DE69309428T2

DE69309428T2 - Verfahren zur Behandlung von Glas zum Haften von polymeren Stoffen

Info

Publication number: DE69309428T2
Application number: DE69309428T
Authority: DE
Inventors: Her Anne L; Madeleine Popovici
Original assignee: Saint Gobain Emballage SA
Current assignee: Verallia France SA
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: DE69309428D1; ES2101972T3; EP0620202A1; ATE151062T1; DK0620202T3; FR2703989B1; EP0620202B1; FR2703989A1

Description

Das Verfahren betrifft eine Behandlung von Glas, welche die Haftung eines Polymers darauf fördert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Behandlung des Randes von Hohlglaserzeugnissen wie Töpfen, Flaschen, Gläsern und Fläschchen gerichtet, um die Anhaftung eines Verschlusses auf dem Rand zu ermöglichen.
Dieser Verschluß besteht im allgemeinen aus einer mit einem Polymerfilm verbundenen Aluminiumfolie.
Der Polymerfilm ist heißschmelzbar und dient als ein Haftmittel, das die Folie auf das Gefäß klebt.
Das Problem bei dieser Klebverbindung besteht darin, daß sie nicht in allen Fällen auf zufriedenstellende Weise hergestellt werden kann.
Im Stand der Technik sind bereits verschiedene Lösungen beschrieben worden, welche die Verbesserung dieser Haftung erlauben.
Im unter der Nr. 2 519 956 veröffentlichten französischen Patent ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, auf dem Rand eine Beschichtung wie aus Zinnoxid aufzubringen, auf welcher ein Chromkomplex abgelagert wird, um eine stärkere Bindung sicherzustellen.
Dieses Verfahren führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen, erfordert jedoch für das Aufbringen des Chromkomplexes wegen seiner Instabilität sehr harte Bedingungen.
So sind, um eine lange Haltbarkeit des Komplexes herzustellen, die Grenzen für die einzuhaltenden Betriebsbedingungen, was den pH-Wert, die Temperatur der Komplexlösung und die Luftfeuchte betrifft, sehr eng.
In dem unter der Nr. 2 616 144 veröffentlichten französischen Patent ist eine andere Lösung beschrieben, die in der Entalkalinisierung des Randes durch eine Koronaentladung besteht. Die so durchgeführte Behandlung ergibt in manchen Fällen gute Ergebnisse, führt aber für bestimmte Polymertypen, die für heißsiegelbare Verschlüsse verwendet werden, zu einer ungenügenden Haftung.
Weiterhin ist die Durchführung einer Entalkalinisierung durch eine chemische Behandlung bekannt. Diese Lösung erfordert eine sehr langandauernde Behandlung, die zu keinen besseren Ergebnissen führt.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung des Randes von Hohlglaserzeugnissen bereitzustellen, welches eine genügende und haltbare Haftung eines Verschlusses auf dem Rand erlaubt, ohne daß komplizierte Bedingungen einzuhalten sind, und welches auf sämtliche Typen üblicherweise verwendeter Verschlüsse angewendet werden kann.
Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Lösung an unterschiedliche Glastypen wie Kalk-Natron-, Borsilikat- oder Milchgläser anzupassen.
Diese drei Glasarten werden in den Industriezweigen, in welchen das Heißsiegeln von Verschlüssen auf Glasgefäßen angewendet wird, am häufigsten eingesetzt.
Die verschiedenen obengenannten Nachteile, die mit dem Heißsiegeln von Verschlüssen auf Glasgefäßen verbunden sind, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Behandlung von Glas behoben, das zum Heißsiegeln mit einem Polymer vorgesehen ist, und welches aus einer Stufe zum Aufbringen einer Metalloxidschicht und anschließend einer Stufe zum Aufbringen einer Schicht eines löslichen Chromsalzes besteht.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das lösliche Chromsalz durch Beschichten aufgebracht.
Als lösliches Chromsalz wird vorteilhafterweise Chromnitrat gewählt. Vorzugsweise wird das Chromnitrat, Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O, in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von unter 2 und vorzugsweise gleich 1,5 % verwendet.
Das Aufbringen der Metalloxidschicht kann durch Gasphasenpyrolyse (Chemical Vapor Deposition), Aufsprühen von Metallsalzlösungen oder ein beliebiges anderes dem Fachmann bekanntes Verfahren erfolgen.
Das Metalloxid wird vorteilhafterweise derart gewählt, daß es zu der Gruppe gehört, die Zinnoxid und Titanoxid umfaßt.
Das so beschriebene Verfahren ermöglicht es, nach dem Heißsiegeln zwischen Glas und Polymer eine Haftung zu erhalten, die für verschiedene Polymerarten, die üblicherweise auf den Verschlüssen eingesetzt werden, und für unterschiedliches Gläser ausreichend und dauerhaft ist.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtunq geeignet, die eine Einrichtung zum Aufbringen einer Metalloxidschicht und eine Einrichtung zum Aufbringen einer Schicht eines löslichen Chromsalzes umfaßt.
Vorzugsweise ist die Einrichtung zum Aufbringen des löslichen Chromsalzes eine Auftragseinrichtung wie mindestens eine Auftragswalze.
Ebenfalls bevorzugt ist die Einrichtung zum Aufbringen einer Metalloxidschicht eine Haube für die Gasphasenpyrolyse oder das Aufsprühen einer Metallsalzlösung.
Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Merkmale und Einzelheiten werden anschließend an Hand eines Beispiels der Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 erläutert, wobei
- Figur 1 ein Beispiel eines zu behandelnden Topfes und
- Figur 2 ein Schema eines Beispiels der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeigt.
In Figur 1 ist der Rand 2 des Topfes 1 die zu behandelnde Zone, auf welcher der Verschluß durch Heißsiegeln angebracht werden soll. Dabei entspricht der Rand eines Hohlglaserzeugnisses der Umfangszone dieses Erzeugnisses, die dessen Öffnung bildet, und insbesondere der Zone, auf welcher der Heißsiegelvorgang durchgeführt wird.
Am Ausgang einer Formgebungsmaschine 3 werden die noch heißen Töpfe auf einem Gurtförderer 4 transportiert.
Dann durchlaufen die Töpfe 1 die erste Behandlungsstufe, die das Aufbringen einer Schicht aus einem Metalloxid wie Zinnoxid oder Titanoxid ist.
Dieses Aufbringen kann beispielsweise durch Gasphasenpyrolyse von Zinntetrachlond erfolgen. Bei Titanoxid wird Titantetrachlorid eingesetzt. Der Aufbringvorgang geschieht dann in einer heißen Atmosphäre mit 400 bis 600ºC unter einer Haube 5, wo das Zinntetrachlond eingespritzt wird. Die Verweilzeit der Töpfe unter der Haube beträgt etwa eine halbe Minute und reicht zur Pyrolyse des Zinntetrachlorids aus, die eine Zinnoxidschicht ergibt.
Nach dem Aufbringen der Metalloxidschicht werden die Töpfe 1 in einen Kühlofen 6 befördert, wo sie langsam abgekühlt werden. Der Kühlofen 6 ist beispielsweise ein Tunnel-Kühlofen. Die Temperatur der Töpfe am Ausgang des Kühlofens 6 beträgt 70 bis 130ºC. Die Verweilzeit der Töpfe in diesem Kühlofen 6 beträgt etwa eine halbe Stunde bis zwei Stunden.
Um diese Verweilzeit zu ermöglichen, werden die Töpfe nicht mehr nacheinander, sondern quer in einer Linie auf einem breiteren Förderer 7 transportiert. Dafür werden verschiedene Gurtförderer verwendet, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten laufen können und es erlauben, die Töpfe durch eine für diesen Anwendungszweck bekannte Anordnung dieser Gurtförderer neu anzuordnen.
Im vorliegenden Fall ist es üblich, daß am Ausgang des Kühlofens 6 die Töpfe in einer Haube 8 einer Behandlung unterzogen werden, durch welche auf dem Topf ein Gleitmittel aufgebracht wird. Dieses kann durch Verdampfung einer Fettsäure wie Oleinsäure oder durch Aufsprühen von Polyethylenwachsen oder -estern aufgetragen werden. Diese Behandlung erlaubt Reibungen der Töpfe aneinander, wobei die Gefahr einer Kratzerbildung während den Handhabungen, die anschließend beim Befüllen oder Befördern durchgeführt werden, verringert wird.
Die Verankerung des Gleitmittels auf dem Topf wird durch die Gegenwart des Metalloxids erleichtert, das durch Pyrolyse auf jedem Topf aufgebracht worden ist.
-Demgegenüber wirkt das Vorhandensein des Gleitmittels auf dem Rand 2 des Topfes beim Aufbringen einer Chromnitratschicht störend.
Daher ist es notwendig, das auf dem Rand 2 aufgebrachte Gleitmittel zu entfernen. Dazu laufen die Töpfe erneut nacheinander mit Hilfe einer Gurtfördereranordnung durch, wobei ein beliebiges dem Fachmann bekanntes Mittel 9 wie ein Brenner eingesetzt wird. Dieser Brenner ist in bezug auf die Durchlaufrichtung der Töpfe in Querposition dargestellt, er kann sich aber ebenfalls in einer beliebigen anderen Position, insbesondere parallel zur Laufachse des Förderers, befinden. Dabei ist es auch möglich, mehrere Brenner anzuordnen. Diese Behandlung ist eine sehr kurze, so daß die bereits aufgebrachte Metalloxidschicht nicht mit entfernt wird.
Danach wird die zweite Behandlungsstufe durchgeführt. Dabei handelt es sich um das Aufbringen einer Chromnitratschicht. Diese Schicht wird auf dem Rand 2 des Topfes 1 aufgetragen. Es ist möglich, beispielsweise eine oder mehrere Auftragswalzen 10 einzusetzen. Zusätzlich wird dann eine Kontrolle der Feuchtigkeit, beispielsweise durch Leitfähigkeits- oder Infrarotmessung, und der Temperatur des Randes durchgeführt, die zwischen 80 und 120ºC betragen muß. Letztere Kontrolle geschieht beispielsweise mit einem Kontaktpyrometer. Diese beiden Kontrollen sind nicht in den Figuren dargestellt.
In der Vorrichtung werden so die beiden Behandlungstufen ausgeführt,. welche das Aufbringen einer Schicht aus einem Metalloxid, insbesondere Zinnoxid, beispielsweise durch Gasphasenpyrolyse und das Aufbringen einer Chromnitratschicht, beispielsweise durch eine Auftragswalze, sind.
Es wurden einerseits mit Töpfen aus Kalk-Natron-Glas und andererseits mit Töpfen aus Milchglas Heißsiegelversuche durchgeführt. In beiden Fällen wurde mit Verschlüssen vom Typ Aluminium plus Polymer heißversiegelt.
Die verwendete Chromnitratlösung war eine wäßrige Lösung mit 1,5 % Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O.
Zur Bewertung der nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltenen Ergebnisse können wir sie mit den Ergebnissen vergleichen, die bei der Behandlung "Zinnoxid plus Chromkomplex" erhalten worden sind, die für die verschiedenen Typen geprüfter Polymerfilme als zufriedenstellend angesehen werden.
Es wurden Heißsiegelversuche an vier Filmtypen durchgeführt:
A: Polyethylen mit aufgepfropfter Methacrylsäure, die durch Zinkkationen neutralisiert ist,
B: Polyethylen mit aufgepfropften gesättigten Estern,
C: mit Talkum gefülltes Polyethylen und
D: Polyethylen mit aufgepfropften ungesättigten Estern und Silylamingruppen
Das Heißsiegeln wird bei folgenden Parametern durchgeführt:
- Haltetemperatur der Versiegelung:
290ºC für Kalk-Natron-Glas und
310ºC für Milchglas,
- Versiegelungsdruck: 5 bar und
- Heißsiegeldauer: 1,5 Sekunden.
Nach dem Heißsiegelvorgang wird folgende beschleunigte Prüfung durchgeführt: Die zur Hälfte mit Wasser gefüllten Töpfe werden heißversiegelt und mit der Oberseite nach unten 24 Stunden lang bei 50 c in einer Wasserwanne in einen Wärmeschrank gestellt.
Danach wird die Messung der Haftfestigkeit bei Umgebungstemperatur mittels eines Abziehversuchs bei 90º durchgeführt. Sie wird in N/cm gemessen.
Die Messungen sind mit Töpfen durchgeführt worden, die nach der Beschichtung einer Alterung unterzogen wurden. Die Alterung bestand in einer Lagerung.
Die Ergebnisse für Kalk-Natron-Glas sind in der folgenden Tabelle für Versuche zusammengefaßt, die nach einer Alterung von 1 bis 6 Monaten durchgeführt worden sind. Er erweist sich, daß die Ergebnisse, die nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhalten worden sind, sehr denen liegen die mit einer herkömmlichen Behandlung erhalten werden, d.h. durch das sukzessive Aufbringen von Zinnoxid und einer Schicht aus einem Chromkomplex.
Es scheint sogar, daß die nach einer Alterung von 6 Monaten erhaltenen Ergebnisse etwas besser sind, wenn die Behandlung erfindungsgemäß durchgeführt wird, wenigstens für die Filme vom Typ A, B und D.
Wie bei den für die Kalk-Natron-Gläser erreichten Ergebnissen sind die für die Milchgläser erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse sehr nahe denen, die bei einer herkömmlichen Behandlung erhalten werden, welche im Aufbringen von Zinnoxid mit anschließendem Aufbringen einer Schicht aus einem Chromkomplex besteht.
Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse scheinen sogar für die Filme C und D besser zu sein.
Die in den beiden Tabellen aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß -das erfindungsgemäße Verfahren, welches aus einem ersten Aufbringen eines Metalloxids wie Zinnoxid und anschließend einem zweiten Aufbringen einer Chromnitratschicht besteht, zu einer Heißversiegelung sowohl bei Kalk-Natron-Glas wie auch Milchglas führt, die völlig zufriedenstellend ist. Damit ist es mit einem herkömmlichen Verfahren (SnO&sub2; + Chromkomplex) vergleichbar, das seinerseits als zufriedenstellend bewertet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit mit dem Verfahren des Standes der Technik hinsichtlich seiner Ergebnisse vergleichbar, jedoch ist seine Durchführung viel einfacher. Es erfordert keine besonderen Durchführungsbedingungen, während das Verfahren des Standes der Technik und insbesondere der Einsatz des Chromkomplexes sehr strengen Anforderungen unterliegt, die oftmals in der Industrie schwierig zu erfüllen sind.
Andererseits zeigen die nach Alterung ausgeführten Versuche, d.h., wobei zwischen der Behandlung und dem Heißversiegeln ein definierter Zeitraum vergangen ist, eine industrielle Machbarkeit an. Diese Versuche nach einer Alterung sind von Bedeutung, da im allgemeinen die Töpfe vom Hersteller behandelt und dem Kunden geliefert werden, der nach einer gewissen Lagerzeit die Heißversiegelung durchführt, die dennoch sichergestellt bleiben
Dasselbe trifft für die beschleunigte Prüfung zu, die zwischen der Heißsiegelstufe und den Abziehversuchen durchgeführt wird. Sie sorgt für die Zuverlässigkeit der Heißsiegelung im Verlauf der Zeit, d.h. diese muß mindestens bis zum Verfallsdatum des Erzeugnisses, welches in das Gefäß eingefüllt worden ist, ordnungsgemäß bleiben.
Zur Untersuchung des Einflusses der Konzentration des Chrom(III)-nitrats, Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O, in wäßriger Lösung auf obengenannte Filme sind weitere Versuche durchgeführt worden.
Die Versuche wurden bei folgenden Konzentrationen durchgeführt:
0,23 g Cr(III)/l, d.h. 0,18 % Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O,
0,52 g Cr(III)/l, d.h. 0,40 % Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O,
2 g Cr(III)/l, d.h. 1,5 % Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O,
5,2 g Cr(III)/l, d.h. 4 % Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O.
Nach der Beschichtung wurden die Töpfe durch eine 7tägige Lagerung gealtert.
Danach wurden sie zur Hälfte mit Wasser gefüllt und anschliessend heißversiegelt. Dann wurden sie in umgekehrter Lage ("toberseite nach unten") 24 Stunden lang in ein auf 50ºC gehaltenes Bad gestellt. Nach dieser Behandlung und nach Abkühlung in normaler Lage bis auf Umgebungstemperatur wurde der Verschluß von den Töpfen abgerissen und somit die Haftfestig keit durch eine Abziehprüfung bei 90 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in N/cm gemessen und sind in folgender Tabelle aufgeführt: Die Ergebnisse zeigen einerseits, daß bei den Filmen vom Typ A und D durch Konzentrationen von über 2 g/l die Haftfestigkeit nicht weiter erhöht wird.
-Bei den Filmen B und C ist die Haftfestigkeit von der Chromnitratkonzentration unabhängig.
Es erscheint deshalb möglich, durch die Verwendung von Chromnitrat-(Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O-)Konzentrationen von unter 2 % für jeden Filmtyp eine optimale Haftung zu erzeugen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Glas für das Heißsiegeln mit einem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe zum Aufbringen einer Metalloxidschicht und eine Stufe zum Aufbringen einer Schicht eines löslichen Chromsalzes umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Chromsalz durch Beschichten aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Chromsalz Chromnitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromnitrat, Cr(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O, in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von unter 2 und vorzugsweise gleich 1,5 % angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht durch Gasphasenpyrolyse oder durch Aufsprühen von Metallsalzlösungen aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid zu einer Gruppe gehört, die Zinnoxid und Titanoxid umfaßt.

7. Hohlglaserzeugnis wie eine Flasche oder ein Topf, das wenigstens auf dem Rand seiner Öffnung gemäß dem in den Ansprüchen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, auf dem behandelten Bereich eine Schicht eines löslichen Chromsalzes auf einer Metalloxidschicht enthält und fertig ist, mit einem Verschluß, der mindestens einen Polymerfilm umfaßt, durch Heißsiegeln verschlossen zu werden.