DE69319200T2

DE69319200T2 - Antistatische Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69319200T2
Application number: DE69319200T
Authority: DE
Inventors: Bavo C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Muys; Dirk C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Quitens; Rafael C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Samijn; C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Van Thillo Etienne
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2013-09-22
Also published as: JPH06264024A; JP3710832B2; DE69319200D1; US5354613A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bogen- oder Bahnmaterial mit antistatischen Eigenschaften und betrifft insbesondere, aber nicht ausschließlich, ein Aufzeichnungsmaterial, in dem ein wasserbeständiger oder hydrophober Harzträger eine antistatische Außenschicht trägt.

2. Hintergrund der Erfindung.

Hydrophobe Harzbogen- oder Harzbahnmaterialien niedriger Leitfähigkeit werden durch Reibung mit dielektrischen Materialien und/oder im Kontakt mit elektrostatisch aufladbaren Fördermitteln, z. B. Walzen, schnell elektrostatisch aufgeladen. Das Aufladen erfolgt besonders zügig in einer verhältnismäßig trockenen Luftumgebung.
Bogen und Bahnen aus hydrophoben Harzen, z. B. Polyester oder Cellulosetriacetat, kommen üblicherweise als Trägerelement für Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz. Während ihrer Herstellung, z. B. während einer Beschichtungs- oder Schneid- Stufe, der Aufzeichnung von Information, z. B. mittels eines Repetiergeräts oder einer Filmkamera, oder der Bildverarbeitung und Bildprojektion kommen solche Materialien in Kontakt mit anderen Elementen, wobei sie infolge Reibung elektrostatisch aufgeladen werden.
Insbesondere beim Aufrollen oder Abwickeln von trockenem fotografischem Film in einer Kamera oder einem Projektor kann eine starke Reibung auftreten, wodurch sich elektrostatische Ladungen, die Staub anziehen oder Funken bilden können, aufbauen. In nicht-verarbeiteten fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterialien bringt die Funkenbildung entwickelbaren Schleier und eine Bildqualitätseinbuße mit sich.
Um das elektrostatische Aufladen von fotografischen Bogen- oder Bahnmaterialien, die einen hydrophoben, mit wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogenen Harzträger enthalten, einzudämmen, werden bekanntlich ohne Beeinträchtigung der Materialtransparenz z. B. der (den) Silberhalogenid- Gelatineemulsionsschicht(en) oder anderen hydrophilen Kolloidschichten ionische Verbindungen einverleibt. Um zu vermeiden, daß während der Naßverarbeitungen dieser Materialien ionische Verbindungen aus den Schichten diffundieren, werden den letzteren vorzugsweise antistatische, hochmolekulare, polymere, an zahlreichen Intervallen in der Polymerkette ionische Gruppen, z. B. Carboxynatriumsalzgruppen, enthaltende Verbindungen einverleibt [siehe "Photographic Emulsion Chemistry", von G. F. Duffin, - The Focal Press - London und New York (1966) - Focal Press Ltd., S. 168].
Die Leitfähigkeit einer die ionischen leitfähigen Polymeren enthaltenden Antistatikschicht ist feuchtigkeitsbedingt und wird bei Verarbeitung mit einer sauren fotografischen Verarbeitungs- Flüssigkeit, z. B. einer sauren fotografischen Fixierflüssigkeit oder einem sauren Stoppbad, in hohem Maße eingeschränkt.
Ziemlich kürzlich sind elektrisch leitende konjugierte Polymere mit elektronischer Leitfähigkeit entwickelt worden. Typische Beispiele für solche Polymeren sind beschrieben in der Zeitschrift "Materials & Design", Band 11, Nr. 3 - Juni 1990, S. 142-152, und im Buch "Science and Applications of Conducting Polymers" - Aufsätze vom "6th European Physical Society Industrial Workshop", veranstaltet in Lothus, Norwegen, 28.-31. Mai 1990, herausgegeben von W. R. Salaneck Linkoping University, D. T. Clark ICI Wilton Materials Research Centre, und E. J. Samuelson University of Trondheim, veröffentlicht unter dem Impressum Adam Hilger von IOP Publishing Ltd Techno House, Redcliffe Way, Bristol BS1 6NX, England.
Manche dieser leitfähigen Polymeren sind stark gefärbt, wodurch sie sich weniger eignen zum Einsatz in fotografischen Materialien, allerdings sind bestimmte davon der Gruppe der Polyarenmethylidene, z. B. Polythiophene und Polyisothianaphthen, transparent und wirkt sich ihre Färbung nicht störend aus, zumindest wenn sie in mäßigen Verhältnissen dünnen Schichten einverleibt sind.
Substanzen mit elektronischer Leitfähigkeit anstelle ionischer Leitfähigkeit haben einen nicht durch relative Feuchtigkeit bedingten, niedrigen elektrischen Widerstand, wobei sie sich besonders eignen zum Einsatz bei der Herstellung von Antistatikschichten mit permanenter und reproduzierbarer Leitfähigkeit.
Die Herstellung von leitfähigen Polythiophenen ist in im eingangs genannten Buch "Science and Applications of Conducting Polymers", S. 92, erwähnter Herstellungsliteratur beschrieben.
Die Herstellung von farbneutralen leitfähigen Polymeren aus Isothionaphthen ist in J. Electrochem Soc 134, (1987) 46, beschrieben.
Aus ökologischen Gründen soll der Auftrag von Antistatik- Schichten sofern möglich aus einem wäßrigen Medium erfolgen und soll die Menge an organischen Lösungsmitteln möglichst viel beschränkt werden. Die Herstellung von Antistatikschichten aus wäßrigen Dispersionen von Polythiophenen in Gegenwart von Polyanionen ist in der europäischen Auslegeschrift 0 440 957 und der US-Parallelanmeldung 647 093, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu lesen sind, beschrieben.
Es hat sich experimentell erwiesen, daß diese Schichten für mechanischen Schaden sehr anfällig sind und daher die Beschichtung mit einer Schutzschicht erforderlich ist. Geeignete Schutzschichten können aus einer Lösung in organischem Lösungsmittel von filmbildenden "harten" organischen Harzen wie Poly(methylmethacrylat) aufgetragen werden.
Ein solcher Schichtverband erfordert eine zweistufige Gießtechnik und den Auftrag jeder einzelnen Schicht aus einem unterschiedlichen Gießmedium, wobei in der Gießstufe mit dem Einsatz von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen das Erfordernis der Regenerierung des (der) organischen Lösungsmittel(s) verbunden ist. Es würde daher wünschenswert sein, eine Antistatikschicht zu benutzen, die selber ohne zusätzlichen Schutzüberzug beständig ist gegen mechanischen Schaden und aus einem wäßrigen Medium aufgetragen werden kann, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen an organischen Lösungsmitteln.

3. Gegenstände und Zusammenfassung der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Gießzusammensetzung zur Herstellung einer Außenantistatikschicht auf elektrisch isolierenden Materialien wie wasserbeständigen Harzmaterialien, z. B. Fasern, Textil, Bogen, Paneelen, Bahnen, Formteilen usw., denen die Antistatikschicht eine nahezu feuchtigkeitsunbedingte Leitfähigkeit verleiht, verbunden mit einer guten Haftung an ihrem Substrat und einer hohen mechanischen Festigkeit, die einen hohen Widerstand gegen Verschleiß erbringt, ohne daß eine zusätzliche Schutzschicht benötigt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen Harzbogen oder Harzträger vergossenen Aufzeichnungsschicht, z. B. einer fotografischen Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschicht, wobei eine auf dem Träger vergossene Außenantistatikschicht dem Aufzeichnungsmaterial permanente antistatische Eigenschaften verleiht, d. h. dessen Widerstand sich infolge Naßverarbeitungen nicht wesentlich ändert, und wobei die Antistatikschicht nicht an der äußersten hydrophilen Kolloidschicht wie einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht haften wird, wenn eine Bahn aus diesem Material, die die äußerste hydrophile Kolloidschicht an der Seite des Trägers enthält, die der mit der Antistatikschicht überzogenen Seite gegenüberliegt, aufgewickelt wird.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und den nachstehenden Beispielen ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft eine zur Herstellung einer Antistatikschicht auf einem wasserbeständigen Harzglied geeignete wäßrige Gießzusammensetzung, die als antistatischen Hauptbestandteil ein Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette in Gegenwart einer polymeren Polyanionverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung ebenfalls eine Dispersion eines hydrophoben organischen Polymeren mit einem Einfrierpunkt (Tg) von wenigstens 40ºC enthält und die Zusammensetzung bei Trocknung der Dispersion eine kohärente Schicht bildet.
Das Gewichtsverhältnis des Polythiophens zum hydrophoben organischen Polymeren in der wäßrigen Gießzusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 1/10 und 1/1000, besonders bevorzugt zwischen 1/20 und 1/100.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Bogen- oder Bahnmaterial mit einem wasserbeständigen Harzträger oder mit wenigstens einer wasserbeständigen Harzschicht überzogenen Papierträger, wobei der Harzträger oder die Harzschicht mit einer Außenantistatikschicht überzogen ist, die als Hauptbestandteil ein Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette in Gegenwart einer polymeren Polyanion- Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatik- Schicht ebenfalls ein hydrophobes organisches Polymeres mit einem Einfrierpunkt (Tg) von wenigstens 40ºC enthält, das Polythiophen in einem Verhältnis von wenigstens 0,001 g/m² vorhanden ist und das Gewichtsverhältnis des Polythiophens zum hydrophoben organischen Polymeren zwischen 1/10 und 1/1000 liegt.
Bei Gebrauch in fotografischen Materialien ist das hydrophobe organische Polymere vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,05 und 5,00 g/m² in der Antistatikschicht enthalten.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Ein bevorzugtes Polythiophen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält mit wenigstens einer Alkoxygruppe, z. B. einer C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxygruppe, oder einer -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3;-Gruppe substituierte Thiophenringe, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, oder der Thiophenring ist über zwei Sauerstoffatome mit einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe ringgeschlossen.
Zu Beispielen für bevorzugte Polythiophene zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zählen Polythiophene, die Struktureinheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) enthalten.
in der bedeuten
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&sub4;-Alkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylen- Gruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls alkyl- oder phenylsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe.
Die Herstellung des Polythiophens und von wäßrigen, Polythiophen und polymere Polyanionverbindungen enthaltenden Dispersionen ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A 440 957 beschrieben.
Die Herstellung des Polythiophens erfolgt in Gegenwart der polymeren Polyanionverbindungen durch oxidative Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II).
in der R¹ und R² die diesem Symbolen in der allgemeinen Formel (I) zugemessene Bedeutung haben, mit typischen zur oxidativen Polymerisation von Pyrrol eingesetzten Oxidationsmitteln und/oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart dieser Polysäuren, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, das gegebenenfalls eine bestimmte Menge an organischen Lösungsmitteln enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC.
Die Polythiophene werden bei der oxidativen Polymerisation positiv aufgeladen, aber die Stelle und Anzahl der Ladungen ist nicht mit Sicherheit zu bestimmen, weshalb sie nicht in der allgemeinen Formel der sich wiederholenden Einheiten des Polythiophenpolymeren aufgenommen sind.
Bei Gebrauch von Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel werden diese in eine Thiophen, Polysäure und gegebenenfalls katalytische Mengen an Metallsalzen enthaltende Lösung eingeführt, bis die Polymerisation komplett ist.
Oxidationsmittel, die sich zur oxidativen Polymerisation von Pyrrol eignen, sind zum Beispiel in J. Am. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Man benutzt vorzugsweise preiswerte und benutzerfreundliche Oxidationsmittel wie Eisen(III)-salze, z. B. FeCl&sub3;, Fe(ClO&sub4;)&sub3; und die Eisen(III)-salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren mit organischen Rückständen, H&sub2;O2, K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, Alkalipersulfat, vorzugsweise K&sub2;S&sub2;O&sub8;, oder Ammonium- Persulfat, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze wie Kupfertetrafluorborat.
Theoretisch werden für die oxidative Polymerisation von Thiophen pro Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt [siehe J. Polym. Sci. Teil A, Polymer Chemistry, Band 26, S. 1287 (1988)]. In der Praxis aber kommt das Oxidations- Mittel in einem bestimmten Überschuß zum Einsatz, zum Beispiel in einem Überschuß zwischen 0,1 und 2 Äquivalenten pro Mol Thiophen.
Für die Polymerisation werden die Thiophene gemäß der obigen allgemeinen Formel (II), eine Polysäure und ein Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Wasser aufgelöst oder emulgiert, wonach die so erhaltene Lösung oder Emulsion bei der vorgegebenen Polymerisationstemperatur bis zum Ende der Polymerisätions- Reaktion gerührt wird. Durch diese Technik erhält man stabile wäßrige Polythiophendispersionen mit einem Feststoffgehalt zwischen 0,1 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.
Unter dem Begriff "Dispersion" ist sowohl eine Makrodispersion, in der die durchschnittliche Teilchengröße größer ist als 100 nm, als eine "kolloidale" Dispersion zu verstehen, in der die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen Polymermolekülgröße und der durchschnittlichen Teilchengröße von Polymermolekülkonglomeraten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm aufweisen.
Die Polymerisationszeit kann je nach der Größe der Charge, der Polymerisationstemperatur und der Art des Oxidationsmittels zwischen einigen Minuten und 30 Stunden schwanken. Die Stabilität der erhaltenen Polythiophendispersion kann wie in der US-P 3 525 621 beschrieben während und/oder nach der Polymerisation durch Zugabe von Dispersionsmitteln, z. B. anionischen Tensiden wie Dodecylsulfonat und Alkylarylpolyether- Sulfonaten, verbessert werden.
Es hat sich experimentell erwiesen, daß zum Erhalt optisch klarer Antistatikschichten und um die Haftung in naßem Zustand an hydrophoben Harzträgern nicht zu beeinträchtigen, kein Persulfatrückstand zurückbleiben darf. Aus diesem Grund wird nach dem Polymerisationsvorgang eine Entsalzungsstufe durchgeführt. So werden zum Beispiel Persulfat und insbesondere Kaliumpersulfat durch bekannte Verfahren wie Dialyse, Elektrodialyse, Ultrafiltration oder eine Verarbeitung mit basischen oder sauren Ionenaustauschharzen entfernt.
Geeignete polymere Polyanionverbindungen zur Verwendung in Gegenwart der durch oxidative Polymerisation hergestellten Polythiophene sind Säurepolymere in freier saurer oder neutralisierter Form. Die Säurepolymeren sind vorzugsweise polymere Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Beispiele für solche polymeren Säuren sind Polymere mit sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, sulfonierten Acrylat- oder Methacrylatestern, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure oder deren Mischungen. Der Gehalt an anionischen Gruppen in den anionischen (sauren) Polymeren, die in Kombination mit dem dispergierten Polythiophenpolymeren eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise mehr als 2 Gew.-%, damit der Dispersion eine ausreichende Stabilität verliehen wird. Geeignete Säurepolymere oder entsprechende Salze sind z. B. in den DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 14 921, EP-A 69 671, EP-A 130 115, US-P 4 147 550, US-P 4 388 403 und US-P 5 006 451 beschrieben.
Die polymeren Polyanionverbindungen können aus geradkettigen, verzweigtkettigen oder vernetzten Polymeren bestehen. Aus vernetzten Polymeren zusammengesetzte Polyanion- Verbindungen mit einer hohen Menge an Säuregruppen sind wasserquellbar und werden als Mikrogele bezeichnet. Solche Mikrogele sind z. B. in den US-P 4 301 240, US-P 4 677 050 und US-P 4 147 550 beschrieben.
Das Molekulargewicht der polymeren Polyanionverbindungen, die Polysäuren sind, liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 2.000.000 und besonders bevorzugt zwischen 2.000 und 500.000. Die obigen Kriterien erfüllende Polysäuren sind handelsüblich, zum Beispiel Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder können nach bekannten Verfahren (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 141 u. f.) hergestellt werden.
Anstelle der in Kombination mit den Polythiophenen benutzten freien polymeren Polysäuren ist es möglich, Mischungen aus Alkalisalzen dieser Polysäuren und nicht-neutralisierten Polysäuren zu benutzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Monosäuren. Man kann freie Säuregruppen des polyanionischen Polymeren mit einer anorganischen Base, z. B. mit Natriumhydroxid, reagieren lassen, um vor dem Auftrag eine neutrale polymere Dispersion zu erhalten.
Das Gewichtsverhältnis vom Polythiophenpolymeren zu der (den) polymeren Polyanionverbindung(en) kann in weiten Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen 50/50 und 15/85.
Der Grundbestandteil der Außenantistatikschicht, die die erwünschte mechanische Festigkeit verleiht und die Haftung an einem unterliegenden hydrophoben Harzträger sichert, ist das schon erwähnte hydrophobe dispergierte Polymere mit einem Einfrierpunkt (Tg) von wenigstens 40ºC.
Geeignete hydrophobe organische Polymere, die in dispergierter Form (Latexform) in der erfindungsgemäßen Gießzusammensetzung benutzt werden, sind Homopolymere oder Copolymere aus polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Alkylacrylaten, z. B. Ethylacrylat, und Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat. Weiterhin kommen ebenfalls Polyester und Copolyester, Urethanacrylate, Acrylamid oder Polyether und deren Mischungen in Frage, vorausgesetzt, daß das hydrophobe Polymere einen Tg von wenigstens 40ºC aufweist. Als hydrophobes Polymeres bevorzugt man Poly(methylmethacrylat) mit einem Tg von mehr als 100ºC. Laut D. H. Solomon in "The Chemistry of Organic Film Formers" - John Wiley & Sons, Inc. New York (1967), S. 27, beträgt der Tg-Wert von Poly(methylmethacrylat) 105ºC. Der Tg-Wert bezieht sich auf ataktisches und syndiotaktisches Poly(methylmethacrylat), wie sich dem "Polymer Handbook", 3. Ausg., von J. Brandrup und E. H. Immergut, John Wiley & Sons New York (1989), S. VI 219, entnehmen läßt. Die Messung des Tg-Werts der in den Beispielen der vorliegenden Erfindung benutzten hydrophoben Polymeren erfolgt wie in der europäischen Patentbeschreibung 0 078 559 beschrieben.
Zum Erhalt einer stabilen, gleichmäßig auftragbaren Dispersion enthält die erfindungsgemäße Gießzusammensetzung ein sich als Tensid betätigendes Dispersionsmittel.
Ein Überblick von Tensiden, ebenfalls als oberflächenaktive Mittel bezeichnet, findet sich z. B. im Tensid-Taschenbuch, herausgegeben von Dr. Helmut Stache - Carl Hanser Verlag München Wien (1979). Tenside werden in anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside unterteilt.
Besonders bevorzugt zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Gießzusammensetzung sind anionische Tenside mit einer Polyglycolethersulfatgruppe.
Die Kohärenz der Antistatikschicht und die filmbildende Fähigkeit werden durch die Anwesenheit in der erfindungsgemäßen Gießzusammensetzung von wenigstens einer organischen, sich als Lösungsmittel oder Quellmittel für das hydrophobe Polymere betätigenden Flüssigkeit verbessert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist (sind) das (die) organische(n) Lösungsmittel oder Quellmittel für das hydrophobe Latexpolymere in einer Mindestmenge von 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, im Polymeren enthalten.
Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels oder Quellmittels beträgt vorzugsweise mehr als 100ºC. Besonders nutzbar sind hochpolare wassermischbare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Furfural, Acetonitril, Propylencarbonat und Tetrahydrothiophen- 1,1-dioxid (Sulfolan). Diese Lösungsmittel sind in der deutschen Offenlegungsschrift 3717668 als Lösungsmittel für alkoxy- oder alkylenoxy-substituierte Thiophenpolymere beschrieben. Weitere geeignete Lösungsmittel oder Quellmittel sind Glycole, insbesondere Ethylenglycolmonomethylether, Methylglycolacetat, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycol-n-butylether und Ester-Alkohol-Verbindungen wie Trimethylpentandiol- Monoisobutyrat. Ganz besonders bevorzugt sind N-Methyl-2- pyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid und Ethylenglycol- Monomethylether.
Die Gießzusammensetzung der Außenschicht kann ebenfalls Mattiermittel und/oder reibungserniedrigende Substanzen wie z. B. TiO&sub2;-Teilchen, kolloidale Kieselsäure, hydrophobierte Stärketeilchen, fluorsubstituierte organische Tenside (d. h. sogenannte Fluortenside), Wachsteilchen und/oder Silikonharze und als Abstandhalter aus der Antistatikschicht ragende Polymerteilchen enthalten, wie z. B. in den US-P 4 059 768 und US-P 4 614 708 beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform hat die Außenantistatikschicht Antireflexionseigenschaften und die Anwesenheit von einem oder mehreren Pigmenten mit lichtabsorbierenden Eigenschaften, z. B. Ruß, der selber antistatische Eigenschaften aufweist, macht sie darüber hinaus zu Lichthofschutzschicht.
Der Auftrag der Gießzusammensetzung der Antistatikschicht kann nach jeder beliebigen, den Fachleuten bekannten, einen Dünnfilm bildenden Gießtechnik erfolgen. Beim Beschichten von bahnartigen Trägern für fotografische Materialien kommt am besten der Gleittrichtergießtechnik zum Einsatz, allerdings kommen ebenfalls andere Gießtechniken wie Tauchbeschichtung und Luftpinselbeschichtung in Frage. Für genauere Angaben über diese Gießtechniken sei auf "Modern Coating and Drying Technology" von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, veröffentlicht von VCH Publishers, Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, verwiesen.
Vor dem Auftrag der Antistatikschicht auf das wasserbeständige Harzträgermaterial kann das Harzbogen- oder Harzbahnmaterial zur Verbesserung seines Haftvermögens einer Vorbearbeitung oder Substrierung, z. B. einer Koronaentladung und/oder einem eine Mikroaufrauhung auslösenden Angriff durch ein oder mehrere Lösungsmittel, unterzogen werden.
Obgleich die erfindungsgemäße Gießzusammensetzung der Antistatikschicht besonders geeignet ist zur Herstellung einer Antistatikschicht auf Polyethylenterephthalat-Filmträgern, können allerdings ebenfalls andere den Fachleuten bekannte Harzträger damit beschichtet werden, z. B. ein Polycarbonat-, Polystyrol-, Polymethacrylsäureester- und ein korona- oder flammbehandelter Polypropylenträger.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der Auftrag und die Trocknung der Gießzusammensetzung der Antistatikschicht vor dem Längsverstrecken oder zwischen dem Längs- und Querverstrecken einer Polyethylenterephthalat-Filmbahn erfolgen, wobei das Querverstrecken z. B. bei einem Reckverhältnis von 2,5 : 1 bis 4,0 : 1 erfolgt. Wenn die Gießzusammensetzung der Antistatikschicht tatsächlich einer Verstreckung unterzogen wird, können ihr reckverbessernde Substanzen einverleibt werden, wie z. B. in der US-P 4 089 997 beschrieben.
Bei der Trocknung der Antistatikschicht wird (werden) all das (die) Lösungsmittel und Wasser bei z. B. Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 40 bis 140ºC, abgedampft.
Nach Trocknung liegt die Stärke einer aus einer erfindungsgemäßen Gießzusammensetzung hergestellten, geeigneten Antistatikschicht je nach der erwünschten Leitfähigkeit und Transparenz der Antistatikschicht zwischen z. B. 0,05 und 50 um.
Für den Gebrauch in fotografischen, für Projektionszwecke entwickelten Silberhalogenid-Emulsionsschicht-Filmmaterialien beträgt die im Lichtwellenbereich zwischen 360 und 630 nm mit einem MACBETH-TD-904-Densitometer gemessene optische Dichte der Antistatikschicht vorzugsweise nicht mehr als 0,02.
Durch die obendefinierte Antistatikschicht kann eine Verringerung des Oberflächenwiderstands eines Harzbogen- oder Harzbahnmaterials auf einen Wert unter 1010 Ohm/Quadrat bei einer relativen Feuchtigkeit (R. F.) von 30% erzielt werden.
Der in Ohm/Quadrat (Ohm/Quad.) ausgedrückte Oberflächenwiderstand der obendefinierten Antistatikschicht wird wie folgt gemäß Testverfahren A gemessen
- nach Auftrag wird die erhaltene Antistatikschicht oder ihre Anordnung mit (einer) darauf vergossenen Schicht(en) getrocknet und bei einer vorgegebenen relativen Feuchtigkeit (RF) und Temperatur klimatisiert. Zur Messung des in Ohm/Quadrat (Ω/Quadrat) ausgedrückten Oberflächenwiderstands werden auf der Außenschicht zwei 10 cm lange, leitfähige Pole parallel zueinander in einem Abstand von 1 cm zueinander angeordnet und wird der sich zwischen diesen Elektroden aufgebaute Widerstand mit einem Präzisions-Ohmmesser gemessen (siehe DIN 53482).
Gemäß Testverfahren B (beschrieben in der Zeitschrift "Research Disclosure" - Juni 1992, Punkt 33840) erfolgt die Messung des Widerstands der Schichtenanordnung kontaktlos, indem sie zwischen Kondensatorplatten, die Teil eines differenzierenden RC-Netzwerks sind, angeordnet wird. Die Abmessungen der Meßzelle werden derart gewählt, daß sich der elektrische Widerstand der Schichtenanordnung auf der Basis des vorgegebenen Kondensatorwerts (C) aus dem gemessenen RC-Wert messen läßt. Dazu wird in die Meßschaltung ein elektrischer Impuls eingegeben und die Entladungskurve aufgezeichnet, wodurch die Zeit τ = R · C erhalten wird, wobei die zugeführte Ladung und Spannung des elektrischen Impulses auf ihren 1/e-Wert (e ist die Grundzahl des natürlichen Logarithmus) zurückgefallen sind. Durch Anwendung einer Wechselstromspannung mit Frequenz (f), wobei sich die RC-Schaltung als ein Hochpaßfilter betätigt, läßt sich von der Gleichung f = 1/2π · R · C am 3 dB-Punkt der Widerstand ableiten.
Die Entladungsdauer bis zum Erreichen des 1/e-Werts der ursprünglichen Spannung und Ladung in der Widerstand-Kapazität- Reihenschaltung (RC-Schaltung) wird in Millisekunden (msek) ausgedrückt. Je niedriger der Wert, um so besser die antistatische Fähigkeit oder Ladungsbeweglichkeit der aufgetragenen Antistatikschicht.
Eine wichtige Anwendung der obendefinierten Antistatikschichtzusammensetzung liegt in der Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien mit einem hydrophoben Harzträger oder einem mit einem hydrophoben Harz überzogenen Papierträger.
Hydrophobe Harzträger, die bei der Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien zum Einsatz kommen, sind den Fachleuten gut bekannt und z. B. aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat zusammengesetzt, wobei ein Polyethylenterephthalatträger bevorzugt wird.
Ein bevorzugter harzbeschichteter Papierträger ist ein mit Poly-α-olefin beschichteter Papierträger wie ein mit einer Polyethylenschicht überzogener Papierträger.
Der hydrophobe Harzträger kann mit einer oder mehreren Haftschichten überzogen werden, um die Haftung der definierten Antistatikschicht am Träger zu verbessern. Geeignete Haftschichten für Polyethylenterephthalatträger sind z. B. in den GB-P 1 234 755, US-P 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 und US-P 4 478 907 beschrieben, in denen es sich um aus einer wäßrigen Dispersion von sulfonierten Copolyestern aufgetragene Haftschichten handelt, und weiterhin die im in "Product Licensing Index" veröffentlichten Research Disclosure, Juli 1967, S. 6, beschriebenen Haftschichten.
Ein fotografisches Silberhalogenidemulsionsmaterial, das eine erfindungsgemäße Außenantistatikschicht enthält, kann jede beliebige Art von den Fachleuten bekannter Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthalten. So können diese Materialien zum Beispiel eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht des in der Halbton- oder Rasterfotografie, der Mikrofotografie und der Radiografie eingesetzten Typs enthalten. Die definierte Antistatikschicht läßt sich erfolgreich in fotografischen Schwarzweiß- oder Farbmaterialien sowie in Silberhalogenid- Emulsionsschichten für den Gebrauch im Silberkomplex- Diffusionsübertragungsverfahren (DTR-Verfahren) und in einem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, in denen Silberhalogenid-Emulsionsschichten benutzt werden, einsetzen.
Für die Zusammensetzung von Silberhalogenidemulsions- Schichten sei z. B. auf Research Disclosure 17.643 von Dezember 1978 und Research Disclosure 307.105 von November 1989 verwiesen.
Außer in fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien kann die Antistatikschicht auch in lichtunempfindlichen, als Bildempfangsmaterial im Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Verfahren, wie z. B. im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von Andre Rott and Edith Weyde - The Focal Press London und New York (1972) beschrieben, oder in einem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, wie z. B. von C. Van de Sande in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22, (1983) S. 191-209 beschrieben, dienenden Materialien zum Einsatz kommen.
Durch Einsatz eines fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsschichtmaterials mit einer obendefinierten Antistatikschicht können Probleme infolge statischer Ladungen vermieden oder erheblich eingeschränkt werden. So kann zum Beispiel die Bildung von statischen Ladungen, die infolge des Kontakts einer Seite einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials auftreten oder durch Reibung mit Substanzen wie Gummi und hydrophoben Polymerbindemitteln, z. B. dem Bindemittelbestandteil von als Röntgenverstärkerfolien benutzten Leuchtschirmen, verursacht werden, durch die Verwendung der Antistatikschicht als Außenschicht in erheblichem Maße eingedämmt werden. Der Aufbau von statischen Ladungen und die darauffolgende Staubanziehung und/oder Funkenbildung, z. B. beim Einlegen von Filmen in Kassetten, z. B. Röntgenkassetten, oder beim Transport in Kameras, z. B. Mikrofilmkameras, und Projektoren, kann dadurch verhindert werden.
Obgleich die obendefinierte Antistatikschicht besonders nutzbar ist zur Verringerung des Oberflächenwiderstands von fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien, kann sie allerdings ebenfalls zur Verringerung des Oberflächenwiderstands von fotografischen, aus Diazozusammensetzungen hergestellten Materialien, Vesikularbild erzeugenden Materialien, magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, elektrografischen oder elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, Montage- oder Zeichenfilm, synthetischen Textilien und Fasern und formgegossenen Plastikmaterialien zum Einsatz kommen.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE 1 bis 7

(I) Herstellung von 3,4-Ethylendioxythiophen

Die 3,4-disubstituierten Thiophene der obigen allgemeinen Formel (II) können nach bekannten Verfahren, in denen man im wesentlichen die Alkalimetallsalze von 3,4-Dihydroxy-thiophen- 2,5-dicarbonsäureestern mit den geeigneten Alkylen-vicdihalogeniden reagieren läßt und danach die freien 3,4-(Alkylenvic-dioxy)-thiophen-2,5-dicarbonsäuren decarboxyliert (siehe zum Beispiel Tetrahedron 1967, Band 23, 2437-2441 und J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) 2217-2218), erhalten werden.

(II) Herstellung einer Poly(3,4-ethylendioxythiophen)- Dispersion (nachstehend als Dispersion (PT) bezeichnet)

a) 1.000 ml einer wäßrigen Lösung von 20 g Polystyrolsulfonsäure (109 Mmol SO&sub3;H-Gruppen) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 40.000 werden 12,9 g Kaliumperoxidsulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub8;), 0,1 g Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und 5,6 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugesetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird 24 h bei 20ºC gerührt und entsalzt.
b) 500 ml der oben hergestellten Reaktionsmischung werden mit 500 ml Wasser verdünnt und 6 h bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines granulierten schwach basischen Ionenaustausch- Harzes LEWATIT H 600 (Handelsname) und eines stark sauren Ionenaustauschharzes LEWATIT S 100 (Handelsname) gerührt. Nach dieser Verarbeitung werden die Ionenaustauschharze abfiltriert und mißt man den Kaliumionen- und Sulfationengehalt, der 0,4 g K+ bzw. 0,1 g (SO&sub4;)²&supmin; pro Liter betragen.

(III) Herstellung der Latices A, B und C

Latex A

Eine Mischung von 360 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B [Handelsname von Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt, Deutschland, für Nonylphenyl(oxyethylen)&sub5;-O-SO&sub3;Na] und 5.940 ml Wasser wird mit durchgeblasenem Stickstoffgas auf 85ºC erhitzt. Nach Zugabe von 383 ml Methylmethacrylat und 225 ml einer 1%igen wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung wird die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt. Danach wird eine zusätzliche Menge von 1.532 ml Methylmethacrylat und 450 ml der 1%igen wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung zugetropft und wird das Rühren 2 h bei 85ºC fortgesetzt.
Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 20,9% und die durchschnittliche Korngröße der Latexteilchen, die dispergierte Polymethylmethacrylatteilchen sind, beträgt 69 nm. Der Einfrierpunkt (Tg) des erhaltenen Polymethylmethacrylats beträgt 119ºC.

Latex B

Eine Mischung von 36 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname) und 1.314 ml Wasser wird mit durchgeblasenem Stickstoffgas auf 85ºC erhitzt. Nach Zugabe von 77 ml Methylmethacrylat und 22,5 ml einer 2%igen wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung wird die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt. Danach wird eine zusätzliche Menge von 306 ml Methylmethacrylat und 45 ml der 2%igen wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und wird das Rühren der Reaktionsmischung 2 h bei 85ºC fortgesetzt.
Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 20,2% und die durchschnittliche Korngröße der dispergierten Polymethyl- Methacrylatteilchen beträgt 88,8 nm.
Der Einfrierpunkt (Tg) des erhaltenen Polymethylmethacrylats beträgt 122ºC.

Latex C

Eine Mischung von 360 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HOSTAPAL B (Handelsname) und 5.940 ml Wasser wird mit durchgeblasenem Stickstoffgas auf 85ºC erhitzt. Nach Zugabe von 329 ml einer Mischung der Monomeren Methylmethacrylat und Butylacrylat in einem 65/35-Verhältnis und 225 ml einer 2%igen wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung wird die Reaktionsmischung 30 Minuten gerührt. Danach wird eine zusätzliche Menge von 1.557 ml der Monomermischung und 450 ml der 2%igen wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Nach Zugabe von 225 ml der wäßrigen K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung wird das Rühren 2 h bei 85ºC fortgesetzt.
Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 20,9% und die durchschnittliche Korngröße der Latexteilchen beträgt 76,4 nm. Der Tg des erhaltenen Copolymeren beträgt 49ºC.

(IV) Herstellung der Gießzusammensetzungen

Unter Verwendung der obendefinierten Latices A, B und C und der Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Dispersion (PT) der Herstellung (II) in Zumischung mit N-Methyl-2-pyrrolidinon und Wasser in den in der nachstehenden Tabelle 1 in ml ausgedrückten Mengen werden die Prüfgießzusammensetzungen 1 bis 7 hergestellt. TABELLE 1
Jeder der obigen Gießzusammensetzungen, ausgenommen Zusammensetzung 1, wird 0,5 ml einer 5,71%igen wäßrigen Dispersion eines Mattiermittels MA in Form von vernetzten Polymethylmethacrylatteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,3 um zugesetzt (siehe die europäische Auslegeschrift 0 466 982).

(V) Gießvorgang

Ein längsverstreckter Polyethylenterephthalatträger, dessen Stärke vor seiner Verstreckung 0,34 mm und nach seiner Verstreckung 0,1 mm beträgt, wird mit einem Terpolymerlatex von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure (88/10/2) in Zumischung mit kolloidaler Kieselsäure (Flächeninhalt 100 m²/g) substriert. Nachdem Querverstrecken betragen die Verhältnisse des Terpolymeren und der Kieselsäure in der Haftschicht 170 mg/m² bzw. 40 mg/m².
Jede der Gießzusammensetzungen 1 bis 7 wird separat auf die Haftschicht des Polyethylenterephthalatträgers vergossen. Der Auftrag erfolgt in einem Naßschichtverhältnis von 50 m²/l. Die erhaltenen Außenantistatikschichten 1 bis 7 werden bei 120ºC getrocknet.
Der Widerstand gegen Schaden wird nach einer 3tägigen Verarbeitung bei 57ºC und 85% relativer Feuchtigkeit in Druckkontakt (0,05 kg/m²) mit einer normalerweise gehärteten Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschicht eines Aufzeichnungs- Materials des Mikrofilmtyps in einem Kontakt-und-Abzieh-Test ermittelt. Der Schaden wird in % (% S) Oberflächenschaden auf der abgezogenen Antistatikschicht ausgedrückt (siehe die nachstehende Tabelle 2). Daraus geht hervor, daß durch die Zugabe der erwähnten Mengen hydrophobes Latexpolymeres in der Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Dispersion (PT) eine etwaige Haftung der aufgetragenen Antistatikschicht bei hoher relativer Feuchtigkeit an einer normalerweise gehärteten Silberhalogenid- Gelatineemulsionsschicht verhindert wird, während in Abwesenheit dieser Substanz über die ganze Kontaktoberfläche Schaden zu beobachten ist.
Während des Kontakt-und-Abzieh-Tests bei einer relativen Feuchtigkeit (RF) von nur 30% ist kein Schaden zu beobachten. Die Haftung der obendefinierten Außenantistatikschichten am substrierten Polyesterträger wird in trockenem Zustand und nach einer Vorbenetzung durch 10minütiges Eintauchen in Wasser von 38ºC geprüft.
Beim Haftungstest in trockenem Zustand wird ein selbsthaftendes Klebeband mit den Fingern auf ein nicht benetztes Material gedrückt und danach abrupt davon abgezogen.
Beim Haftungstest in naßem Zustand wird 5mal mit einem Schwamm gründlich über das vorbenetzte Material gerieben.
Beim Haftungstest in naßem Zustand wird ermittelt, daß sich eine nicht das definierte Latexpolymere enthaltende Antistatik- Schicht komplett vom Träger abziehen läßt. Bei Zugabe der angegebenen Mengen des Latexpolymeren wird eine hervorragende Haftung der Antistatikschicht am substrierten Polyesterträger erhalten.
Beim Haftungstest in trockenem Zustand ist eine gute Haftung der sowohl das definierte Latexpolymere als nicht dieses Polymere enthaltenden Antistatikschichten zu beobachten.
Vor der Messung des Oberflächenwiderstands und der Entladungszeit werden die obendefinierten Außenantistatik- Schichten 24 h bei 20ºC und 30% relativer Feuchtigkeit klimatisiert. TABELLE 2

BEISPIELE 8 bis 10

Die Herstellung der nachstehenden Antistatikschicht- Zusammensetzungen erfolgt analog zu den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Herstellungen, mit dem Unterschied aber, daß die Gießingredienzien in den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Mengen benutzt werden. TABELLE 3
KELZAN ist ein eingetragenes Warenzeichen von Merck & Co., Kelco Division, U. S. A. Laut dem "Technical Bulletin DB-19 Of Kelco Division" ist KELZAN S "Xanthangummi", das ein sich wiederholende Mannose-, Glucose- und Gluconsäure-Einheiten (wie ein gemischtes Kalium-, Natrium- und Calciumsalz) enthaltendes Polysaccharid ist.
Jeder der obigen Zusammensetzungen 8, 9 und 10 wird 0,53 ml einer in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Mattiermittel- Dispersion MA zugesetzt.
Jede der obendefinierten Zusammensetzungen wird in einem Verhältnis von 30 m²/l wie oben für die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 beschrieben aufgetragen und getrocknet. Die Messungen des Oberflächenwiderstands (SR in Ohm/Quadrat) und der (durch die Entladungszeit π = RC in msek dargestellten) Ladungsbeweglichkeit der erhaltenen Antistatikschichten erfolgen vor (BP) und nach (AP) einer üblichen zur Entwicklung und Fixation von belichteten fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien vorgenommenen Naßverarbeitung, bei der eine alkalische Entwicklersubstanz (pH = 11), eine saure Thiosulfatfixierflüssigkeit (pH = 4, 5) und Leitungswasser als Spülflüssigkeit benutzt werden. Vor den beschriebenen Messungen werden die nicht-verarbeiteten Muster und verarbeiteten Muster bei 20ºC und 30% relativer Feuchtigkeit klimatisiert.
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 aufgelistet. TABELLE 4
Die in Tabelle 4 aufgelisteten Ergebnisse stellen unter Beweis, daß die antistatischen Eigenschaften der aufgetragenen Außenantistatikschicht vor und nach der Naßverarbeitung nahezu dieselben sind, so daß ein sogenannter permanenter antistatischer Charakter erhalten wird.

BEISPIEL 11

Auf den substrierten Träger von Beispiel 1 wird an der der Außenantistatikschicht gegenüberliegende Seite in einem 2,06 g Silbernitrat/m² entsprechenden Silberhalogenidverhältnis eine Silberbromidiodid-Gelatineemulsion [AgBr/AgI (99/1 mol-%] vergossen. Das Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis beträgt 1,5, wobei die Menge Silberhalogenid als die entsprechende Menge Silbernitrat ausgedrückt wird. Die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids beträgt 0,35 um.
Die antistatischen Eigenschaften des so erhaltenen fotografischen Materials sind völlig befriedigend hinsichtlich der Eliminierung von Staubanziehung bei Reibung vor und nach einer Naßverarbeitung.

Claims

1. Ein Bogen- oder Bahnmaterial mit einem wasserbeständigen Harzträger oder mit wenigstens einer wasserbeständigen Harzschicht überzogenen Papierträger, wobei der Harzträger oder die Harzschicht mit einer Außenantistatikschicht überzogen ist, die als Hauptbestandteil ein Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette in Gegenwart einer polymeren Polyanionverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht ebenfalls ein hydrophobes organisches Polymeres mit einem Einfrierpunkt (Tg) von wenigstens 40ºC enthält, das Polythiophen in einem Verhältnis von wenigstens 0,001 g/m² vorhanden ist und das Gewichtsverhältnis des Polythiophens zum hydrophoben organischen Polymeren zwischen 1/10 und 1/1000 liegt.

2. Bogen- oder Bahnmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe organische Polymere in einem Verhältnis zwischen 0,05 und 5,00 g/m² enthalten ist.

3. Bogen- oder Bahnmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polythiophen- Polymeren zu der (den) polymeren Polyanionverbindung(en) zwischen 50/50 und 15/85 liegt.

4. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiophen mit wenigstens einer Alkoxygruppe oder einer -O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub3;-Gruppe substituierte Thiophenringe enthält, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, oder der Thiophenring über zwei Sauerstoffatome mit einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe ringgeschlossen ist.

5. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiophen Struktureinheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylengruppe bedeuten.

6. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiophen in Gegenwart der polymeren Polyanionverbindung durch oxidative Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylen- Dioxythiophenen gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II):

in der R¹ und R² die diesen Symbolen in Anspruch 5 zugemessene Bedeutung haben, hergestellt wird.

7. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyanionverbindung eine polymere Carbonsäure oder polymere Sulfonsäure oder solche eine Säure in neutralisierter Form ist.

8. Bogen- oder Bahnmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Polyanionverbindung ein Styrolsulfonsäure-Einheiten enthaltendes Polymeres ist.

9. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe organische Polymere ein Homopolymeres oder Copolymeres aus polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, einem Alkylacrylat und einem Alkylmethacrylat ist, oder ein Polyester, ein Copolyester, ein Urethanacrylat, ein Acrylamid, ein Polyether oder eine Mischung derselben ist.

10. Bogen- oder Bahnmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe organische Polymere ein Polymethylmethacrylat mit einem Tg von mehr als 100ºC ist.

11. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht aus einer wäßrigen Dispersion des hydrophoben organischen Polymeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder Quellmittels für das hydrophobe organische Polymere aufgetragen wird.

12. Bogen- oder Bahnmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder Quellmittel einen Siedepunkt von mehr als 100ºC aufweist.

13. Bogen- oder Bahnmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder Quellmittel N-Methyl- 2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid oder Ethylenglycol- Monomethylether ist.

14. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht ebenfalls wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Mattiermitteln, reibungserniedrigenden Substanzen, fluorsubstituierten organischen Tensiden und Abstandhaltern enthält.

15. Bogen- oder Bahnmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserbeständige Harzträger ein Polyethylenterephthalatträger ist.

16. Eine zur Herstellung der Antistatikschicht auf einem wasserbeständigen Harzglied geeignete wäßrige Gießzusammensetzung, die als antistatischen Hauptbestandteil ein Polythiophen mit einer konjugierten polymeren Hauptkette in Gegenwart einer polymeren Polyanionverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung ebenfalls eine Dispersion eines hydrophoben organischen Polymeren mit einem Einfrierpunkt (Tg) von wenigstens 40ºC enthält und die Zusammensetzung bei Trocknung der Dispersion eine kohärente Schicht bildet.