DE69313863T2

DE69313863T2 - Verfahren zur herstellung von sulfonaten

Info

Publication number: DE69313863T2
Application number: DE69313863T
Authority: DE
Inventors: Christopher Adams; Kenneth Heatherstone Alcock; Jeremy Roger Long Clos Spencer
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1993-08-07
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2013-08-08
Also published as: ES2188716T3; EP0655054A1; US5684184A; DE69332766T2; EP0765930A3; US5789615A; EP0765930A2; WO1994004490A1; EP0765930B1; DE69332766D1; SG48130A1; CA2142322C; DE69313863D1; CA2142322A1; EP0655054B1; GB9217350D0; ES2107050T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen oder neutralen Sulfonaten und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von basischen oder neutralen Sulfonaten, die im wesentlichen chloridfrei sind.
Basische oder neutrale Sulfonate können als Additive für Schmieröle wie Schmierstoffe für Personenkraftwagen, Diesel- und Schiffsmotoren verwendet werden. Basische Sulfonatadditive sind im allgemeinen bekannt als Sulfonate mit niedriger Basenzahl oder Sulfonate mit hoher Basenzahl. Neutrale Sulfonate und Sulfonate mit niedriger Basenzahl wirken hauptsächlich als Tenside, Detergentien und Rostschutzmittel. Sulfonate mit hoher Basenzahl wirken hauptsächlich zur Neutralisation von Säuren, die in dem Öl während des Gebrauchs entstehen. Diese Sulfonate tragen auch zur Hemmung von Korrosion und zur Verringerung der Sedimentbildung während des Gebrauchs bei.
Neutrale Sulfonate und Sulfonate mit niedriger Basenzahl zur Verwendung als Öladditive werden üblicherweise durch die Neutralisation einer Sulfonsäure mit einem basischen Salz wie einem basischen Calciumsalz, z. B. Calciumoxid oder -hydroxid, in einem geeigneten Verdünnungsöl hergestellt. Das Sulfonatprodukt kann eine Mischung aus einer Reihe von Spezies sein, wenn Calciumhydroxid verwendet wird, können diese Spezies die folgenden einschließen:
(i) Hydratisiertes Hydroxycalciumsulfonat
(ii) ein basisches Calciumsulfonat
(iii) ein Calciumsulfonat
(iv) ein Calciumsulfonathydrat
wobei R ein organischer Anteil ist und x mindestens ein Molekül Hydratwasser bedeutet.
Zusätzlich kann dispergiertes Calciumhydroxid vorhanden sein.
Bei der Herstellung von Sulfonaten mit niedriger Basenzahl wird das basische Salz in stöchiometrischem Überschuß zu dem, der zur vollständigen Neutralisation der Sulfonsäure erforderlich ist, zugesetzt, so daß das resultierende Produkt basisch ist.
EP-A-beschreibt die Herstellung von Erdalkalimetallsalzen von Alkarylsulfonsäuren, die 1,5 bis weniger als 3 Gew.% Wasser enthalten, ohne daß eine azeotrope Destillation notwendig ist, unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels und durch Begrenzung der Wassermenge in der Reaktionsmischung. Vorzugsweise wird die Sulfonsäure in die Reaktionsmischung "proportioniert" (d. h. mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, um die erforderliche Geschwindigkeit der Salzbildung zu ergeben. Die geringe Wassermenge kann als Sulfonatlösung eingebracht werden. Basische Materialien wie Amine werden am Ende der Reaktion zugesetzt, um das Produkt basisch zu machen.
Sulfonate mit hoher Basenzahl werden im allgemeinen nach einem Verfahren der Neutralisierung und Kohlendioxidbehandlung hergestellt. Die Sulfonsäure wird zuerst mit einem Überschuß an basischem Metalloxid oder -hydroxid in einem geeigneten Verdünnungsmittel neutralisiert. Ein Teil des überschüssigen basischen Metalloxids oder -hydroxids wird dann durch die Kohlendioxidbehandlung in Metallcarbonat umgewandelt. Typischerweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs und/oder von polaren Lösungsmitteln wie Toluol oder Methanol durchgeführt, das Lösungsmittel wird nachfolgend entfernt. Das resultierende Produkt ist eine kolloidale Dispersion von Teilchen mit einer Größe unter 1 µm von CaCO&sub3; und Ca(OH)&sub2; in einem Verdünnungsöl, die durch die in der Umsetzung erzeugten Calciumsulfonatspezies sterisch stabilisiert werden.
Es ist wünschenswert, daß die Sulfonate, ob neutral oder überbasisch, die in Motorenschmierstoffen verwendet werden sollen, wenig Sediment aufweisen und/oder rasch filtrierbar sind, klar anstatt getrübt sind, nicht unnötig viskos und lagerstabil sind, insbesondere gegenüber Sedimentbildung.
Sulfonate sind aus natürlichen Sulfonsäuren hergestellt worden, die wiederum durch Sulfonierung einer geeigneten Ölfraktion mit Schwefelsäure hergestellt worden sind. Die überschüssige Schwefelsäure in der Reaktionsmischung wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und die gebildeten Natriumsulfonate werden durch Behandlung mit Calciumchlorid in Calciumsulfonate überführt. Die Endprodukte enthalten Restchlorid aus der Calciumchloridbehandlung.
Sulfonate sind auch aus synthetischen Sulfonsäuren hergestellt worden, die wiederum durch z. B. die Sulfonierung von mit C&sub1;&sub2;- bis C&sub6;&sub0;-Alkyl substituierten Benzol- und/oder mit C&sub1;&sub2;- bis C&sub6;&sub0;-Alkyl substituierte Xylolverbindungen hergestellt wurden. Diese Sulfonsäuren können zur Herstellung von Sulfonaten verwendet werden, die kein vorhandenes Restchlorid aufweisen. Es ist allerdings gefunden worden, daß einige synthetische Sulfonsäuren nicht befriedigend mit Calciumhydroxid oder Kalk zur Herstellung von Calciumsulfonaten neutralisiert werden können. Die versuchte Neutralisation führte zur Bildung gallertartiger Produkte, die bei Raumtemperatur fest sind. Es wurden Verfahren zur Überwindung dieses mit synthetischen Sulfonsäuren verbundenen Problems vorgeschlagen. Ein solches Verfahren ist in GB-A-1 575 957 beschrieben, bei dem ein großer stöchiometrischer Überschuß Calciumhydroxid gegenüber dem, der zur Neutralisierung der Sulfonsäure erforderlich ist, zu einem Anteil der Sulfonsäure in einem Verdünnungsmittel gegeben wird, um eine Reaktionsmischung zu erzeugen, nachfolgend wird der Rest der Sulfonsäure der Mischung zugesetzt, wobei diese Zugabe geringer ist als die, die zur vollständigen Umsetzung mit dem verbleibenden Calciumhydroxid in der Mischung erforderlich wäre. Zusätzlich wird eine Lösung, die eine Chloridquelle enthält, der Mischung nach der Calciumhydroxid- oder Kalkzugabe zugesetzt, es wird angenommen, daß das Chloridion als Promoter für die Produktbildung dient und günstig für den Erhalt fließfähiger, filtrierbarer Produkte von bestimmten Sulfonsäuren wie synthetischen Sulfonsäuren ist. Die Zugabe von Chloridpromoter verhindert die Bildung von gallertartigen Produkten. Allerdings enthält das Endprodukt Chlorid.
Die Anwesenheit von Chlorid in Calciumsulfonaten und anderen Metallsulfonaten ist vom Umwelt- und Entsorgungsstandpunkt aus betrachtet ein Problem. Die Entsorgung von Zusammensetzungen auf Basis chloridhaltiger Sulfonate ist daher ein Problem, es wäre vorteilhaft, wenn chloridfreie Metallsulfonate hergestellt werden könnten, ohne daß die günstigen Eigenschaften verlorengehen, die bei der Verwendung von Chlorid in ihrer Herstellung erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von neutralen oder basischen Sulfonaten, bei dem eine Sulfonsäure zu einer Dispersion eines basischen Hydroxids oder Oxids in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung gegeben wird, um eine Reaktionsmischung zu bilden, wobei die Zugabe der Sulfonsäure in mindestens zwei getrennten Stufen und in einer solchen Weise erfolgt, daß die Reaktionsmischung während der Zugabe der Säure und mindestens bis zu dem gemäß dem nachfolgend beschriebenen ASTM D 2896-88 bestimmten Punkt der Vollendung der Neutralisationsreaktion basisch bleibt.
Es ist bevorzugt, daß das basische Hydroxid oder Oxid auch in zwei oder mehr getrennten Stufen zugegeben wird, wobei die erste Stufe der ersten Zugabe von Sulfonsäure vorangeht und nachfolgende Stufen vorzugsweise vor der zweiten und folgenden Zugaben von Sulfonsäure liegen. Vorzugsweise macht die erste Zugabe von basischem Hydroxid oder Oxid mindestens 50 Gew.% des gesamten basischen Hydroxids oder Oxids und am meisten bevorzugt mindestens 65 Gew.% aus. Das basische Hydroxid oder Oxid ist vorzugsweise ein Gruppe IA oder Gruppe IIA Oxid oder Hydroxid, obwohl Mischungen solcher Hydroxide und/oder Oxide verwendet werden können. Calciumhydroxid oder -oxid ist am meisten bevorzugt.
Wenn das Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten mit niedriger Basenzahl verwendet wird, ist es bevorzugt, daß als Hilfsmittel für die Neutralisierungsreaktion eine Quelle für Formiatanionen wie Ameisensäure zu der Dispersion von basischem Hydroxid oder Oxid gegeben wird. Diese Zugabe kann gleichzeitig mit oder vorzugsweise vor der ersten Zugabe von Sulfonsäure erfolgen. Die Ameisensäure wird vorzugsweise als 80 bis 90 Gew.% Lösung in Wasser zugesetzt und wird in einer Menge von 25 bis 35 Gew.% Ameisensäure, bezogen auf das gesamte verwendete basische Oxid oder Hydroxid, zugesetzt. Es ist bevorzugt, daß die Ameisensäure relativ rein mit einem niedrigen Essigsäuregehalt ist, d. h. vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.% Essigsäure. Es ist nicht eindeutig bekannt, wie Ameisensäure die Neutralisierungsreaktion unterstützt, allerdings wird zusätzlich zu der wäßrigen Dispersion von basischem Hydroxid oder Oxid ein basisches Formiatsalz gebildet, z. B. Calciumformiat, wenn Calciumhydroxid als basisches Hydroxid verwendet wird. Alternativ kann die Ameisensäure durch die Zugabe von Calciumformiat ersetzt werden. Zur Einbringung der gleichen Menge an Formiatanion ist, wenn Calciumformiat verwendet wird, die verwendete molare Menge gleich der Hälfte der Menge, die bei Ameisensäure verwendet wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten basischen oder neutralen Sulfonate haben eine relativ niedrige Viskosität, sind im wesentlichen chloridfrei, haben niedrige Trübungswerte, niedrige Sedimentniveaus und verbesserte Stabilität und Filtrierbarkeit. Mit relativ niedriger Viskosität ist eine kinematische Viskosität von 65 cSt oder weniger bei 100ºC und vorzugsweise 50 cSt oder weniger und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 bis 65 cSt gemeint. Mit dem Begriff im wesentlichen chloridfrei ist gemeint, daß der Chloridgehalt 100 ppm oder weniger und vorzugsweise 50 ppm oder weniger beträgt.
Die Begriffe neutral, basisch, niedrige Basenzahl und hohe Basenzahl in der Anwendung auf die Definition von Sulfonaten sollen gemäß ASTM D 2896-88 "Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration" (Standardtestverfahren für die Basenzahl von Erdölprodukten durch potentiometrische Perchlorsäuretitration) verstanden werden. Dieses Testverfahren befaßt sich mit der Bestimmung von basischen Bestandteilen in Erdölprodukten durch potentiometrische Titration mit Perchlorsäure in Eisessig. Somit soll der Begriff neutral in bezug auf Sulfonat bedeuten, daß keine basischen Bestandteile durch Titrieren des Sulfonats nach diesem Verfahren nachgewiesen werden, und der Begriff basisch in bezug auf ein Sulfonat soll bedeuten, daß durch Titrieren des Sulfonats nach diesem Verfahren basische Bestandteile nachgewiesen werden. Das Resultat diese Testverfahrens wird als Basenzahl angegeben, die das Basenäquivalent in mg KOH g&supmin;¹ ist. Somit bezieht sich der Begriff niedrige Basenzahl auf numerische Werte von Basenzahlen, die 50 mg KOH g&supmin;¹ oder geringer sind, und der Begriff hohe Basenzahl bezieht sich auf numerische Werte von Basenzahlen, die höher als 50 mg KOH g&supmin;¹ sind und so hoch wie 400 mg KOH g&supmin;¹ sein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet hauptsächlich Verwendung zur Herstellung neutraler Sulfonate oder Sulfonate mit niedriger Basenzahl. Wenn Ameisensäure oder Calciumformiat in dem Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten mit niedriger Basenzahl zusammen mit einem basischen Hydroxid oder Oxid verwendet werden, z. B. Calciumhydroxid, haben die resultierenden Produkte eine Gesamtbasenzahl, die teilweise auf der Anwesenheit von nicht umgesetztem basischen Hydroxid oder Oxid und teilweise auf der Anwesenheit von Formiat, z. B. Calciumformiat, basiert. Es ist vorhersehbar, daß es in einigen Fällen kein vorhandenes restliches, nicht umgesetztes basisches Hydroxid oder Oxid gibt und daß die Gesamtbasenzahl nur auf der Anwesenheit des relevanten Formiats basiert, z. B. Calciumformiat. Es ist bevorzugt, daß der Beitrag des relevanten Formiats (das aus der Menge an Formiat berechnet werden kann) zu der Gesamtbasenzahl größer ist als der Beitrag des nicht umgesetzten basischen Hydroxids oder Oxids. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtbasenzahl des Produkts nicht größer als 50 mg KOH g&supmin;¹ und am meisten bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 mg KOH g&supmin;¹ ist.
Die Sulfonsäure kann eine beliebige öllösliche Sulfonsäure sein und kann eine natürliche oder synthetische Sulfonsäure sein, z. B. eine Mahagoni- oder Erdölalkylsulfonsäure, eine Alkylsulfonsäure oder eine Alkarylsulfonsäure. Vorzugsweise ist sie eine synthetische Sulfonsäure. Die Sulfonsäure kann eine einzige Sulfonsäure oder eine Mischung unterschiedlicher Sulfonsäuren sein. Gewünschtenfalls kann die Sulfonsäure oder Mischung von Sulfonsäuren in verdünnter Form als Lösung oder Dispersion in einem Verdünnungsöl wie Mineralöl, Petroleumöl oder jedem geeigneten inerten öligen Material verwendet werden. Die Alkarylsulfonsäure kann eine Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylxylolsulfonsäure sein und ist am meisten bevorzugt eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub6;&sub0;-Alkylbenzolsulfonsäure oder C&sub1;&sub2;- bis C&sub6;&sub0;-Alkylxylolsulfonsäure und am meisten bevorzugt eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure oder C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylxylolsulfonsäure. Wenn eine gemischte Sulfonsäure verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es eine Mischung aus einer Alkylbenzolsulfonsäure und einer Alkylxylolsulfonsäure ist. Die geeignetsten Sulfonsäuren haben ein Molekulargewicht zwischen 250 und 700, z. B. zwischen 400 und 500. Ein Beispiel für eine geeignete Sulfonsäurenmischung ist eine Mischung aus nominell C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und nominell C&sub1;&sub2;-Alkyl-o-xylolsulfonsäure.
Die Sulfonsäure wird zu einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung gegeben, in der ein basisches Hydroxid oder Oxid dispergiert ist. Das Verdünnungsmittel kann jedes nicht flüchtige, inerte, ölige Material sein, vorzugsweise ein im wesentlichen neutrales Mineral- oder Petroleumöl. Es ist bevorzugt, daß die Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung zwischen 1 und 50 Gew.% Wasser und insbesondere zwischen 15 und 35 Gew.% Wasser umfaßt. Das Wasser vermindert die Viskosität der am Anfang vorhandenen Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung. Es kann auch zur Förderung der Neutralisierungsreaktion beitragen und die Dispergierung des zugesetzten basischen Hydroxids und jeglicher während der Neutralisierungsreaktion gebildeter basischer Salze unterstützen. Ein niedriger Wassergehalt neigt dazu, den Sedimentgehalt des fertigen Produkts zu erhöhen, die Filtrationsgeschwindigkeit zu vermindern und die Basizität des Produkts zu verringern, während ein hoher Wassergehalt jegliches nachfolgende Strippen des Produkts verlängert und ermöglicht, daß eine Hydrolyse mit Erzeugung von flockigem Material stattfindet, was die Filtration behindert.
Während des Verfahrens können exotherme Reaktionen stattfinden. Es kann zugelassen werden, daß die Temperatur der Reaktionsmischung als Resultat hiervon steigt, oder es kann gekühlt werden, um den Temperaturanstieg zu vermindern oder zu verhindern. Es ist bevorzugt, daß die Temperatur während der Neutralisierungsreaktion unter 100ºC und am meisten bevorzugt unter 80ºC gehalten wird, so daß wenig oder kein Wasserverlust aus der Mischung auftritt.
Während des Verfahrens kann eine Stabilisierungsphase nach der ersten und/oder den folgenden Zugaben von Sulfonsäure günstig sein, um zu ermöglichen, daß die Neutralisierung vor jeglichen weiteren Zugaben oder Verfahrensstufen vollendet ist. Während einer Stabilisierungsphase kann es günstig sein, die Temperatur auf einer vorher festgelegten Höhe zu halten. Wenn es zwei Zugaben von Sulfonsäure gibt, ist es bevorzugt, daß es zwei Stabilisierungsphasen gibt, eine nach jeder Säurezugabe. Es ist bevorzugt, daß die erste Stabilisierungsphase bei einer Temperatur von 40 bis 80 ºC und am meisten bevorzugt 60 bis 70ºC stattfindet und daß die zweite und nachfolgende Stabilisierungsphase bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC stattfindet. Die Stabilisierungsphase beträgt vorzugsweise mindestens 30 Minuten und am meisten bevorzugt 1 Stunde und ist vorzugsweise ausreichend, um eine vollständige Neutralisierung zuzulassen.
Während des Verfahrens kann eine Wärmebehandlungsphase günstig sein, nachdem die gesamte Sulfonsäure und das basische Hydroxid oder Oxid zugegeben worden sind. Diese Phase ermöglicht, daß basische Salze, die während der Reaktion gebildet wurden oder als Folge der Zugabe von überschüssigem basischen Hydroxid oder Oxid vorhanden sind, stabilisiert werden. Während der Wärmebehandlungsphase wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise erhöht, beispielsweise bis zu 110ºC. Der Temperaturanstieg erfolgt vorzugsweise mit der Zeit linear und mit einer solchen Geschwindigkeit, daß keine vorzeitige Wasserdestillation von der Reaktionsmischung auftritt. Es ist am meisten bevorzugt, daß die Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 3 h von 80ºC bis auf 110ºC erhöht wird.
Bei Beendigung der Reaktion kann im wesentlichen alles in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser durch Strippen entfernt werden. Das Strippen kann mit einer Stickstoffspülung durchgeführt werden, um den Partialdruck des Wasserdampfes zu vermindern, mit zunehmender Temperatur der Reaktionsmischung (vorzugsweise auf eine Temperatur von 150 bis 160ºC), mit allmählichem Anlegen eines Vakuums oder einer Kombination aus allen dreien.
Während des Verfahrens kann Sediment gebildet werden, das mittels Filtration entfernt werden kann. Es ist bevorzugt, daß die Sedimentbildung so niedrig wie möglich ist, so daß die Menge an Feststoffen, die entfernt werden muß, auf einem Minimum gehalten wird, so daß jegliche notwendige Filtration so leicht und so schnell wie möglich durchgeführt werden kann. Das Verfahren erzeugt Produkte, die niedrige Sedimentniveaus in der Größenordnung von 0,5 Vol.% oder darunter, vorzugsweise 0,4 % oder darunter, und hohe Filtrationsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 400 kgh&supmin;¹m&supmin;² oder höher aufweisen. Es ist auch gefunden worden, daß die Produkte niedrige Trübungswerte (die durch verfügbare Geräte wie das Trübungsmeßgerät von Hack (Hack haze turbidimeter) gemessen werden können) haben, typischerweise in der Größenordnung von 6,0 NTU oder weniger, aber vorzugsweise 3,0 NTU oder weniger. Während der Filtration kann ein Filterhilfsmittel verwendet werden, vorzugsweise ein Filterhilfsmittel mit feiner Porosität, z. B. Kieselgur. Die Filtration kann bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden, z. B. zwischen 150 und 160ºC und unter einem angelegten Druck wie 1 bis 10 bar, z. B. 8 bar.
Gewünschtenfalls können weitere Zugaben von Verdünnungsöl erfolgen, um eine gewünschte Viskosität des Produkts, Gehalt an basischem Sulfonat oder Gesamtbasenzahl zu erhalten. Vorzugsweise erfolgen diese Zugaben nach der Filtration.
Additive wie Antischaummittel können während des Verfahrens oder nach der Filtration zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert, wobei Vergleichsbeispiele 1 bis 4 nicht in den erfindungsgemäßen Bereich fallen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine gemischte Sulfonsäure, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure in Anteilen von 2:1 (737,5 g) enthielt, wurde in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung dispergiert, die Mineralöl als Verdünnungsmittel (321,7 g) und Wasser (167,5 g) umfaßte und eine Temperatur von ungefähr 25ºC hatte. Die Dispersion wurde dann auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt und 16 g Ameisensäure als 80 Vol.% Lösung in Wasser wurden zugesetzt. Calciumhydroxid mit einer Reinheit von mehr als 95 % (69,0 g) wurde zugesetzt, als die Temperatur 75ºC betrug, und die Temperatur stieg um 25ºC. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 h auf einer Temperatur von 100ºC gehalten. Bei Beendigung dieser Wärmebehandlungsstufe wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 3 h auf 160ºC erhöht, um das Wasser auszustrippen, gefolgt von Vakuumstrippen für 30 Minuten bei 160ºC. Bei Beendigung des Strippens wurde ein Filterhilfsmittel aus Kieselgur, 2,5 Gew.% der Reaktionsmischung, zugesetzt und das Sulfonat filtriert. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In diesem Beispiel wird die Neutralisation in einer sauren Umgebung vorgenommen, die ein Produkt mit hohen Sedimentniveaus und niedriger Filtrationsgeschwindigkeit erzeugt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gemischte Sulfonsäure, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure (737,5 g) enthielt, wurde in Verdünnungsöl (382 g) unter Erwärmen auf 60 bis 65ºC dispergiert. Calciumchlorid wurde der Reaktionsmischung als 27 Gew.% Lösung in Wasser (27,4 g) zugegeben, gefolgt von einer Ameisensäurelösung (12,6 g). Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65ºC stabilisiert. Calciumhydroxid mit einer Reinileit von mehr als 95 % (63,4 g) wurde mit Wasser (88,0 g) zugegeben und die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Neutralisationsreaktion auf 80 bis 85ºC. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 80 bis 85ºC stabilisiert, danach wurde die Reaktionsmischung wärmebehandelt, indem die Temperatur linear über einen Zeitraum von 3 h von 85 auf 100ºC erhöht wurde und dann in 1 h von 100ºC auf 110ºC erhöht wurde. Die wärmebehandelte Reaktionsmischung wurde dann durch Erwärmen von 110ºC auf 160ºC über einen Zeitraum von 2 h von Wasser gestrippt, wobei bei 140ºC 30 Minuten ein Vakuum von 850 mbar angelegt wurde. Kieselgur als Filterhilfsmittel wurde in einer Menge von 2,0 Gew.% von der gesamten Reaktionsmischung zugesetzt und die Reaktionsmischung filtriert. Nach der Filtration wurde Verdünnungsöl (70,0 g) plus ein Silikon-Antischaummittel (0,1 g) zugesetzt. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dies Beispiel zeigt, wie die Verwendung eines Halogenids als Promoter eine hohe Sedimentbildung während des Herstellungsverfahrens und ein Produkt mit hohem Trübungswert erzeugt. Zusätzlich enthält das Endprodukt eine erhebliche Konzentration an Halogenid.

Vergleichsbeispiel 3

Eine gemischte Sulfonsäure, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure (743,0 g) enthielt, wurde in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung dispergiert, die Verdünnungsöl (278,3 g) und Wasser (151,5 g) umfaßte. Diese Dispersion wurde auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt, wonach Ameisensäurelösung (16,0 g) zugesetzt und die resultierende Reaktionsmischung bei einer Temperatur von ungefähr 60ºC stabilisiert wurde. Calciumoxid (51,0 g) wurde zugegeben und die Reaktionstemperatur stieg um 30ºC. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur (80ºC) 1 h stabilisiert, wonach die Temperatur über einen Zeitraum von 5 h auf 100ºC erhöht wurde, um die Mischung einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Die wärmebehandelte Reaktionsmischung wurde dann von Wasser gestrippt, indem sie unter Anwendung von Vakuumstrippen während der letzten halben Stunde über einen Zeitraum von 2 h von 100ºC auf 160ºC erwärmt wurde. Kieselgur als Filterhilfsmittel wurde in einer Menge von 2,5 Gew.% zu der gestrippten Reaktionsmischung gegeben und die Reaktionsmischung wurde filtriert. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dies Beispiel illustriert, daß die Zugabe von Calciumoxid zu der Säure ohne in Stufen erfolgende Zugabe ein Produkt mit hohem Sediment und relativ hoher Viskosität ergab.

Vergleichsbeispiel 4

Calciumhydroxid mit mehr als 95 % Reinheit (68,5 g) wurde in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung, die Verdünnungsöl (273,0 g) und Wasser (125,0 g) umfaßte, bei einer Temperatur von 60ºC dispergiert. Ameisensäurelösung (18,8 g) wurde bei der gleichen Temperatur zugegeben. Eine gemischte Sulfonsäure, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure (743,0 g) enthielt, wurde mit einem resultierenden Temperaturanstieg von 30ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 80ºC 1 h stabilisiert, danach wurde die Reaktionsmischung wärmebehandelt, indem die Temperatur über einen Zeitraum von 5 h auf 100ºC erhöht wurde. Die wärmebehandelte Reaktionsmischung wurde dann durch Erwärmen auf 160ºC über einen Zeitraum von zwei Stunden von Wasser gestrippt, wobei die letzten 30 Minuten im Vakuum gestrippt wurde. Der gestrippten Reaktionsmischung wurde Kieselgur als Filterhilfsmittel in einer Menge von 2,5 Gew.% zugesetzt und die Mischung wurde filtriert. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Versuch illustriert, daß die Zugabe der gesamten Sulfonsäure zu Calciumhydroxid in einer (1) Stufe ein Produkt mit relativ schlechter Beständigkeit und einem hohen Trübungswert erzeugt.

Beispiele 5 bis 9

Das allgemeine Verfahren für die Beispiele 5 bis 9 war wie folgt:
Calciumhydroxid (Kalk) mit einer Reinheit von mehr als 95 % (34,3 g) wurden in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung dispergiert, die Mineralöl als Verdünnungsmittel (273 g) und Wasser (125 g) umfaßte, wobei die resultierende Dispersion auf eine Temperatur von 20 bis 25ºC erwärmt wurde. Ameisensäurelösung, die 80 bis 90 % Ameisensäure in Wasser enthielt (in einer Menge von entweder 18,8 g oder 16,0 g), wurde zugesetzt und die Temperatur der resultierenden Reaktionsmischung auf 30 bis 35ºC steigen gelassen. Zu dieser Mischung wurde eine gemischte Sulfonsäure gegeben, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure in Anteilen von 2:1 (375,15 g) gegeben, wobei die resultierende Reaktion einen Temperaturanstieg auf 40 bis 50ºC verursachte. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf einer Temperatur von 40 bis 50ºC gehalten. Nach dieser Stabilisierungsphase wurden weitere 34,3 g Calciumhydroxid zu der Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe der gemischten Sulfonsäure (371,5 g). Die resultierende exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 70 bis 80ºC. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten stabilisiert. Die Mischung wurde dann wärmebehandelt, indem die Temperatur über einen Zeitraum von 3 h linear von 80 bis 110ºC erhöht wurde. Nach Vollendung der Wärmebehandlung wurde das in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser gestrippt, indem linear über einen Zeitraum von 2 h von 110ºC auf 160ºC erwärmt wurde, wobei 30 Minuten bei 160ºC und 650 mbar im Vakuum gestrippt wurde. Kieselgur als Filterhilfsmittel wurde in einer Menge von 2,5 Gew.% zugesetzt und das Produkt filtriert. Der Chloridgehalt in all diesen Beispielen betrug weniger als 50 ppm. Die Produkteigenschaften sind tabellarisch in Tabelle 1 dargestellt und zusätzliche experimentelle Variablen sind in Tabelle 2 tabellarisch dargestellt.
Diese Resultate zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren basische Sulfonate erzeugt, die eine niedrige Sedimentbildung, niedrige Trübungswerte, gute Beständigkeit, niedrige Viskosität und hohe Filtrationsgeschwindigkeiten aufweisen.

Beispiel 10

Mineralöl als Verdünnungsmittel (255,9 g) und Wasser (110,3 g) wurden in einem Reaktionsgefäß gemischt. Hydratisierter Kalk mit mehr als 95 % Reinheit (41,3 g) (41,3 g) wurde zu der Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung gegeben und die Temperatur auf 25 bis 35ºC eingestellt. Ameisensäurelösung (17,9 g), die 80 bis 90 % Ameisensäure in Wasser enthielt, wurde zu dem Reaktionsgefäß gegeben, wobei der resultierende Temperaturanstieg durch Kühlen auf ungefähr 37ºC begrenzt wurde.
Eine gemischte Sulfonsäure, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure in Anteilen von 2:1 (314,2 g) enthielt, wurde dem Reaktionsgefäß zugesetzt und der resultierende Temperaturanstieg durch Abkühlen gesteuert, um die Temperatur auf 60 bis 70ºC zu begrenzen. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 h bei dieser Temperatur stabilisiert. Hydratisierter Kalk (17,7 g) wurde dann unter Rühren zu der Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von gemischter Sulfonsäure (314,2 g), und der resultierende Temperaturanstieg wurde durch Kühlen gesteuert, um die Temperatur auf 80ºC zu begrenzen. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur 1 h stabilisiert. Die Reaktionsmischung wurde dann linear über einen Zeitraum von 4 h von 80 auf 110ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zeitraum von 2 h linear auf 160ºC erwärmt, um unter Verwendung einer N&sub2;-Spülung Wasser aus der Mischung zu strippen. Bei 150ºC wurde der Druck über einen Zeitraum von 20 bis 25 Minuten auf einen Absolutwert von 400 mbar vermindert und dann wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten auf 160ºC gehalten oder bis der Wassergehalt < 0,3 Gew.% betrug. Kieselgur in einer Menge von 2,5 Gew.% als Filterhilfsmittel wurde dem gestrippten Reaktionsprodukt zugesetzt, das dann filtriert wurde. Dem gestrippten Reaktionsprodukt wurden weitere 51,53 g Verdünnungsöl zugesetzt, um das Endprodukt herzustellen. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
Der Chloridgehalt des Endprodukts betrug weniger als 50 ppm.

Beispiel 11

Calciumhydroxid mit mehr als 95 % Reinheit (27,75 g) wurde in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung dispergiert, die Verdünnungsöl (312,70 g) und Wasser (173,40 g) enthielt, und die resultierende Dispersion wurde auf eine Temperatur von 50ºC erwärmt. Calciumformiat (21,80 g) wurde der Dispersion in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt. Zu dieser Dispersion wurde eine gemischte Sulfonsäure gegeben, die C&sub2;&sub4;-Alkylbenzolsulfonsäure und C&sub1;&sub2;-Alkylxylolsulfonsäure in Anteilen von 2:1 (368,85 g) enthielt, wobei die resultierende Reaktion einen Temperaturanstieg von 16ºC hervorrief. Die Reaktionsmischung wurde auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Nach diesem Zeitraum der Stabilisierung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 75ºC erhöht und es erfolgten weitere Zugaben von Calciumhydroxid (27,75 g), gefolgt von gemischter Sulfonsäure (368,75 g). Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg aufgrund der Reaktionswärme um weitere 16ºC auf ungefähr 91ºC. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 30 Minuten stabilisiert. Die Mischung wurde dann wärmebehandelt, indem die Temperatur für einen Zeitraum von 3 h auf 100ºC erhöht wurde. Bei Beendigung der Wärmebehandlung wurde das in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser gestrippt, indem die Mischung während eines Zeitraums von 2 h auf 160ºC erwärmt wurde. Filterhilfsmittel Kieselgur wurde in einer Menge von 2,5 Gew.% zugesetzt und das Produkt filtriert.
Der Chloridgehalt des Produkts betrug weniger als 50 ppm. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12

Das Verfahren aus Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Wassergehalt der Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung von 173,60 g auf 129,0 g vermindert.
Der Chloridgehalt des Produkts betrug weniger als 50 ppm. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Beispiele 11 und 12 illustrieren, daß Calciumsulfonatprodukte mit akzeptablen Eigenschaften unter Verwendung von Calciumformiat anstelle von Ameisensäure in dem Verfahren erhalten werden können, verbunden mit einer Veränderung des Wassergehalts in der Reaktionsmischung. Das Verfahren, welches eine höhere Wassermenge verwendete (Beispiel 11) ergab hervorragende Ergebnisse. Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel &spplus; F = ausgeflockte feine Teilchen, &spplus;&spplus; H = Trübung Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von basischen oder neutralen Sulfonaten, bei dem eine Sulfonsäure zu einer Dispersion eines basischen Hydroxids oder Oxids in einer Wasser/Verdünnungsmittel-Mischung gegeben wird, um eine Reaktionsmischung zu bilden, wobei die Zugabe der Sulfonsäure in mindestens zwei getrennten Stufen und in einer solchen Weise erfolgt, daß die Reaktionsmischung während der Zugabe der Säure und mindestens bis zu dem Punkt der Vollendung der Neutralisationsreaktion basisch bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das basische Hydroxid oder Oxid in mindestens zwei getrennten Stufen zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem jeder Zugabe von Sulfonsäure eine Zugabe von basischem Hydroxid oder Oxid zu der Reaktionsmischung vorangeht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die zweite und jede folgende Zugabe von basischem Hydroxid oder Oxid und Sulfonsäure gleichzeitig erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die erste Zugabe von basischem Hydroxid oder Oxid mindestens 50 Gew.% des gesamten basischen Hydroxids oder Oxids ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die erste Zugabe von basischem Hydroxid oder Oxid mindestens 70 Gew.% des gesamten basischen Hydroxids oder Oxids ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es nach jeder Zugabe von Sulfonsäure eine Stabilisierungsphase gibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Reaktionsmischung sich während der Stabilisierungsphase auf einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC befindet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionsmischung, nachdem alle Zugaben zu der Reaktionsmischung erfolgt sind, eine Zeitlang einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Reaktionsmischung Ameisensäure oder Calciumformiat zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Ameisensäurezugabe oder die Calciumformiatzugabe vor der ersten Zugabe von Sulfonsäure erfolgt.