DE69307841T2 - Polyketon-Polymerzusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein teukristallines lineares alternierendes Polyketon- Polymer und ein Nukleierungsmittel.
• Polymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, die man generell auch als Polyketone bezeichnet, sind in der Technik hinreichend bekannt. Bei den Polyketon-Polymeren der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen speziellen linearen alternierenden Typ. Derartige Polymere finden als hochwertige Thermoplaste bei der Herstellung verschiedenster Formkörper Anwendung.
• Auch die Zugabe eines Nukleierungsmittels zu einem teilkristallinen Polymer zur Förderung des Auskristallisierens des Polymers aus der Schmelze ist in der Technik hinreichend bekannt. Nukleierungsmittel ermöglichen eine schnellere Verarbeitung des Polymers und sorgen für eine einheitlichere Mikrostruktur, da sich beim Schmelzkristallisieren kleinere Sphärolithe bilden. Aus ein Nukleierungsmittel enthaltenden Polymeren geformte Produkte zeichnen sich generell durch verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften aus.
• Dabei ist die Verwendung von Fremdstoffen als Nukleierungsmittel insofern hochselektiv, als es kein universelles Nukleierungsmittel für alle Polymere gibt. Ein bei einem Polymer wirksames Nukleierungsmittel kann sogar bei einem damit eng verwandten Polymer unwirksam sein. Ganz analog kann eine eng mit einem bei einem bestimmten Polymer wirksamen Nukleierungsmittel verwandte Verbindung bei dem gleichen Polymer unwirksam sein.
• Die Wirksamkeit eines Nukleierungsmittels manifestiert sich im allgemeinen in einer Erhöhung der Kristallisationstemperatur und einer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit, wobei das Nukleierungsmittel vorzugsweise nur in geringer Menge vorliegt. Höhere Kristallisationsgeschwindigkeiten ermöglichen bei der Herstellung von Formkörpern höhere Produktionsgeschwindigkeiten. Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirksames Nukleierungsmittel für ein Polyketon-Polymer zur Verfügung zu stellen.
• Es wurde nun überraschend gefunden, daß graphitischer Kohlenstoff, der gemäß der US-A-4321334 als Nukleierungsmittel für Polybutylen eingesetzt wurde, beim Vermischen mit Polyketon-Polymeren als wirksames Nukleierungsmittel fungiert. Die dadurch erhaltenen Polyketon-Proben zeichnen sich ferner durch günstige mechanische und Barriereeigenschaften aus. Dieser Befund ist in der Tat unerwartet, da viele andere bekannte, kommerziell eingesetzte Nukleierungsmittel für Polyolefine bei Polyketon- Polymeren unwirksam sind. Die Zugabe der meisten dieser Verbindungen zu Polyketonpolymeren führt sogar statt zu einer Erhöhung zu einer Erniedrigung der Kristallisationstemperatur.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein teilkristallines lineares alternierendes Polyketon-Polymer und eine wirksame Menge eines Nukleierungsmittels, bei dem es sich um im wesentlichen graphitischen, nichtturbostratischen Kohlenstoff handelt.
• Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines teilkristallinen linearen alternierenden Polyketon-Polymers, bei dem man dem Polyketon-Polymer eine wirksame Menge eines im wesentlichen graphitischen, nichtturbostratischen Kohlenstoffs zusetzt.
• Schließlich betrifft die Erfindung ein Fertigteil, enthaltend eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung.
• Bei den erfindungsgemäßen Polyketon-Polymeren handelt es sich um teilkristalline thermoplastische Polymere mit linearer alternierender Struktur, die in ihren Polymerketten jeweils für eine von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung stammende Monomereinheit eine von Kohlenmonoxid stammende Monomereinheit aufweisen. Wie die alternierende Struktur schon andeutet, liegen diese Monomereinheiten weitgehend in alternierender Reihenfolge vor. Im folgenden werden diese Polymere einfach als Polyketon- Polymere bezeichnet.
• Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen können ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen oder auch Heteroatome enthalten, wie z.B. in Acrylsäuremethylester, Vinylacetat, Ethylvinylether und N-Vinylpyrrolidon. Bei den ethylenisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig mit bis zu einschließlich 20, vorzugsweise bis zu 10, Kohlenstoffatomen, die aliphatisch, wie z.B. Ethylen und andere α-Olefine wie Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder arylaliphatisch mit einem Arylsubstituenten an einem ansonsten aliphatischen Molekül, insbesondere mit einem Arylsubstituenten an einem ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatom, sind. Nur stellvertretend seien hier als Beispiele für die letztere Klasse ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe Styrol, Methylstyrol, p-Ethylstyrol und m-Isopropylstyrol genannt.
• Als Polyketon-Polymere sind Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem α-Olefin, wie z.B. Propylen, bevorzugt. Setzt man die bevorzugten Polyketon-Terpolymere ein, so sind in dem Terpolymer jeweils für eine von einem Monomer des zweiten Kohlenwasserstoffs abgeleitete Einheit mindestens zwei von einem Ethylenmonomer abgeleitete Einheiten vorhanden. Vorzugsweise sind jeweils für eine von einem Monomer des zweiten Kohlenwasserstoffs abgeleitete Einheit 10 bis 100 von einem Ethylenmonomer abgeleitete Einheiten vorhanden.
• Die Polymerkette der bevorzugten Polyketon- Polvmere entspricht der allgemeinen Formel &lsqbstr;CO(CH&sub2;-CH&sub2;)]x&lsqbstr;CO(G&rsqbstr; worin G für eine von dem ethylenisch ungesattigten Kohlenwasserstoff mit mindestens drei Kohlenstoffatomen abgeleitete, über die ethylenische Ungesättigtheit polymerisierte Monomereinheit, vorzugsweise für Propylen, steht und das Verhältnis x:y mindestens 2:1 beträgt. Setzt man bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen ein, so ist kein zweiter Kohlenwasserstoff vorhanden, so daß die Copolymere der obigen Formel mit y gleich null entsprechen. Ist y dagegen ungleich null, d.h. setzt man Terpolymere ein, so sind die Einheiten -CO(CH&sub2;-CH&sub2;) und die Einheiten -CO(G) statistisch über die Polymerkette verteilt, wobei die bevorzugten Verhältnisse x:y 10:1 bis 100:1 betragen. Welche Endgruppen das Polymer trägt, ist davon abhängig, welche Substanzen bei der Herstellung des Polymers zugegen waren und ob bzw. wie das Polymer gereinigt wurde. Die genaue Beschaffenheit der Endgruppen scheint die Eigenschaften des Polymers nicht wesentlich zu beeinflussen, so daß die Polymere durch die obenangegebene Formel für die Polymerkette gut wiedergegeben werden.
• Die Eigenschaften der Polyketon-Polymere werden durch die molekulare Reinheit des Polymers, die über den Gehalt an von Kohlenmonoxid stammenden Monomereinheiten und von der ethylenisch ungesättigten Verbindung stammenden Monomereinheiten bestimmt wird, stark beeinflußt. Ein Polymer mit einem niedrigeren Kohlenmonoxidgehalt als 50 Mol-% kann keine lineare alternierende Struktur gemäß der obigen Formel aufweisen. Ein nach anderen als den nachstehend beschriebenen Verfahren, z.B. durch radikalische Polymerisation, hergestelltes Polymer besitzt in der Regel nicht die regelmäßige, lineare alternierende Struktur der erfindungsgemäßen Polyketon-Polymere.
• Die physikalischen Eigenschaften der Polyketon- Polymere können u.a. auch vom Molekulargewicht, das z.B. durch die Grenzviskositätszahl ausgedrückt wird, davon, ob es sich um ein Copolymer oder ein Terpolymer handelt, und im Fall von Terpolymeren von der Art und dem Anteil der Monomereinheiten einer vorhandenen zweiten ungesättigten Verbindung abhängig sein. Die Schmelzpunkte dieser Polymere liegen in der Regel bei 175ºC bis 300ºC, insbesondere bei 210ºC bis 270ºC. Ihre Grenzviskositätszahl (GVZ), bei 60ºC in m-Kresol mit einem Standardkapillarviskosimeter gemessen, beträgt bevorzugt 0,5 dl/g bis 10 dl/g, besonders bevorzugt 0,8 dl/g bis 4 dl/g.
• Aus der US-PS 4,880,903 von van Broekhoven et al. ist ein lineares alternierendes Polyketon- Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propylen, bekannt. Bei Verfahren zur Herstellung von Polyketon-Polymeren ist in der Regel die Verwendung einer aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, das aus Palladium, Cobalt oder Nickel ausgewählt ist, dem Anion einer starken, nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure und einem zweizähnigen Phosphor-, Arsen- oder Antimonliganden gebildeten Katalysatorzusammensetzung vorgesehen.
• Bei Graphit und Ruß (amorpher Kohlenstoff) handelt es sich um zwei allgemein bekannte allotrope oder isomere Formen des Kohlenstoffs. Die Kristallstruktur des Graphits besteht aus parallel gestapelten Schichten kondensierter, ebener sechsgliedriger Kohlenstoffringe. In einer vollständig graphitischen Kristalistruktur sind die ebenen Schichten mit einem Abstand, der bei Raumtemperatur 0,33538 nm betrgt, dreidimensional geordnet übereinandergestapelt. Zwischen dieser reinen Graphitstruktur und einer turbostratischen Struktur, die zwischen den Schichten keine Ordnung, also eine nur zweidimensionale Kristallstruktur aufweist, gibt es noch eine Reihe von Zwischenstufen. Dabei steigt der Schichtabstand d mit abnehmender Graphitisierung von 0,33538 nm für reinen Graphit auf 0,344 nm für die turbostratische Struktur an. Die ebenen Schichten sind dabei mit zunehmendem Abstand zueinander zwar parallel, aber immer regelloser gegeneinander verschoben, so daß die dreidimensionale graphitische Ordnung durch die zweidimensionale turbostratische Ordnung ersetzt wird.
• Das erfindungsgemäße Graphit-Nukleierungsmittel ist durch eine zumindest teilweise dreidimensional geordnete und folglich nichtturbostratische Struktur und weiterhin als im wesentlichen graphitisch, was über den Schichtabstand d definiert werden kann, gekennzeichnet. Das im wesentlichen graphitische Nukleierungsmittel besitzt in der Regel einen Abstand d von 0,33538 (vollkommen graphitisch) bis 0,340 nm. Dieser Bereich entspricht nach allgemeiner Auffassung einem Graphitisierungsgrad von 100% bis 25%. Dabei ist nichtturbostratischer Kohlenstoff mit einem Abstand d von 0,33538 nm bis 0,339 nm bevorzugt, wobei ein Abstand von 0,33538 nm bis 0,338 nm ganz besonders bevorzugt ist. Dabei kann es sich um natürlich vorkommenden oder synthetischen nichtturbostratischen Kohlenstoff handeln.
• Damit das Nukleierungsmittel seine volle Wirksamkeit entfalten kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, es gut in einem Polymer zu dispergieren. Dabei kann das Dispergieren durch die Verwendung eines Nukleierungsmittels mit geringer Teilchengröße erleichtert werden. Das erfindungsgemäße Graphit- Nukleierungsmittel besitzt in der Regel eine durchschnittliche Teilchengröße über 0,1 µm. Zur Erleichterung guter Dispergierung ist ein feinteiliger oder - pulverförmiger Graphit, beispielsweise ein Graphitpulver, bei dem 95 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 µm sind, bevorzugt. Bevorzugt ist jedoch ein Pulver mit einer Teilchengrößenverteilung, bei der 95 Gew.-% der Teilchen kleiner als 55 µm und 50 Gew.-% kleiner als 20 µm sind.
• Der in den erfindungsgemäßen Polyketon- Polymerzusammensetzungen einzusetzende genaue Anteil an Graphit-Nukleierungsmittel ist vom vorgesehenen Verwendungszweck des Materials abhängig. Gegebenenfalls können die Zusammensetzungen 0,0005 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an Graphit-Nukleierungsmittel enthalten. Typisch sind dabei Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 0,01 Gew.- % bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Graphits zum Polyketon-Polymer, wobei 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bevorzugt sind.
• Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit einer Polyketon-Zusammensetzung, bei dem man dem Polyketon- Polymer eine wirksame Menge eines graphitischen Nukleierungsmittel aus Kohlenstoff, wie es oben beschrieben ist, zusetzt. Dabei ist das zum Vermischen der Komponenten verwendete Verfahren nicht kritisch. In der Regel erlaubt das Verfahren eine gute Dispergierung des Graphit-Nukleierungsmittels im Polyketon-Polymer. Zum Vereinigen des Nukleierungsmittels mit dem Polyketon-Polymer kommen dabei herkömmliche Schmelzverarbeitungsvorrichtungen in Betracht.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich auch noch weitere Additive, wie z.B. Antioxidantien und Stabilisatoren, Füll und Verstärkungsstoffe, Formtrennmittel, Flammschutzmittel, Farbmittel und andere Stoffe zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymers oder der Eigenschaften des sich ergebenden Blends, enthalten. Derartige Additive werden dem Polymer vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Graphit-Nukleierungsmittels zugesetzt.
• Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die jedoch nicht als einschränkend zu betrachten sind, näher erläutert.
Beispiel 1
• In Gegenwart einer aus Palladiumacetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan gebildeten Katalysatorzusammensetzung wurde ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen hergestellt. Das Polyketon- Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 250ºC und eine GVZ von 1,95 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 60ºC. Dem Polyketon-Polymer wurden herkömmliche Additive zugesetzt.
Beispiel 2
• Das Polyketon-copolymer aus Beispiel 1 wurde mit einem feingemahlenen Graphitpulver mit einer Teilchengrößenverteilung, bei der 95 Gew.-% der Teilchen kleiner als 55 µm und 50 Gew.-% kleiner als 20 µm waren, und einem Schichtabstand von 0,3372 nm vermischt. Es wurden Proben mit unterschiedlichem Graphitgehalt hergestellt, wie in Tabelle 1 angegeben.
• Graphitpulverbeladungen von 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% wurden dem Polymer im Taumelmischer zugesetzt. Nach 48stündigem Trocknen bei 65ºC wurden die Blends bei einer Schmelzetemperatur von 290ºC mit einem 30 mm- Extruder mit Intensivmischschnecken-Anordnung compoundiert. Die anderen Polymer-compounds mit niedrigeren Gewichtsanteilen an Graphitpulver wurden in einem anschließenden Schmelzverarbeitungsschritt durch einfaches trockenes Vermischen der aus dem Blend mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-% erhaltenen Pellets mit Pellets aus reinem Polymer hergestellt.
• Die erhaltenen Polymerpellets wurden für die DSC-Prüfung zu 0,762 mm (30 Milli-Inch)-Scheiben formgepreßt. Die Kristallisationstemperaturen wurden mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) im geschlossenen Tiegel bestimmt. Dabei wurden die Proben zunächst zwei Minuten lang 50ºC über dem Schmelzpunkt gehalten und anschließend mit 20ºC/Min. abgekühlt. Die Kristallisationstemperatur wurde als Signal der Kristallisationsexotherme whrend des Abkühlungszyklus aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
• Die gute Nukleierungswirkung des Graphits zeigt sich in einem Anstieg der Kristallisationstemperatur, der selbst bei der niedrigsten Graphitbeladung von 0,05 Gew.-% erhalten bleibt. Kommerzielle Nukleierungsmittel verwendet man in der Regel vorzugsweise mit Gehalten von 0,03 bis 0,3 Gew.-%. Die Wirksamkeit der Nukleierung bei niedrigen Beladungen deutet darauf hin, daß der Graphit als hochwirksames Nukleierungsmittel für das Polyketon-Polymer fungiert.
• Die Kristallisationskinetik wurde ebenfalls mittels DSC-Methoden ermittelt. Die Polymerproben wurden zum vollständigen Aufschmelzen zwei Minuten lang bei 300ºC gehalten und dann schnell auf die gewünschte Kristallisationstemperatur abgekühlt. Die Kristallisationsexothermen wurden in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Dabei war die isotherme Kristallisationshalbwertszeit als die Zeit definiert, in der 50% des unter den vorherrschenden Bedingungen erhältlichen Kristallisationshöchstwerts erreicht war. Die Kristallisationshalbwertszeit ist ein direktes Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit im Polymer, wobei kürzere Kristallisationshalbwertszeiten schnellere Kristallisationsgeschwindigkeiten bedeuten. Die Ergebnisse für verschiedene Kristallisationstemperaturen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
• Aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß ein Graphit-Nukleierungsmittel einen sehr starken Einfluß auf die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyketon-Polymers hat. Die Kristallisationshalbwertszeiten der das Graphit-Nukleierungsmittel enthaltenden Proben waren im Vergleich mit denen der jeweiligen Vergleichsproben wesentlich geringer.
• Mit einer 250 Tonnen-Spritzgießmaschine wurden Probekörper für die Prüfung der mechanischen Eigenschaften hergestellt. Die gegossenen Probekörper wurden bis zur Prüfung über Trockenmittel gelagert. Die mechanische Prüfung erfolgte an Proben, die so trocken waren, wie sie beim Spritzgießen anfallen. Der Zugelastizitätsmodul, die Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit (bei -30ºC) verschiedener Proben sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
• Durch die Zugabe des Graphit- Nukleierungsmittels ergab sich ein Anstieg des Zugelastizitätsmoduls. Die Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit blieben über den Bereich des Graphitzusatzes erhalten. Die Proben zeichnen sich bei für Nukleierungsmittel üblichen Graphitgehalten durch gut ausgewogene Eigenschaften aus.
Beispiel 3
• In Gegenwart einer aus Palladiumacetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan gebildeten Katalysatorzusammensetzung wurde ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen hergestellt. Das Polyketon-Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 221ºC und eine GVZ von 1,05 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 60ºC. Dem Polyketon-Polymer wurden herkömmliche Additive zugesetzt.
Beispiel 4
• Das Polyketon-Terpolymer aus Beispiel 3 wurde mit einem feingemahlenen Graphitpulver mit einer Teilchengrößenverteilung, bei der 95 Gew.-% der Teilchen kleiner als 55 µm und 50 Gew.-% kleiner als 20 µm waren, und einem Schichtabstand von 0,3372 nm vermischt. Dabei wurden analog Beispiel 2 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% Graphit enthaltende Proben bei einer Schmelzetemperatur von 240ºC hergestellt.
• Die Kristallisationstemperaturen und -geschwindigkeiten wurden mittels der in Beispiel 2 beschriebenen DSC-Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die gute Nukleierungswirkung des Graphits zeigte sich in einem Anstieg der Kristallisationstemperatur. Tabelle 4
• Die Kristallisationskinetik wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Polymerproben zum vollständigen Aufschmelzen zwei Minuten lang bei 275ºC gehalten wurden. Die Ergebnisse für verschiedene Kristallisationstemperaturen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
• Aus den in der Tabelle 5 aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß das Graphit-Nukleierungsmittel einen sehr starken Einfluß auf die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyketon-Polymers hat. Die Kristallisationshalbwertszeiten der das Graphit-Nukleierungsmittel enthaltenden Proben waren im Vergleich mit denen der jeweiligen Vergleichsproben wesentlich geringer.
• Probekörper für die Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden analog Beispiel 2 hergestellt. Der Zugelastizitätsmodul, die Streckspannung, die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit (bei -30ºC) verschiedener Proben sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
• Durch die Zugabe des Graphit- Nukleierungsmittels ergab sich ein Anstieg des Zugelastizitätsmoduls und der Streckspannung. Die Reißdehnung und die Izod-Kerbschlagzähigkeit blieben bei Graphitzusatz im wesentlichen unverändert. Die Proben zeichnen sich selbst bei höheren als den für Nukleierungsmittel üblichen Graphitgehalten durch gut ausgewogene Eigenschaften aus.
Beispiel 5
• In Gegenwart einer aus Palladiumacetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan gebildeten Katalysatorzusammensetzung wurde ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen hergestellt. Das Polyketon-Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 227ºC und eine GVZ von 1,66 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 60ºC. Dem Polyketon-Polymer wurden herkömmliche Additive zugesetzt.
Beispiel 6
• Das Polyketon-Polymer aus Beispiel 5 wurde jeweils mit 1 Gew.-% Beladung mit einem Graphit- Nukleierungsmittel (erfindungsgemäß) und verschiedenen im Handel erhältlichen Polyolefin-Nukleierungsmitteln (nicht erfindungsgemäß) vermischt. Bei dem Graphit- Nukleierungsmittel handelte es sich um ein feingemahlenes Graphitpulver mit einer Teilchengrößenverteilung, bei der 95 Gew.-% der Teilchen kleiner als 55 µm und 50 Gew.-% kleiner als 20 µm waren, und einem Schichtabstand von 0,3372 nm.
• Das Polymerpulver aus Beispiel 5 wurde unter Vakuum mit einem schwachen N&sub2;-Spülstrom 48 Stunden lang bei 65ºC getrocknet. Die Nukleierungsmittel wurden unmittelbar vor dem Compoundieren im Taumelmischer mit einem Gehalt von jeweils 1 Gew.-% mit dem Polyketon- Polymer trocken vermischt. Die Substanzen wurden mit einem 15 mm-Extruder mit Intensivmischschnecken- Anordnung compoundiert. Nach einem zweiten Trocknungsvorgang wurden die Pellets für die DSC- Analyse zu 0,762 mm (30 Milli-Inch)-Scheiben formgepreßt.
• Bei der DSC-Analyse wurde das Polyketon-Polymer zwei Minuten lang bei 275ºC in geschmolzenem Zustand gehalten und dann zur Bestimmung der Kristallisationstemperatur mit 50ºC/Min. abgekühlt. Die Kristallisationstemperatur wurde als das Maximum der Kristallisationsexotherme während des Abkühlens aufgezeichnet. Eine weitere Versuchsreihe wurde bei einer Schmelzetemperatur von 300ºC durchgeführt. Die Ergebnisse der DSC-Prüfung sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
• 1) Zwei Minuten bei 275ºC gehalten.
• 2) Zwei Minuten bei 300ºC gehalten.
• 3) PA-80050 ist ein Gemisch aus Natriumsuccinat, Natriumsulfosuccinat und einer unbekannten Verbindung. Es ist bei ICI erhältlich.
• In beiden Meßreihen erwies sich das Graphit- Nukleierungsmittel als die einzige Substanz, die die Kristallisationstemperatur gegenüber der Vergleichsprobe merklich anhob.
• Die zum Vergleich angegebenen Nukleierungsmittel riefen praktisch keinen Anstieg der Kristallisationstemperatur des Polyketon-Polymers hervor. Vielmehr wurde in den meisten Fällen ein Abfallen der Kristallisationstemperatur beobachtet.
Beispiel 7
• Das Polyketon-Polymer aus Beispiel 3 und eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Mischung aus dem Polyketon und 0,5 Gew.-% Graphit wurden mit einer 250 Tonnen-Spritzgießmaschine zu 222 cm³ (7,5 Unzen)-Bechern gegossen. Die Becher hatten eine durchschnittliche Wanddicke von 0,686 mm (27 Milli-Inch).
• Die Becher wurden mit Wasser gefüllt, mit einem doppelt gefalzten Aluminiumdeckel verschlossen, bei 50% relativer Feuchte gelagert und zur Bestimmung des Wasserverlustes als Funktion der Zeit in regelmäßigen Abständen gewogen. Einige Proben wurden auch noch in einem Laborsterilisiergerat einem Retortenzyklus bei 1,05 bar (15 psi) überdruck unterworfen. Die Retortentemperatur wurde so lange erhöht, bis die Innentemperatur 120ºC erreichte, wonach der Behälter langsam wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der gesamte Zyklus dauerte drei Stunden. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten dieser Behälter sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die Zugabe von Graphit verringerte die vor und nach der Retortenbehandlung gemessene Wasserdampfdurchlssigkeit des Polyketon- Polymers. Tabelle 8
• a) Per definitionem.

Claims (12)

1. Polymerzusammensetzung, enthaltend ein teilkristallines lineares alternierendes Polyketon- Polymer und eine wirksame Menge eines Nukleierungsmittels, bei dem es sich um im wesentlichen graphitischen, nichtturbostratischen Kohlenstoff handelt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Graphit-Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Graphit-Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, enthalten ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, in der das Graphit-Nukleierungsmittel einen Schichtabstand von 0,33538 bis 0,339 nm aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Graphit-Nukleierungsmittel einen Schichtabstand von 0,33538 bis 0,338 nm aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, in der das Graphit-Nukleierungsmittel eine mittlere Teilchengrße über 0,1 µm aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, in der das Graphit-Nukleierungsmittel eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der 95 Gew.-% derteilchen kleiner als 55 µm und 50 Gew.-% kleiner als 20 µm sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, in der das Polyketonpolymer der allgemeinen Formel &lsqbstr;CO(CH&sub2;-CH&sub2;)]x&lsqbstr;CO(G&rsqbstr; worin G für eine von einem α-Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen abgeleitete, über die ethylenische Ungesättigtheit polymerisierte Monomereinheit steht und das Verhältnis x:y mindestens 2:1 beträgt, entspricht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Verhältnis x:y 10:1 bis 100:1 beträgt und G sich von Propylen ableitet.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei y gleich null ist.

11. Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines teilkristallinen linearen alternierenden Polyketon-Polymers, bei dem man dem Polyketon-Polymer eine wirksame Menge eines im wesentlichen graphitischen, nichtturbostratischen Kohlenstoffs zusetzt.

12. Fertigteil, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-10.