DE69307628T2

DE69307628T2 - Lederimprägniermittel

Info

Publication number: DE69307628T2
Application number: DE69307628T
Authority: DE
Inventors: Finlay Derek Aiston; Adrian Swinburn Allen
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: US5534035A; GB9217547D0; EP0583973A2; EP0583973B1; EP0583973A3; CA2104264A1; DE69307628D1; ES2096871T3

Description

Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Leder, um es wasserabstoßend zu machen, und Zusammensetzungen für diesen Zweck und Copolymere, die als wesentlicher aktiver Bestandteil in derartigen Zusammensetzungen verwendet werden konnen.
Die Behandlung von Leder mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von bestimmten polymeren Materialien kann zum Nachgerben des Leders oder, vorzugsweise, dazu verwendet werden, das Leder wasserabstoßend zu machen, oft in Kombination mit einem Nachgerben.
In AU-A-90/60227 und EP-A-412389 wird Leder durch Behandlung mit einem Copolymer von einem Monoolefin und einem C&sub4;&submin;&sub8;-Dicarbonsäureanhydrid, z.B. einem Copolymer von einem kommerziellen C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Olefin und Maleinsäureanhydrid, wasserabstoßend gemacht. Dieses Verfahren ist nicht sehr wirtschaftlich oder effektiv.
In EP-A-372746 wird ein Nachgerbe- und Fettgerbeverfahren beschrieben, welches die Verwendung eines Copolymers von einem sauren oder basischen Monomer (wie z.B. Acrylsäure) mit einem Fett-Monomer, das aus langkettigen (Fett)-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von langkettigen Alkylcarbonsäuren und langkettigen Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylenoxid)(meth)acrylaten ausgewählt ist, beinhaltet. Obwohl einige dieser Produkte ziemlich effektiv sind, ist ihre Herstellung aufgrund der schwierigen Synthese und der Kosten des Fett-Monomers und seiner Polymerisation in den zu verwendenden Mengen teuer. Die Herstellung von Fett(meth)acrylat mit angemessener Reinheit ist z.B. ein ziemlich schwieriges und kostspieliges Verfahren.
Unser Ziel ist die Bereitstellung eines neuen Copolymers, das gutes wasserabstoßendes Verhalten liefert, wenn es in geeigneter Weise auf Leder aufgebracht wird, und das leicht aus sehr leicht erhältlichen und kosteneffektiven Monomeren gebildet werden kann. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Behandlungszusammensetzungen, die derartige Copolymere enthalten, Verfahren, um Leder unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen wasserabstoßend zu machen, und Leder, das wasserabstoßend gemacht wurde.
Gemäß der Erfindung stellen wir ein neues Copolymer bereit, das aus Monomeren polymerisiert wurde, die (a) ethylenisch ungesättigtes Dicarboxyl-Monomer und (b) ethylenisch ungesättigtes monofunktionelles Monomer in einer Menge von mindestens im wesentlichen 1 Mol monofunktionellem Monomer pro Mol Dicarboxyl-Monomer umfassen, und worin die Monomere Mono- oder Di-C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure und ethylenisch ungesättigtes freies Carbonsäure-Monomer einschließen, wobei die Menge an ethylenisch ungesättigtem freiem Carbonsäure-Monomer derart ist, daß das Polymer einen CAEW-Wert (Carbonsäure-Äquival-entgewicht, wie hierin definiert) von 100 bis 1000 aufweist, und der Mono- oder Dialkylester und seine Menge derart sind, daß das Polymer bezogen auf das Gewicht des Polymers mindestens 20% Fettalkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge (wie hierin definiert) von mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält.
Die Erfindung beinhaltet die neuen Copolymere, eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines derartigen Copolymers, ein Verfahren, in welchem Leder mit einer derartigen Zusammensetzung imprägniert und dann getrocknet wird, und Leder, das infolge einer vollständigen Imprägnierung mit einem derartigen Copolymer nachgegerbt und/oder wasserabstoßend gemacht wurde.
Der genannte CAEW-Wert ist ein Hinweis auf das Vorhandensein eines erforderlichen Anteils an freien Carbonsäuregruppen Diese können durch den Ester in Monomer (a) bereitgestellt werden, wenn jener Ester ein Monoester ist, oder sie können durch irgendein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das freie Carbonsäuregruppen liefert, bereitgestellt werden. Ein derartiges Monomer wird unten als "freies Carbonsäure-Monomer" bezeichnet. In allen Fällen können die freien Carbonsäuregruppen als freie Säure oder als wasserlösliches Salz oder, wenn das Monomer ein Dicarbonsäure-Monomer ist, als Anhydrid vorliegen.
Wenn der Ester in Monomer (a) ein Monoester ist, dient dieser Ester auch als Teil oder als das gesamte freie Carbonsäure-Monomer und es kann dann möglich sein, den gewünschten CAEW-Wert ohne den Einschluß eines anderen freien Carbonsäure-Monomers zu erhalten. Wenn der Ester in Monomer (a) jedoch ein Diester ist, dann ist es wesentlich, freies Carbonsäure-Monomer zuzugeben. Im allgemeinen ist es bevorzugt, freies Carboxyl-Monomer zusätzlich zu dem Ester zuzugeben.
Das freie Carbonsäure-Monomer kann z.B. eine oder zwei freie Carbonsäuregruppen aufweisen. Somit kann es freies Monocarbonsäure- Monomer, wie z.B. (Meth)acrylsäure, beinhalten, doch vorzugsweise besteht das freie Carbonsäure-Monomer aus freiem Dicarbonsäure Monomer oder beinhaltet dieses, welches somit ein Teil von Monomer (a) ist. Geeignete Dicarboxyl-Monomere sind Malein-, Fumar- und Itaconsäuren. Obwohl es bevorzugt ist, daß das freie Carbonsäure- Monomer aus freiem Dicarboxyl-Monomer besteht, kann eine Mischung von einem Teil freiem Dicarbonsäure-Monomer mit z.B. 0,1 bis 1 Teil freiem Monocarbonsäure-Monomer verwendet werden.
Die Carboxylgruppen in dem freien Carbonsäure-Monomer (welches den Monoester von Monomer (a) einschließen kann) können in Form von wasserlöslichem Salz, wie z.B. Amin-, Ammonium- oder Alkalimetall- Salz, oder Teilsalz oder, für Dicarbonsäure-Monomere, Anhydridgruppen vorliegen. Wenn Monocarboxyl-Monomer verwendet wird, kann es einen Teil von Monomer (b) bilden.
Der C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylester von Dicarbonsäure ist gewöhnlich ein Monoalkyloder -dialkylester von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit einem langkettigen aliphatischen Alkohol. Das Ester-Monomer kann aus einer Mischung von Fettalkoholen, wodurch sich eine Mischung von Alkylgruppen ergibt, oder durch Mischen von aus verschiedenen Fettalkoholen gebildetem Ester-Monomer gebildet werden. Die Synthese derartiger Monomere, kann leicht in bekannter Weise, z.B. durch Umsetzen von Maleinsäure oder -anhydrid mit dem gewählten Fettalkohol, durchgeführt werden, und somit ist das Fett-Monomer leicht und wirtschaftlich zugänglich.
Die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge, zu der die Fettalkylgruppen beitragen, beträgt im allgemeinen mindestens 10, jedoch unter 20. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge mindestens 12 und am meisten bevorzugt C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;. Die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge ist definiert als die Summe des Gewichtsprozentsatzes jeder Alkylkettenlänge multipliziert mit dieser Alkylkettenlänge. Wenn die Alkylgruppe z.B. als Mischung von 4% C&sub1;&sub2;, 6% C&sub1;&sub4; 38% C&sub1;&sub6;, 46% C&sub1;&sub8;, 4% C&sub2;&sub0; und 2% C&sub2;&sub2; (alles Gew.-%) bereitgestellt wird, dann beträgt die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge
Die in der Erfindung verwendeten Dicarboxyl-Monomere (a) sind vorzugsweise α,β-Dicarboxyl-Monomer. Diese Monomere homopolymensieren oder copolymerisieren allein nicht zufriedenstellend und werden somit mit mindestens einer im wesentlichen äquimolaren Menge an ethylenisch ungesättigtem monofunktionellem Monomer (b) copolymerisiert. Dieses Monomer (b) besitzt im Gegensatz zu Monomer (a) nur eine zu der ethylenischen Gruppe seitenständige funktionelle Gruppe. Ein Hauptzweck des monofunktionellen Monomers besteht deshalb darin, die Polymerisation des Dicarboxyl-Monomers (a) als Copolymer zu erleichtern. Eine Hauptanforderung an das monofunktionelle Monomer (b) ist deshalb, daß es sich um ein beliebiges monofunktionelles Monomer handeln sollte, das in der Lage ist, die Polymerisation des Dicarboxyl-Monomers als Copolymer zu erleichtern.
Das monofunktionelle Monomer (b) umfaßt im allgemeinen relativ wasserunlösliches Monomer, jedoch etwas lösliches Monomer, z.B. kann freies Carbonsäure-Monomer enthalten sein. Oft sind mindestens 50 Gew.-% und häufig mindestens 80 Gew.-% des monofunktionellen Monomers ein relativ wasserunlösliches Monomer und es ist häufig bevorzugt, daß das monofunktionelle Monomer im wesentlichen nur aus wasserunlöslichem Monomer besteht. Somit beträgt die Menge an wasserunlöslichem Monomer gewöhnlich mindestens etwa 1 Mol pro Mol Dicarboxyl-Monomer (a)
Wasserunlösliches Monomer, das für diesen Zweck geeignet ist, hat im allgemeinen eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei 25ºC von weniger als 10% und häufig weniger als 5 Gew.-%. Geeignete monofunktionelle wasserunlösliche Monomere zur Verwendung in der Erfindung werden typischerweise aus Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat, Styrolen, wie z.B. Styrol oder α-Methylstyrol, Vinylethern, Olefinen, wie z.B. Ethylen, und anderen unlöslichen Monomeren, wie z.B. Alkyl(meth)acrylaten, ausgewählt, insbesondere
wenn die Alkylgruppe C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist. Es ist möglich, daß das monofunktionelle unlösliche Monomer Fettgruppen, z.B. ein Fettalkylmethacrylat, enthält, doch dies ist im allgemeinen nicht wünschenswert, da es erneut die Probleme des Standes der Technik aufwirft, die in der Erfindung durch die Verwendung von Fett- Monomeren, wie z.B. Fettalkylmaleat, vermieden werden können. Demzufolge ist das unlösliche monofunktionelle Monomer vorzugsweise frei von Fettalkyl-Monomer, und wenn ein solches Monomer enthalten ist, ist die Menge gewöhnlich gering, z.B. nicht mehr als 10 Gew.- % des wasserunlöslichen Monomers.
Wie oben erwähnt, kann freies Monocarbonsäure-Monomer als Teil des monofunktionellen Monomers enthalten sein, und geringere Zugabemengen an anderen Monomeren können als Teil des monofunktionellen Monomers eingeschlossen werden, z.B. um die Kosten für das Material zu verringern, ohne die Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Typische Mengen an solchen anderen Monomeren liegen im Bereich von bis zu etwa 10 Gew.-% des Copolymers oder etwa 20 Gew.-% des monofunktionellen Monomers.
Diese Monomere umfassen Acrylnitril, Acrylamid, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat oder irgendein anderes polymerisierbares Monomer, welches das Verhalten des Copolymers nicht beeinträchtigt.
Die bevorzugten Polymere werden aus 20 bis 60 (im allgemeinen 20 bis 50) Mol-% des Fettdicarbonsäureester-Monomers, 0 bis 40 (im allgemeinen 0 bis 30) Mol-% freiem Dicarbonsäure-Monomer, und 40 oder 50 bis 75 (im allgemeinen 55 bis 65) Mol-% des beschriebenen wasserunlöslichen Monomers gebildet. Bis zu 10 Mol-% oder manchmal mehr andere Monomere können eingeschlossen werden. Wenn das Fett- Monomer ein Diester ist, muß die Menge an freiem Dicarbonsäure- Monomer gewöhnlich über 20 Mol-% liegen.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß gute Eigenschaften in einem sehr kosteneffektiven Polymer durch eine Kombination von Fettdicarbonsäureester-Monomer mit anderem wasserunlöslichen und im allgemeinen fettfreien Monomer erhalten werden können, und zum Teil auf der Entdeckung, daß gute Eigenschaften von einer angemessenen Ausgewogenheit zwischen dem Carbonsäure (oder Salz-)Gehalt und dem Fett-Gehalt abhängen.
Wenn der Gehalt an freier Säure (und Salz) zu hoch ist (was sich anhand eines niedrigen CAEW-Wertes zeigt), ist das Copolymer zu wasserlöslich und wird somit zu leicht ausgewaschen. Ebenso darf der Fett-Gehalt nicht zu gering sein.
Wenn der Carbonsäure-Gehalt zu gering ist und/oder der Fett-Gehalt zu hoch ist, dringt das Polymer nicht ausreichend in die Lederstruktur ein und/oder wird nicht ausreichend in dem Leder gebunden und ergibt somit kein wasserabstoßendes Verhalten. Wir glauben z.B., daß es in der Erfindung wichtig ist, eine ausreichende Anzahl an freien Carbonsäuregruppen in dem Polymer bereitzustellen, die mit endständigen Aminogruppen in dem Kollagen oder anderen Proteinen in Leder reagieren, um das Polymer an das Leder zu binden.
Insbesondere finden wir, daß Fettalkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mehr als 12 in einer Menge von über 20 Gew.-% des Polymers vorhanden sind. Einige Gruppen mit kürzeren Ketten können zusätzlich vorhanden sein, doch im allgemeinen liegt das Mittel aller C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppen über 12. Wenn eine zusätzliche Fettgruppe mit kürzerer Kette (z.B. C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;) vorhanden ist, kann dies nützlich sein, ist jedoch unzureichend, sofern nicht mindestens 20% (bezogen auf das Gewicht des Polymers) mit einer durchschnittlichen Länge von mehr als 12 Kohlenstoffatomen vorhanden sind.
Vorzugsweise werden mindestens 30% des Gewichts des Polymers durch Fettalkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge über 12 bereitgestellt. Im allgemeinen sind es nicht mehr als 60%.
Das Carbonsäure-Äquivalentgewicht des Copolymers liegt im Bereich von 100 bis 1000, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 200, oft mindestens 300 und oft bis 500. Diese Werte sind Gramm pro Mol Carbonsäure Das Verfahren zur Bestimmung des Carbonsäure- Aquivalentgewichts des Copolymers ist wie folgt. Das Copolymer kann als Lösung oder Dispersion des Copolymers in einem Lösungsmittel oder Wasser vorliegen oder kann ein Feststoff sein. Es kann als freie Säure vorliegen oder vollständig oder teilweise neutralisiert sein.
Es wird eine ausreichende Menge an Material genommen, so daß es etwa 3 g Polymer enthält, und genau gewogen. 25 ml Isopropylalkohol werden zugegeben und falls erforderlich auf bis zu 80ºC erwärmt, um das Polymer unter Bildung einer homogenen Lösung oder Dispersion, die frei von Feststoff-Teilchen ist, zu lösen. 150 ml entionisiertes Wasser werden zugegeben und die Lösung oder Dispersion wird mit einem Magnetrührer gerührt. Der pH der Lösung oder Dispersion wird mit 1 N HCl auf 1,7 eingestellt und dann wird das Material unter Verwendung eines frisch gepufferten pH-Meßgeräts gegen 1 N NaOH potentiometrisch titriert. pH-Meßdaten werden jeweils nach der Zugabe von 0,5 ml 1 N NaOH genommen, wobei man für die Stabilisierung jedes Meßwerts etwa 30 Sekunden verstreichen läßt, bevor man ein weiteres 0,5 ml- Aliquot an 1 N NaOH zugibt.
Die Zugabe von 1 N NaOH wird auf diese Weise bis zu einem pH von 12,0 bis 12,5 oder so lange, bis beide Endpunkte beobachtet wurden, fortgesetzt. Eine pH-Kurve gegen zugegebene ml an 1 N NaOH wird aufgezeichnet und die beiden Endpunkte werden bestimmt oder an der Stelle, an der das Differential δ pH /δ Volumen von 1 N NaOH ein Maximum aufweist, konstruiert.
Die Endpunkte liegen etwa bei pH 3 und pH 9,5. Der Titer t (ml) ist das zwischen diesen beiden Endpunkten zugegebene Volumen von 1 N NaOH Das Carbonsäure-Äquivalentgewicht ist definiert als:
C.A.E.W. - 1000 x Gew./txN g/Mol COOH
worin t der oben definierte Titer (ml) ist N die Normalität der NaOH-Lösung repräsentiert Gew. das Gewicht des titrierten Copolymers darstellt.
Wenn das Copolymer eine Lösung oder Dispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel oder Wasser ist, dann ist das Gewicht definiert als das Trockengewicht und wird wie folgt bestimmt:
1 g Polymerlösung oder -dispersion wird auf einer durch vorhergehendes 1-stündiges Erwärmen auf 110ºC und Abkühlen in einem Exsikkator vorgetrockneten Aluminiumschale oder Uhrglasschale genau gewogen. Das Material wird in einem auf 110ºC erwärmten Ventilator 1 Stunde lang getrocknet und in einem Exsikkator abgekühlt. Das Trockengewicht beträgt:
Trockengewicht Gew. der trockenen Probe - Gew. der Schale/ Gew. der Probe - Gew. der Schale x 100
Wenn das Polymer aus irgendeinem Grund in einem nicht-flüchtigen oder hochsiedenden Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, dann muß sein Äquivalentgewicht vor dem Auflösen oder Dispergieren bestimmt werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers beträgt vorzugsweise über 1000, oft über 10000, bis zu 100000 g/Mol, gemessen durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Polymethylmethacrylat- Standardsubstanzen.
Gewöhnliche Kettenübertragungsmittel, wie z.B. 2-Mercaptoethanol, Thioglycolsäure, n-Dodecylmercaptan, Isopropylalkohol, Ethylalkohol oder Ameisensäure, können verwendet werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Alternativ können Polymerisationsbedingungen, wie z.B. hohe Temperaturen und hohe Initiator-Konzentrationen, verwendet werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Herkömmliche freie radikalische Azo- oder Peroxy-Initiatoren können verwendet werden.
Bei dem Polymerisationsverfahren kann es sich um Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation handeln, doch Masse- und Lösungspolymerisation sind bevorzugt. Das Polymer kann z.B. durch mindestens 1-stündige, z.B. 2- bis 15-stündige, oft 3- bis 10-stündige, Polymerisation der in Isopropylalkohol gelösten Monomere (typischerweise 0,1 bis 1 Teil pro Gewichtsteil Monomer) hergestellt werden.
Das Copolymer wird gewöhnlich zur Verwendung als Zusammensetzung bereitgestellt, bei der es sich um eine Lösung oder Dispersion von 15 bis 40% Polymer in Wasser handelt. Die Zusammensetzung wird normalerweise mit Natriumhydroxid oder einem anderen Alkali auf einen pH über 5,5, z.B. auf pH 6 bis 8, neutralisiert, um die Carbonsäuregruppen in die Salzform zu überführen.
Die zusammensetzung wird gewöhnlich in einer Konzentration von 0,5% bis 10%, vorzugsweise 2% bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Leders, auf das Leder aufgetragen. Der Auftrag kann auf herkömmliche Weise durch Tauchen oder Beschichten, gefolgt von Spülen und Trocknen, erfolgen.
Es folgen Beispiele für die Erfindung

Beispiel 1

295,3 g Monocetostearylmaleat (die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen von CSMA beträgt 17,0) und 9,1 g Maleinsäureanhydrid wurden gemischt und bei 70ºC in einem 1 Liter-Harztopf zusammengeschmolzen. 2,5 g Wasser wurden zugegeben und 10 Minuten lang gerührt, um das Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure zu hydrolysieren, und der Kolben wurde mit Stickstoffgas von Sauerstoff befreit. 25,5 g Isopropylalkohol und 95,6 g Vinylacetat wurden zugegeben, gefolgt von 2,16 g in 10 g Isopropylalkohol gelöstem Vago 67 (Warenzeichen für einen von E.I. Dupont de Nemours and Co. hergestellten Azo- Initiator). Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt und ein leicht positiver Stickstoffgas-Druck wurde aufrechterhalten, um die Atmosphäre in dem Harztopf inert zu halten. Der Inhalt wurde bei 89ºC am Rückfluß erwärmt und eine Lösung von 5,84 g in 40 g Isopropylalkohol gelöstem Vago 67 wurde der Reaktionsmasse mit konstanter Rate über einen Zeitraum von 2 Stunden, während dessen die Rückflußtemperatur der Masse auf 86ºC sank, zugeführt.
Nach weiteren 2 Stunden betrug die Rückflußtemperatur 88ºC und weitere 4 g in 10 g Isopropylalkohol gelöstes Vago 67 wurden zugegeben. Die Masse wurde über einen Zeitraum von weiteren 6 Stunden, während dessen sich die Temperatur allmählich auf 94ºC erhöhte, am Rückfluß gehalten. Die geschmolzene Masse wurde auf 80ºC abgekühlt und in einen 3 Liter-Harztopf überführt, der 36,7 g in 1882 g Wasser gelöstes Natriumhydroxid enthielt und bei 60ºC gerührt wurde.
Die Masse wurde gemischt, bis sie homogen war, dann auf 25ºC abgekühlt, wodurch eine Dispersion eines Copolymers von 0,9 Mol Cetostearylmaleat (Molekulargewicht 354), 0,1 Mol Maleinsäure und 1,2 Mol Vinylacetat mit einem Feststoff-Gehalt von 18% Gew./Gew. in Wasser hergestellt wurde, wobei 90% als Natriumsalz neutralisiert waren. Das freie Säure-Copolymer hatte einen Gehalt an Kohlenwasserstoff-Seitenketten von 49,6% Gew./Gew. und ein Carbonsäure Äquivalentgewicht von 394 Mol -COOH.
Etwa 50 g nasses blaues Leder wurden abgeschnitten (etwa 20 cm auf 12 cm) und genau gewogen. Dieses wurde mit 100 g Wasser bei 40ºC und 0,1 g eines nicht-ionischen Emulgators (Sunaptol MB, Warenzeichen, - ICI Ltd.) in eine Trommel gegeben. Das Leder wurde so 5 Minuten lang gespült, um lose Chromsalze zu entfernen. Die Flüssigkeit wurde abgelassen und das Leder 5 Minuten lang mit 100 g Wasser bei 40ºC gespült, dann wurde die Flüssigkeit erneut abgelassen. 100 g Wasser bei 40ºC und 1 g Neutraktan D wurden zugegeben und 45 Minuten lang in der Trommel behandelt, um das Leder auf pH 5,5 zu neutralisieren. Die Trommel wurde wasserfrei gemacht und das Leder 5 Minuten lang mit 100 g Wasser bei 40ºC gespült, dann erneut wasserfrei gemacht. 100 g Wasser bei 50ºC wurden zusammen mit 4,2 g der obigen Polymerdispersion (1,5% Polymer bezogen auf das Gewicht des Leders) zugegeben und 90 Minuten lang bei 50ºC behandelt. Coriacide Brown 3J-Farbstoff wurde in einer Konzentration von 0,5% bezogen auf das Gewicht des Leders (0,25 g) zugegeben und die Behandlung 45 Minuten lang fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe eines Fettlickers (Chromoisol FO) in einer Konzentration von 3% bezogen auf das Gewicht des Leders (1,5 g), und die Behandlung bei 50ºC weitere 60 Minuten lang fortgesetzt, woraufhin 1% Ameisensäure (0,5 g) zugegeben wurde und weitere 30 Minuten lang behandelt wurde. Die Trommel wurde geleert, das Leder 5 Minuten lang mit 100 g Wasser gespült, dann aufgebockt (d.h. über einen Gerbbock gelegt), getrocknet, konditioniert und gestollt.
Das behandelte Leder wurde auf Wasserundurchlässigkeit geprüft, indem man beobachtete, wie lange es dauerte, bis ein auf die Narbenoberfläche gegebener Wassertropfen bei 20-25ºC in das Leder eindrang.
Das Leder war auch gleichmäßig gefärbt und war biegsam und geschmeidig.

Beispiele 2-11

Copolymere wurden mit Hilfe des gleichen allgemeinen Verfahrens, das in Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt. Molverhältnisse der Monomere
worin:
MCSM Monocetostearylmaleat mit einem Molekulargewicht von 354 ist.
DCSM Dicetostearylmaleat mit einem Molekulargewicht von 592 ist.
MA Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 116 ist.
IA Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 130 ist.
VA Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 86 ist.
St Styrol mit einem Molekulargewicht von 104 ist.
% HC Gew./Gew. der Gewichtsprozentsatz an Kohlenwasserstoff- oder Alkyl-Seitenkettengruppen in dem Polymer ist.
C.A.E.W. das Carbonsäure-Aquivalentgewicht des Polymers in g pro Mol -COOH ist.
Diese Copolymere wurden verwendet, um Leder in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu behandeln, und ergaben alle wasserfestes Leder, in das nach 60 Minuten kein Wasser eindrang.

Beispiele 12-16

Copolymere von 0,7 Mol Monoalkylmaleat, 0,3 Mol Maleinsäure und 1,2 Mol Vinylacetat wurden mit Hilfe des in Beispiel 1 verwendeten allgemeinen Verfahrens hergestellt.

Beispiele 12 und 13 sind Vergleichsbeispiele

Leder, das wie in Beispiel 1 mit diesen Copolymeren behandelt worden war, wurde auf Wasserfestigkeit getestet. Vergleichsbeispiele 17-20
Leder, das wie in Beispiel 1 mit Copolymeren behandelt worden war, wurde auf Wasserfestigkeit getestet.
Keines der Vergleichs-Copolymere machte das Leder wirksam wasserfest.
Die Leder 17 und 18 waren nicht gleichmäßig gefärbt.

Claims

1. Copolymer, das aus Monomeren, die freie Carbonsäuregruppen und Fett-Alkylgruppen liefern, polymerisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere (a) ethylenisch ungesättigtes Dicarboxyl-Monomer und (b) ethylenisch ungesättigtes monofunktionelles Monomer in einer Menge von mindestens 1 Mol monofunktionellem Monomer pro Mol Dicarboxyl-Monomer umfassen, und worin die Monomere Mono- oder Di-C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-alkylester von ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure und ethylenisch ungesättigtes freies Carbonsäure-Monomer einschließen, wobei die Menge an ethylenisch ungesättigtem freiem Carbonsäure Monomer derart ist, daß das Polymer einen CAEW-Wert aufweist, welcher als CAEW = 1000 x Gew./t x Ng/Mol COOH definiert ist, worin t der Titer (ml) ist, der als das Volumen von 1N NaOH definiert ist, das zwischen zwei Endpunkten, an denen das Differential δpH/δVolumen 1N NaOH ein Maximum aufweist, zugegeben wurde, N die Normalität der NaOH-Lösung ist und Gew. das Gewicht des titrierten Copolymers bedeutet, wobei der CAEW-Wert 100 bis 1000 beträgt,und der Mono- oder Dialkylester und seine Menge derart sind, daß das Polymer bezogen auf das Gewicht des Polymers mindestens 20% Fett-Alkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Copolymer nach Anspruch 1, worin die Menge an freiem Carbonsäure-Monomer derart ist, daß der CAEW-Wert 200 bis 500 beträgt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Mono- oder Dialkylester und seine Menge derart sind, daß das Polymer 30 bis 60 Gew.-% Fett-Alkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mehr als 12 enthält.

4. Copolymer nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die durchschnittliche Kettenlänge aller C&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppen in dem Ester mehr als 12 beträgt.

5. Copolymer nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Polymer aus 50 bis 75 Mol-% des monofunktionellen Monomers, 20 bis 50 Mol-% des Monoalkyl- oder Dialkylesters und freiem Dicarbonsäure-Monomer in einer Menge von 20 bis 40 Mol-%, wenn der Alkylester ein Dialkylester ist, und in einer Menge von bis 40 Mol-%, wenn der Monoalkyl- oder Dialkylester mindestens 20 Mol-% des Monoalkylesters umfaßt, gebildet wird.

6. Copolymer nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Mono- oder Dialkylester ein Mono- oder Dialkylester von Maleinsäure mit langkettigem aliphatischem Alkohol ist.

7. Copolymer nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das monoethylenisch ungesättigte Monomer wasserunlösliches Monomer mit einer Löslichkeit in entionisiertem Wasser bei 25ºC von weniger als 10% umfaßt.

8. Copolymer nach Anspruch 7, worin das monoethylenisch ungesättigte Monomer frei von Fett-Alkylmonomer ist und 80 bis 100 Gew.-% des wasserunlöslichen Monomers und 0 bis 20 Gew.-% freies Monocarbonsäure-Monomer oder anderes wasserlösliches Monomer umfaßt.

9. Copolymer nach Anspruch 7, worin das wasserunlösliche Monomer aus Vinylestern, Styrolen, Vinylethern und Olefinen ausgewählt ist.

10. Copolymer nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100000.

11. Verfahren, mit dem Leder wasserabstoßend gemacht wird und welches die Behandlung des Leders mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Copolymers umfaßt, das aus Monomeren, die freie Carbonsäuregruppen und Fett-Alkylgruppen liefern, polymerisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch ist.

12. Lederbehandlungs-Zusammensetzung, umfassend eine wäßrige Lösung oder Zusammensetzung eines Copolymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10.

13.- Verwendung eines Copolymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 zur wasserabstoßend-machenden Behandlung von Leder.