DE69318912T2

DE69318912T2 - Melanin-Pigmente zusammen mit Tocopherol enthaltende kosmetische Zusammensetzung und Verfahren zum Schutz der Haut, des Haares

Info

Publication number: DE69318912T2
Application number: DE69318912T
Authority: DE
Inventors: Serge Forestier; Isabelle Hansenne; Guyen Quang N
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2013-03-03
Also published as: DE69318912D1; ES2116442T3; FR2688136B1; JPH06507424A; FR2688136A1; CA2102095C; CA2102095A1; WO1993017659A1; AU669159B2; EP0587837B1; AU3637293A; US5547658A; JP3045545B2; EP0587837A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine anspruchsgemäße kosmetische Zusammensetzung, die Melanin-Pigmente in Abmischung mit bestimmten Tocopherolen umfaßt, welche insbesondere auf den kosmetischen Schutz der menschlichen Epidermis, der Schleimhäute und der Haare vor freien Radikalen gerichtet ist, die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum kosmetischen Schutz der menschlichen Epidermis, der Schleimhäute und der Haare sowie kosmetischer Zusammensetzungen vor diesen Radikalen.
Sonnenstrahlen, Hitze, Umweltverschmutzung und insbesondere Rauch und Tabak sind dafür bekannt, daß durch sie freie Radikale gebildet werden. Diese freien Radikale begünstigen Abbaureaktionen von Lipiden, Proteinen und Nukleinsäuren, welche insbesondere in der Haut, den Schleimhäuten und den Haaren vorhanden sind. Ausserdem enthalten kosmetische Zusammensetzungen gegenüber freien Radikalen empfindliche Bestandteile und insbesondere Lipide.
Es hat sich daher als besonders wichtig erwiesen, die Haut, die Schleimhäute und die Haare vor diesen freien Radikalen zu schützen.
Vitamin E ist ein Antioxidans, das dafür bekannt ist, die Phospholipide der Zellmembran zu schützen (J.B.CHAZAN und M.SZULC - Radicaux Libres et Vitamine E - Cah. Nutr. Diet. 1987 - XXII - 1 - Seiten 66 bis 76), und es sind somit seine Eigenschaften als Mittel zum Schutz vor freien Radikalen (ARL) bekannt.
Im übrigen sind bestimmte Melanin-Pigmente bereits in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis vor den UV-Strahlen, der Schminke der Haut, der Wimpern und Augenbrauen oder auch der Färbung der Haare verwendet worden, wobei deren Schutzwirkung gegenüber der Sonnenstrahlung etabliert wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist in überraschender Weise herausgefunden worden, daß die Abmischung von Melanin- Pigmenten mit bestimmten Tocopherolen, in einer kosmetischen Zusammensetzung, es ermöglicht, sehr gute Ergebnisse bezüglich der Schutzwirkung gegenüber freien Radikalen zu erhalten. Die Wirksamkeit der Abmischung gegenüber freien Radikalen ist tatsächlich wirksamer als ein jeder der Bestandteile, und zwar des Vitamin E einerseits oder der Melanin-Pigmente andererseits, wenn diese jeweils getrennt herangezogen werden, und zwar bei vergleichbaren Konzentrationen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kosmetische Zusammensetzung anzugeben und bereitzustellen, die, in einem kosmetisch geeigneten Träger, die Abmischung bestimmter Tocopherole mit mindestens einem Melanin-Pigment umfaßt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Tocopherole sind aus α- Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol und δ-Tocopherol sowie aus deren Isomeren ausgewählt. Das gemäß der Erfindung bevorzugte α-Tocopherol ist das Vitamin E. Es liegt in den Formen D-α-Tocopherol, L-α-Tocopherol und DL-α-Tocopherol vor. DL-α-Tocopherol wird insbesondere von HOFFMANN LA ROCHE in den Handel gebracht. Eine Mischung aus α-Tocopherol, β- Tocopherol, γ-Tocopherol und δ-Tocopherol in einem Verhältnis von 25/25/25/25, gelöst in Soja-Öl mit 50%, wird unter der Bezeichnung ¹¹TOCOPHEROL Concentrat Naturel" von ROSSOW verkauft.
Die Wirksamkeit gegenüber freien Radikalen, welche für die Abmischung gemäß der Erfindung bezüglich der Wirksamkeit des Vitamin E einerseits oder derjenigen der Melanin-Pigmente andererseits verbessert ist, wurde gemäß dem Verfahren "Head Space" belegt (N-GUYEN QL. et Coll., Symposium of AFECG-SFC, Bordeaux, Mai 1984, S. 258 bis 359, Evaluation de l'oxydation aldéhydique dans les produits cosmétiques; WARNER K. et Coll., Journal of Food Science, 1974, V.39, S. 761 bis 765, Pentane formation and rancidity in vegetable oils). Mit diesem Verfahren wird es ermöglicht, den Inhibierungsprozentsatz der Oxidation des Vitamin F, welches selbst sehr oxidierbar ist, durch das zu testende Produkt zu bewerten.
Die Melanin-Pigmente weisen einen mittleren Durchmesser von 10 bis 50000 und vorzugsweise von 30 bis 20000 nm auf.
Das (oder die) Melanin-Pigmente stammen aus natürlichen oder synthetischen Quellen und sind (A) durch Oxidation mindestens einer Indolverbindung, (B) durch oxidierende oder enzymatische Polymerisation von Melanin- Vorstufenverbindungen, (C) durch Extraktion des Melanins aus dieses enthaltenden natürlichen Substanzen oder (D) durch Züchtung von Melanin erzeugenden Mikroorganismen erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tocopherole sind in der kosmetischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, alleine oder in Mischung, in einer Konzentration von 0,02 bis 10 und vorzugsweise von 0,02 bis 6 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Melanin-Pigmente sind in der kosmetischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 2 und insbesondere von 0,005 bis 0,5 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das Gewichtsverhältnis von Tocopherol/Melanin-Pigment kann 0,1 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 50 betragen.
Gemäß der Erfindung, können die Pigmente aus Melanin- Pigmenten ausgewählt sein, die durch Oxidation einer Indolverbindung durch oxidierende oder enzymatische Polymerisation von Melanin-Vorstufenverbindungen, durch Extraktion des Melanins aus natürlichen Substanzen oder durch Züchtung von Melanin erzeugenden Mikroorganismen erhältlich sind.
(A) Die Melanin-Pigmente können, in erster Linie, durch Oxidation mindestens einer Indolverbindung erhalten werden, die aus denen der Formel (I):
worin gilt:
- R¹ und R³ stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe dar;
- R² stellt ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Carboxyloder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe dar;
- R&sup4; und R&sup7; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy- oder eine C&sub2;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe dar;
- R&sup5; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;- Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino- oder eine Trimethylsilyloxygruppe dar;
- R&sup6; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, Amino-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylämino-, Trimethylsilyloxy- oder eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylaminogruppe dar;
- R&sup5; und R&sup6; können auch, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituierten Methylendioxioder auch einen Carbonyldioxi-Ring bilden;
- mindestens einer der Reste R&sup4; bis R&sup7; stellt eine OZ- oder NHR&sup0;-Gruppierung dar, wobei höchstens einer der Reste R&sup4; bis R&sup7; NHR&sup0; und höchstens zwei der Reste R&sup4; bis R&sup7; OZ darstellen und dabei, wenn Z ein Wasserstoffatom darstellt, die beiden OH-Gruppen dann in den Positionen 5 und 6 vorliegen; und mindestens einer der Reste R&sup4; bis R&sup7; stellt ein Wasserstoffatom dar, und, wenn nur einer dieser Reste ein Wasserstoffatom darstellt, stellt nur ein Rest unter den Resten R&sup4; bis R&sup7; dann NHR&sup0; oder OZ dar, wobei die anderen Reste dann eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellen;
- wobei der Rest R&sup0; der NHR&sup0;-Gruppierung ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Acyl- oder eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe und der Rest Z der OZ-Gruppierung ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;- Acyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine Trimethylsilylgruppe bedeuten, sowie aus deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzen ausgewählt sind.
Die Indolverbindungen der obigen Formel (I) sind vorzugsweise aus 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7- Hydroxyindol, 4-Hydroxy-5-nethoxyindol, 4-Hydroxy-5- ethoxyindol, 2-Carboxy-5-hydroxyindol, 5-Hydroxy-6- methoxyindol, 6-Hydroxy-7-methoxyindol, 5-Methoxy-6- hydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, 2-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6- dihydroxyindol, 2,3-Dimethyl-5,6-dihydroxyindol, 2-Carboxy- 5,6-dihydroxyindol, 4-Hydroxy-5-methylindol, 2-carboxy-6- hydroxyindol, 6-Hydroxy-N-methylindol, 2-Ethoxycarbonyl-5,6- dihydroxyindol, 4-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethylindol, 4- Hydroxy-5-ethoxy-N-methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy-2- methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy-2,3-dimethylindol, 6- Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 7-Hydroxy-3-methylindol, 5- Hydroxy-6-methoxy-2,3-dimethylindol, 5-Hydroxy-3-methylindol, 5-Acetoxy-6-hydroxyindol, 5-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 6- Hydroxy-2-carboxy-5-methylindol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonyl- 5-methoxyindol, 6-N-β-Hydroxyethylaminoindol, 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, N-Methyl-6-β- hydroxyethylaminoindol, 6-Amino-2,3-dimethylindol, 6-Amino-2,3,4,5-tetramethylindol, 6-Amino-2,3,4-trimethylindol, 6- Amino-2,3,5-trimethylindol, 6-Amino-2,3,6-trimethylindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5-Methoxy-6-acetoxyindol, 5,6- Dimethoxyindol, 5,6-Methylendioxyindol, 5,6- Trimethylsilyloxyindol, Phosphorester von 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dibenzyloxyindol sowie aus den Additionssalzen dieser Verbindungen ausgewählt.
Das 5,6-Dihydroxyindol ist besonders bevorzugt.
Die Oxidation der Indolverbindung der Formel (I) kann in wässrigem Milieu oder in Wasser und Lösungsmitteln, an der Luft, gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Mittels und/oder eines metallischen Oxidationskatalysators wie z.B. von Kupferionen, durchgeführt werden.
Das Reaktionsmedium ist, vorzugsweise, aus Wasser zusammengesetzt und kann, gegebenenfalls, aus einer Mischung aus Wasser und mindestens einem Lösungsmittel zusammengesetzt sein, das dann so ausgewhält ist, daß es die Indolverbindung der Formel (I) rasch solubilisiert. Unter diesen Lösungsmitteln kann man als Beispiele C&sub1;&submin;&sub4;-Niedrigalkohole wie Ethyl-, Propyl- oder Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Alkylether von Alkylenglycolen, wie Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether von Ethylenglycol, Monomethylether von Propylen- und Dipropylenglycol, sowie Methyllactat nennen.
Die Oxidation läßt sich auch durchführen, indem man Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie vorzugsweise Ammoniak, oder in Gegenwart eines Iodidions zur Anwendung bringt, wobei des Jodid vorzugsweise ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumjodid ist.
Man kann die Oxidation auch durchführen, indem man Perjodsäure und ihre wasserlöslichen Salze und Derivate, Permanganate und Bichromate, wie die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid, Ammoniumpersulfat, Silberoxid, Bleioxid, Ferrichlorid, Natriumnitrit, Salze seltener Erden, insbesondere Cersalze, und organische oxidierende Mittel verwendet, die aus o- und p-Benzochinonen, o- und p-Benzochinonmono- oder -diiminen, 1,2- und 1,4-Naphthochinonen, 1,2- und 1,4-Naphthochinonmono- oder -dummen, wie den in EP-A-0 376 776 definierten, ausgewählt sind. Das bevorzugte Perjodsäuresalz ist das Natriumperjodat.
Man kann die oxidierenden Mittel mit einem pH-Modifikator aktivieren.
Auch kann man eine enzymatische Oxidation in Betracht ziehen.
Das unlösliche Produkt wird durch Filtration, Zentrifugation, Lyophilisierung oder Atomisierung isoliert; es wird sodann verrieben oder mikropulverisiert, um die gewünschte Korngröße zu erlangen.
(B) Die erfindungsgemäß verwendeten Melanin-Pigmetne können auch aus der oxidierenden oder enzymatischen Polymerisation von Melanin-Vorstufenverbindungen, wie aus L-Tyrosin, L-Dopa, Katechin und deren Derivaten, hervorgehen.
(C) Die erfindungsgemäß verwendeten Melanin-Pigmente können ebenfalls aus der Extraktion des Melanins aus natürlichen Substanzen wie den menschlichen Haaren, der Tinte von Zephalopoden (Tintenfisch, Krake), welches auch unter dem Namen Sepiomelanin bekannt ist, hervorgehen, in welchem Falle das Pigment vor seiner Verwendung verrieben und gereinigt wird.
(D) Die erfindungsgemäß verwendeten Melanin-Pigmente können schließlich auch durch Züchtung von Mikroorganismen erhalten werden. Diese Mikroorganismen erzeugen das Melanin entweder natürlich oder durch genetische Modifikation oder durch Mutagenese. Herstellverfahrensweisen dieser Melanine sind beispielsweise in WO 90/04029 beschrieben.
Das oder die Melanin-Pigmente können auf der Oberfläche eines inerten, mineralischen oder organischen teilchenförmigen Trägers vorliegen oder darin eingebracht sein, um ein synthetisches in situ gebildetes Verbund-Melanin-Pigment darzustellen. In diesem Fall können das oder die Melanin- Pigmente aus der Oxidation mindestens einer Indolverbindung der oben definierten Formel (I), in Mischung mit dem Trägermittel, in einem Milieu, das im wesentlichen ein Nicht- Lösungsmittel für das genannte Trägermittel ist, bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis ca. 100ºC oder auch aus der auf dem Trägermittel durchgeführten oxidierenden Polymerisation von Melanin-Vorstufenverbindungen resultieren.
Die allgemeinen Bedingungen der Oxidation der Indolverbindungen der Formel (I) sind dieselben wie die oben genannten.
Gemäß einer ersten Ausführungsform ist der teilchenförmige Träger ein mineralisches inertes Trägermittel aus in vorteilhafter Weise Partikeln einer Korngröße von weniger als 20000 nm. Derartige Verbund-Melanin-Pigmente, die auf dem mineralischen Trägermittel abgeschieden sind, sowie deren Herstellung sind in FR-A-2618069 beschrieben.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das teilchenförmige Trägermittel ein polymerer inerter Träger, der insbesondere aus natürlichen oder synthetischen, organischen oder anorganischen Polymeren, mit vernetztem, kristallinen oder amorphen Harzgerüst mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 5 000 000, ausgewählt ist. Verbund-Melanin-Pigmente auf polymeren Trägern sowie deren Herstellung sind im Luxemburgischen Patent 87 429 beschrieben.
Die organischen oder synthetischen Polymeren sind, insbesondere, aus polymeren Derivaten des Keratins, Seidenfibroins, Chitins oder der Cellulose oder aus Polyamiden oder Homo- oder Copolymeren aus der Polymerisation aus mono- oder polyethylenischen, aliphatischen oder aromatischen Monomeren, mit vernetztem, kristallinen oder amorphen Harzgerüst, ausgewählt.
Die cellulosischen Polymeren sind insbesondere aus mikrokristallinen Cellulosen, wie den unter der Bezeichnung "AVICEL" von FMC CORPORATION verkauften Produkten, ausgewählt.
Unter den synthetischen Polymeren kann man ganz besonders Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly(methylmethacrylat), welche unter den Bezeichnungen "MICROPEARL M" und "MICROPEARL M100" von SEPPIC verkauft werden, und vernetztes Poly(methylmethacrylat) nennen, wie das unter der Bezeichnung "MICROPEARL M 305" von SEPPIC verkaufte Produkt. Weitere Polymere sind, insbesondere, aus vernetztem Poly-β-alanin ausgewählt, wie das in FR 2 530 250 beschriebene Produkt, dessen Vernetzungsgrad 1 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 8% beträgt.
Man kann auch, als Polymere, Produkte verwenden, die unter der Bezeichnung von Mikroschwämmen bekannt sind, wie vernetzte Polymere aus Styrol/Divinylbenzol oder aus Methylmethacrylat/Ethylenglycoldimethacrylat oder aus Vinylstearat/Divinylbenzol, wie die in WO-88/01164 und US-A-4 690 825 beschriebenen Produkte. Derartige Polymere sind im wesentlichen aus Kugeln aus vernetzten Polymeren zusammengesetzt, die ein inneres Harzgerüst aus Poren umfassen, das zur Aufnahme des Melanin-Pigments befähigt ist.
Gemäß einer dritten Ausführungsform ist der teilchenförmige Träger ein Trägermittel aus organischen oder mineralischen Partikeln mit lamellarer Struktur, welche Abmessungen von weniger als 50000 nm aufweisen. Die Partikel mit lamellarer Struktur sind aus Blättchen zusammengesetzt, bei denen das Verhältnis der größten Länge zur Dicke insbesondere 2 bis 100 beträgt.
Verbund-Melanin-Pigmente, die auf einem lamellaren Träger abgeschieden sind, sowie deren Herstellung sind in EP 0 467 767 beschrieben.
Die kosmetische Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis, der Schleimhäute oder Haare sowie als Produkt zum Schminken der Haut oder von Hautbereichen verwendet werden. Die Abmischung aus Tocopherol/Melanin-Pigment eignet sich auch zum Schutz von kosmetischen Zusammensetzungen selbst vor freien Radikalen; ebenfalls eignet sie sich in Zusammensetzungen zur Verwendung im Mund- und Dentalbereich, wie für Zahnpasten.
Die Zusammensetzung kann insbesondere in Form einer Lotion, verdickten Lotion, eines Gels, einer bläschenartigen Dispersion, einer Dispersion aus Nanopartikeln, einer Creme, Milch, eines Pulvers, einer Pomade oder eines Feststoffstäbchens vorliegen und gegebenenfalls als Aerosol zubereitet sein und in Form eines Schaums oder Spray vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form einer bläschenartigen Dispersion aus amphiphilen ionischen oder nicht-ionischen Lipiden vorliegen. Sie werden zubereitet, indem man insbesondere die Lipide in einer wässrigen Lösung quellen läßt, um Kügelchen zu bilden, die im wässrigen Milieu dispergiert sind, wie beschrieben im Artikel von BANGHAM, STANDISH & WATKINS; J.Mol.Biol., 13238 (1965) oder in FR 2 315 991 und 2 416 008 der Anmelderin.
Die verschiedenen Typen von Herstellverfahren sind beschrieben in "Les liposomes en biologie cellulaire et pharmacologie", Edition INSERM/John Liberry Eutotext, 1987, Seiten 6 bis 18.
Die Zusammensetzugnen können auch in Form von Dispersionen aus Nanopartikeln vorliegen. Der Begriff "Nanopartikel" umfaßt einerseits Nanokugeln und andererseits Nanokapseln. Man bezeichnet mit dem Begriff "Nanokugeln" die Nanopartikel, die aus einer polymeren porösen Matrix zusammengesetzt sind, worauf das Wirkprinzip absorbiert und/oder adsorbiert ist, und mit dem Begriff "Nanokapseln" die Nanopartikel, die aus einer polymeren Membran zusammengesetzt sind, die ein aus dem Wirkprinzip gebildetes Herzstück umgibt. Derartige Formen einer Zusammensetzung sind beispielsweise in EP 274 961 und FR 2 659 554 beschrieben.
Die Zusammensetzung kann gewöhnlich verwendete kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie Fettkörper, organische Lösungsmittel, Silicone, Verdickungsmittel, Weichmacher, Sonnenfilterstoffe für UV-A, UV-B oder für den langwelligen Bandenbereich, Antischaummittel, Hydratisiermittel, Parfüm- Produkte, Konservierungsstoffe, oberflächenaktive Mittel, Beaufschlagungsmittel, Sequestriermittel, anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere Polymere oder deren Mischungen, Treibmittel, alkalisch oder sauer stellende Mittel, Farbstoffe, Pigmente aus Metalloxiden, wie Eisenoxide, oder jeden weiteren Bestandteil, der gewöhnlich in der Kosmetik verwendet wird, sowie Selbstbräunungsmittel wie Dihydroxyaceton.
Unter den organischen Lösungsmitteln kann man Niedrigalkohole und -polyole wie Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit nennen. Ferner kann man Fettsäureester wie Isopropylmyristat, Isopropyladipat, Benzoate von C&sub1;&sub2;C&sub1;&sub5;- Fettalkoholen ("FINSOLV TN" von FINETEX), Myristylalkohol, oxpropyliert mit 3 Mol Propylenoxid ("WITCONOL APM" von WITCO) sowie Triglyceride von Capron- und Caprinsäure ("MIGLYOL 812" von HÜLS) nennen.
Die kosmetische Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann also Verdickungsmittel enthalten, die aus gegebenenfalls vernetzten Polymeren von Acrylsäure, insbesondere aus Polyacrylsäuren, die mit einem polyfunktionellem Mittel vernetzt sind, wie die unter der Bezeichnung "CARBOPOL" von GOODRICH verkauften Produkte, aus Cellulosederivaten wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumsalzen von Carboxymethylcellulose, sowie aus Mischungen von Cetylstearylalkohol und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Cetylstearylalkohol ausgewählt sind.
Man kann auch Produkte verwenden, die sich aus der ionischen Wechselwirkung eines kationischen Polymer aus einem Copolymer aus Cellulose oder einem Cellulosederivat, das mit einem wasserlöslichen Salz eines Monomer einer quaternären Ammoniumverbindung gepfropft ist, mit einem anionischen carboxylischen Polymer ergibt, wie die in FR 2 598 611 beschriebenen Produtke. Man verwendet vorzugsweise das Produkt aus der ionischen Wechselwirkung eines Copolymer aus radikalisch mit Diallyldimethylammoniumchlorid gepfropfter Hydroxyethylcellulose, wie das unter der Bezeichnung "CELQUAT L 200" von National Starch in den Handel gebrachte Polymer, mit entweder Copolymeren aus Ethylen und Maleinanhydrid wie den unter der Bezeichnung "EMA 31" von MONSANTO verkauften Produkten oder mit 50/50-Copolymeren aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat.
Ein weiteres verwendbares Produkt dieses Typs ist das Produkt, das sich aus der ionischen Wechselwirkung des Copolymer aus radikalisch mit dem Diallyldimethylamoniumchlorid gepfropfter Hydroxyethylcellulose mit einem anionischen carboxylischen vernetzten Polymer wie den unter der Bezeichnung "VISCOTEX" 538 oder 46 von COATEX verkauften vernetzten Copolymeren aus Methacrylsäure und Ethylacrylat ergibt.
Die Fettkörper können aus einem Öl oder Wachs oder aus deren Mischung, aus Fettsäuren, Fettalkoholen, Vaseline, Paraffin, Lanolin, hydriertem Lanolin, acetyliertem Lanolin, aus Kakao- oder Karité-Butter zusammengesetzt sein.
Die Öle sind aus tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere aus hydriertem Palmöl, hydriertem Rizinusöl, Vaselineöl, Paraffinöl, Purcellin-Öl, Siliconölen und aus Isoparaffinen ausgewählt.
Die Wachse sind aus tierischen, fossilen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Wachsen ausgewählt. Man kann insbesondere Bienenwachse, Karnauba-, Kandelila-Wachse, Zuckerrohrwachse, Japan-Wachs, Ozokerite, Montan-Wachs, mikrokristalline Wachse, Paraffine, Wachse und Harze aus Silicon nennen.
Bei Verwendung der kosmetischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zum Schutz der menschlichen Epidermis kann sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettkörpern oder auch in Form einer Emulsion wie einer Creme oder Milch, in Form einer Pomade, eines Gels, eines Feststoffstäbchens oder eines Aerosolschaums vorliegen.
Die Emulsionen können ausserdem anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis vor den freien Radikalen kann ausserdem Sonnenschutzmittel oder Selbstbräunungsmittel enthalten und, in denselben obigen Formen, als Sonnenschutzmittel- oder schützende Selbstbräunungszusammensetzung verwendet werden.
Bei Verwendung der kosmetischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zum Schutz der Haare kann sie in Form eines Shampoo, einer Lotion, eines Gels oder einer Zusammensetzung zur Spülung, zur Aufbringung vor oder nach dem Schamponieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, in Form einer Lotion oder eines Gels zur Frisur oder sonstigen Behandlung, einer Lotion oder eines Gels zum Ausbürsten oder zur Wellengebung, eines Lacks für die Haare, einer Zusammensetzung zur Dauerwelle oder zum Entfrisieren, Färben oder Entfärben der Haare vorliegen.
Bei Verwendung der Zusammensetzung als Produkt zum Schminken der Wimpern, Augenbrauen oder der Haut, wie einer Creme zur Behandlung der Epidermis, einer Teint-Grundlage, eines Lippenstifts, Lidschatten, Wangenschminken, eines Liniermittels, auch "Eye-Liner" genannt, oder einer Wimperntusche, kann sie in fester oder pasteuser, wasserfreier oder wässriger Form vorliegen, wie in Form von Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl-Emulsionen oder auch von Suspensionen.
Bei Verwendung der Zusammensetzung zum Schminken der Haare kann sie ebenfalls in fester oder pasteuser, wasserfreier oder wässriger Form, in Form von Öl-in-Wasser- oder Wasser- in-Öl-Emulsionen oder auch in Form von Suspensionen oder Gelen, wie Gelen zur Frisur oder zum Schminken, vorliegen.
Bei Verwendung der Zusammensetzung zur Anwendung im Mundund/oder Dentalbereich kann sie Hilfsstoffe und Additive umfassen, die sich für Zusammensetzungen zur Anwendung im Mundbereich eignen, und zwar insbesondere oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Feuchtigkeitsmittel und Poliermittel wie Kieselsäure, Wirkstoffmittel wie Fluoride, ionsbesondere Natriumfluorid, und gegebenenfalls Süßungsmittel wie Natriumsaccharinat.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Epidermis, der Schleimhäute und der Haare vor schädlicher Einwirkung freier Radikale, wobei man eine wirksame Menge der obigen Zusammensetzung entsprechend aufbringt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Schminken, wobei man die obige kosmetische Zusammensetzung auf die Haut, Hautbereiche oder die Haare aufbringt.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zum Schutz der kosmetischen Zusammensetzungen selbst vor freien Radikalen, wobei man eine wirksame Menge der Abmischung aus Tocopherol/Melanin-Pigment in die Zusammensetzung einbringt.
Die Erfindung wird nun noch besser durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Man stellt eine Sonnenschutzmittelcreme der folgenden Zusammensetzung her:
Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol 0,025 g AM
DL-α-Tocopherol (Vitamin E), verkauft ovn HOFFMANN LA ROCHE 0,5 g
2-Ethylhexyl-p-methoxicinnamat, verkauft unter der Bezeichnung "PARSOL MCX" von GIVAUDAN 5,0 g
Mischung (80/20) aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem 7,0 g
Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL Glycerylmono- und -distearat (40/50), verkauft unter der Bezeichnung "GELEOL" von GATTEFOSSE 2,0 g
Cetylalkohol (90% C&sub1;&sub6;) 1,5 g
Vaselineöl 15,0 g
Polydimethylsiloxan 1,5 g
Glycerin 3,0 g
Konservierungsstoffe, Parfüm qs
Wasser auf 100 g

Beispiel 2

Man stellt eine Selbstbräunungscreme der folgenden Zusammensetzung her:
Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol 0,015 g AM
DL-α-Tocopherol (Vitamin E), verkauft ovn HOFFMANN LA ROCHE 1,0 g
2-Ethylhexyl-p-methoxicinnamat, verkauft unter der Bezeichnung "PARSOL MCX" von GIVAUDAN 3,0 g
Mischung (80/20) aus Cetylstearyl- und mit 33 Mol Ethylenoxid oxethyliertem 7,0 g
Cetylstearylalkohol, verkauft unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" von HENKEL Glycerylmono- und -distearat (40/50), verkauft unter der Bezeichnung "GELEOL" von GATTEFOSSE 2,0 g
Cetylalkohol (90% C&sub1;&sub6;) 1,5 g
Vaselineöl 10,0 g
Polydimethylsiloxan 1,5 g
Glycerin 10,0 g
Konservierungsstoffe, Parfüm qs
Wasser auf 100 g

Beispiel 3

Man stellt ein Gel zum Schminken der Haare der folgenden Zusammensetzung her:
vernetztes Copolymer aus Methacrylsäure/Ethylacrylat in anionischer Dispersion mit 38% AM in Wasser, in den Handel gebracht unter der Bezeichnung "VISCOATEX 538" von COATEX 1,6 g AM
Copolymer aus Hydroxyethylcellulose/Diallyldimethylammoniumchlorid, in den Handel gebracht unter der Bezeichnung "CELQUAT L 200" von NATIONAL STARCH 1,6 g
Polydimethylsiloxan mit Aminoethylpropylamin-Gruppierungen in kationischer Emulsion mit 35% AM in Wasser, in den Handel gebracht unter der Bezeichnung "DC 929" von DOW CORNING 0,3 g AM
Ethanol 10,0 g
DL-α-Tocopherol (Vitamin E), verkauft von HOFFMANN LA ROCHE 0,1 g
Melanin-Pigment, erhalten durch Oxidation von 5,6-Dihydroxyindol 1,0 g
Konservierungsstoff, Sequestriermittel qs
Parfüm qs
2-Amino-2-methylpropan-1-ol auf pH = 7,5 entmineralisiertes Wasser auf 100 g

Beispiel 4

Man stellt eine Zahnpaste mit der folgenden Zusammensetzung her:
Kieselsäure, in den Handel gebracht unter der Bezeichnung "TIXOSIL 73" von RHONE POULENC 12,0 g
Kieselsäure, in den Handel gebracht unter der Bezeichnung "TIXOSIL 333" von RHONE POULENC 8,0 g Sorbit, in Lösung mit 70% AM in Wasser 14,0 g AM
Glycerin 5,0 g
Carboxymethylcellulose, verkauft unter der Bezeichnung "BLANOSE 9M 31 F" von HERCULES Natriumlaurylsulfat mit 93% AM in Wasser, 1,4 g
verkauft unter der Bezeichnung "EMPICOL LZV/E" von MARCHON 1,8 g
Natriumfluorid 0,22 g
Titandioxid 0,5 g
Natriusaccharinat qs
Aromastoff qs
Vitamin E 0,15 g
Melanin-Pigment, erhalten durch Oxidation von 5,6-Dihydroxyindol 0,01 g
Konservierungsstoff qs
Wasser auf 100 g

Beispiel 5

Man stellt eine Teint-Grundlage folgender Zusammensetzung her:
Wasser 44,80 g
Methyl-p-hydroxibenzoat 0,10 g
Propylenglycol 2,00 g
gelbes Eisenoxid 1,0 g
rotes Eisenoxid 0,40 g
schwarzes Eisenoxid 0,20 g
Titanoxid 9,40 g
Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol 0,01 g
Magnesiumsilikat und Aluminiumhydrat 1,00 g
Natriumlauroylsarcosinat in Wasser mit 30%, verkauft unter der Bezeichnung "ORAMIX L30" von SEPPIC 0,18 g AM
Natriumcarboxymethylcellulose, 0,20 g
Triethanolamin 1,00 g
B) [Stearinsäure 2,20 g [Mischung aus Glycerylmono- und -distearat, 2,20 g [Stearinsäure, Glycerin (40/50/5/5), [verkauft unter der Bezeichnung "GELEOL" B1 [von GATTEFOSSE [Triglyceride von Caprinsäuren, verkauft [unter der Bezeichnung "MIGLYOL 812" von [HÜLS 15,00 g [Propyl-p-hydroxybenzoat 0,30 g
Cyclopentadimethylsiloxan 10,00 g
DL-α-Tocopherol (Vitamin E), verkauft von HOFFMANN LA ROCHE 0,09 g
C)
Wasser 1,00 g
Imidazolidinylharnstoff 0,30 g
Glycerin 3,00 g
D)
Parfüm 0,20 g
E)
Amidon, vernetzt mit Octenylbernsteinsäureanhydrid, verkauft unter der Bezeichnung "DRY FLO PC" von NATIONAL STARCH 5,00 g

Verfahrensweise:

1. In einem Becher erwärmt man auf 95ºC. Man bringt das Propylenglycol ein und löst das Methyl-p-hydroxybenzoat. Bei 80ºC dispergiert man die Pigmente 1 h lang und dann das Melanin 10 Minuten lang. Unter Rühren bringt man das Magnesiumsilikat und Aluminiumhydrat ein. Man läßt auf 70ºC abkühlen und fügt das ORAMIX L30 sowie die Natriumcarboxymethylcellulose und das Triethanolamin zu.
2. Man schmilzt die Bestandteile der Phase B1 bei 80ºC. Man fügt das Cyclopentadimethylsiloxan und das Vitamin E zu. Man hält die Mischung B bei 65ºC.
3. Man gießt die Phase B auf die Phase A unter Rühren mit einer Turbine. Man läßt unter Rühren bis auf 40ºC abkühlen und fügt dann die Phase C zu, die bei einer Temperatur von weniger als 40ºC zubereitet worden ist, dann fügt man D und E unter Rühren zu und läßt die Temperatur auf 25ºC absinken.

Beispiel 6

Man stellt eine Wimperntusche der folgenden Zusammensetzung her:
Triethanolaminstearat 12,0 g
[Bienenwachse 4,0 g
A [Karnaubawachs 1,5 g
[Paraffin 6,0 g
DL-α-Tocopherol (Vitamin E), verkauft von HOFFMANN LA ROCHE 0,36 g
schwarzes Eisenoxid 5,0 g
Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol 0,04 g
[Hydroxyethylcellulose 1,5 g
B [Gummi arabikum 1,0 g
[Polyvinylpyrrolidon 1,0 g
Methyl-p-hydroxibenzoat 0,2 g
Propyl-p-hydroxibenzoat 0,7 g
Wasser auf 100 g

Verfahrensweise:

Man erwärmt die Elemente der Phase A auf 85ºC und fügt dann die Eisenoxide und das Melamin zu, danach vermischt man mit einer Turbine.
Man läßt das Wasser der Zubereitung sieden und löst die Konservierungsstoffe auf. Dann fügt man bei 85ºC die Elemente der Phase B zu.
Man gibt die wässrige Phase bei 85ºC zur Phase A (80ºC), worin man das Vitamin E unter Vermischung mit einer Turbine einbringt. Man läßt unter Vermischung auf 27ºC abkühlen.

Beispiel 7

Man stellt eine Sonnenschutzmittelcreme der folgenden Zusammenetzung her:
Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol 0,08 g
Mischung aus natürlichen Trocopherolen in Soja- Öl (50/50), verkauft unter der Bezeichnung "TOCOPHEROL Concentrat Naturel" von ROSSOW 0,04 g
2-Ethylhexyl-p-methoxicinnamat, verkauft unter der Bezeichnung "PARSOL MCX" von CIVAUDAN 5,0 g
Cetylalkohol (90% C&sub1;&sub6;) 15,0 g
Polyethylenglycolmonostearat mit 50 Mol Ethylenoxid, verkauft unter der Bezeichnung "MYRJ 53" von ICI 3,0 g
Glycerylmono- und -distearat (40/50), verkauft unter der Bezeichnung "GELEOL" von GATTEFOSSE 3,0 g
Vaselineöl 24,0 g
Wasser auf 100 g

Beispiel 8

Man stellt eine Pflegecreme folgender Zusammensetzung für das Gesicht her:

1. Phase

amphiphiles, nicht-ionisches Lipid der allgemeinen Formel: 3,8 g
Cholesterol 3,8 g
Dicetylphosphat 0,4 g
DL-α-Tocopherol (Vitamin E), verkauft von HOFFMANN LA ROCHE 0,05 g
Glycerin 3,0 g
Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol 0,01 g
Konservierungsstoffe qs
Wasser 52,44 g

2. Phase:

Macadamia-Öl 15,0 g
Parfüm qs
vernetzte Polyacrylsäure, verkauft unter der 0,4 g
Bezeichnung "CARBOPOL 940" von GOODRICH Triethanolamin 0,4 g
Wasser 20,0 g
Man stellt die erste Phase auffolgende Weise her: Man vermischt die Lipide bei 95ºC in geschmolzenem Zustand. Man fügt das Vitamin E zu. Man hält die wässrige Phase (Glycerin + Wasser) bei 80ºC. Man vermischt einen Teil der wässrigen Phase mit der lipidischen Phase unter schwachem Rühren, um eine lamellare Phase zu bilden. Man fügt den Rest der wässrigen Phase zu, um die Dispersionsphase zu bilden. Man fügt das Melanin und die Konservierungsstoffe zu. Man verrührt das Ganze bis zum Erhalt einer bläschenartigen konzentrierten Suspension. Man homogenisiert, um die Größe der Bläschen herabzusetzen (mittlerer Durchmesser von ca. 200 nm).
Dann gibt man die zweite Phase, das Macadamia-Öl, das durch mechanisches Rühren bei 40ºC dispergiert wird, und dann das Parfüm, das "CARBOPOL 940", das Triethanolamin und das Wasser zu, welche eingebracht werden.

Beispiel 9

Man stellt eine Pflegecreme folgender Zusammensetzung für den Körper her:

1) Herstellung einer Dispersion aus Nanopartikeln

In einem Becher von 100 ml löst man 250 mg Kondensat aus Ethylen- und Propylenoxid (20/80%), mittleres Molekulargewicht von jeweils 1750 und 8350, verkauft unter der Handelsbezeichnung "Pluronic F68" von BASF, in 50 ml entmineralisiertem Wasser, unter Rühren mit einem Magnetstab mit einer Umdrehung von 400 U/min. In diese bei 40ºC thermostatisierte wässrige Phase gießt man langsam 25 ml Aceton, worin vorab bei 55ºC 250 mg Soja-Lecithin, verkauft unter der Handelsbezeichnung "EPIKURON 170" von LUCAS MEYER, gelöst worden sind, dann löst man nach Rückkehr der Temperatur auf 40ºC:
- 500 mg einer Mischung aus Tocopherol in Soja-Öl (50/50), verkauft unter der Bezeichnung "TOCOPHEROL Concentrat Naturel" von ROSSOW,
- 125 mg Polycaprolacton, in den Handel gebracht von ALDRICH.
Man rührt 2 h lang bei 40ºC und läßt auf Umgebungstemperatur abkühlen. Man überträgt dann die erhaltene Dispersion aus Nanopartikeln in einen Rundkolben von 250 ml, den man auf einen Rotationsverdampfer gibt, und man verdampft das Aceton. Auf diese Weise erhält man eine kolloidale, fluide Dispersion aus Nanopartikeln, deren mittlerer Durchmesser 195 nm beträgt.
Bei mikroskopischer Untersuchung unter weißem Licht beobachtet man eine dichte Population aus Nanopartikeln, die bezüglich der Teilchengrößen einheitlich sind.

2) Herstellung einer Dispersion aus Bläschen

In einen 100 ml Glasbecher gibt man 0,05 g Dimyristylphosphat und 0,95 g nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Formel (I):
- nicht-ionisches Lipid der Formel:
worin gilt:
* -C&sub3;H&sub5;(OH)O-
zusammengesetzt aus einer Mischung der Reste:
zusammengesetzt aus einer Mischung der Reste:
* ist ein mittlerer statistischer Wert von 2,7, bestimmt durch H-NMR bei 500 MHz,
* R ist eine Mischung der Reste C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9; und C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;.
Man homogenisiert diese beiden Lipide durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei 100ºC, dann läßt man die Mischung auf 40ºC abkühlen. Man gibt dann 27,575 g Wasser zu, worin vorab 3 g Glycerin und 0,02 g Zitronensäure gelöst worden sind. Man homogenisiert das Ganze mit einem Ultradispergiergerät vom Typ "VIRTIS" 2 h lang bei einer Geschwindigkeit von 40000 U/min bei 40ºC. Man fügt dann 3 g Wasser zu, worin 0,1 g Konservierungsstoff, verkauft unter der Handelsbezeichnung "KATHON CG" von RHOM & HAAS, und 0,2 g Konservierungsstoff, verkauft unter der Handelsbezeichnung "GERMAL 115" von RHOM & HAAS, und 0,025 g Melanin, erhalten durch Oxidation von 5,6- Dihydroxyindol, gelöst worden sind.
Man fügt sodann die Fettphase aus der Mischung der folgenden Produkte zu.
Macadamia-Öl 9,0 g
flüchtiges Siliconöl 7,0 g
Ethylhexyl-p-methoxicinnamat, verkauft unter der Handelsbezeichnung "PARSOL MCX" von GIVAUDAN 0,5 g
2-Hydroxy-4-methoxibenzophenon, verkauft unter der Handelsbezeichnung "UVINUL M 40" von BASF 0,5 g
Propyl-p-hydroxibenzoat 0,05 g
Man dispergiert das Ganze mit einem Ultradispergiergerät "VIRTIS" 5 Minuten lang bei Umgebungstemperatur.

3) Mischung der Dispersionen aus Bläschen und Nanopartikeln

Man gibt zur erhaltenen Dispersion aus Bläschen 20 g der vorab hergestellten wässrigen Dispersion aus Nanopartikeln. Man fügt sodann 35 g Wasser zu, worin 0,65 g Carboxyvinylsäure gequollen worden sind, die unter der Handelsbezeichnung "CARBOPOL 940" von GOODRICH verkauft wird. Nach Homogenisierung fügt man schließlich 0,65 g Triethanolamin zu, die mit 1,73 g Wasser verdünnt worden sind. Man erhält auf diese Weise eine weiße, verdickte Creme mit glänzendem Aussehen zur Verwendung als Körperpflegemittel. Nach Aufbringung dieser Creme, 1 Mol täglich 15 Tage lang, beobachtet man eine Verbesserung des Oberflächenzustands der behandelten Haut.

Claims

1. Kosmetische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Abmischung aus mindestens einem Tocopherol, ausgewählt aus α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und aus deren Isomeren, in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.%, mit mindestens einem Melanin-Pigment, das aus natürlichen oder synthetischen Quellen stammt, in einem kosmetisch geeigneten Trägermittel umfaßt.

2. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tocopherol Vitamin E ist.

3. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Melanin-Pigmente in der Zusammensetzung mit einer Konzentration von 0,001 bis 2 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tocopherole in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,02 bis 6 Gew.% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

5. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die Melanin-Pigmente durch Oxidation mindestens einer Indolverbindung, durch oxidierende oder enzymatische Polymerisation von Melanin-Vorstufenverbindungen, durch Extraktion des Melanins aus natürlichen Substanzen oder durch Züchtung von Melanin erzeugenden Mikroorganismen erhältlich sind.

6. Kosmetische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Melanin-Pigmente durch Oxidation mindestens einer Indolverbindung der Formel:

worin gilt:

R¹ und R³ stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe dar; R² stellt ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Carboxyl- oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe dar; R&sup4; und R&sup7; stellen, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub2;&submin;&sub4;- Acyloxy- oder eine C&sub2;&submin;&sub4;-Acylaminogruppe dar; R&sup5; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;- Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino- oder eine Trimethylsilyloxygruppe dar; R&sup6; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, Amino-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloxy-, C&sub2;&submin;&sub4;-Acylamino-, Trimethylsilyloxy- oder eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylaminogruppe dar; R&sup5; und R&sup6; können auch, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls mit einer C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe substituierten Methylendioxi- oder auch einen Carbonyldioxi-Ring bilden; mindestens einer der Reste R&sup4; bis R&sup7; stellt eine OZ- oder NHR&sup0;-Gruppierung dar, wobei höchstens einer der Reste R&sup4; bis R&sup7; NHR&sup0; und höchstens zwei der Reste R&sup4; bis R&sup7; OZ darstellen und dabei, wenn Z ein Wasserstoffatom darstellt, die beiden OH-Gruppen dann in den Positionen 5 und 6 vorliegen; und mindestens einer der Reste R&sup4; bis R&sup7; stellt ein Wasserstoffatom dar, und, wenn nur einer dieser Reste ein Wasserstoffatom darstellt, stellt nur ein Rest unter den Resten R&sup4; bis R&sup7; dann NHR&sup0; oder OZ dar, wobei die anderen Reste dann eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellen, wobei der Rest R&sup0; der NHR&sup0;-Gruppierung ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Acyloder eine C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkylgruppe und der Rest Z der OZ- Gruppierung ein Wasserstoffatom, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Acyl-, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl- oder eine Trimethylsilylgruppe bedeuten,

oder durch Oxidation der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze dieser Indolverbindung erhältlich sind.

7. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolverbindung aus 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-5- methoxyindol, 4-Hydroxy-5-ethoxyindol, 2-Carboxy-5- hydroxyindol, 5-Hydroxy- 6-methoxyindol, 6-Hydroxy-7- methoxyindol, 5-Methoxy-6-hydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 2-Methyl- 5,6-dihydroxyindol, 3-Methyl-5,6-dihydroxyindol, 2,3- Dimethyl-5,6-dihydroxyindol, 2-Carboxy-5,6- dihydroxyindol, 4-Hydroxy-5-methylindol, 2-Carboxy-6- hydroxyindol, 6-Hydroxy-N-methylindol, 2-Ethoxycarbonyl- 5,6-dihydroxyindol, 4-Hydroxy-7-methoxy-2,3- dimethylindol, 4-Hydroxy-5-ethoxy-N-methylindol, 6- Hydroxy-5-methoxy-2-methylindol, 6-Hydroxy-5-methoxy- 2,3-dimethylindol, 6-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 7- Hydroxy-3-methylindol, 5-Hydroxy-6-methoxy-2,3- dimethylindol, 5-Hydroxy-3-methylindol, 5-Acetoxy-6- hydroxyindol, 5-Hydroxy-2-ethoxycarbonylindol, 6- Hydroxy-2-carboxy-5-methylindol, 6-Hydroxy-2- ethoxycarbonyl-5-methoxyindol, 6-N-β- Hydroxyethylaminoindol, 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, N-Methyl-6-β- hydroxyethylaminoindol, 6-Amino-2,3-dimethylindol, 6- Amino-2,3,4,5-tetramethylindol, 6-Amino-2,3,4- trimethylindol, 6-Amino-2,3,5-trimethylindol, 6-Amino- 2,3,6-trimethylindol, 5,6-Diacetoxyindol, 5-Methoxy-6- acetoxyindol, 5,6-Dimethoxyindol, 5,6- Methylendioxyindol, 5,6-Trimethylsilyloxyindol, Phosphorester von 5,6-Dihydroxyindol, 5,6- Dibenzyloxyindol sowie aus den Additionssalzen dieser Verbindungen ausgewählt.

8. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolverbindung 5,6-Dihydroxyindol ist.

9. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Melanin-Pigment ein synthetisches Verbund-Melanin- Pigment ist, das auf der Oberfläche eines teilchenförmigen inerten mineralischen oder organischen Trägermittels abgeschieden oder darin eingebracht ist.

10. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Trägermittel aus mineralischen inerten Partikeln einer Korngröße von weniger als 20000 nm oder aus natürlichen oder synthetischen, organischen oder anorganischen Polymeren mit vernetztem, kristallinen oder amorphen Harzgerüst eines Molekulargewichts von 5000 bis 5000000 zusammengesetzt ist.

11. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Trägermittel aus organischen oder mineralischen Partikeln mit lamellarer Struktur mit einer Größe von weniger als 50000 nm zusammengesetzt ist.

12. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Lotion, verdickten Lotion, eines Gels, einer bläschenartigen Dispersion, einer Dispersion aus Nanopartikeln, einer Creme, Milch, eines Pulvers, einer Pomade, eines Feststoffstäbchens, eines Schaums oder Spray vorliegt.

13. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem kosmetische Hilfsstoffe enthält, ausgewählt aus Fettkörpern, organischen Lösungsmitteln, Siliconen, Verdickungsmitteln, Weichmachern, Sonnenfilterstoffen für UV-A, UV-B oder für den langwelligen Bandenbereich, aus Antischaummitteln, Hydratisiermitteln, Parfüm-Produkten, Konservierungsstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Beaufschlagungsmitteln, Sequestriermitteln, anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Polymeren oder aus deren Mischungen, aus Treibmitteln, alkalisch oder sauer stellenden Mitteln, Farbstoffen und aus Pigmenten aus Metalloxiden.

14. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, welche eine Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis vor freien Radikalen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettkörpern, in Form einer Emulsion, Creme oder Milch, in Form einer Pomade, in Form eines Gels, in Form eines Feststoffstäbchens oder Aerosol- Schaums vorliegt.

15. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verwendung zum Schutz der Haare vor freien Radikalen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Shampoos in Form einer Lotion, eines Gels oder einer Zusammensetzung zur Spülung, zur Aufbringung vor oder nach dem Schamponieren, vor oder nach einer Färbung, vor, während oder nach einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, in Form einer Lotion oder eines Gels zur Frisur oder sonstigen Behandlung, einer Lotion oder eines Gels zum Ausbürsten oder zur Wellengebung, eines Haarlacks, einer Zusammensetzung zur Dauerwelle oder zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegt.

16. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, welche ein Produkt zum Schminken der Wimpern, Augenbrauen oder der Haut darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Creme zur Behandlung der Epidermis, einer Teint-Grundlage, eines Lippenstifts, von Lidschatten, Wangenschminken, eines Liniermittels, auch als "Eye-Liner" bezeichnet, oder einer Wimperntusche vorliegt und eine feste oder pasteuse wasserfreie oder wässrige Form aufweist.

17. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, welche eine Produkt zum Schminken der Haare darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß sie in fester oder pasteuser, wasserfreier oder wässriger Form, in Form einer Wasser-in-Öl- oder Öl-in- Wasser-Emulsion oder in Form einer Suspension oder eines Gels vorliegt.

18. Kosmetische Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, welche ein Produkt zur Verwendung im Mund- und/oder Dentalbereich darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausserdem mindestens ein Feuchtigkeits-, Polier-, Wirkstoff- oder ein Süßungsmittel aufweist.

19. Verfahren zum kosmetischen Schutz der menschlichen Epidermis, der Schleimhäute und der Haare vor freien Radikalen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 18 aufbringt.

20. Verfahren zum Schutz kosmetischer Zusammensetzungen vor freien Radikalen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die kosmetischen Zusammensetzungen eine wirksame Menge der Abmischung aus Tocopherol/Melanin-Pigment gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 18 einbringt.

21. Verfahren zum Schminken der Haut, von Hautbereichen oder der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Anwendung bringt.