärmehärtbaren Siliconkautschuk, enthaltend (I) einen Bestandteil, ausgewählt aus (A) einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer an Silicium gebundenen Alkenylgruppe oder an Silicium gebundenem Wasserstoff oder (B) einer Mischung aus einer Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundener Hydroxylgruppe und an Silicium gebundener Alkenylgruppe oder an Silicium gebundenem Wasserstoff und einem Alkoxysilan mit Epoxyfunktionalität, (II) ein Trialkoxysilan, enthaltend ein Wasserstoffatom oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe und (III) und Organotitanatester.
Das US-Patent Nr. 4,808,483 befaßt sich mit Grundierungszusammensetzungen, die Mischungen aus (A) einem Reaktionsprodukt aus einem Alkoxysilan mit einem Epoxyharz, (B) einem Alkoxysilan mit Epoxyfunktionalität und (C) einem Titanat sind. Diese Grundierungen sollen die Haftung von bei Raumtemperatur härtbarem Siliconkautschuk auf verschiedenen Trägern verbessern.
Kein Dokument des zuvor beschriebenen Standes der Technik schlägt die Herstellung von Siliconharzen aus einer Kombination von β(3,4- epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilanen und bestimmten anderen Alkoxysilanen vor, wobei ein Organotitanatkatalysator zur Unterstützung der Hydrolyse und Kondensation der Silane verwendet wird. Die Anmelder haben festgestellt, daß man, wenn kritische Anteile der oben erwähnten Silane hydrolysiert und kondensiert und flüchtige Bestandteile durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgetrieben werden, ein festes Siliconharz mit Epoxyfunktionalität erhält. Die erfindungsgemäßen festen Siliconharze sind für Verwendung in Pulverbeschichtungszusammensetzungen - entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen organischen Harzen - geeignet. Sie haben außerdem eine verbesserte Verträglichkeit mit organischen Harzen und ergeben flexiblere Beschichtungen als diejenigen, aus herkömmlichen Siliconharzen des bekannten Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Herstellen eines festen Siliconharzes mit Epoxyfunktionalität durch:
(I) Hydrolysieren und Kondensieren einer Silanmischung in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Organotitanatkatalysators, wobei die Silanmischung enthält:
(A) 50 bis 99 Mol-% eines Organosilans, das aus einem Organosilan der Formel
(i) R'Si(OR)&sub3;
einem Organosilan der Formel
(ii) R'R"Si(OR)&sub2;
und Mischungen von (i) und (ii) ausgewählt ist,
wobei R' und R" jeweils aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest ausgewählt sind, und R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und
B) 1 bis 50 Mol-% eines epoxyfunktionellen Silans der Formel
in der R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Silanmischung weniger als 50 Mol-% eines Organosilans der Formel MeSi(OR)&sub3; enthält, wobei Me für einen Methylrest steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat, und der Gehalt des Organosilans (ii) in der Silanmischung 70 Mol-% des molaren Gehaltes des epoxyfunktionellen Silans (B) beträgt, wenn mindestens eine der organischen Gruppen am Organosilan (ii) ein Alkylrest ist: und
(II) Entfernen aller flüchtigen Bestandteile, so daß ein festes Siliconharz erhalten wird.
Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung sowohl auf die Zusammensetzungen, die durch das obige Verfahren erhältlich sind, als auch auf diese Harze in Kombination mit verschiedenen organischen Harzen.
Bestandteil (A) der Silanmischung, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hydrolysiert und kondensiert wird, ist mindestens ein Organosilan, ausgewählt aus einem Organosilan mit der Formel
(i) R'Si(OR)&sub3;
einem Organosilan mit der Formel
(ii) R'R"Si(OR)&sub2;
und Mischungen von (i) und (ii), wobei R' und R" unabhängig ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest und R ein unabhängig ausgewählter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R ein Methylrest und R' und R" sind unabhängig ausgewählt aus Phenyl- und Methylresten.
Zu den typischen Beispielen für Silan (i) gehören Phenyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, n- Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan und Isobutyltrimethoxysilan. Typische Beispiele für Silan (ii) umfassen Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Ethylmethyldimethoxysilan, Phenylpropyldiethoxysilan und Phenylethyldimethoxysilan.
Der bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Bestandteil (B) der Silanmischung ist ein epoxyfunktionelles Silan mit der Formel
in der R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist R ein Methylrest und R''' eine Alkylengruppe. Besonders bevorzugt ist Bestandteil (B) β(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll die Mischung der Silane (A) und (B) weniger als etwa 50 Mol-% eines Organosilans mit der Formel MeSi(OR)&sub3; enthalten, worin Me ein Methylrest und R die zuvor angegebene Bedeutung hat. Darüber hinaus soll der molare Gehalt an Organosilan (ii) in der Silanmischung 70 Mol-% des Molgehalts des epoxyfunktionellen Silans (B) betragen, wenn mindestens eine der organischen Gruppen am Organosilan (ii) ein Alkylrest ist.
Es wurde festgestellt, daß, wenn die beiden obigen Bedingungen nicht erfüllt sind, entweder die Silane dazu neigen, während des Hydrolyse- /Kondensationsschrittes ein Gel zu bilden, oder die sich ergebenden Harze bei Raumtemperatur keine Feststoffe und somit für die Verwendung in Pulverbeschichtungszusammensetzungen ungeeignet sind.
Der Organotitanatkatalysator, der zur Unterstützung der Hydrolyse und Kondensation der Silane (A) und (B) verwendet wird, kann ein chelatiertes Organotitanat sein, wie Titanisopropoxybis(acetylacetonat) und Bis(ethyl-3-oxobutanolato-O¹,O³)bis(2-propanolato)titan. Verschiedene dieser Chelate sind im Handel erhältlich (z. B. die TYZORTM Serie der organischen Titanate von Du Pont, Wilmington, Delaware, USA). Vorzugsweise genügt der Organotitanatkatalysator der allgemeinen Formel
Ti(OR"")&sub4;
in der R"" ein unabhängig ausgewählter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele für geeignete Organotitanate umfassen Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetramethyltitanat, Ethylmethyldibutyltitanat, Tetraoctyltitanat und Tetraethylhexyltitanat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Bestandteil (II) bevorzugt Tetra(n-butyl)titanat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem zuerst eine homogene Mischung der Silane (A) und (B) und des Organotitanatkatalysators hergestellt wird. In dieser Mischung reicht das Molverhältnis (Mol-%) von Organosilan (A) zum epoxyfunktionellen Silan (B) von 50 : 50 bis 99 : 1. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 10 : 1 bis 50 : 1. Wenn dieses Verhältnis größer als 99 : 1 ist, wird die Flexibilität, die durch das epoxyfunktionelle Silan (B) verliehen wird, nicht erreicht. Andererseits, wenn dieses Verhältnis kleiner als 50 : 50 ist, dann neigen die Silane zum Gelieren, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolysiert und kondensiert werden.
Die zuvor beschriebene Mischung wird dann erwärmt, vorzugsweise auf 50ºC bis 60ºC und es wird Wasser zugegeben, vorzugsweise auf langsame und kontrollierte Art (z. B. tropfenweise). Mindestens 0,5 Mol Wasser wird für jedes Mol der gesamten Alkoxygruppen (d. h. -OR), die in den Silanen (A) und (B) vorhanden sind, verwendet. Bei diesem Wert handelt es sich um die Mindestwassermenge, die notwendig ist, um eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse der Silane zu erhalten. Wenn beträchtlich mehr als etwa 0,5 Mol Wasser für jedes Mol von -OR, das in den Silanen vorhanden ist, verwendet wird, leidet die Effektivität des Verfahrens, da das überschüssige Wasser in einem Folgeschritt entfernt werden muß.
Nachdem das gesamte Wasser zugesetzt ist, werden die Reaktanten unter Rückfluß erwärmt, und zwar vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden. Der Nebenproduktalkohol (ROH), das sich aus der Hydrolyse der Silane ergibt, und jegliches Restwasser (d. h. im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile im System) werden dann durch ein herkömmliches Verfahren wie Destillation, Dünnfilmabstreifen, Rotationsverdampfen, im Vakuumofen inter alia entfernt, um ein erfindungsgemäßes festes Siliconharz zu schaffen. Ohne an eine spezielle Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, daß die meisten der Alkoxygruppen der Silane durch das Wasser hydrolysiert werden und dann die sich ergebenden Hydroxylgruppen am Silicium gleichzeitig kondensieren, wobei beide Reaktionen durch den Organotitanatkatalysator gefördert werden, und das erfindungsgemäße Polymerharz gemäß den folgenden allgemeinen Gleichungen gebildet wird:
SiOR + H&sub2;O → SiOH + ROH
SiOH + SiOH → SiOSi + H&sub2;O
Deshalb muß die zu verwendende effektive Menge des oben beschriebenen Organotitanatkatalysators so sein, daß sie ausreicht, die Hydrolyse der Alkoxygruppen der Silane zu bewirken und die Kondensation des sich ergebenden Hydrolysatzwischenprodukts zu fördern, um beim Entfernen von bildenden Hydrolysatzwischenproduktes zu fördern, so daß sich nach Entfernen im wesentlichen aller flüchtigen Bestandteile ein festes Harz ausbildet. So wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "fest" auf ein Material mit einem Erweichungspunkt (d. h. Glasübergangstemperatur oder Schmelzpunkt) oberhalb der Raumtemperatur (d. h. 25ºC). Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn der Organotitanatkatalysator mit weniger als 0,01%, bezogen auf den Molgehalt des Organosilans (A) und des epoxyfunktionellen Silans (B), vorhanden ist, es eine gewisse Tendenz in Richtung vorzeitiger Gelierung der Silan/Organotitanat-Mischung gibt. Gleiches trifft zu, wenn die Mischung mehr als 5,0 Mol-% des Organotitanats enthält, bezogen auf die Gesamtheit der Silane (A) und (B); diese Kombination neigt zur Gelierung während des Hydrolyse- /Kondensations-Schrittes. Deshalb repräsentieren die zuvor erwähnten Molprozent im allgemeinen praktisch den unteren bzw. oberen Grenzwert der Katalysatorzugabe. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Organotitanat in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5%, bezogen auf die Gesamtmole der Silane (A) plus (B), verwendet wird.
Bei einem alternativen Verfahren kann der Reaktionsmischung ein inertes organisches Lösemittel entweder in Kombination mit der Silanmischung oder nach dem oben erwähnten Schritt des Erwärmens unter Rückfluß zugesetzt werden. "Inert" bedeutet, daß das Lösemittel mit keinem der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Bestandteile reagiert. Somit können bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane (A) und (B), eines organischen Lösemittels, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Glycolether-PM-acetat und Methylisobutylketon, verwendet werden. Wenn ein Lösemittel wie Toluol verwendet wird, wird die Beseitigung des Restwassers erleichtert, da sich damit ein Azeotrop bildet. Das organische Lösemittel wird natürlich in einem abschließenden Abstreifschritt, wie oben beschrieben, entfernt, um das feste Siliconharz zu erhalten.
Das erfindungsgemäße feste Siliconharz kann als Bindemittel in verschiedenen herkömmlichen Anstrich- und Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, und solche Formulierungen können in geeigneten Lösemittel oder als wässerige Emulsion, gemäß den in der Technik bekannten Verfahren, geliefert werden.
Auf Grund seines festen Zustandes ist das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Siliconharz für die Herstellung von Zusammensetzungen für die Pulverbeschichtung besonders geeignet. Da das erfindungsgemäße Siliconharz mit zahlreichen organischen Harzen kompatibel ist, und zwar solchen Harzen wie Polyurethanen, cycloaliphatischen Epoxiden, Acrylharzen, Polyestern und, bis zu einem gewissen Grad Glycidylepoxiden, kann es mit solchen gemischt werden. Diese Harzmischungen können mit verschiedenen Füllstoffen, Extendern, Pigmenten, Verlaufshilfsmitteln, Härtern und Katalysatoren kombiniert werden, um für die Anwendung in der Pulverbeschichtung geeignete Zusammensetzungen zu schaffen. Diese Formulierungen können mit herkömmlichen Pulverbeschichtungsverfahren, z. B. wie in "Powder Coatings - Chemistry and Technology" von T. A. Misev, J. Wiley & Söhne (1991), auf die Träger aufgetragen werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren und die Zusammensetzungen dieser Erfindung weiter verdeutlichen. Alle Messungen wurden, sofern nicht anders angegeben, bei 25ºC durchgeführt.

Beispiel 1(a)

In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit Kondensator, Einfülltrichter, Thermometer, Rührer und Einlaßrohr zum Aufbringen von Stickstoffgas, unter Druck, wurde eine Mischung aus 30 Mol-% (30,3 g) β(3,4- epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (ETMS), 70 Mol-% (56,8 g) Phenyltrimethoxysilan (PTMS) und 0,57 Gew.-% (0,5 g) des Katalysators Tetra(n-butyl)titanat (TBT), bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Silane, eingefüllt. Das stellte einen TBT-Gehalt von 0,36%, bezogen auf den Molgehalt der verwendeten Silane, dar. Nachdem die obigen Bestandteile unter einem Stickstoffpolster auf 50ºC erwärmt waren, wurde über den Einfülltrichter tropfenweise Wasser zugegeben; d. h. für jedes Mol der Methoxyreste, die mit den beiden Silanen verbunden sind, wurden 0,575 Mol Wasser zugesetzt. Nachdem das Wasser zugesetzt war, erwärmte sich die Reaktionsmischung exotherm bis zu einer Temperatur von 74ºC ab, was zu einer klaren Lösung führte. Die Inhaltsstoffe wurden eine Stunde unter Rückfluß gehalten und anschließend wurden sie auf 24ºC gekühlt.
Eine Menge von 190 g der obigen Lösung (d. h. in dem Nebenprodukt Methanol) wurde in einem Vakuumofen (bei 50ºC, (10 mm Hg) 1,3 kPa während 30 Min.) getrocknet und ergab ein klares, sprödes, trockenes Harz, das sowohl in Toluol als auch Aceton löslich war. Dieses feste Harz hatte einen Erweichungspunkt (Apparat nach Fisher-John zur Schmelzpunktbestimmung) von etwa 45ºC.

Beispiel 1(b)

Der in Beispiel 1 (a) ausgebildeten Lösung wurden 100 g Toluol und 0,7 g Zinkoctoat zugesetzt, und es wurde ein azeotroper Destillationsschritt zum Eindicken durch 90 Minuten andauerndes Erwärmen bei Temperaturen bis zu 83ºC zur Entfernung des Methanolnebenprodukt ausgeführt. Während dieses Schritts stieg die Viskosität der Lösung um einen Faktor von etwa 2,5 an. Es wurde eine Probe dieser Lösung getrocknet und das sich ergebende Harz, das einen Erweichungspunkt von etwa 65ºC, hatte, war in Aceton aber nicht in Toluol löslich.

Beispiel 1(c)

Die Toluollösung von Beispiel 1 (b) wurde weiter eingedickt, bis das Azeotropieren von Wasser aufhörte. Nach dem Trocknen dieser Lösung hatte das sich ergebende Harz einen Erweichungspunkt von mehr als 65ºC und war weder in Toluol noch in Aceton löslich.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren in Beispiel 1(a) vorgegangen, wobei die bei der Hydrolyse verwendete Wassermenge auf 0,625 Mol für jedes Mol der Methoxyreste, die mit den beiden Silanen verbunden sind, erhöht wurde. Nach dem Schritt des Erwärmens unter Rückfluß wurde der Flascheninhalt bei atmosphärischem Druck bis zu 90ºC abgestreift und dann weiter bis zu 110ºC bei (10 mm Hg) 1,3 kPa abgestreift. An diesem Punkt wurden 50 g Toluol (10% bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten Harzes) zugesetzt, und der Flascheninhalt wurde erwärmt, um das restliche Wasser durch azeotrope Destillation zu beseitigen. Der Inhalt wurde dann in eine Aluminiumschale gegossen und wieder in einem Vakuumofen 30 Minuten lang bei 50ºC und (5 mm Hg) 0,7 kPa getrocknet. Das entstandene getrocknete Harz war in Aceton aber nicht in Toluol löslich und wies einen Erweichungspunkt von etwa 65ºC auf.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei die Silanbestandteile ETMS, PTMS und Phenylmethyldimethoxysilan (PMDMS) in einem molaren Verhältnis von 30 : 50 : 20 eingesetzt wurden. Der Katalysator, TBT, wurde wieder auf 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Silane, festgelegt. Das ergab einen TBT-Gehalt von 0,36%, bezogen auf den Molgehalt der verwendeten Silane. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt von etwa 65ºC, das in Aceton aber nicht in Toluol löslich war.
Eine Aluminiumplatte wurde mit einer 30-%igen Lösung des ober erhaltenen Harzfeststoffes in Methylethylketon (MEK) fließbeschichtet und gehärtet (30 Min., 204ºC). Der sich ergebende Film war klar und wurde folgenden physikalischen Prüfungen unterzogen:
Bleistiftritzhärte - Bezieht sich auf den härtesten Bleistift, der die gehärtete Filmoberfläche nicht durchtrennt; gemäß American Society for Testing Materials (ASTM) D3363.

Dornbiegeversuch (Elastizität) ASTM D1737

Auf eine Metallplatte wird eine Schicht aufgetragen und der Verbund wird dann um einen Dorn mit einem vorgegebenen Radius gebogen (180º). Der Dorn mit dem kleinsten Radius, der keine Risse oder andere Defekte der Schicht verursacht, wird als Maß für die Elastizität der Schicht angenommen.

T-Biegeversuch (Elastizität) ASTM D4145

Eine Metallplatte wird mit einem Film beschichtet und der Verbund wird auf sich selbst in einem Winkel von 180º gebogen, um eine "OT"-Biegung zu bilden. Wenn Risse auftreten, wird die Platte solange "gefaltet", bis keine Risse mehr zu beobachten sind.

Lösemittelbeständigkeit

Das abgerundete Ende eines 1-Pound-Schlosserhammers mit Kugelfinne wird mit 8 Lagen Baumwollgaze umwickelt und die Gaze wird mit dem angegebenen Lösemittel, z. B. Methylethylketon (MEK) getränkt. Die beschwerte Gaze wird dann auf der beschichteten Oberfläche 200 Mal (d. h. doppelte reibende Bewegungen) oder bis zum Auftreten von Defekten (durch sichtbare Kratzer in der Beschichtung oder Durchdringen angezeigt) vor- und zurückgezogen. Bei den obigen Versuchen kam es zu folgenden Ergebnissen:
Bleistifthärte = H
T-Biegeelastizität = OT-Biegung
Lösungsmittelbeständigkeit ≥ 200 Doppelreibungen MEK

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Silane ETMS, PTMS und PMDMS in einem molaren Verhältnis von 30 : 45 : 20 verwendet wurden, und der Gehalt an TBT-Katalysator betrug 5%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der drei Silane. Während der Hydrolyse wurde eine geringe Ausfällung beobachtet, jedoch ging dieses Material während des Rückflußschrittes in Lösung über und hinterließ in der Reaktionsmischung eine leichte Trübung. Dieses Produkt wurde gekühlt und filtriert, um eine klare, dunkelgelbe Lösung zu erhalten.
Mit der obigen Lösung wurde eine Aluminiumplatte beschichtet und bei 204ºC 30 Minuten lang gehärtet. Der sich ergebende Film war hart und spröde.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Silane ETMS und PTMS in einem molaren Verhältnis von 10 : 90 verwendet wurden. Der Gehalt an TBT-Katalysator betrug 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Silane (d. h. ein TBT-Gehalt von 0,14%, bezogen auf den Molgehalt der Silane).
Nach dem Trocknen im Vakuumofen war das entstandene weiße Harzpulver in Xylol löslich. Aluminiumplatten wurden mit einer Lösung von 20 Gew.-% dieses Harzes in Xylol fließbeschichtet und gehärtet (30 Min., 204ºC). Die gehärteten Filme waren hart und glänzend, konnten aber mit dem Fingernagel beschädigt werden. Auch wurde der Film beim Biegen der Platte rissig.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Silane ETMS, PTMS und PMDMS in einem molaren Verhältnis von 15 : 75 : 10 verwendet wurden, und der Gehalt an TBT-Katalysator betrug 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Silane. Das stellte einen TBT-Gehalt von 0,14%, bezogen auf den Molgehalt der verwendeten Silane dar.
Nach Abstreifen der obigen Lösung wurde ein trockenes Pulver erhalten, das in Xylol gering löslich und in MEK ohne weiteres löslich war. Ein gehärteter Film auf Aluminium war klar, zäh und elastisch. Die Bleistifthärte war > H; die T-Biegung war 0T.

Beispiel 7

Es wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 6 wiederholt, wobei die azeotroe Destillation und der Abstreifschritt im Vakuum weggelassen wurden (d. h., es wurde kein Toluol zugesetzt). Nach dem atmosphärischen Abstreifen und Kühlen war das Produkt eine klare, viskose Flüssigkeit. Der Kolben wurde wieder auf 80ºC erwärmt, und das Harz wurde in eine Aluminiumschale gegossen und in einem Vakuumofen auf eine Temperatur von 120ºC bei (5 mm Hg) 0,7 kPa 30 Minuten lang abgestreift. Das Harzendprodukt war ein trockenes Pulver, teilweise löslich in Xylol, ohne weiteres in Methylisobutylketon (MIBK) löslich. Durch Titrieren wurde das Epoxidäquivalentgewicht bestimmt und gefunden, daß nur 20% der ursprünglichen Epoxidfunktionalität verblieben sind.
Es wurde eine Lösung von 33 Gew.-% des Harzes von Beispiel 7 in einer MIBK-/Xylolmischung von 50 : 50 (Gew.-%) hergestellt. Mit dieser Lösung wurden Stahlplatten fließbeschichtet, an der Luft getrocknet und gehärtet (30 Min. bei 204ºC). Man erhielt folgende Filmeigenschaften:
Härte = 3H
T-Biegeelastizität = 0T-Biegung
Lösungsmittelbeständigkeit = 100 + Doppelreibungen MEK

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde zur Herstellung eines erfindungsgemäßen festen Harzes eingesetzt, wobei die Silanmischung aus ETMS, PTMS, PMDMS, Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) und Methyltrimethoxysilan (MTMS) in einem Molverhältnis von 5 : 50 : 2 : 8 : 35 bestand. Diese Silanmischung wurde unter Verwendung von 0,625 Mol Wasser für die gesamten Methoxymole, die in den 5 Silanen vorhanden sind, und eines Gehalts an TBT-Katalysator von 0,2 Gew.-% (d. h. ein Molgehalt an TBT von 0,14%) hydrolysiert. Das getrocknete Produkt war ein festes Harz. Das Harz wurde auf eine Platte aufgetragen und wie oben beschrieben gehärtet. Der sich ergebende Film verfügte über ausgezeichnete physikalische Eigenschaften: Bleistifthärte 2H; T-Biegung = 1T; Lösemittelbeständigkeit = 200 Doppelreibungen mit MEK.

Beispiel 9 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme befolgt, daß der TBT-Katalysator durch konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 0,12%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Silane, ersetzt wurde. Während des atmosphärischen Abstreifschrittes gelierte das Harz. Dieser Versuch zeigte, daß HCl kein geeigneter Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation eines Alkoxysilans mit β(3,4- Epoxycyclohexyl)funktionalität ist.

Beispiel 10 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 3 wiederholt, wobei das ETMS durch χ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) ersetzt wurde. Das heißt, die Silanmischung bestand aus PTMS, PMDMS und GPTMS in einem molaren Verhältnis von 50 : 20 : 30. Während des Vakuumabstreifens erreichte die Temperatur 120ºC und das Harzprodukt gelierte.
Der obige Versuch wurde wiederholt, aber die Abstreiftemperatur wurde auf 110ºC gehalten. Das sich ergebende Material war eine viskose Flüssigkeit, die bei einer Lagerung von 3 Wochen gelierte.

Beispiel 11 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 eingesetzt, um PTMS und GPTMS in einem Molverhältnis von 70 : 30 unter Verwendung von 0,625 Mol Wasser für jedes Mol des gesamten Methoxyls, das in den beiden Silanen vorhanden ist, zum Hydrolysieren. Der TBT-Katalysator wurde in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf das Gewicht der Silane (d. h. 0,21 Mol-%), eingesetzt. Das sich ergebende Harz war eine viskose Flüssigkeit.
Die Ergebnisse, die man in den Vergleichsbeispielen 10 und 11 erhielt, zeigen, daß die Silane mit β(3,4-Epoxycyclohexyl)funktionalität und die mit χ-Glycidoxyfunktionalität zum Zwecke der Herstellung eines festen Siliconharzes gemäß dem beanspruchten Verfahren allgemein nicht geeignet sind.

Beispiel 12 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren des Vergleichsbeispiels 11 befolgt, wobei die Silanmischung aus ETMS und MTMS in einem Molverhältnis von 30 : 70 bestand, und der TBT-Katalysator machte wieder 0,3% aus, bezogen auf das Gewicht der Silane. Diese Reaktionsmischung gelierte während des Rückflußschrittes.

Beispiel 13 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren des Vergleichsbeispiels 12 befolgt, wobei die Silanmischung aus ETMS, PMDMS und MTMS in einem Molverhältnis von 30 : 20 : 50 bestand. Der Kolbeninhalt gelierte während des atmosphärischen Abstreifens.
Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 zeigen, daß es notwendig ist, den Anteil an Trimethylalkoxysilan unter 50 Mol-% der Silanmischung zu halten.

Beispiel 14 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren des Vergleichsbeispiels 13 wiederholt, wobei die Silanmischung aus ETMS und PMDMS in einem Molverhältnis von 30 : 70 bestand. Diese Reaktion ergab eine viskose Flüssigkeit, die 7 Monate lang flüssig blieb.

Beispiel 15 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 14 wiederholt, wobei die Silanmischung aus ETMS, PTMS und PMDMS in einem Molverhältnis von 10 : 60 : 30 bestand, und der TBT-Katalysator machte 0,05 · aus, bezogen auf das Gewicht der 3 Silane (d. h. 0,035%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der vorhandenen Silane). Nach der Reaktion wurde das entstandene Harz über Nacht in einen Vakuumofen gestellt [50ºC, (10 mm Hg) 1,3 kPa]. Es entstand ein nicht klebriges, fast festes Material mit einem Erweichungspunkt unterhalb der Raumtemperatur, das in Xylol löslich war.
Die Vergleichsbeispiele 14 und 15 verdeutlichen die Notwendigkeit, den Gehalt an Diorganosilan bei 70% oder weniger, bezogen auf den Molgehalt des Bestandteils mit β(3,4-Epoxycyclohexyl)funktionalität, zu halten.

Beispiel 16 (Vergleich)

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 3 wiederholt, wobei die Reaktionsmischung aus ETMS, PTMS, PMDMS und TBT-Katalysator in einem Molverhältnis von 20 : 40 : 20 : 20 bestand. Die Ausgangslösung war dunkelgelb und unter Zugabe von Wasser bildeten sich Feststoffe aus. Nach Abschluß der Wasserzugabe hatte die Temperatur 56ºC erreicht. Zwei Minuten später kam es zu einer exothermen Reaktion und Rückfluß. Nach 75 Minuten lösten sich die Feststoffe nicht mehr auf und die Reaktion war abgeschlossen.

Beispiel 17

Das feste Harz, das man in Beispiel 7 erhielt, wurde zu einer weißen Zusammensetzung für die Pulverbeschichtung formuliert (Anteile nach Gewicht):
70 Gewichtsteile Harz
30 Gewichtsteile Titandioxid-Pigment (Ti-PureTM R-960),
1,0 Gewichtsteile ResinflowTM P67 und
0,4 Gewichtsteile Benzoin,
darin ist Ti-PureTM R-960 ein TiO&sub2;-Füllstoff mit einer Teilchengröße von 0,35 um, erhältlich von Du Pont, Wilmington, Delaware, USA. ResinflowTM wird als Fließmittelzusatz beschrieben und wird von Worlee Chemie, Deutschland, hergestellt. Benzoin ist Benzoylphenylcarbinol, bezogen von Rhone-Poulenc, Frankreich. Harz, Pigment u. a. Inhaltsstoffe, die oben detailliert angegeben sind, wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 70ºC gemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene Mischung wurde weiter gekühlt, indem flüssiger Stickstoff darüber gegossen wurde, und dann wurde sie mit einem WaringTM-Mischer zu einem feinen Pulver gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde gesiebt, um eine weiße Pulverzusammensetzung mit einer Teilchengröße von etwa 10 um oder weniger herzustellen.
Für Vergleichszwecke wurde auch ein herkömmliches festes Organosiloxanharzcopolymer mit Hydroxylfunktionalität, bestehend im wesentlichen aus MeSiO3/2-Einheiten, PhMeSiO2/2-Einheiten, PhSiO3/2- Einheiten und Ph&sub2;SiO2/2-Einheiten, in einem Molverhältnis von 45 : 5 : 40 : 10, bei dem Ph nachfolgend einen Phenylrest mit einem Hydroxylgehalt von etwa 5 Gew.-% bezeichnet, zu einer ähnlichen weißen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung formuliert.
Die beiden obigen weißen pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Platten aus aluminiumbeschichteten Stahl, Aluminium und rostfreiem Stahl unter Einsatz eines herkömmlichen elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren aufgetragen. Nach dem Auftragen wurden die Pulverbeschichtungen 15 Minuten lang bei 204ºC gehärtet. Die Platten wurden dann auf Härte, Elastizität und Lösemittelbeständigkeit geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Vergleichssilikonharz Harz aus Beispiel 7

Beispiel 18

Die praktisch durchführbare Zugabe des Katalysators Organotitanat in einer niedrigeren Menge wurde in einem System untersucht, bei dem die Silanmischung aus ETMS, PTMS und PMDMS in einem Molverhältnis von 30 : 49 : 21 bestand. Verschiedene Mengen an TBT-Katalysator wurden den einzelnen Fläschchen der Silanmischung zugegeben und diese wurden unter Verwendung von 0,625 Mol Wasser für jedes Mol der in der Silankombination vorhandenen Methoxygruppe, hydrolysiert. Die Mengen an TBT reichten von Null (Kontrollformulierung) bis etwa 0,5%, bezogen auf die Mole der vorhandenen Silane. Die Fläschchen wurden kräftig geschüttelt, bei 50ºC in einen Ofen gestellt und in regelmäßigen Abständen überprüft.
Es wurde festgestellt, daß Proben, die mindestens 0,01 Mol-% TBT enthielten, für mehr als 6 Wochen stabil waren, wohingegen Proben, die 0,005 Mol-% oder weniger enthielten, nach einer Woche eine gallertartige niedrigere Phase ausbildeten.

Beispiel 19

Der Versuch aus Beispiel 18 wurde unter Verwendung eines anderen Organotitanatkatalysators, TYZORTM DC, wiederholt. Dieses Material, erhältlich von Du Pont (Wilmington, Delaware, USA) wird als das Chelat Bis(ethyl-3-oxobutanolato-O¹,O³)-bis(2-propanolato)titan beschrieben.
In dieser Reihe waren Proben, die mindestens 0,005 Mol-% des TYZORTM DC enthielten, für mehr als 6 Wochen stabil, wohingegen eine Probe, die 0,001 Mol-% dieses Katalysators enthielt, nach einer Woche eine gallertartige niedrigere Phase ausbildete.
Deshalb wurde der Schluß gezogen, daß allgemein mindestens 0,01 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmolzahl der Silane) des Katalysators Organotitanat für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens enthalten sein sollen.

Beispiel 20

Es wurde die allgemeine Vorgehensweise von Beispiel 7 befolgt, wobei 48,0 g ETMS und 38,6 g PTMS unter Verwendung von 13,2 g Wasser und 0,2 g TBT-Katalysator hydrolysiert/kondensiert wurden. Das stellte ein molares Verhältnis von ETMS : PTMS von 50 : 50 dar, einen Gehalt an TBT von 0,15%, bezogen auf die Mole der verwendeten Silane und einen Wassergehalt von 0,625 Mol für jedes Mol der in den beiden Silanen vorhandenen Methoxylgruppen. Nach dem Rückflußschritt wurde der Flascheninhalt bei 110ºC und (10 mm Hg) 1,3 kPa abgestreift, um bei dieser Temperatur eine viskose Flüssigkeit zu ergeben. Es wurde eine Probe gezogen und gekühlt, und ein trockenes, sprödes Pulver erhalten.
Es wurde wieder ein Vakuum angelegt und der Flascheninhalt erhitzt. Bei einer Temperatur von 115ºC gelierte das Harz.

Beispiel 21 (Vergleich)

Es wurden die Abläufe von Beispiel 20 befolgt, wobei nur ETMS eingesetzt wurde. Hier wurden 87,8 g ETMS unter Verwendung von 12 g Wasser und 0,2 g TBT-Katalysator hydrolysiert/kondensiert. Das stellte einen TBT-Gehalt von 0,16% dar, bezogen auf die Mole der verwendeten Silane und einen Wassergehalt von 0,625 Mol für jedes Mol der im Silan vorhandenen Methoxylgruppen. Die Erwärmung, die sich aus dieser exothermen Reaktion ergab, war stärker als die, die bei Verwendung einer Silanmischung beobachtet wurde, und die Viskosität des Flascheninhalts nahm während der Reaktion sichtbar zu. Das sich ergebende Silan gelierte innerhalb von 5 Minuten nach Wasserzugabe.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines festen Siliconharzes mit Epoxyfunktionalität durch:

(I) Hydrolysieren und Kondensieren einer Silanmischung in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Organotitanatkatalysators, wobei die Silanmischung enthält:

(A) 50 bis 99 Mol-% eines Organosilans, das aus Organosilanen der Formeln

(i) R'Si(OR)&sub3;

(ii) RR"Si(OR)&sub2;

und Mischungen von (i) und (ii) ausgewählt ist, wobei R' und R" jeweils ein organischer Rest sind, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylrest, und R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und

(B) 1 bis 50 Mol-% eines epoxyfunktionellen Silans der Formel

in der R''' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, unter der Bedingung, daß die Silanmischung weniger als 50 Mol-% eines Organosilanbestandteils der Formel MeSi(OR)&sub3; enthält, wobei in der Formel Me ein Methylrest ist und R die zuvor angegebene Bedeutung hat, und unter der weiteren Bedingung, daß, wenn mindestens einer der organischen Reste R' oder R" am Organosilan (ii) ein Alkylrest ist, der Molgehalt des Organosilans (ii) in der Silanmischung ≤ 70% des Molgehaltes des epoxyfunktionellen Silans (B) ist, und

(II) Entfernen aller flüchtigen Bestandteile, so daß ein festes Siliconharz erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R''' des epoxyfunktionellen Silans (B) eine Ethylengruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R von sowohl Organosilan (A) als auch von epoxyfunktionellem Silan (B) ein Methylrest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" des Organosilans (A) jeweils aus Phenyl- und Methylresten ausgewählt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Organosilans (A) zu epoxyfunktionellem Silan (B) 10 : 1 bis 50 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Organotitanatkatalysator Tetra(n-butyl)titanat ist.

7. Festes Siliconharz mit Epoxyfunktionalität, erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 1.

8. Pulverbeschichtungszusammensetzung, enthaltend ein organisches Harz und ein Siliconharz, gekennzeichnet durch die Verwendung des Harzes nach Anspruch 7 als das Siliconharz.