DE69316228T2

DE69316228T2 - Verfahren zur verminderung des anteils an nicht umgesetzten aminopolyolen in oberflächenaktiven polyhydroxy-fettsäureamiden

Info

Publication number: DE69316228T2
Application number: DE69316228T
Authority: DE
Inventors: Daniel Connor; Mark Mao
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-09-11
Also published as: CA2144311A1; MX9305871A; ES2111185T3; JPH08501547A; DE69316228D1; TW238337B; WO1994006754A1; CN1091422A; PH30355A; CN1039006C; EP0662949A1; AU5126793A; US5298636A; EP0662949B1; TR28374A; CA2144311C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorilegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einer chemischen Reaktion zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden, wobei der Gehalt an nicht umgesetzten Aminopolyolverunreinigungen verringert oder im wesentlichen eliminiert wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden durch die Reaktion von Fettestern mit N-Alkylaminopolyolen ist von beträchtlichem kommerziellen Interesse. Jedoch sind die erhaltenen N-Alkylamidopolyol-Reaktionsprodukte, wie die Fettsäure-N-methylglucamide, häufig mit restlichen Mengen an nicht umgesetzten N-Alkylaminopolyolen verunreinigt. Die Verunreinigung durch solche Materialien kann unter vielen Umständen tolerierbar sein. Für einige Anwendungen kann die Gegenwart von nicht umgesetzten N-Alkylaminopolyolen aus Gründen der Farbe oder des Geruchs jedoch unerwünscht sein. Insbesondere erfordert der Hersteller von modernen, klaren, farblosen und stark schäumenden Waschmittelzusammensetzungen, die Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid enthalten (z. B. C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäureamidderivate von N-Methylglucamin oder N-Methylfructamin) eine preisgünstige Quelle von solchen Materialien, die erwunschtermaßen niedrige Aminopolyolanteile aufweisen. Insbesondere wendet der Hersteller von solchen Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere den farblosen Versionen, manchmal verschiedene Bleichmittel, wie H&sub2;O&sub2;, an, welche möglicherweise die restlichen N-Alkylaminopolyole zu unerwünschten Nebenprodukten oxidieren könnten. Hersteller könnnten vermutlich spezielle Vorsichtsmaßennahmen während der Reaktion treffen, um den Gehalt an solchen nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu minimieren, oder sie könnten gesonderte Reinigungstechnicken anwenden. Gleichwohl kann sich der Hersteller von großvoluniigen, kostengünstigen Chemikalien, wie Waschmitteln für den Hausgebrauch, keine speziellen Handhabungs- bzw. Verarbeitungstechniken oder Materialien leisten, welche teure Remigungsschritte erfordern.
Die vorliegende Erfindung löst das bisher unbeachtete Problem der Verunreinigung durch Quellen an N-Alkylaminopolyolen, das mit der Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid im Zusammenhang steht, und stellt dadurch den Zugang nach Tensiden hoher Qualität aus dieser Tensidklasse bereit, welche besonders in Situationen brauchbar sind, bei denen Oxidantien vorliegen können.

STAND DER TECHNIK

Die folgenden Druckschriften dienen hier der Erläuterung: US-A- 1 985 424, erteilt am 25. Dezember 1934; US-A- 2 016 962, erteilt am 8. Oktober 1935; US-A- 2 703 798, erteilt am 8. März 1955; Japanisches HEI 3[1991]-246265; und EP-A- 0 220 676, veröffentlicht am 10. Oktober 1986.
Die WO92/06071 und WO92/06073, beide veröffentlicht am 16. April 1992, beschreiben Verfahren zur Synthese von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid. Jedoch ist unerwunschtes N- Alkylaminopolyol nach der Primären Reaktion vorhanden. Im Stand der Technik wird nicht beschrieben wie unerwünschtes N-Alkylaminopolyol vermieden oder eliminiert werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Primären Reaktionsprodukts, das ein Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid umfaßt, wobei das Primäre Reaktionsprodukt unerwunschte Mengen an nicht umgesetzten N-Alkylaminopolyolen enthält, wobei das Verfahren eine Primäre Reaktion zwischen einem N-Alkylaminopolyol und einem Fettsäureester umfaßt, wobei die Primäre Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 ºC durchgeführt wird, um so die Bildung cyclisierter Nebenprodukte in dem Reaktionsprodukt zu minimieren, wobei die Verbesserung folgendes umfaßt: die Zugabe zu dem Primären Reaktionsprodukt eines Säureanhydrids (insbesondere Säureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid) und das Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Sekundären Reaktion, wodurch der Gesamtanteil an nicht umgesetztem N-Alkylaminopolyol, welches in dem Produkt der Sekundären Reaktion vorliegt (d.h. in dem endgültigen Gesamtprodukt) im wesentlichen eliminiert wird, d.h. auf unterhalb etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise auf unterhalb etwa 0,1 Gew.-%, verringert wird.
Bei einer typischen und bevorzugten Methode wird das Primäre Reaktionsprodukt durch eine Primäre Reaktion eines C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Fettsäureesters und eines N-Alkylaminopolyol hergestellt, wobei insbesondere der Fettsäureester ein Methylester ist, und wobei weiter bevorzugt die Primäre Reaktion in Gegenwart eines Basenkatalysators, vorzugsweise Natriummethoxid, erfolgt. Bei einem sehr bevorzugten Modus wird die Primäre Reaktion in einem nichtwäßrigen Hydroxylösungsmittel, insbesondere Methanol oder 1,2-Propandiol oder Mischungen davon, in Gegenwart eines Alkoxid-Katalysators und in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Vorteilhafterweise kann die Primäre Reatkion in Gegenwart von einem Phasentransfermittel, wie ethoxylierten, nichüonischen Stand&dtensid, z. B. jene, die unter den Handelsnamen NEODOL und GENEPOL verkauft werden, durchgeführt werden, welches zu einem homogenen Reaktionssystem führt.
Ein zwechkdienliches Verfahren gemäß dieser Erfindung ist jenes, bei dem der in der Sekundären Reaktion verwendete Anhydridreaktant ein niedermolekulargewichtiges Carbonsäureanhydrid ist, und insbesondere eines, bei dem der Säureanhydridreaktant Essigsäureanhydrid ist. In einigen Fällen kann das Essigsäureanhydrid einen Restgeruch an Essigsäure zurucklassen. Dieses kann häufig mit Parfum unter Kontrolle gebracht werden. Wenn jedoch der Essigsäuregeruch vollkommen vermieden werden soll, kann der Formulator ein Anhydrid mit niedrigerem Dampfdruck verwenden, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Vorzugsweise wird die Sekundäre Reaktion bei einer Temperatur von etwa 10 ºC bis etwa 85 ºC (Schmelzreaktion) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion von etwa 10 ºC bis etwa 70 ºC (insbesondere wenn ein wäßriges Lösungsmittel verwendet wird), stärker bevorzugt von 20 ºC bis 50 ºC, durchgeführt. Bei einem typischen Modus wird die Reaktion unter Verwendung von etwa 10 Mol-% oder mehr, typischerweise 15 Mol-% des Säureanhydrids, bezogen auf das N-Aikylpolyhydroxya:in, durchgeführt. Die Verwendung eines Überschusses des Anhydrids ist befliedigend und kann die Reaktion bis zur Vollständigkeit führen.
Die hier beschriebene Erfindung stellt somit ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden hoher Qualität bereit, das folgendes umfaßt:
(a) eine unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführte prrare Amidierungsreaktion zwischen einem Fettsäureester und einem Aininopolyol, wie durch die Reaktion zwischen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettlkyl oder -Alkenyl-(insbesondere Oleyl-)methylestem und N-Methylglucamin in Gegenwart eines Alkoxid-Katalysators und eines Polyols und/oder Alkohollösungsmittels veranschaulicht, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 100 ºC, die wie folgt verläuft:

Propylenglykol

wodurch das Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid enthaltende Reaktionsprodukt bereitgestellt wird, welches im wesentlichen frei an cyclisierten Nebenprodukten ist, welches aber mit nicht umgesetzten Aniinopolyolen verunreinigt ist (Dieses Produkt kann auch von restlichen naszierenden Fettsäuren, welche das Schäumen eindämmen, verunreinigt sein. Mit solchen Fettsäuren kann gegebenenfalls fertig geworden werden, indem sie einem Zwischen-Amidierungsschritt, z. B. mit einem prlmären Alkanolamin, wie Monoethanolamin, umgesetzt werden);
(b) nach Schritt (a) wird das Primäre Produkt mit dem Säureanhydrid umgesetzt, um restliches, nicht umgesetztes Aminmaterial, insbesondere Aminopolyol-Ausgangsmaterial, zu acylieren.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Waschmittelzusammen setzungen liegen in Form von farblosen Flüssigkeiten vor. Solche Zusammensetzungen werden unter Verwendung der im wesentlichen N-Alkylaminopolyol-freien (d.h. unter etwa 0,2 Gew.- %, vorzugsweise unter etwa 0,1 Gew.-%) Polyhydroxyfettsäureamide, hergestellt in vorstehend genannter Weise, plus Hilfstenside und möglicherweise Spurenmengen an Bleichmitteln, insbesondere H&sub2;O&sub2;, welche erforderlich sein könnten zur Bereitstellung der Bestandteile, die in solchen Zusammensetzungen verwendetet werden, und somit die endgültigen Zusammenseetzungen, mit ihrem erwünschten farblosen Aussehen.
Alle Prozentangaben, Verhältnisse und Mengenangaben hierin sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die hierin angegebenen Drücke sind Überdrücke.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid- Tensiden hoher Qualität bereit, welche im wesentlichen frei an Verunreinigung durch Amine, wie die Aminopolyole, insbesondere die N-Alkylaminopolyole sind. Da das Verfahren die gewunschten Tenside unter Verwendung herkömmlicher, hauptsächlich emeuerbarer Ressourcen bereitstellt, wird das Gesamtverfahren hierin relativ ausführlich beschrieben, obwohl die Verbesserung der Erfindung in der Verminderung von Aminopolyolen bei der Sekundären Reaktion durch die Reaktion mit kurzkettigen Säureanhydriden besteht. Für stark schäumende Zusammensetzungen mag es der Formulator wünschen, Spuren an restlichen naszierenden Quellen von Fettsäuren zu entfernten, und dieser Schritt wird ebenfalls in einer wahlfreien Version der hierin beschriebenen Gesamtreaktionssequenz vorgesehen. Somit stellt die vorliegende Beschreibung ein Gesamtverfahren des kommerziellen Typs bereit, begüinend mit der Bildung des N-Alkylpolyhydroxyamins, gefolgt von seiner Umwandlung zu dem Polyhydroxyfettsäureamid in einer "Primären Reaktion", walllfrei mit einer Senkung des Gehalts an restlichen naszierenden Fettsäuren, und durch die Verringerung des Gehalts an restlichem Aminopolyol unter Anwendung der Technologie, die durch die "Sekundäre Reaktion" der vorliegenden Erfindung geboten wird.
Es kann insgesamt festgestellt werden, daß das im folgenden beschriebene Verfahren Nalkylaminopolyol-Reakanten hoher Qualität mit der gewunschten niedrigen Gardner-Farbzahl bereitstelk, wobei diese im wesentlichen frei an Nickel-Katalysatoren sind. Solche Nalkylaminopolyole können danach vorzugsweise mit Fettsäuremethylestern umgesetzt werden, um hohe Ausbeuten (90 - 98 %) an Polyhydroxyfettsäureamiden mit den gewünschten niedrigen Anteilen (typischerweise weniger als etwa 0,1%) an cyclisierten Nebenprodukten und auch mit verbesserter Farbe und verbesserter Farbstabilität, z.B. Gardner-Farbzahlen unterhalb etwa 4, vorzugsweise zwischen 0 und 2, bereitzustellen. Der Gehalt an naszierenden, in dem Polyhydroxyfettsäureamid vorliegenden Fettsäuren wird wahlfrei durch die Reaktion mit primären Aminen, wie hierin beschrieben, minimiert. Es versteht sich, daß die naszierenden Fettsäuen dadurch nicht aus dem Endprodukt entfernt werden, sondern zu Amidoformen umgewandelt werden, die in den letztendlichen Waschmittelzusammensetzungen toleriert werden können, selbst bei flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, die Calcium- oder Magnesiumkationen enthalten. In der Tat sind durch eine wohlüberlegte Auswahl von Aminen, wie Ethanolamin, die Fettsäuremonoethanolamide selbst wünschenswerte Reinigungs und schaumverstarkende Bestandteile, insbesondere in flüssigen Geschirrspülmitteln.
Nach der Primären Reaktion wird die Sekundäre Reaktion dieser Erfindung durchgeführt, um etwaige nicht umgesetzte Amine zu acylieren. Wiederum sind die resultierenden acylierten Amine unschädlich und müssen nicht von dem Reaktionsprodukt entfernt werden, da sie für die Einbringung in farblose Waschmittelzusammensetzungen annehmbar sind und selbst nicht zu unerwünschten Materialien durch zufällige Reaktionen mit etwaigem darin vorliegendem restlichen H&sub2;O&sub2; oxydiert werden.
Es folgt nun eine Beschreibung der Reaktanten und Reaktionsbedingungen für das Gesamtverfahren.
Unter "im wesentlichen wasserfrei" oder einer ähnlichen hierin verwendeten Terminologie ist zu verstehen, daß alle Reaktanten, Lösungsmittel, Katalysatoren, und Vorrichtungen in einem solchen wasserfreien Zustand angewandt werden, wie dies vernünftigerweise möglich ist. Typischerweise können Lösungsmittel und Verwendung von Molekülsieben getrocknet werden; wird die Vorrichtung mit Trockengas gespült; enthalten Reaktanten vorzugsweise die geringstmögliche Menge an Wasser. Typischerweise liegt der Feuchügkeitsgehalt der Reaktanten, Lösungsmittel etc. in einem Bereich von 0,2 %, stärker bevorzugt 0,1 % oder darunter.
Unter "im wesentlichen frei an Nickel" ist hierin zu verstehen, daß das bei der Primären Reaktion eingesetzte N-Alkylaminopolyol nicht mehr als etwa 20 Teile pro Million (ppm) Nickel, und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm Nickel (Ni&spplus;&spplus;) enthält. Nickel kann geeigneterweise durch herkömmliche Atomabsorptionsspektroskopie gemessen werden, wobei verdünnte Proben verwendet werden (5 : 1-Verdünnung, um störende Einflüsse zu minimieren). Unter "reduzierbaren Verbindungen" oder "reduzierbaren Bestandteilen" sind hierin chemische Verbindungen gemeint, welche reduzierende Zucker entweder in ihrer natürlichen Form oder als Addukt mit dem Amin, wie N-Methylglucamin, enthalten. Solche Verbindungen schließen - sind aber nicht beschränkt auf - Spezies, wie Glucose, Fructose, Maltose, Xylose, N- Methylglucosylamin, N-Methylfructosylamin, N-Methyl-N-glucosylglucamin, ein. Dies wird durch G. C.-Analyse gemessen.
Mit "GC-Analyse" ist hierin die Gas-Flüssigkeitschromatographie ("GLC) gemeint, unter Verwendung von Hewlett-Packard 5890, Serie 2 mit Säuleninjizierung, verwendend: DBI, 15 m, 0,25 um Filmdicke, D 250 um.
Unter "verbesserter Farbe" und/oder "verbesserter Farbstabilität" ist hierin die Gardner- Farbzahl des bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten N-Alkylaminopolyol-Reaktanten zu verstehen. Außerdem ist die Gardner-Farbzahl der Fettamid-Tenside, die anschließend daraus hergestellt werden, ebenfalls im wesentlichen verbessert.
Unter "Gardner-Farbzahl" ist hierin die in dem Fachbereich bekannte standardinäßige Gardner- Messung zu verstehen. Eine Gardner-Farbzahl-Messung nahe 0 (Lösung) steht für eine nahezu farblose ("wasserklare") Lösung. Gardner-Farbzahlen im Bereich von 4 bis 7 sind nur marginal für die N-Alkylaminopolyol-Reaktionsprodukte akzeptabel, und es ist bevorzugt Gardner- Farbzahlen unterhalb etwa 4, vorzugsweise von 0 bis etwa 2, zu erreichen. Selbstverständlich hiltt der Einsatz von Zuckern mit niedrigen Gardner-Farbzahlen (z. B. 0 oder 1, d.h. wasserklare Sirupe) sicherzustellen, daß N-Alkylaminopolyole mit den erwünscht niedrigen Gardner- Farbzahlen hergestellt werden. Anders ausgedrückt, führt die Verwendung von Zuckern mit niedrigen (0 bis 2) Gardner-Farbzahlen (vorzugsweise weiße Feststoffe oder wasserklare Lösungen) und die Anwendung der hierin beschriebenen Reaktionssequenz zu N-Alkylaminopolyolen mit niedriger Gardner-Farbzahl (weiße oder leicht gebrochen weiße Feststoffe).
Unter "verbesserter Geruch" ist in der vorliegenden Beschreibung zu verstehen, daß die Geruchseigenschaft des Reaktionsprodukts im wesentlichen frei an Amin oder "fischartigem" Geruch (nachdem jegliches überschüssiges N-Alkylamin entfernt wurde) und auch im wesentlichen frei an typischen Gerüchen durch braun werdenden Zucker ist.
Unter "Nickel-Katalysator" ist hierin jedweder herkömmliche Raney-Nickel oder "unterstützte" Nickel-Katalysatoren, die in dem Fachbereich bekannt sind, zu verstehen. Herkömmlicher Nickel unter dem Handelsnamen RANEY-NICKEL 4200 (Grace Chemicals) ist flir eine Verwendung hierin ganz gut geeignet. RANEY-NICKEL 3200, (Grace Chemicals); G-968 und G-49A und G49C sind ebenfalls geeignet. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß die Entfernung von Oxiden von Nickel aus dem Katalysator die Auflösung von Nickelionen in das Reaktionsmilieu verhindert oder behindert und somit zur Bildung von Reaktionsprodukten mit einem wünschenswerten niedrigen Nickelgehalt führt. Außerdem stellte man fest, daß der mit unter Druck gesetztem Wasserstoff vorbehandelte Nickel- Katalysator in mehreren anschließenden Reaktionen wiederverwendet werden kann und so bei den Gesamtkosten erhebliche Einsparungen erreicht werden.
Unter "unter Druck gesetzter Wasserstoff" oder "Wasserstoffdruck" bei der Reaktion zur Bildung von Polyhydroxyamin ist hierin gemeint: flir die Herstellung des Nickel-Katalysators typischerweise 500 psig bis 5000 psig; für die Reaktion des N-Alkylamins und Zuckers (Schritte c und d untenstehend) typischerweise 200 psig bis 5000 psig.
Unter "Zucker" bei der Polyhydroxyamin-bildenden Reaktion sind hierin reduzierende Zucker, wie Glucose, Fructose, Mannose, Lactose, Maltose, Xylose und dergleichen zu verstehen. Die Bezeichnung "Zucker" schließt in der vorliegenden Beschreibung auch Glyceraldehyd ein. Solche "Zucker" schließen pflanzliche Sirupe, wie Rohrzuckersirupe, Stärkezuckersirupe aus Mais, aus Kartoffelstärke abgeleitete Zuckersirupe, aus hydrolysiertem Holzzellstoff abgeleitete Zucker und dergleichen ein. Sirupe mit hohem Fructose-, hohem Glucose- und hohem Maltosegehalt sind ökonomisch und bevorzugt, insbesondere wenn ihre Gardner-Farbzahl befriedigend ist.
Unter "N-Alkylaminen" bei der Polyhydroxyamin-bildenden Reaktion sind hierin Verbindungen, wie die N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- etc., C&sub1;-C&sub1;&sub0;-N-Alkylamine und die entsprechenden Hydroxy-substituierten Amine, z.B. Ethanolamin, zu verstehen. Die C&sub1;-C&sub3;-Alkylamine sind bevorzugt, und N-Methylamin ist am meisten bevorzugt.
Unter "Amin-Reaktant" bei der wahlfreien Reaktion zur Senkung der Fettsäureanteile sind hierin, wie obenstehend erwähnt, C&sub1;-C&sub4;-Amine und Alkanolamine gemeint, wobei Beispiele für diese Monoethanolamin (bevorzugt), Propylamin, Ethylamin, 3-Amino-1,2-propandiol, 1- Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, Tris-(hydroxymethyl)aminoethan, 2-Amino-2-ethyl- 1,3-propandiol, Ammoniak und dergleichen einschließen.
Unter "freie Fettsäuren" sind hierin die Fettsäuren an sich oder die Salze hiervon, z. B. Natriumsalze, d.h. Seifen, zu verstehen.
Unter "restlicher naszierender Quelle von Fettsäuren" sind hierin beispielsweise nicht umgesetzte Fettsäureester-Ausgangsmaterialien, Esteramid-Komplexe, welche sich unvermeidlich in kleinen Mengen während der Primären Reaktion bilden, und jedwede andere potentielle Quelle von freier Fettsäure zu verstehen. Es wird für den chemischen Formulator leicht ersichtlich sein, daß während der Gesamtreaktion, der Aufarbeitung und Lagerung der Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside, solche naszierenden Quellen von Fettsäuren sich in Gegenwart von Wasser selbst unter leicht basischen oder sauren Bedingungen unter Freisetzung der unerwünschten Fettsäuren zerbrechen können.
Unter "cyclisierten Nebenprodukten" sind hierin die unerwnschten Reaktionsnebenprodukte der Primaren Reaktion zu verstehen, bei welcher es den Anschein hat, daß die mehrfachen Hydroxylgruppen in den Polyhydroxyfettsäureamiden Ringstrukturen bilden können, welche in der Hauptsache biologisch nicht leicht abbaubar sind. Für einen Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Chemie wird es einzusehen sein, daß die Herstellung der Polyhydroxyfettsäureamide hierin unter Verwendung der Di- und höheren Saccharide, wie Maltose, zur Bildung von Polyhydroxyfettsäureamiden führt, bei welchen der lineare Substituent Z (welcher mehrfache Hydroxy-Substituenten enthält und welcher im folgenden noch ausführlicher definiert wird) von einer natürlichen Polyhydroxyringstruktur-"Kappe" abgeschlossen wird. Solche Materialien sind gemäß der hierin gegebenen Definition keine cyclisierten Nebenprodukte.
In der hierin beschriebenen Sekundären Reaktion verwendeten "Säureanhydriden" ist die allgemein bekannte Klasse von Materialien der allgemeinen Formel
R³C(O)O(O)CR&sup4;
gemeint, worin R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können. R³ und R&sup4; können gleich oder unterschiedlich sein (sog. "gemischte" Anhydride). R³ und R&sup4; können unter Bildung eines cyclischen Anhydrids kombiniert werden. Niedermolekulargewichüge Anhydride, worin R³ und R&sup4; jeweils Ci-C5-Kohlenwasserstoff sind, oder, wenn cyclisiert, eine sauerstoffhaltige C&sub4;-C&sub6;-Anhydridringstruktur bilden, sind typisch.
Wie oben angemerkt, ist Essigsäureanhydrid (R³ = R&sup4; = CH&sub3;) ein bevorzugtes niedermolekulargewichtiges Anhydrid zur hierin beschriebenen Verwendung. Cyclische Anhydride wie Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid sind weitere Beispiele für brauchbare niedermolekulargewichtige Anhydride. Ungesättigte Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid und Glutaconsäureanhydrid machen weitere Beispiele für hierin brauchbare niedermolekulargewichtige Anhydride aus. Andere brauchbare Anhydride schließen Verbindungen ein, worin R³ und R&sup4; zusammen einen aromatischen Substituenten ausmachen, z. B. Verbindungen wie Phthalsäureanhydrid. Wenn die hierin beschriebene Sekundäre Reaktion unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels durchgeführt wird, wird der Formulator typischerweise ein Anhydrid wählen, welches schnell mischbar oder löslich ist und einen niedrigen Schinelzpunkt besitzt; mithin wird Essigsäureanhydrid typischerweise gewählt.

BILDUNG VON N-ALKYLAMINOPOLYOL-ROHMATERIAL

Die Herstellung der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten N-Alkylaminopolyole kann in einem beliebigen, gut umgerührten Druckgefaß, das für Hydrierungsreaktionen geeignet ist, durchgeführt werden. Bei einer zweckdienlichen Methode wird ein Druckteaktor mit einem getrennten Speicherreservoir verwendet. Das Reservoir (welches selbst unter Druck gesetzt sein kann) steht mit dem Reaktor über geeignete Leitungen oder dergleichen in Verbindung. Bei Verwendung wird eine umgerührte Aufschlämmung des Nickel-Katalysators zuerst mit Wasserstoff behandelt, um Spuren von Nickeloxiden zu entfernen. Dies kann vorteilhafterweise in dem Reaktor erfolgen. (Alternativ wenn der Hersteller Zugang zu einer oxidfreien Quelle von Nickel-Katalysator hat, ist die Vorbehandlung mit H&sub2; unnötig. Allerdings werden bei den meisten Herstellungsverfahren einige Spuren an Oxiden unvermeidlich vorliegen, so daß die H&sub2;-Behandlung bevorzugt ist.) Nach Entfernung des überschüssigen Suspensionsmediums (Wasser) wird das N-Alkylamin in den Reaktor eingeführt. Anschließend wird der Zucker aus dem Speicherreservoir in den Reaktor entweder unter Wasserstoffdruck oder mittels eines Hochdruck-Pumpsystems eingeführt, und die Reaktion kann weitergehen. Der Fortschritt der Reaktion kann durch periodische Entnahme von Proben der Reaktionsmischung und Analyse der reduzierbaren Bestandteile unter Anwendung der Gaschromatographie ("G. C.") oder durch Erhitzen der Probe auf etwa 100 ºC während 30 bis 60 min in einem versiegelten Glasfläschchen, um die Färbstabilität zu prüfen, überwacht werden. Typischerweise erfordert für eine Reaktion im Umfang von etwa 8 Liter (ca. 2 Gallonen) die erste Stufe (wobei bis zu 95 % der reduzierbaren Bestandteile abgezogen sind) etwa 60 min, was in gewisser Weise von der Katalysatormenge und der Temperatur abhängt. Die Temperatur der Reaktionsmischung kann anschließend angehoben werden, um die Reaktion zu Ende zu führen (wobei bis zu 99,9 % der reduzierbaren Bestandteile abgezogen werden).
Noch genauer gesagt, umfaßt das Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaminopolyolen durch Reaktion eines N-Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in Gegenwart eines Nickel- Katalysators unter Wasserstoffdruck vorzugsweise:
(a) die Entfernung im wesentlichen aller Oxide von Nickel aus dem Nickel-Katalysator (dies geschieht vorteilhafterweise durch Kontaktieren des Nickel-Katalysators mit Wasserstoff, typischerweise unter Druck und einer Temperatur von 50 bis 185 ºC bei 500 bis 1500 psig Wasserstoff);
(b) das Vermischen des Nickel-Katalysators aus (a) mit dem N-Alkylamin unter Bereitstellung von Mischung (b) unter Wasserstoffdruck vor dem Vermischen mit dem Zucker;
(c) das Vermischen des Zuckers mit der Mischung (b) unter Wasserstoffdruck;
(d) Durchführung der Reaktion des Zuckers mit der N-Alkylamininickel-Katalysator- Mischung (b) bei einer Temperatur unterhalb etwa 80 ºC und unter Wasserstoffdruck (typischerweise bei mindestens 250 psig, vorzugsweise mindestens 500 psig), bis mindestens etwa 95 Gew.-% der reduzierbaren Verbindungen nicht mehr in der Reaktionsmischung vorhanden sind;
(e) Fortführung der Reaktion, wahlweise bei einer Temperatur von bis zu etwa 120 ºC, bis mindestens etwa 99,9 Gew.-% der reduzierbaren Verbindungen nicht mehr in der Reaktionsmischung vorhanden sind; und
(f) Gewinnung des N-Alkylaminopolyols, vorzugsweise ohne Reinigung.
Bei einem typischen Verfahren liegt der Nickel-Katalysator-Anteil für einen optimalen Durchsatz im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, am typischsten von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Zucker-Reaktanten. Vorzugsweise wird der Schritt (d) des Verfahrens bei einer Temperatur von etwa 40 ºC bis etwa 70 ºC durchgeführt. Der Schritt (e) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 ºC bis etwa 120 ºC durchgeführt. Der Metallkatalysator sollte unter einer Wasserstoffatmosphäre gehalten werden, wenn es erwünscht ist, daß er in Wiederholungsansätzen verwendet wird.
Das obenstehende Verfahren sorgt somit für eine geeignete Reaktion für die Herstellung von Verbindungen, welche N-Alkylglucamin, N-Alkylfructamin, N-Alkylmaltamin oder N-Alkylglycerinin einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Vermischen eines Nickel-Katalysators, welcher im wesentlichen frei an Oxiden von Nickel ist, mit einem N-Aikylamin (vorzugsweise N-Methylamin),
(a) Vermischen, unter Wasserstoffdruck, einer wäßrigen Lösung von Glucose, Fructose, Maltose bzw. Glyceraldehyd mit der Mischung aus Schritt (a);
(c) Reagieren lassen der Mischung aus Schritt (b) bei einer Temperatur von etwa 40 ºC bis etwa 70 ºC, bis mindestens etwa 95 Gew.-% der reduzierbaren Verbindungen nicht mehr in der Reaktionsmischung vorliegen; und
(d) Fortsetzung der Reaktion von (c) bei einer Temperatur unterhalb etwa 120 ºC, bis mindestens etwa 99,9 Gew.-% der reduzierbaren Verbindungen nicht mehr in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem vorliegenden Katalysator-Anteil von 10 bis 30 %, bezogen auf Zucker, durchgeführt.
Bei der Herstellung von 1,2-Propandiol-Derivaten (z. B. N-Alkylglycerinaminen) hat der Formulator die Wahl, N-Alkylamin beispielsweise mit 3-Chlor-1,2-propandiol oder Glycidol, bei Raumtemperatur bis etwa 65 ºC, typischerweise in Ethanol oder Wasser, umzusetzen.

PRIMARE REAKTION ZUR BILDUNG VON POLYHYDROXYFETTSÄUREAMIDEN

Die hierin beschriebene Primäre Reaktion zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid- Tensiden umfaßt die Reaktion eines Vertreters, welcher aus der vorzugsweise Fettsäureester umfassenden Gruppe gewählt ist, mit einem N-Alkylaminopolyol. Bei einem bevorzugten Verfahren ist der Fettsäureester em C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder -Alkenyl-Fettsäuremethylester und das N-Alkylaminopolyol ist aus N-Methylglucamin, N-Methylfructamin, N-Methylmaltamin und N-Methylglycerinamin ausgewählt.
Die hierin beschriebene Amid-bildende Primäre Reaktion kann durch die Bildung N-Lauroyl- N-methylglucamin wie folgt erläutert werden. Methanol Methoxid
worin R² C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;-Alkyl ist.
Allgemeiner gesagt, kann das hierin beschriebene Verfahren verwendet werden, um Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside folgender Formel herzustellen:
worin R¹ Kohlenwasserstoff, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, sowie Hydroxykohlen wasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon, vorzugsweise C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, starker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl) ist; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder - Alkenyl, stärker bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung davon ist, oder worin R² Hydroxy-subsütuierte Materialien wie Ricinolsäure oder synthetische Fettsäuremischungen, die aus der katalytischen Oxidation von parafhischen Kohlenwasserstoffen oder durch die Oxydation oder Carboxylierung von Ethylen-Wachstumsverbindungen verfügbar sind, einschließen kann; und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoffrest mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder 3 (im Fall von anderen reduzierenden Zuckern) direkt mit der Kette verbundenen Hydroxylen oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z ist vorzugsweise von reduzierendem Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z ein Glycitylrest. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd ein. Als Ausgangsmaterialien können Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Dextrosegehalt, Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt, und Starkezuckersirup aus Mais mit hohem Maltosegehalt sowie die einzelnen obenstehend aufgeführten Zucker verwendet werden. Diese Stärkezuckersirupe aus Mais können eine Mischung aus Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es vesteht sich, daß keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1- CH&sub2;OH, -CH&sub2;(CHOH)&sub2;(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH gewählt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid und alkoxylierte Derivate davon ist. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, wobei n 4 ist, insbesondere -CH&sub2;- (CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In der Formel (I) kann R¹ beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N( kann beispielsweise Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Caprinamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
Z kann 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl, 1-Desoxymaltotriotityl, 2,3-Dihydroxypropyl (von Glyceraldehyd) etc. sein.
Die folgenden Reaktanten, Katalysatoren und Lösungsmittel können geeigneterweise hierin verwendet werden und sind lediglich zu Erläuterungszwecken und nicht zum Zwecke der Einschränkung aufgeführt.
Reaktanten - Wie oben beschrieben, können verschiedene Fettester-Reaktanten hierin ver wendet werden, jedoch sind Fettsäuremethylester am meisten bevorzugt. Verschiedene andere Fettsäureester können bei der Primären Reaktion verwendet werden, einschließlich Mono-, Di- und Triester (d. h. Triglyceride). Methylester sind zweckdienlich und mit niedriger Gardner- Farbzahl im Handel erhaltlich, und Ethylester und dergleichen sind alle ziemlich geeignet. Die Polyhydroxyamin-Reaktanten schließen N-Alkyl- und N-Hydroxyalkylpolyhydroxyamine mit der N-Substituenten-Gruppe, wie CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, C&sub3;H&sub7;-, HOCH&sub2;CH&sub2;- und dergleichen ein. Wie obenstehend angemerkt, sind solche Materialien vorzugsweise im wesentlichen frei von Nickel- Katalysatoren. Mischungen des Esters und Mischungen der Polyhydroxyamin-Reaktanten können ebenfalls verwendet werden.
Katalysatoren - Die bei der Primären Reaktion verwendeten Katalysatoren sind basische Materialien, wie die Alkoxide (bevorzugt), Hydroxide - wenn Vorsorge getroffen wurde, Wasser davon zu entfernen und Polyhydroxyamin vor der Zugabe von Ester - Carbonate und dergleichen. Bevorzugte Alkoxid-Katalysatoren schließen die Alkalimetall-C&sub1;-C&sub4;-Alkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliumethoxid und dergleichen, ein. Die Katalysatoren können getrennt von der Reaktionsmischung hergestellt werden oder in situ unter Verwendung eines Alkalimetalls wie Natrium hergestellt werden. Für die in-situ-Herstellung, z. B. Natriummetall in dem Methanollösungsmittel, ist es bevorzugt, daß die anderen Reaktanten solange nicht vorhanden sind, bis die Katalysatorherstellung beendet ist. Der Katalysator wird typischerweise in einer Menge von 0,1 - 10, vorzugsweise 0,5 - 5, am meisten bevorzugt von 5 Mol-% des Ester- Reaktanten verwendet. Mischungen von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
Lösungsmittel - Die bei der Primären Reaktion verwendeten organischen Hydroxylösungsmittel schließen beispielsweise Methanol, Ethanol, Glycerin, 1,2-Propandiol, 1,3-Propylenglykol und dergleichen ein. Methanol ist ein bevorzugtes Alkohollösungsmittel, und 1,2- Propandiol (Propylenglykol) ist ein bevorzugtes Diollösungsmittel. Mischungen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden.
Allgemeine Reaktionsbedingungen - Wie angemerkt, ist es wünschenswert, die Produkte der Primären Reaktion (Amidierung) herzustellen, während gleichzeitig die Bildung von cyclisierten Nebenprodukten, Esteramiden und Farbkörpern minimiert wird. Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 135ºC, typischerweise in einem Bereich von etwa 40ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise 60ºC bis 90ºC, werden angewandt, um dieses Ziel zu erreichen, insbesondere bei Satzverfahren, wo die Reaktionszeiten typischerweise in einer Größenordnung von etwa 90 Minuten oder sogar bis zu 3 Stunden liegen. Am meisten bevorzugt wird diese Reaktion bei 85 ºC durchgeführt. Etwas höhere Temperaturen können bei kontinuierlichen Verfahren zugelassen werden, wo die Verweilzeiten kürzer sein können. Alle Reaktanten, Katalysatoren, Lösungsmittel etc. sollten im wesentlichen trocken sein. Zum Beispiel enthalten die Fettsäureester und N-Methylglucaniin vorzugsweise weniger als etwa 0,1 % Wasser. Die Konzentraüonsbereiche der Reaktanten und des Lösungsmittels sehen zum Beispiel eine Mischung vor, die mit "70 % konzentrierte" (in bezug auf die Reaktanten) Reaktionsmischung bezeichnet werden kann. Diese 70 % konzentrierte Mischung liefert ausgezeichnete Resultate, indem hohe Ausbeuten des gewünschten Polyhydroxyfettsäureamid-Produkts rasch sichergestellt werden. Tatsächlich gibt es Hinweise darauf, daß die Reaktion innerhalb einer Stunde oder darunter im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Konsistenz der Reaktionsmischung mit einer Konzentrationsmenge von 70 % gewährleistet eine leichte Handhabung. Jedoch lassen sich noch bessere Resultate mit Konzentrationsmengen von 80 bis 90 % sicherstellen. Bei den höheren Konzentrationen ist die Handhabung der Reaktionssysteme jedoch etwas schwieriger, und diese erfordern ein effizienteres Rühren (infolge ihrer Dicke) und dergleichen, zumindest in den frühen Stadien der Reaktion. Nachdem die Reaktion einmal bis zu einem spürbaren Ausmaß fortgeschritten ist, nimmt die Viskosität des Reaktionssystems ab, und die Leichtigkeit des Vermischens nimmt zu. Bei einer Vorgehensweise können die Produktausbeuten um einige Prozente erhöht werden, indem der Reaktionsmischung ermöglicht wird, einige Stunden oder Tage zu "altern" (selbst zu verfestigen), um zu erreichen, daß letzte Spuren an Ausgangsmaterialien sich bei niedrigeren Temperaturen umsetzen.

Herstellung eines Polyhydroxyamin-Reaktanten

Katalysator-Behandlung - Etwa 300 ml an RANEY-NICKEL 4200 (Grace Chemicals) werden mit entionisiertem Wasser (11 Gesamtvolumen; 3 Waschungen) gewaschen und dekantiert. Der gesamte Katalysator-Feststoffgehalt kann durch die Volumen-Gewicht-Gleichung von Grace Chemicals ermittelt werden, d.h. [(Gesamtgewicht Katalysator + Wasser) - (Wassergewicht für Volumen)] x 7/6 = Nickel-Feststoffgehalt.
308,21 g des Katalysators auf Ni-Feststoffbasis werden in einen 2-Gallon-Reaktor (Baffle- Autoclave aus nicht rostendem Stahl vom Typ 316 mit DISPERSIMAX-Hohlwellen- Mehrfachblatt-Impeller von Autoclave Engineers) mit 4 l Wasser eingefüllt. Der Reaktor wird auf 130 ºC bei 1400 bis 1600 psig Wasserstoff während 50 min erwärmt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur bei 1500 psig Wasserstoff gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Das Wasser wird danach bis auf 10 % des Reaktorvolumens unter Verwendung eines inneren Standrohrs entfernt.
Reaktion - Die Reaktanten sind die folgenden. 881,82 ml 50 %iges wäßriges Monomethylamin (Air Products, Inc.; Charge 060-889-09); 2727,3 g 55 %iger Glucosesirup (Cargill; 71 % Glucose; 99 Dextrose-Äquivalente; Charge 99M501).
Der das H&sub2;O und den wie obenstehend hergestellten RANEY-NICKEL enthaltende Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt, und es wird eiskaltes Monomethylamin in den Reaktor bei Umgebungstemperatur mit einer H&sub2;-Decke gefüllt. Der Reaktor wird unter 1000 psig Wasserstoffdruck gesetzt und mehrere Minuten lang auf 50 ºC erhitzt. Das Rühren wird fortgeführt, um die Absorption von H&sub2; in der Lösung zu gewährleisten.
Die Glucose wird in einem getrennten Reservoir gehalten, welches in geschlossener Ver bindung mit dem Reaktor steht. Das Reservoir wird auf 4000 psig mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Die Glucose (wäßrige Lösung) wird sodann mit der Zeit in den Reaktor unter H&sub2;- Druck überführt. (Diese Übertragung kann durch die Druckveränderung in dem Reservoir, welche aus der Abnahme des Volumens der Zuckerlösung, während diese aus dem Reservoir in den Hauptreaktor überführt wird, resultiert, überwacht werden. Der Zucker kann mit ver schiedenen Raten übertragen werden, doch ist eine Übertragungsrate von ca. 100 psig Druckabfall pro min zweckmäßig und benötigt etwa 20 min für das bei diesem Durchgang verwendete Volumen.) Eine exotherme Reaktion findet statt, wenn die wäßrige Zuckerlösung in den Reaktor eingeführt wird; die Innentemperatur von 50 ºC steigt auf ca. 53 ºC an.
Nachdem die gesamte Glucose in den Reaktor übertragen wurde, wird die Temperatur 30 min lang auf 50 ºC gehalten. Die Wasserstoffaufilaine wird durch einen Druckmesser überwacht. Das Umrühren wird während des gesamten Vorgangs bei 800 bis 1100 U/min oder mehr fortgesetzt.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 60ºC während 40 min, anschließend auf 85 ºC während 10 min, danach auf 100ºC während 10 min erhöht. Der Reaktor wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht unter Druck gehalten. Das in dem wäßrigen Reaktionsmedium gelöste Reaktionsprodukt wird in geeigneter Weise unter Verwendung eines inneren Standrohrs mit Wasserstoffdruck entnommen. Teilchenförmiger Nickel kann durch Filtration entfernt werden. Vorzugsweise wird ein Innenfilter verwendet, um ein Ausgesetztsem an Luft zu verhindern, was zu einer Auflösung des Nickels führen kann. Festes N-Methylglucamin wird aus dem Reaktionsprodukt durch Verdampfting von Wasser gewonnen.
Das vorstehende Verfahren kann unter Verwendung von Fructose als Zucker zur Herstellung von N-Methylfructaninen wiederholt werden.
Das vorhergehende Verfahren kann auch unter Verwendung von Glyceraldehyd als Zucker zur Herstellung von N-Methylglycerinamin (3-Methylamin-1,2-propandiol) wiederholt werden.

Umwandlung von Polyhydroxyamin zum Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid- Reaktionsprodukt und wahlfreie Minimierung der naszierenden Fettsäuren

Als erster Schritt wird das im wesentlichen wasserfreie und wie obenstehend hergestellte N- Methylglucamin mit Fettsäuremethylestern umgesetzt, um die entsprechenden Fettsäureamide von N-Methylglucamin in der obenstehend beschriebenen Weise und entsprechend den nachstehend beschriebenen Versuchsdetails herzustellen. Es wird ersichtlich sein, daß Kokusnußfettsäuremethylester, Palmölfettsäureester, Talkfettsäureester, Oleylester, mehrfach ungesättigte Fettsäureester und dergleichen alle bei dieser Reaktion eingesetzt werden können, und es können verschiedene N-Alkylpolyole, z.B. N-Methylfructamin, N-Methylmaltamin etc. anstelle des N-Methylglucamins verwendet werden.
Die wahlfreie zur Verminderung des Gehalts an naszierenden Fettsäuren kann anschließend unter Verwendung von primären Alkylaminen oder Alkanolaminen durchgeführt werden. Allerdings wird es für einen Chemiker ersichtlich sein, daß es, da Alkylamine im allgemeinen unerwünschte Gerüche haben im Vergleich zu Alkanolaminen, bevorzugt ist, die Alkanolamine zu verwenden. Außerdem können die resultierenden Fettsäurealkanolamide in dem Endprodukt verbleiben, da sie dazu dienen, eher das Schäumen zu verstärken, als es zu verringern, wie es die naszierenden und freien Fettsäuren tun. Somit ist der Zwischenschritt für den Formulator von stark schäumenden Zusammensetzungen, wie Flüssigkeiten für das Geschirrspülen mit der Hand, Schampoos und anderen Mitteln für die persönliche Remigung, brauchbar.
Ferner füngieren sekundäre Amine zwar in zufriedenstellender Weise bei der Entfernung der naszierenden Quellen von Fettsäuren, doch können solche Amine selber unerwünschte Oxidationsprodukte bilden. Folglich sind die primaren Amine, insbesondere die primaren Alkanolamine, wie Ethanolamin ("Monoethanolamin"), sehr für die Verwendung bei der hier beschriebenen wahlfreien Fettsäure-Reduktionsreaktion bevorzugt. Wenn dieser wahlfreie Schritt zur Anwendung kommt, mag der Formulator erkennen, daß die Menge an in der hierin beschriebenen Sekundären Reaktion verwendetem Acylierungsreaktanten ebenfalls wahlfrei in verhältnismäßer Menge gesteigert werden kann, um Spuren, soweit vorhanden, von nicht umgesetztem Amin zu entfernen.
Es wird weiterhin ersichtlich sein, daß es wünschenswert ist, daß die hierin beschriebene wahlfreie Fettsäure/Amin-Reaktion rasch durchgeführt wird, so daß die Zersetzung des gewünschten Polyhydroxyfettsäureamid-Tensids auf ein Minimum beschränkt bleibt. Im wesentlichen ist die wahlfreie Reaktion eine Amidierungsreaktion und scheint dadurch verstärkt und beschleunigt zu werden, daß ein die nukleophile Reaktion unterstützendes Lösungsmittel vorhanden ist. Da Methanol ein solches Lösungsmittel ist und auch zu den bevorzugten Lösungsmitteln zur Verwendung bei der Primären Reaktion hierin gehört, so ist es völlig ausreichend, wenn dieses auch als Lösungsmittel für die wahlfreie Amidierungs reaktion füngiert. Vorzugsweise werden mindestens etwa 6 bis 8 Gew.-% eines solchen Lösungsmittels, welches die nukleophilen Reaktionen unterstützt, insbesondere Methanol, bei der wahlfreien Amidierungsreaktion dieser Erfindung, sowie etwas 1,2-Propandiol verwendet. 1,2-Propandiol kann allein ebenfalls als ein Lösungsmittel dienen, scheint aber nicht ganz so wirkungsvoll zu sein, als wenn Methanol vorliegt. Andere niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, könnten ebenfalls verwendet werden, sind aber möglicherweise eine schlechtere Wahl als Methanol und Mischungen von Methanol/1,2-Propandiol. Unter solchen Umständen kann ein gewisser minimaler Verlust (ca. etwa 1 % Abnähme der Gesamtausbeute) an Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid unvermeidbar sein, doch ist dies i. d. R. ein akzeptabler Ausgleich, wenn die Abnhhine der Fettsäuren in dem Endprodukt gewünscht wird.
Die Reaktiontemperatur für die wahlfreie Reaktion sollte vorzugsweise etwa 85 ºC oder darunter, typischerweise im Bereich von 65 ºC bis 85 ºC betragen. Es ist ersichtlich, daß die Anwendung von übermäßig hohen Temperaturen in erwünschter Weise die Amidierung beschleunigen kann, aber in unerwünschter Weise damit beginnt, eine Zyklisierung der Polyhydroxyfettsäureamide zu bewirken. Während Temperaturen bis zu etwa 120 ºC für eine kurze Zeit tolerierbar sein könnten, wäre es selbstverständlich nicht erwünscht, den Gehalt an naszierender Fettsäure auf Kosten der Erhöhung des Anteils an cyclisierten Nebenprodukten zu verringern. Im folgenden wird die Primäre Reaktion, mit der wahlfreien Amidierungsschritt zur Senkung der Fettsäuren veranschaulicht.
Vorrichtung: 500 ml großer Dreihalskolben, Schaufelrührer, Rückflußkühler mit Trocknungsrohr, ein in die Reaktion reichendes Thermometer und ein Gaseinlaßrohr. Der Kolben wird mit einem temperaturgeregelten Ölbad erwärmt.

Primäre Reaktion

Die Vorrichtung wird vorgetrocknet unter Stickstoffspülung, gekühlt, und die Spülung wird eingestellt. Das Leergewicht wird ohne den Kühler gemessen. 97,5 g (0,5 mol) reines pulverförmiges N-Methylglucamin ("NMG"), 107 g (0,5 mol) 95 %iges Methyldodecanoat und 18,9 g Propylenglykol (Lösungsmittel) werden in den Kolben gefüllt; der Feuchtigkeitsgehalt jeder der Reakanten ist vorzugsweise gering, d.h. liegt in einem Bereich von 0,1 % bis 0,3 % oder darunter, und das Lösungsmittel wird über Molekularsieben getrocknet. Die Mischung wird unter Umrühren auf 68 ºC erwärmt, wodurch eine viskose Paste erhalten wird; 5,4 g (0,025 mol) 25 %iges Natriummethoxid in Methanol werden danach zugesetzt. Für die Zeit wird der Wert 0 genommen, und die Reaktionsmasse wird danach rasch auf 85 ºC gebracht und auf 85 ºC unter kontinuierlichem Umrühren und unter Stickstoff, ohne Vakuum und ohne Stickstoffspülung gehalten. Innerhalb 5 min bildet sich eine dünne milchige Suspension, welche sich nach 55 min zu einer homogenen klaren Flüssigkeit mit niedriger Viskosität klärt. Während dieser Reaktion wird kein Rückfluß beobachtet, obwohl damit gerechnet wird, daß die Methanolentwicklung bei vollständiger Amidierung mit NMG 9,1 % erreicht. Bei 150 min liegt das Gewicht der Reaktionsmasse innerhalb 2 g des anfänglichen Wertes; es wird eine kleine Probe entnommen.

Optionale Reaktion zur Verringerung von Fettsäuren

Unmittelbar im Anschluß an die Primäre Reaktion werden 7,6 g (0,125 mol) an trockenem Ethanolamin zugesetzt. Eine Vakuuin/Stickstoff-Spülung wird danach angewandt, während das Umrühren und die Temperatur beibehalten werden. Bei 210 min erreicht das Vakuum 11 psi (4 psi absolut). Das Wiegen zeigt etwa 1,5 bis 2 % an Reaktionsgewicht über der theoretischen Entfernung des gesamten Methanols aus dem Katalysator und Ester an. Das erhaltene Produkt weist folgende Analyse auf und eignet sich für den Einsatz in stark schäumenden Waschmittelzusammensetzungen.

Angenommene. bei der GC nicht festgestellte Komponenten

Sekundäre Reaktion - Acylierung von restlichen Aminen, insbesondere N-Alkylaminopolyen

Da somit ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureanhydriden mit hoher Qualität, trotz möglicher Verunreinigungen mit sekundären Aminen, z.B. nicht umgesetzten N-Alkylpolyhydroxyaminen, veranschaulicht das folgende, das Verfahren der Erfindung zur Acylierung dieser Amine, so daß sie nicht länger für eine Oxidation mit möglicher Bildung von oxidierten Aminofarbkörpern, Hydroxylaminen oder dergleichen empfänglich sind. Da die während der Sekundären Reation gebildeten acylierten Aminomaterialien selbst unschädlich und farblos sind, können sie in dem endgültigen Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid verbleiben, ohne der Notwendigkeit nach einer weiteren Reinigung.
Die Sekundäre Reaktion, welche dazu dient, etwaiges nicht umgesetztes Amin, insbesondere N-Alkylaminopolyole, zu acylieren, was in dem Produkt der Primären Reaktion verbleibt, kann in einer Schmelze des Gemisches der Primären Reaktion oder bevorzugt in einer wäßrigen Lösung, die von einem Auflösen der Schmelze in Wasser herrührt, durchgeführt werden. Die Durchführung der Reaktion in Wasser ist bevorzugt, da eine Veresterung unterdrückt wird. (Natürlich können kleinere Mengen an Alkohol, Glykol etc. Lösungsmittel von der Primären Reaktion vorliegen.)
Für die Sekundäre Reaktion in der Schmelze kann das Säureanhydrid der Schmelze bei ca. 85 ºC hinzugesetzt werden (die Temperatur kann auf ca. 100 ºC steigen in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Zugabe.) Das Produkt wird in Wasser gelöst und unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung neutralisiert, und es kann in der Formulierung von Waschmittelzusammenstzungen ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt werden.
Für die Sekundäre Reaktion in dem wäßrigen Lösungsmittel wird die Schmelze zuerst in Wasser gelöst, welche typischerweise zu einem anfänglichen pH-Wert der Lösung von ca. 12 führt. Das Anhydrid wird portionsweise von einem anfänglichen pH-Wert von 12 auf einen pH- Wert von etwa 7 hinzugesetzt. Um den pH-Wert bei 7 zu halten, wird Base nach Bedarf hinzugesetzt. Die Temperatur während dieser Reaktion liegt typischerweise im Bereich von 20 bis 50 ºC, in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Anhydridzugabe. Das derart hergestellte Polyhydroxyfettsäueamid-Tensid ist für die Verwendung bei der Formulierung von Waschmittelzusammensetzungen ohne weitere Reinigungsschritte geeignet.

Beispiel 1

Essigsiureanhydridbehandlung vom Produkt (wäßrige Lösung)

Die Primäre Reaktion wird gemäß den oben angegebenen allgemeinen Verfahrensvorgängen bei 85 ºC während 3 h ablaufen gelassen, wobei ein Vakuum während der zweiten Hällte angelegt wurde, um die Probe A zu erhalten.
Probe A wird sofort in Wasser gegossen, wodurch man eine Lösung bei 42 ºC, pH-Wert 12,16 erhält. Dieses löscht die Primäre Reaktion und führt zu der in der Sekundären Reaktion verwendeten wäßrigen Lösung.
In der Sekundären Reaktion werden Essigsäureanhydrid und Natriumhydroxid portionsweise unter Rühren hinzugesetzt, um ein pH-Wert von etwa 7 zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Nach 5 min des Rührens wird die Reaktionsmischung eine viskose Paste, so daß 100 cm³ zusätzliches Wasser und 25 cm³ Ethanol hinzugesetzt werden. Die resultierende Mischung wird auf 40 ºC erwärmt, um eine klare dünne Lösung zu erhalten, Probe B (30 min verstrichen seit der Acetylierung).
Relative GC-Analysen:
Die vorstehende Vorgehensweise wird unter Verwendung von Essigsäureanhydrid bei einem Anteil von 10 Mol-% mit im wesentlichen äquivalenten Ergebissen wiederholt.
Es wird von dem Durchschnittschemiker erkannt, daß die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der hierin beschriebenen Reaktion überraschend und unerwartet ist. Der pKa-Wert von N- Alkylaminopolyolen wie N-Methylglucamin ist ca. 9,8. Die Reaktion beginnt im basischen Bereich, erreicht jedoch schnell einen pH-Wert von 7. Bei einm pH-Wert von 7 wird das N- Methylglucamin noch acyliert, vielmehr als das das Säureanhydrid durch die Gegenreaktion mit Wasser einfach "aufgebraucht" wird.

Beispiel II

Essigsäureanhydridbehandlung des Produktes (Schmelze)

Die Primäre Reaktion wird bei 85 ºC 5 h lang laufen gelassen, wobei während der zweiten Hälfte Vakuum angelegt wird, um das meiste des Lösungsmittels zu entfernen. Dies führt zu Probe A. Essigsäureanhydrid wird dem Polyhydroxyfettsäureamid-Amidierungsprodukt (flüssige Schmelze) unter Rühren hinzugesetzt, sich auf 100 ºC exotherm erwarmen gelassen und bei 85 ºC weitere 30 min lang gehalten. Dies führt zu Probe B.
Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, wodurch man eine Lösung mit einem pH- Wert von 4,9 erhält. Natriumhydroxid und Wasserstoffchlorid werden unter Rühren hinzugesetzt, wodurch ein pH-Wert von 7,3 erreicht und beibehalten wird. Dies führt zu Probe C.
Ein Teil der Probe C wird abgefüllt und bei Raumtemperatur über das Wochenende stehen gelassen. Dies führt zu Probe D.
Relative GC-Analysen:

Beispiel III

Die Reaktion von Beispiel H wurde unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid bzw. Phthalsäureanhydrid bei einem Anteil von 10 Mol-% durchgeführt, wobei das Essigsaureanhydrid durch diese ersetzt wurde.
Das folgende soll die Verwendung der gemäß dieser Erfindung hergestellten Polyhydroxyfett säureamid-Tenside in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen veranschaulichen, soll jedoch nicht diese beschränken. Feste Waschmittelzusammensetzungen können hergestellt werden, indem einfach ansonsten herkömmliche Waschmittelbestandteile trochen gemischt werden. Wasserlösliche Ca&spplus;&spplus;- oder Mg&spplus;&spplus;-Salze, z. B. MgSO&sub4;, MgCl&sub2; oder dergleichen, können verwendet werden, um solche Kationen in die Zusammensetzungen einzubringen.

BEISPIEL IV

Klare, farblose flüssige Leichtwaschmittelzusammensetzungen, welche sich insbesondere für das Geschirrspülen und die Reinigung harter Oberflächen eignen, sind wie folgt. In den Beispielen A bis D umfassen die Tenside verschiedene Alkylethoxysulfat-Tenside, welche, bei Verwendung der Standardterminologie, so abgekürzt sind, daß sie ihren durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad angeben; somit gibt C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3; EO (0,8)-Sulfat eine gemischte sulfatierte C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkoholfraktion mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 0,8 an. Diese anionischen Ethoxysulfate werden vorzugsweise in ihrer Na&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Salzform verwendet. Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Aminoxid ist ein gemischtes C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3; (Durchschnitt) Dimethylaminoxid. Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-AP-Betain ist C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;H&sub2;&sub5;/&sub2;&sub9;CONH(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H. Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;- AP-Sultain ist C&sub1;&sub2;/C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub5;/&sub2;&sub9;CONH(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;SO&sub3;H. Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-DM-Betain ist C&sub1;&sub2;/&sub1;&sub4;H&sub2;&sub5;/&sub2;&sub9;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H. Das mit C&sub9;-C&sub1;-EO(8) bezeichnete ethoxylierte nichtionische Tensid bezieht sich auf C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohole, die jeweils mit durchschnittlich 8 mol an Ethylenoxid ethoxyliert wurden. Die Ca&spplus;&spplus;- und Mg&spplus;&spplus;-Kationen werden geeigneterweise in die Zusammensetzungen als CaCl&sub2; und MgCl&sub2; eingeführt. Der Rest der Zusammensetzungen umfaßt Wasser und Citrat/Propylenglykol, die in dem Glucamid-Tensid vorhanden sind (1 - 5 %) und 1 - 3 % Cumolsulfonat- oder Xylolsulfonst-Hydrotrop. Der pH- Wert beträgt typischerweise 6,8 - 7,4 (NH&sub4;&spplus;-Salze) oder 7 - 8,2 (Na&spplus;-Salze).
* Tenside kommerziellen Gütegrades können zu farblosen gebleicht werden (d.h. um wasserklare Flüssigkeiten bereitzustellen). Das C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-N-Methylglucamid, wie es hierin hergestellt wird, enthält 0,1 % oder weniger an N-Methylglucamin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ein Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid umfassenden, primären Reaktionsprodukts. wobei das primäre Reaktionsprodukt unerwünschte Mengen an nicht umgesetzten N-Alkylaminopolyolen enthält, wobei das Verfahren eine Primäre Reaktion zwischen einem N-Alkylaminopolyol und einem Fettsäureester umfaßt. gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Schritt, welcher das Zugeben eines Säureanhydrids zu dem primären Reaktionsprodukt und das Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Sekundären Reaktion umfaßt. wodurch der Gesamtanteil an in dem Gesamtprodukt vorliegendem nicht umgesetzten N-Alkylaminopolyol im wesentlichen eliminiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. wobei das Säureanhydrid ein niedermolekulargewichtiges Säureanhydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Säureanhydrid ein Vertreter ist, gewählt aus der Essigsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid umfassenden Gruppe.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Säureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Primäre Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 100ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Sekundäre Reaktion bei einertemperatur von 10 bis 85ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sekundäre Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1. wobei die Sekundäre Reaktion in einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin einen Zwischen-Amidierungsschritt, welcher die Menge an naszierenden Fettsäuren im endgültigen Gesamtprodukt verringert.