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DE69311786T2 - Wässrige Trennmittelbeschichtung-Zusammensetzung - Google Patents

Wässrige Trennmittelbeschichtung-Zusammensetzung

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DE69311786T2
DE69311786T2 DE69311786T DE69311786T DE69311786T2 DE 69311786 T2 DE69311786 T2 DE 69311786T2 DE 69311786 T DE69311786 T DE 69311786T DE 69311786 T DE69311786 T DE 69311786T DE 69311786 T2 DE69311786 T2 DE 69311786T2
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Germany
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aqueous release
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Rohm and Haas Co
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Description

  • Die Erfindung betrifft eine wäßrige Trennmittelbeschichtungs- bzw. Trennüberzugszusammensetzung und die Verwendung der Zusammensetzung für druckempfindliche Haftmittel.
  • Druckempfindliche Haftmittel haben eine weitverbreitete Verwendung als Bindemittel für Filme, Folien und Papier für Bänder, Etiketten und Abziehbilder. Filme, Folien und Papier für Bänder, Etiketten und Abziehbilder werden im folgenden als "Grundschicht" bzw. "Trägerschicht" bezeichnet. Das Haftmittel kann auf eine oder beide Seiten der Trägerschicht beschichtet werden. Die Seite der Trägerschicht, welche mit dem Haftmittel beschichtet ist, wird im folgenden als die "Haftmittel-beschichtete Trägerschichtseite" bezeichnet.
  • Die Haftmittel-beschichtete Trägerschicht ist z.B. im Falle von Bändern typischerweise auf sich selbst aufgewickelt, um eine Rolle zu bilden, bei der die Haftmittel-beschichtete Trägerschichtseite in direktem Kontakt mit der oberen Oberfläche der fortlaufenden Trägerschicht in der Rolle steht, welche typischerweise kein Haftmittel enthält.
  • Die Bildung von Rollen aus der Haftmittel-beschichteten Trägerschicht stellt ein zusätzliches Erfordernis an das Haftmittel. Das Haifmittel sollte unterschiedliche Affinität für die zwei Trägerschichtseiten aufweisen, so daß das Haftmittel vorzugsweise auf der beschichteten Trägerschichtseite ohne nachfolgende Übertragung auf die unbeschichtete Trägerschichtseite der gegenüberliegenden Schicht haftet, wenn die Trägerschicht aufgerollt ist.
  • Es gibt zwei Verfahren, welche zu einer unterschiedlicher Affinität des Haftmittels bezüglich den zwei Seiten der Trägerschicht führen - das Grundierungsverfahren und das Trennbeschichtungs- bzw. Trennüberzugsverfahren. In dem Grundierungsverfahren wird ein Haftmittel ausgewählt, welches nicht auf der Trägerschicht haftet, und eine Grundierung wird zur Herstellung der Haftbindung auf der Trägerschicht verwendet. Die Grundierung wird zunächst auf die Trägerschicht aufgetragen, und anschließend wird das Haftmittel auf die Grundierung aufgetragen. Wenn die Haftmittel-beschichtete Trägerschicht aufgerollt wird, ist das Haftmittel auf der Haftmittel-beschichteten Trägerschicht in Kontakt mit der Trägerschichtseite, welche kein Haftmittel enthält, aber nicht auf ihr haftet. Beispiele für dieses Verfahren sind natürliche Gummihaftmittel auf Lösungsmittelbasis, beschichtet auf einem nicht-weichgemachten Polyvinylchloridfilm, und acrylische Haftmittel auf wäßriger Basis, beschichtet auf einem orientierten Polypropylenfilm, wobei die beschichtete Trägerschichtseite durch Glimmentladungsbehandlung "grundiert" wurde.
  • In dem Trennbeschichtungs- bzw. Trennüberzugsverfahren wird eine Trennbeschichtung bzw. ein Trennüberzug auf die Trägerschicht aufgetragen, welche kein Haftmittel enthält ("Trennüberzugs-Trägerschichtseite") und ein Haftmittel wird auf die gegenüberliegende Trägerschichtseite ("Haftmittel-beschichtete Trägerschichtseite") aufgetragen. Der Trennüberzug hat eine starke Affinität zur Trägerschicht, aber eine schwache Affinität zum Haftmittel. Trennüberzüge werden typischerweise mit natürlichen Gummihaftmitteln auf Lösungsmittelbasis und mit heißgeschmolzenen bzw. hot-melt Blockcopolymeren, beschichtet auf einem orientierten Polypropylenfilm, verwendet.
  • Alternativ kann ein Trennüberzug auf eine separate Trägerschicht, welche nachfolgend auf die Haftmittel-beschichtete Seite der Trägerschicht aufgetragen wird (im folgenden bezeichnet als "Trennüberzugspapier"), aufgetragen werden.
  • Die Seite der Trägerschicht, welches nicht mit einem Haftmittel, aber mit einem Material, welches die Funktion als ein Trennmittel hat, beschichtet ist, wird im folgenden als die "Trennmittel-beschichtete Trägerschicht" bezeichnet. In gewissen Fällen können beide Seiten der Trägerschicht mit einem Haftmittel und einem Trennüberzugspapier, welches eine separate Trägerschicht enthält, beschichtet werden, und ein Trennüberzug kann auf eine oder beide Seiten dieser Haftmittelbeschichteten Trägerschichtseiten aufgetragen werden. Im folgenden wird eine Trägerschicht, deren beide Seiten mit einem Haifmittel beschichtet sind, als "Doppel-Haftmittel-beschichtete Trägerschicht" bezeichnet, und die Seite oder Seiten, welche das Trennüberzugspapier enthalten, werden als die "Trennüberzugspapierseite" bezeichnet. Das Haftmittel muß sich sauber von der Trennmittel-beschichteten Trägerschicht oder Trennmittel-beschichteten Papierseite loslösen, ohne Schäden zu verursachen oder irgendwelche Haftmittelreste auf der Trennmittel-beschichteten Trägerschichtseite oder Trennmittel-beschichteten Papierseite zurückzulassen.
  • Es gibt mehrere Erfordernisse, welche eine Beschichtung als eine Trennmittelbeschichtung erfüllen muß. Sie muß eine geringe Affinität bezüglich des Haftmittels aufweisen, mit welchem sie in direktem Kontakt steht, wenn die Trägerschicht zu einer Rolle aufgewickelt ist. Diese geringe Affinität muß andauernd und unter Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen und Extremen beibehalten werden. Jedoch darf die Trennmittelbeschichtung die Haftmittelbindung zwischen der Trägerschicht und dem Haftmittel nicht zu solch einem Ausmaß reduzieren, daß die Rolle Vvsich zusammenschiebt". Die Trennmittelbeschichtung muß aIso fest an die Trägerschichtseite binden, so daß sie nicht delaminiert, wenn aggressive Haftmittel verwendet werden. Weiterhin dürfen Komponenten der Trennmittelbeschichtung nicht in das Haftmittel eindringen, wodurch die Eigenschaften des Haftmittels verschlechtert werden.
  • Es ist ebenfalls aus Sicherheits-, Gesundheits- und Umweltgründen erwünscht, eine Trennmittelbeschichtung zu verwenden, welche wäßrig ist und kein Lösungsmittel enthält.
  • Erfindungsgemäß wird ein wäßriger Trennüberzug bereitgestellt, der ein Polymer, das eine Säurefunktionalität enthält, und eine wäßrige Lösung oder Dispersion aus quaternärem Talgalkyltrimethylammoniumsalz oder einem anderen quaternären Alkylestertrimethylammoniumsalz umfaßt.
  • Gemäß einem. weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der eine Trägerschicht, mindestens eine druckempfindliche Haftschicht und eine Schicht aus dem wäßrigen Trennüberzug, wie vorgenannt definiert, umfaßt.
  • Die Erfindung ist ebenfalls auf die Verwendung des wäßrigen Trennüberzugs gerichtet.
  • Die wäßrige Trennüberzugsschicht erlaubt, daß die druckempfindliche Haftschicht leicht von der Trägerschicht auch nach Lagerung für längere Zeiträume und unter extremen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen getrennt wird. Der wäßrige Trennüberzug dringt nicht in die druckempfindliche Haftmittelschicht ein und beeinträchtigt nicht die Haftmitteleigenschaften des druckempfindlichen Haftmittels.
  • Die druckempfindlichen Haftmittel-Gegenstände, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, z.B. Bänder, Filme und Etiketten, sind mindestens aus drei Komponenten zusammengesetzt:
  • (1) Trägerschicht;
  • (2) druckempfindliches Haftmittel; und
  • (3) Trennüberzug auf wäßriger Basis wobei entweder:
  • (1) das druckempfindliche Haftmittel auf eine Seite der Trägerschicht ("Haftmittel-beschichtete Trägerschichtseite") und der Trennüberzug auf die gegenüberliegende Seite der Trägerschicht ("Trennmittel-beschichtete Trägerschichtseite") aufgetragen wird; oder
  • (2) das druckempfindliche Haftmittel auf beide Seiten der Trägerschicht ("Doppel-Haftmittel-beschichtete Trägerschicht") aufgetragen wird und der Trennüberzug in einem Trennüberzugspapier enthalten ist, welches nachfolgend auf mindestens eine Haftmittel-beschichtete Trägerschichtseite aufgetragen wird.
  • Die Trägerschichten sind im allgemeinen konventionelle Materialien wie z.B. Kunststoffe einschließlich nicht-weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, und andere Substrate, welche in selbstaufgewickelten Bändern verwendet werden; Papier einschließlich Krepp- oder Flachpapier, und solchen, die in Kreppbändern bzw. Blendenfolien bzw. Abdeckbändern verwendet werden; Vliesstoffe einschließlich Cellulosederivate und dergleichen. Typischerweise beträgt die Trägerschichtdicke etwa 20 µm bis etwa 40 µm.
  • Die druckempfindlichen Haftmittel sind im allgemeinen konventionelle Materialien wie z. B. wäßrige acrylische Haftmittel; Gummihaftmittel auf Lösungsmittelbasis einschließlich cis-1,4-Polyisopren; Heißschmelz-Blockcopolymerhaftmittel; synthetische Gummis einschließlich Styrol-Butadien-Gummi.
  • Die quaternären Alkylestertrimethyl/Talgalkyltrimethylammoniumsalze können bis zu einem Grad von etwa 0,1%, bezogen auf das Trockengewicht, bis etwa 50%, bezogen auf das Trockengewicht, basierend auf dem Trockengewicht des Polymers, vorzugsweise 1 %, bezogen auf das Trockengewicht, bis etwa 10%, bezogen auf das Trockengewicht, mit dem Polymer eingearbeitet sein.
  • Die Trennüberzugszusammensetzung der Erfindung enthält vorzugsweise ein wässerlösliches Polymer, ein Latexpolymer oder eine Mischung davon.
  • Beispiele der wasserlöslichen Polymere schließen Polyacrylate und Polyacrylamide ein.
  • "LATEX", wie hier verwendet, bezieht sich auf ein wasserunlösliches Polymer, welches durch konventionelle Polymerisationstechniken wie z.B. durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden kann.
  • Das Latexpolymer, welches in der Trennüberzugszusammensetzung Verwendung findet, kann durch Emulsionspolymerisationstechniken, die auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, hergestellt werden.
  • Eine große Vielfalt von Monomeren oder eine Mischung von Monomeren kann zur Herstellung des Latexpolymers verwendet werden. Zum Beispiel können Acrylestermonomere einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sekundäres Butylacrylat, t-Butylacrylat, Pentylacrylat, Neopentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Bornylacrylat, Isobornylacrylat, Myristylacrylat, Pentadecylacrylat, Stearylacrylat und dergleichen; Methacrylsäureestermonomere einschließlich Methylmethacryat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Styrol, substituierte Styrole, Butadien, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat und Acrylamid verwendet werden.
  • Das wasserlösliche Polymer oder ein Latexpolymer, das in der Trennüberzugszusammensetzung der Erfindung Verwendung findet, enthält Säurefunktionalität. Die Säurefunktionalität kann in das Polymer durch Einbauen von Säure-enthaltenden Monomeren in das Polymer eingebaut sein. Verwendbare Säure-enthaltende Monomere schließen solche Monomere ein, die Carbonsäurefunktionalität aufweisen, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Phosphoethylmethacrylat.
  • Vorzugsweise ist das Polymer, das in der Trennüberzugszusammensetzung der Erfindung Verwendung findet, nicht-ionisch stabilisiert. Geeignete nicht-ionische Stabilisatoren schließen Alkylphenoxypolyethoxyethanole mit Alkylgruppen von etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und von etwa 6 bis etwa 60 Oxyethyleneinheiten wie Heptylphenoxypolyethoxyethanole, Methyloctylphenoxypolyethoxyethanole; Polyethoxyethanolderivate aus Methylen-verknüpftem Alkylphenol; Schwefel-enthaltende Mittel wie solche, die durch Kondensation von etwa 6 bis etwa 60 mol Ethylenoxid mit Nonylmercaptan, Dodecylmercaptan oder mit Alkylthiophenolen, wobei die Alkylgruppen 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Ethylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und dergleichen, oder Säuremischungen von wie solche, die in Tallöl gefunden werden, die 6 bis 60 Oxyethyleneinheiten pro Molekül enthalten; analoge Ethylenkondensate von langkettigen Alkoholen wie Octyl, Decyl, Lauryl oder Cetylalkohole, Ethylenoxidderivate von veretherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffkette wie Sorbitmonostearat, die 6 bis 60 Oxyethyleneinheiten enthalten, und ebenfalls Ethylenoxid-Abschnitte, die mit einem oder mehreren hydrophoben Propylenoxidabschnitten verbunden sind, ein. Mischungen aus Alkylbenzolsulfonaten und ethoxylierten Alkylphenolen können verwendet werden.
  • Hydroxylierte, ethoxylierte und propoxylierte, quaternäre und diquaternäre Fettamine sind in den Trennüberzugszusammensetzungen der Erfindung verwendbar.
  • Zusätzlich können übliche Beschichtungskomponenten, wie z. B. Pigmente, Bindemittel, Vehikel, Streckmittel, Dispersionsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Koaleszensmittel, Netzmittel, rheologische Modifiziermittel, Verdickungsmittel, Trocknungsverzögerer, Antischaummittel, Färbemittel, Wachse, Konservierungsmittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlicht-Absorber, in dem erfindungsgemäßen Trennüberzug verwendet werden.
  • Der Trennüberzug kann auf die Trägerschicht durch Streichverfahren, Rollerbeschichten und Drucken aufgetragen werden. Nachdem der Trennüberzug auf die flexible Trägerschicht aufgetragen wird, wird er durch Erwärmen getrocknet. Die Trockengewichte der Trennüberzüge, welche in der Erfindung Verwendung finden, betragen gemäß der Auswahl der Trägerschicht des druckempfindlichen Haftmittels und der Beschichtungstechnik etwa 0,01 Gramm m&supmin;² bis etwa 10 Gramm m&supmin;². Trockengewichte der Trennüberzüge von etwa 0,1 Gramm pro Quadratmeter bis etwa 2,0 Gramm pro Quadratmeter sind bevorzugt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • BEISPIEL 1: HERSTELLUNG DER TRENNÜBERZUGSZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die Trennüberzugzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen der Bestandteile, aufgelistet in Tabelle 1, hergestellt. Die Trennüberzüge werden mit Wasser zu 28% Feststoffen für die Trennüberzüge 1 und 2 verdünnt. Die Trennüberzüge werden dann auf eine 14,515 kg/Ries-Krepp-Trägerschicht Schaberbeschichtet und für eine Minute bei 129,7ºC (275ºF) getrocknet unter Erhalt einer Erweiterung von 1,587 kg/Ries. TABELLE 1
  • ¹Arquad T-27W quaternäre Talgalkyltrimethylammoniumsalze von Akzo Chemicals, Inc.
  • ²RES 68510 Niedersurfactant, anionisch stabilisierter acrylischer Latex mit Säurefunktionalität von Rohm and Haas Company
  • ³RES 3112 nicht-ionisch stabilisierter acrylischer Latex ohne Säurefunktionalität von Rohm and Haas Company
  • &sup4;RES 8615-3 wasserlösliches Polymer mit Säurefunktionalität von Rohm and Haas Company
  • &sup5;zusammen vorgemischt vor Zugabe zu dem Latexpolymer
  • BEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON TESTMUSTERN
  • Die Trennüberzugszusammensetzungen (Trennüberzüge 1 und 2) wurden zur Bestimmung ihrer Effektivität hinsichtlich des Funktionierens als Trennüberzüge für druckempfindliche Haftmittel bewertet.
  • Haftmittel-Testmuster
  • Streifen (2,54 cm breit und 25,4 cm lang) üblicher Kreppbänder wurden mit dem druckempfindlichen Haftmittel auf die trennbeschichtete Seite der Kreppträgerschicht, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, unter Bildung des Testmusters plaziert. Die überschüssige Trägerschicht wurde von döm Testmuster zurechtgeschnitten. Das Testmuster wurde dann einem Druck von 0,5 bar unterworfen, um vollständige Haftung zwischen dem druckempfindlichen Haftmittel des Kreppbands und dem Trennüberzug auf der Krepp-Trägerschicht sicherzustellen.
  • Die Testmuster wurden entweder bei Raumtemperatur hergestellt und unmittelbar getestet oder hergestellt und für 3 Tage bei 84,9ºC (180ºF) in einem Wärmeschrank unter Simulation von Langzeitlagerung gealtert. Die in den Wärmeschrank gestellten Testmuster wurden mit 2,54 cm Metallbarren belastet, wodurch sich ein Druck von 0,0197 kg/cm² (0,28 Pfund/Quadratinch) ergab, zur Simulation eines Druckes, der in einer Rolle eines konventionellen Bands auftritt.
  • Readhäsionstestmuster
  • Streifen (2,54 cm breit und 25,4 cm lang) eines üblichen Kreppbandes wurden mit dem druckempfindlichen Haftmittel auf die Trennüberzugsseite der Krepp- Trägerschicht, hergestellt gemäß Beispiel 1, unter Bildung des Testmuster plaziert. Der Überschuß der Trägerschicht wurde von dem Testmuster zurechtgeschnitten. Das Testmuster wurde dann einem Druck von 0,5 bar unterworfen, um vollständige Adhäsion zwischen dem druckempfindlichen Haftmittel des Kreppbandes und dem Trennüberzug auf der Krepp-Trägerschicht sicherzustellen.
  • Das Testmuster wurde entweder bei Raumtemperatur hergestellt und unmittelbar getestet oder hergestellt und für 3 Tage bei 84,9ºC in einem Wärmeschrank unter Simulation von Langzeitlagerung gealtert. Die in den Wärmeschrank gestellten Testmuster wurden mit einem 2,54cm Metallbarren unter Erhalten eines Druckes von 0,0197 kg/cm² (0,28 Pfund/Quadratinch) zur Simulation des Druckes, der in einer Rolle eines konventionellen Bands auftritt, belastet.
  • Der Kreppbandteil wurde dann manuell von dem trennbeschichteten Teil separiert. Das Kreppband wurde anschließend auf eine rostfreie Stahlplatte im Einklang mit den "Pressure Sensitive Tape Council (PSTC)" Standards plaziert.
  • BEISPIEL 3: ADHÄSIONSTEST DER TRENNÜBERZUGSZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die Adhäsionseigenschaften der Testmuster wurden mittels eines T-Schäl-Tests auf einer Instron-Testing-Machine (Modell 1011) bewertet. Die T-Schäl-Tests wurden bei Raumtemperatur bei einer Rate von 30,48 cm/Minute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
  • Die Trennüberzüge zeigten jeweils gutes Verhalten, wenn sie unmittelbar getestet wurden, nachdem sie auf das druckempfindliche Haftmittel aufgetragen wurden, verglichen zu dem Verhalten typischer druckempfindlicher Haftmittel, auf denen kein Trennüberzug aufgetragen wurde. Der Anstieg hinsichtlich des Loslösens nach Altern für 3 Tage bei 84 ,9ºC (180ºF) in einem Wärmeschrank zur Simulation von Langzeitlagerung war ebenfalls akzeptabel.
  • BEISPIEL 4: READHÄSIONSTESTS DER TRENNÜBERZUGSZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die Readhäsionseigenschaften der Testmuster wurden mittels eines 180º-Abschäl ("Peel")-, mittels eines 90º-Abschäl- und eines 90º-"Quik-Stick"-Tests im Einklang mit den "Pressure Sensitive Tape Council (PSTC)" Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
  • Die Trennüberzüge zeigten jeweils gutes Verhalten, wenn sie unmittelbar getestet wurden, nachdem sie auf das druckempfindliche Haftmittel aufgetragen wurden, im Vergleich zum Verhalten typischer druckempfindlicher Haifmittel, auf die kein Trennüberzug aufgetragen wurde. Die Readhäsion nach Altern für 3 Tage bei 84,9ºC (180ºF) in einem Wärmeschrank zur Simulation von Langzeitlagerung zeigte eine annehmbare Verminderung, was anzeigt, daß die Trennüberzüge im wesentlichen nicht eindringen und die Haftung des druckempfindlichen Haftmittels und die Readhäsionseigenschaften nicht gegensätzlich berühren.

Claims (5)

1. Wäßriger Trennüberzug, umfassend ein Polymer, das eine Säurefunktionatität enthält, und eine wäßrige Lösung oder Dispersion aus quaternärem Talgalkyltrimethylammoniumsalz oder einem anderen quaternären Alkylester-trimethylammoniumsalz.
2. Wäßriger Trennüberzug nach Anspruch 1, wobei die Säurefunktionalität eine Carbonsäurefunktionalität ist.
3. Verwendung eines Polymers, das eine Säurefunktionalität enthält, und einer wäßrigen Lösung oder Dispersion aus quaternärem Talgalkyltrimethyl- ammoniumsalz oder einem anderen quaternären Alkylestertrimethylammoniumsalz als wäßriger Trennüberzug.
4. Gegenstand, umfassend eine Trägerschicht, mindestens eine druckempfindliche Haftschicht und eine Schicht aus dem wäßrigen Trenn überzug, wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert, wobei die druckempfindliche Haftschicht an mindestens einer Seite der Trägerschicht befestigt ist und die wäßrige Trennüberzugsschicht in Kontakt mit der druckempfindlichen Haftschicht ist.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die druckempfindliche Haftschicht an die zwei jeweiligen Seiten der Trägerschicht befestigt ist und mindestens eine wäßrige Trennüberzugsschicht in Kontakt mit mindestens einer der druckempfindlichen Haftschichten ist.
DE69311786T 1992-11-03 1993-10-26 Wässrige Trennmittelbeschichtung-Zusammensetzung Expired - Fee Related DE69311786T2 (de)

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