DE69311213T2

DE69311213T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aza-2-silacyclopentan-Verbindungen

Info

Publication number: DE69311213T2
Application number: DE69311213T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Tachikawa
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-05
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-07-06
Also published as: CA2099791C; CA2099791A1; JP3181380B2; US5281736A; EP0578186A1; JPH0625264A; EP0578186B1; DE69311213D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aza-2-silacyclopentanverbindungen, bei denen das Stickstoffatom mit einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer heteroatomenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist. Das Verfahren umfaßt, daß man eine intramolekulare Hydrosilylierungsreaktion eines N,N-disubstituierten Aminosilans bewirkt. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die intramolekulare Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators durchgeführt.
Von den bis heute bekannten 1-Aza-2-silacyclopentanverbindungen schließen die 1-Aza-2-silacyclopentanverbindungen mit einem Kohlenstoffatom, das an Position 1 (Stickstoffatom) gebunden ist, 1,2,2-Trimethyl-1-aza-2-silacyclopentan, 1-Benzyl-2,2-dimethyl-1- aza-2-silacyclopentan, 1-Phenyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan, 1,2,2,4-Tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentan, 1-(β-Aminoethyl)-2,2,3-trimethyl-1-aza-2-silacyclopentan usw. ein. Die Synthesereaktionen dieser Verbindungen betreffen im allgemeinen Kombinationen einer Anzahl äquivalenter Reaktionen und sind aus industrieller Sicht nachteilig wegen des Problems der Behandlung der Nebenprodukte ebenso wie der Anzahl von Stufen in den Produktionsverfahren.
Zum Beispiel besteht eine Methode aus der Reaktion eines (3- Chloralkyl)chlorsilans (zum Beispiel ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiR&sub2;Cl) mit einem Überschuß eines primären Amins (J.L. Speier, C.A. Roth, J.W. Ryan, J. Org. Chem., Band 36, Nr. 21, 3121 (1971)). Die Nachteile dieser Reaktion sind die folgenden: Die als Ausgangsmaterial verwendeten (3-Chloralkyl)chlorsilane sind in hoher Ausbeute schwierig zu erhalten und die Reaktion erzeugt zwei Äquivalente Ammoniumsalz als Nebenprodukt. Eine weitere Methode umfaßt die Reaktion von (3- Chloralkyl)hydrosilanen (zum Beispiel ClCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiR&sub2;H) mit einem Überschuß eines primären Amins (M.G. Voronkov, S.V.Kirpichenko, A.T. Abrosimova, A.I. Albanov, J. Organomet. Chem., 406, 87-9 (1991)). Die Probleme bei dieser Reaktion sind, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten (3-Chloralkyl)hydrosilane schwierig zu erhalten sind und die Reaktion ein Ammoniumsalz als Nebenprodukt erzeugt.
Die vorliegende Erfindung macht die selektive Herstellung von 1-Aza-2-silacyclopentanderivaten, die nicht hydrolysierende funktionelle Gruppen am N-Atom haben, aus den Silylderivaten von sekundären Allylaminen in hoher Ausbeute möglich, ohne Ammoniumsalze als Nebenprodukt zu erzeugen.
Die 1-Aza-2-silacyclopentanderivate der vorliegenden Erfindung sind als aminoalkylhaltige Silankupplungsmittel geeignet, die eine Kohlenwasserstoffgruppe (zum Beispiel eine Allyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Benzyl-, substituierte Benzylgruppe usw.) an dem Stickstoffatom tragen, und sind auch geeignet als entsprechende Endblockierungsmittel für Polysiloxane. wegen der hohen Reaktivität der Stickstoff-Siliciumbindung, können diese Derivate außerdem verwendet werden, um eine große Anzahl von organofunktionellen Silanderivaten durch Ringöffnungsreaktionen und Einschiebungsreaktionen zu synthetisieren.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren für die selektive Herstellung der in Formel (II) unten beschriebenen Verbindungen in hoher Ausbeute einzuführen, das keine Ammoniumsalze als Nebenprodukt erzeugt und von Aminosilanen ausgeht, die selbst aus Halogenhydrosilanen und sekundären Aminen synthetisiert werden können, die leicht erworben werden können oder industriell hergestellt werden können.
In Formel (II) sind R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffgruppen, jeder Rest R&sup7; und R&sup8; ist unabhängig ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen und R&sup6; ist eine organische Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus (i) gesättigten oder ungesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und (ii) Gruppen der Formel -R&sup9;-A, worin R&sup9; eine gesättigte oder ungesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und A eine gesättigte oder ungesättigte monovalente organische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens ein Atom enthält ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Fluor, Chlor, Brom und Iod, mit dem Vorbehalt, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R&sup9; die Anzahl der Kohlenstoffatome in A 14 nicht übersteigt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aza-2-silacyclopentanverbindungen der allgemeinen Formel (II), wie oben beschrieben, worin ein N,N-disubstituiertes Aminosilan der Formel (I)
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wie oben definiert sind, einer intramolekularen Hydrosilylierungsreaktion unterzogen wird.
Die erwähnte Hydrosilylierungsreaktion wird bevorzugt unter Verwendung eines rhodiumhaltigen Katalysators durchgeführt. Dieser rhodiumhaltige Katalysator kann metallisches Rhodium, Rhodiummetall auf einem Träger, kolloidales Rhodiumetall, ein nullwertiger Rhodiumkomplex, ein monovalenter Rhodiumkomplex oder ein trivalenter Rhodiumkomplex sein. Von diesen sind monovalente Rhodiumkomplexe, zum Beispiel Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid, 1,5- Cyclooctadienrhodium(I)chloriddimer usw. und trivalente Rhodiumverbindungen, zum Beispiel Rhodiumtrichloridtrihydrat, besonders wünschenswert.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; dargestellt werden, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, und Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen.
Wegen der Reaktivität des Azasilacyclopentanproduktes und der Leichtigkeit des Erwerbs des als Ausgangsmaterials verwendeten sekundären Amins ist es besonders bevorzugt, wenn R¹, R² und R³ Wasserstoff oder Methylreste sind, und R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit relativ wenigen Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl oder Isoproylgruppen sind. R&sup7; und R&sup8; sind bevorzugt gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Phenylgruppen usw. R&sup6; ist eine Alkylgruppe, zum Beispiel eine Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Hexylgruppe; eine Alkenylgruppe, zum Beispiel eine Vinyl-, Allyl- und Propenylgruppe; eine Aralkylgruppe, zum Beispiel eine Benzylgruppe; eine Arylgruppe, zum Beispiel eine Phenyl- und Tolylgruppe; eine 2-Aminoethylgruppe; oder ein Substituent, der selbst die Azasilacyclopentanstruktur enthält, wie in den Formeln (III) und (IV) unten beschrieben.
Nicht erschöpfende Beispiele für Azasilacyclopentane, die mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind 1- Allyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan, 1-Phenyl-2,2-dimethyl- 1-aza-2-silacyclopentan, 1-Benzyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan, 1-Vinylbenzyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan und die folgenden Formeln (V) und (VI).
Die in der Formel (II) dargestellten Verbindungen können entweder direkt oder als getrennte Verbindungen, die durch Reaktion mit anderen Verbindungen hergestellt wurden, zur Modifikation von Siliconverbindungeng anderen organischen Verbindungen und organischen Polymeren eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen erläutert, aber die Erfindung wird nicht durch diese Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen bedeutet "Teil" "Gewichtsteil" und "%" bedeutet "Mol%", wenn nicht anders angegeben. In den angegebenen Beispielen wurden die Produkte durch Destillation oder präparative Gaschromatographie isoliert und gereinigt, ihre Strukturen wurden je nachdem durch ¹H-NMR, ¹³C- NMR, ²&sup9;Si-NMR und massenspektrometrische Analyse bestätigt.

Referenzbeispiel 1

(Herstellung von N-Dimethylsilyldiallylamin)

In ein mit Stickstoff gespültes Gefäß wurden 21 Teile Diallylamin, 29 Teile Triethylamin und 200 Teile Heptan eingeleitet, und unter Rühren wurde eine Mischung aus 50 Teilen Heptan und 22 Teilen Dimethylchlorsilan langsam zugetropft. Nach zwei Tagen wurden weitere 200 Teile Heptan zugegeben und die Mischung filtriert, um den Niederschlag zu entfernen. Das Filtrat wurde destilliert, um N-Dimethylsilyldiallylamin in einer Ausbeute von 84%, bezogen auf Diallylamin, zu erhalten.

Referenzbeispiel 2

(Herstellung von N-Dimethylsilyl-N-allylanilin)

In einen mit Stickstoff gespülten Behälter wurden 25 Teile N- Allylanilin, 28 Teile Triethylamin und 200 Teile Hexan eingeleitet, und unter Rühren wurde eine Mischung aus 25 Teilen Dimethylchlorsilan langsam zugetropft. Die entstehende Aufschlämmung wurde am Rückfluß 18 Stunden lang erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um den Niederschlag zu entfernen. Das Filtrat wurde destilliert, um N-Dimethylsilyl-N-allylanilin in einer Ausbeute von 64%, bezogen auf N-Allylanilin, zu erhalten.

Referenzbeispiel 3

(Herstellung von N-Dimethylsilyl-N-Benzylallylamin)

In einen mit Stickstoff gespülten Behälter wurden 18 Teile N- Benzylanilin und 50 Teile Ethylether eingeleitet, und unter Kühlung in einem Wasserbad wurden 74 Teile n-Butyllithium/Hexan (1,6 Mol/l) langsam zugetropft. Dann wurden 11,5 Teile Dimethylchlorsilan langsam zugetropft. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde destilliert, was N-Dimethylsilyl-N-benzylallylamin in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf N- Benzylanilin, ergab.

Beispiel 1

In einen mit Stickstoff gespülten Behälter wurden 1 Teil N- Dimethylsilyldiallylamin, 3 Teile Benzol und 0,003 Teile Tris(triphenylphosphin)chlorrhodium (RhCl(PPh&sub3;)&sub3;) eingeführt. Die Mischung wurde am Rückfluß vier Stunden lang in einem Ölbad erhitzt. Es wurde kein N-Dimethylsilyldiallylamin beobachtet. 1-Allyl-2,2- dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan und 1-Propenyl-2,2-dimethyl-1- aza-2-silacyclopentan wurden in einem molaren Verhältnis von 98:2 und in einer Gesamtausbeute von 95% erzeugt.

Beispiel 2

In ein Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 cm wurden 2 mg RhCl(PPh&sub3;)&sub3; und 2 ml einer Mischung aus einem Teil N-Dimethylsilyldiallylamin und 3 Teilen Benzol eingeleitet, und das Rohr wurde verschlossen. Nach 17stündigem Erhitzen auf 80ºC war die Umwandlung zu 100 Gewichtsprozent erfolgt, und 1-Propenyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan wurde in einer Ausbeute von 98% erhalten. Eine Erzeugung von 1-Allyl- 2,2,3-trimethyl-1-aza-2-silacyclobutan wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3

In ein Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 cm wurden 5 mg ((1,5-Cyclooctadien)RhCl)&sub2; und 2 ml einer Mischung aus einem Teil N-dimethylsilyl-N-benzylallylamin und 2 Teilen Toluol eingeleitet, und das Rohr wurde verschlossen. Nachdem das Rohr 30 Minuten lang ruhig auf Raumtemperatur belassen wurde, war die Umwandlung in N-Dimethylsilyl-N- benzylallylamin zu 100 Gewichtsprozent erfolgt. 1-Benzyl-2,2- dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan wurde in einer Ausbeute von 96% erhalten. Eine Erzeugung von 1-Benzyl-2,2,3-trimethyl-1-aza-2- silacyclobutan wurde nicht beobachtet.

Beispiel 4

Eine Reaktion in einem abgeschlossenen Glasrohr wurde durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß 2 mg Tris(triphenylphosphin)chlorrhodium (RhCl(PPh&sub3;)&sub3;) als Katalysator angewendet wurden und 2 ml einer Mischung von N-Dimethylsilyl-N-benzylallylamin und Benzol (molares Verhältnis 38:62) und daß 9 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt wurde. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgte zu 100 Gewichtsprozent, und die Ausbeute an 1-Benzyl-2,2-dimethyl-1- aza-2-silacyclopentan war 98%. Es wurde kein isomeres Azasilacyclobutan erzeugt.

Beispiel 5

Eine Reaktion in einem abgeschlossenen Glasrohr wurde durchgeführt wie in Beispiel 2, außer daß 2 mg Tris(triphenylphosphin)chlorrhodium (RhCl(PPh&sub3;)&sub3;) und 2 ml einer Mischung aus N- Dimethylsilyl-N-allylanilin und Benzol (molares Verhältnis 40:60) angewendet wurden und 15 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt wurde. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgte zu 100 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 1-Phenyl-2,2,3-trimethyl-1-aza-2-silacyclobutan war 4% und die von 1-Phenyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan war 72%.

Beispiel 6

Eine Reaktion in einem abgeschlossenen Glasrohr wurde durchgeführt wie in Beispiel 2, wobei in diesem Fall 1 ml N-Dimethylsilyl-N-benzylallylamin und 1 mg Rhodiumtrichloridtrihydrat angewendet wurden und 5 Minuten auf 120ºC erhitzt wurde. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgte zu 100 Gewichtsprozent, und die Ausbeute an 1-Benzyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan war 97%. Es wurde kein isomeres Azasilacyclobutan erzeugt.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit Stickstoff gespülten Behälter wurden 1 Teil N- Dimethylsilyldiallylamin, 3 Teile Benzol und 0,003 Teile Bis(triphenylphosphin)dichlorplatin (PtCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;) eingeleitet, und die Mischung wurde in einem Ölbad 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Es wurde kein N-Dimethylsilyldiallylamin beobachtet. 1-Allyl- 2,2,3-trimethyl-1-aza-2-silacyclobutan und 1-Allyl-2,2-dimethyl-1- aza-2-silacyclopentan wurden in einem molaren Verhältnis von 83:17 und in einer Gesamtausbeute von 77% erzeugt. Eine Mischung dieser zwei Produkte wurde in einer Ausbeute von 70% durch Destillation bei vermindertem Druck erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

In ein Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 cm wurden 0,002 ml einer 20 gewichtsprozentigen isopropanolischen Chlorplatinsäurelösung und 2 ml einer Mischung aus 1 Teil N-Dimethylsilyldiallylamin und 3 Teilen Benzol eingeleitet, und das Rohr wurde verschlossen. Das Rohr wurde 17 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgte zu 100 Gewichtsprozent. 1-Allyl-2,2,3-trimethyl-1-aza-2- silacyclobutan und 1-Allyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan wurden in einem molaren Verhältnis von 66:34 und einer Gesamtausbeute von 55% erzeugt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Reaktion in einem abgeschlossenen Glasrohr wurde durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 2, wobei im vorliegenden Fall 10 mg Platin auf Aktivkohle (5 Gewichtsprozent Pt/C) und 2 ml einer Mischung aus N-Dimethylsilyl-N-Benzylallylamin und Benzol (molares Verhältnis 38:62) verwendet wurden und die Mischung 15 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt wurde. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgte zu 100 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 1- Benzyl-2,2,3-trimethyl-1-aza-2-silacyclobutan war 84% und die von 1-Benzyl-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan war 16%.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Reaktion in einem abgeschlossenen Glasrohr wurde durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 2, wobei in diesem Fall 2 mg Bis(triphenylphosphin)dichlorplatin (PtCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;) und 2 ml einer Mischung von N-Dimethylsilyl-N-benzylallylamin und Benzol (molares Verhältnis 38:62) verwendet wurden und 15 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt wurde. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgte zu 95 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 1-Benzyl-2,2,3-trimethyl-1- aza-2-silacyclobutan war 92% und die von 1-Benzyl-2,2-dimethyl-1- aza-2-silacyclopentan war 2%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1-Aza-2-silacyclopentanverbindungen der Formel

wobei das Verfahren umfaßt, daß man eine intramolekulare Hydrosilylierungsreaktion eines N,N-disubstituierten Aminosilans der Formel

bewirkt, worin jeder Rest R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffgruppen, jeder Rest R&sup7; und R&sup8; unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen und R&sup6; eine organische Gruppe ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus (i) gesättigten oder ungesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und (ii) Gruppen der Formel -R&sup9;-A, worin R&sup9; eine gesättigte oder ungesättigte divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist und A eine gesättigte oder ungesättigte monovalente organische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens 1 Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silicium, Fluor, Chlor, Brom und Iod, mit dem Vorbehalt, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R&sup9; und der Anzahl der Kohlenstoffatome in A 14 nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die intramolekulare Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung eines rhodiumhaltigen Katalysators bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der rhodiumhaltige Katalysator ausgewählt ist aus einem monovalenten Rhodiumkomplex und einem trivalenten Rhodiumkomplex.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der rhodiumhaltige Katalysator ausgewählt ist aus Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)chlorid, 1,5-Cyclooctadienrhodium(I)chloriddimer und Rhodiumtrichloridtrihydrat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus dem Wasserstoffatom und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R&sup7; und R&sup8; ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R&sup6; ausgewählt ist aus Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Tolylresten.
7. Verfahren nach Anspruch 5, worin R&sup6; ausgewählt ist aus

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup7; und R&sup8; wie vorher beschrieben sind.