DE69306909T2

DE69306909T2 - Verfahren zur Adsorption und Entfernung von Stickoxiden

Info

Publication number: DE69306909T2
Application number: DE69306909T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Fukuju; Masayoshi Ichiki; Teruo Iwamoto; Shigenori Onitsuka; Takanobu Watanabe
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: ATE146695T1; US5435981A; DE69306909D1; DK0594360T3; TW279812B; EP0594360B1; EP0594360A1; JPH06178913A; JP2557307B2; CA2108818A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum effizienten Adsorbieren und Entfernen von Stickoxiden (NOx), die in geringen Konzentrationen in Gasen enthalten sind, die durch die Lüftung aus verschiedenen Autobahntunneln, Bergtunneln, Unterwassertunneln, Untergrundstraßen, überdachten Straßen und dergleichen (im folgenden mit dem Sammelbegriff "Autobahntunnel" bezeichnet) ausgestoßen werden.
Autobahntunnel, insbesondere solche mit einer großen Länge und einem großen Verkehrsvolumen an Fahrzeugen, müssen mit einer beachtlichen Geschwindigkeit belüftet werden, um die Gesundheit der Fahrer und Passagiere zu sichern und die kleinste Entfernung für klare Sicht zu erhöhen Luft wird auch aus Tunneln relativ kurzer Länge zur Belüftung abgezogen, um die Luftverschmutzung aufgrund von Kohlenmonoxid (CO), NOx und dergleichen zu überwachen, welche aus dem Einlaß und dem Auslaß des Tunnels konzentrisch beigeheben werden, wenn sich der Tunnel in einem städtischen Gebiet oder in einem Außenbezirk befindet.
Wenn jedoch das durch die Lüftung ausgestoßene Gas in dieser Gegend freigegeben wird, bessert sich die Umwelt dieses betreffenden Bereichs nicht. Insbesondere in dem städtischen Gebiet oder dem Außenbezirk, wo sich die Luftverschmutzung aufgrund von Fahrzeug-Abgasen in einer Ebene verteilt, könnten sich die ausgestoßenen Gase ausdehnen und eine hochverschmutzte Zone bilden. Genau dasselbe Problem trifft man in dem Fall an, bei dem Straßentunnel oder überdachte Tunnel als eine Maßnahme zur Verschmutzungsüberwachung für bestehende Straßen gebaut werden sollen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum effizienten Adsorbieren und Entfernen von NOx, das in geringen Konzentrationen in Gasen vorhanden ist, die durch die Lüftung aus Autobahntunneln ausgestoßen werden.

STAND DER TECHNIK

Das durch die Lüftung aus Autobahntunneln freigegebene Gas ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe NOx-Konzentration von etwa 5ppm oder weniger und eine gewöhnliche Temperatur hat und mit dem Verkehrsaufkommen großen mengenmäßigen Schwahkungen unterliegt.
Die Erfinder haben schon eine Vorrichtung zum Reinigen eines Lüftungsgases aus Autobahntunneln bereitgestellt, um NOx einer derartigen geringen Konzentration effizient zu adsorbieren und zu entfernen, wobei sie eine sich drehende NOx- Adsorptionseinheit aufweist, welche das aus der Trocknung resultierende Lüftungsgas mit einem NOx-Adsorber denitriert und den NOx-Adsorber regeneriert (vergleiche ungeprüfte japanische Patentoffenlegung Nr. Hei 3-258324). Die sich drehende NOx- Adsorptionseinheit umfaßt einen Nox adsorbierenden Bereich, einen Vorwärmbereich, der den unregenerierten Adsorber vorwärmt und sich in der Drelrrichtung vor dem NOx adsorbierenden Bereich befindet, einen Adsorber-Regenerationsbereich, der sich in der Drehrichtung vor dem Vorwärmbereich befindet, und einen Kühlbereich, der den regenerierten Adsorber kühlt und sich in der Drehrichtung vor dem Regenerationsbereich befindet.
Das die oben erwähnte Vorrichtung verwendende Verfahren hat jedoch das Problem, daß eine hohe Konzentration an Wasser (oder Feuchtigkeit) eine Absenkung der Adsorptionsfähigkeit bewirkt (Verschlechterungsphänomen). Daher ist es notwendig, das unbehandelte Gas auf 10ºC oder darunter durch Waschtürme zu kühlen, das Gas weiterhin auf 5ºC oder darunter mit Kühlvorrichtungen oder Tiefkühlvorrichtungen abzukühlen und den Feuchtigkeitsgehalt des Gases auf 100ppm oder darunter mit sich drehenden Silikagel-Trocknern zu veringern, damit sich die große Adsorptionsfahigkeit ergibt. Entsprechend ist es bei diesem Verfahren notwendig, zusätzlich zu den sich drehenden Silikagel-Trocknern einige Zusatzgeräte bereitzustellen, wie z. B. Kühlvorrichtungen oder Tiefkühlvorrichtungen von Waschwasser, Zwischen- Kühlvorrichtungen oder Tiefkühlvorrichtungen von Trocknern, Kühlvorrichtungen oder Tiefkühlvorrichtungen von behandeltem Gas, Heizvorrichtungen zum Trocknen von Silikagel, sich drehende Silikagel-Trockner sowie Wärmepumpen-Systeme zum Erwärmen und Kühlen vor der sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit.
Wenn ein Adsorber, den die Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt, entwickelt wird, erzielt man eine Miniaturisierung und Energieeinsparung der NOx entfernenden Einheit, und man bewirkt Spareffekte, da ein derartiger ausgezeichneter Adsorber gewünscht wird.
Die Erfinder haben einen Adsorber bereitgestellt, der selbst bei einem derartigen hohen Feuchtigkeitsgehalt gut arbeitet und einen Träger mit Gemma-Aluminiumoxid und auf dem Träger sitzendem Ruthenium aufweist (ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 5-31357). Die Adsorptionsfähigkeit dieses Adsorbers verschlechtert sich jedoch, weil die Tonerde (Aluminiumoxid: Al&sub2;O&sub3;) als Träger durch in den behandelten Gasen enthaltene Schwefeloxide (SOx) mit Schwefel versetzt wird.
Als Gegenmaßnahme gegen das oben erwähnte Problem haben die Erfinder einen Adsorber bereitsgestellt, der ein keramisches Papier, an dem ein Träger mit Anatas- Titanoxid gehalten wird, sowie auf dem Träger getragenes Ruthenium aufweist (ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr Hei 5-123568 und Hei 5-123569). Obwohl die Adsorptionsfähigkeit dieses Adsorbers anfänglich ausgezeichnet ist, nimmt sie stark ab, wenn man den Adsorber einem Abgas mit einer Temperatur von mehr als 250ºC über eine lange Zeit hinweg aussetzt. Die Ursache für diese Verschlechterung scheint darin zu bestehen, daß Halogene von Ruthenium-Halogeniden, die aktive Bestandteile sind, aus Ruthenium-Halogeniden bei hohen Temperaturen eliminiert werden und das entstehende RuO&sub2; eine sehr geringe Aktivität aufweist.
Daher wurde von den Erfindern ein Adsorber bereitgestellt, welcher eine hohe Aktivität ohne Entfernung von Halogenen aus den Ruthenium-Halogeniden selbst bei derartigen hohen Temperaturen beibehält, und zwar mit keramischem Papier, an dem ein Träger mit Anatas-Titanoxid haftet, und einem Ruthenium-Halogenid sowie einem Halogenid von zumindest einem zusätzlichen Metall, das ebenfalls auf dem keramischen Papier gehalten wird (japanische Patentanmeldung Nr. Hei 4-10312). Obwohl sich die Adsorptionsfähigkeit dieses Adsorbers bei einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 3% nicht verschlechtert, wird er durch SO&sub2;, das ebenfalls vorhanden ist, geringfügig vergiftet.
In Anbetracht der vorgenannten Situation ist es somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Adsorbieren und Entfernen von NOx bereitzustellen, bei dem möglichst viele Zusatzgeräte der sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit weggelassen werden, SO&sub2; in Lüftungsgasen stromauf von dem sich drehenden NOx- Adsorptionsvorgang entfernt werden können, die Regenerationsbedingungen gemäß den Eigenschaften des NOx-Adsorbers passend eingestellt werden können und eine Energieerspernis und Vereinfachung des gesamten Systems erzielt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Fig. 1 bis 3 erklärt und stellt ein Verfahren bereit zum Adsorbieren und Entfernen von NOx, wobei mit Wassergasen, die durch die Belüftung aus Autobahntunneln in einem Waschturm 1 als Vorbehandlung ausgestoßen werden, gewaschen wird, das Gas durch eine Heizvorrichtung 3 erwärmt wird und daraufhin NOx in den Gasen mit einer sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit 4 adsorbiert wird.
Die Heizvorrichtung kann zwischen dem Waschturm 1 und der sich drehenden NOx- Adsorptionseinheit 4 angeordnet sein.
Die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 umfaßt
eine obere Abdeckung 5, die sich an einem Ende der Einheit 4 befindet,
eine untere Abdeckung 18, die sich an dem anderen Ende der Einheit 4 befindet, so daß sie gegenüber von der oberen Abdeckung 5 ist, und
einen NOx-Adsorber-Rotor 6, der in einem Raum zwischen der oberen Abdeckung 5 und der unteren Abdeckung 18 drehbar angeordnet ist.
Der NOx-Adsorber-Rotor 6, durch den Gase axial hindurchgeleitet werden, umfaßt eine Umhüllung 19 und einen zylindrischen Adsorber 20, der in der Umhüllung beschickt wird.
Der Raum zwischen diesen beiden Abdeckungen 5 und 18, in welchem der Rotor 6 angeordnet ist, umfaßt einen
NOx adsorbierenden Bereich 4a, der mit einer Lüftungsgas-Einführleitung 7 in Verbindung steht, um NOx in dem Lüftungsgas zu adsorbieren,
einen Vorwärmbereich 4b, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem NOx adsorbierenden Bereich 4a befindet und mit einer Vorwärmgas-Einführleitung 10 in Verbindung steht, um den unregenerierten Adsorber vorzuwärmen,
einen Adsorber-Regenerationsbereich 4c, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Vorwärmbereich 4b befindet und mit einer Regenerationsgas-Einführleitung 12 in Verbindung steht, um den Adsorber weiter zu erwärmen und das adsorbierte NOx zu desorbieren, und
einen Kühlbereich 4d, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Regenerationsbereich 4c befindet und mit einer Kühlgas-Einführleitung 9 in Verbindung steht, um den regenerierten Adsorber zu kühlen.
Jeder Abschnitt des Adsorber-Rotors 6 dreht sich, um mit der Drehung abwechselnd durch jeden Bereich hindurchzutreten.
Die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 kann in einem Gehäuse enthalten sein.
Als Wärmequelle der Heizvorrichtung 3 kann Abwärme des Regenerationsbereichs 4c und/oder Abwärme einer Kühlvorrichtung von Zirkulationswasser des Waschturms 1 verwendet werden.
Eine erwärmte Atmosphäre mit einer NOx-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger kann als das Gas verwendet werden, das man durch den Vorwärmbereich 4b strömen läßt. Die Richtung des Gasstroms in dem Vorwärmebereich 4b ist vorzugsweise entgegengesetzt zu derjenigen des Gasstroms in dem adsorbierenden Bereich 4a. Die Gastemperatur am Einlaß des Vorwärmebereichs 4b ist vorzugsweise 175ºC oder weniger.
Eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger kann als das Gas verwendet werden, das man durch den Regenerationsbereich 4c strömen läßt. Die Richtung des Gasstroms in dem Regenerationsbereich 4c ist vorzugsweise entgegengesetzt zu der jenigen des Gasstroms in dem adsorbierenden Bereich 4a. Die Gastemperatur am Einlaß des Regenerationsbereichs 4c ist vorzugsweise 180º bis 300ºC.
Das Gas, welches den Regenerationsbereich 4c verläßt, wird vorzugsweise mit einem Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 behandelt, der eine NH&sub3;-Zufuhreinheit 15 hat.
Das mit dem Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 behandelte Gas wird vorzugsweise einem Wärmetausch mit dem Gas unterzogen, das den Regenerationsbereich 4c verläßt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches ein Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt.
Fig.2 ist eine Perspektivansicht, welche eine sich drehende NOx-Adsorptionseinheit zeigt.
Fig. 3 ist eine Perspektivansicht, welche einen Adsorber-Rotor zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Adsorbieren und Entfernen von NOx bereit, wobei Gase, die durch die Entlüftung von Autobahntunneln in einem Waschturm 1 ausgestoßen werden, als Vorbehandlung mit Wasser gewaschen werden, woraufhin NOx in den Gasen mit einer sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit 4 adsorbiert wird.
Der Waschturm hat die Aufgabe, rohes Feststoffmaterial aus dem Lüftungsgas effizient zu entfernen und gleichzeitig fast das gesamte ebenfalls vorhandene SO&sub2; zu absorbieren und zu entfernen. Der Waschturm senkt auch den Feuchtigkeitsgehalt in dem Gas ab und stabilisiert ihn, indem er das Lüftungsgas mit kühlem Wasser kontaktiert, daß heißt, das Lüftungsgas kommt mit kühlem Wasser in Berührung, das eine Temperatur von 5 bis 15ºC in dem Waschturm hat und auf 6 bis 17º C, vorzugsweise 8 bis 12º C, abgekühlt wird.
Die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 umfaßt eine obere Abdeckung 5 mit einem Gleitflansch 5a an dem unteren Ende, eine untere Abdeckung 18 mit einem Gleitflansch 18a an dem oberen Ende, einen NOx-Adsorber-Rotor 6, der in einem Raum zwischen der oberen Abdeckung 5 und der unteren Abdeckung 18 drehbar angeordnet ist und die Stützachse 23. Der NOx-Adsorber-Rotor 6 umfaßt eine Schale 19 mit Gleitflanschen 19a an den jeweiligen beiden Enden und einen zylindrischen wabenartigen Adsorber 20, mit dem die Schale innen bestückt ist. Gase treten durch den Rotor 6 axial hindurch. Der NOx-Adsorber-Rotor 6 ist in der Richtung A gegen die Abdeckungen drehbar gemacht, indem er zwischen dem oberen Flansch 19a und dem Gleitflanch 5a sowie zwischen dem unteren Flanch 19a und dem Gleitflansch 18a gleitet.
Jede Abdeckung 5 und 18 ist mit einer Vielzahl von Trennwänden in ihr versehen. Diese Trennwände sind so montiert, daß sie die folgenden vier Bereiche in dem Raum zwischen der oberen Abdeckung 5 und der unteren Abdeckung 18 festlegen:
einen adsorbierenden Bereich 4a,
einen Vorwärmbereich 4b, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem NOx adsorbierenden Bereich 4a befindet und den unregenerierten Adsorber auf eine festgelegte Temperatur vorwärmt,
einen Adsorber-Regenerationsbereich 4c, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Vorwämrbereich 4b befindet, den Adsorber weiter erwärmt und das adsorbierte NOx desorbiert, und
einen Kühlbereich 4d, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Regenerationsbereich 4c befindet und den heißen regenerierten Adsorber auf eine geeignete Temperatur für die Adsorption abkühlt.
Der Adsorber-Rotor 6 ist im Raum in dem Gehäuse zu den Abdeckungen 5 und 18 konzentrisch angeordnet, und jeder Abschnitt des Rotors dreht sich, so daß er durch jeden Bereich mit der Drehung abwechselnd hindurchtritt.
Die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 dient mit der Drehung des Adsorber- Rotors 6 dazu, frischen Adsorber kontinuierlich dem adsorbierenden Bereich 4a zuzuführen, durch den das unbehandelte Gas strömt, wobei gleichzeitig der verbrauchte Adsorber, der NOx von dem adsorbierenden Bereich 4a adsorbiert hat, zu dem Regenerationsbereich 4c entfernt wird.
Der Feuchtigkeitsgehalt in dem Gas am Auslaß des Waschturms ist beinahe gesättigt (relative Feuchtigkeit = 100%), wodurch eine große Menge von Feuchtigkeit zusammen mit NOx kondensiert und in den Poren des Adsorbers eingeschlossen wird. Dies führt zur Zunahme der Wärmeenergie, die zum Regenerieren des Adsorbers benötigt wird. Als Gegenmaßnahme wird eine Heizvorrichtung 3 zwischen den Waschturm 1 und die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 gebracht, wodurch das gewaschene Gas auf eine um 3 bis 5º C höhere Temperatur als die bei dem Waschturm nach dem Entnebeln erwärmt wird. Die relative Feuchtigkeit wird durch das Erwärmen auf 70% oder weniger verringert, so daß die Feuchtigkeit in den Poren des Adsorbers nicht kondensiert und die Energie zum Regenerieren des Adsorbers gespart werden kann. Als Wärmequelle der Heizvorrichtung 3 kann Abwärme des Regenerationsbereichs 4c und/oder Abwärme einer Kühlvorrichtung oder einer Tiefkühlvorrichtung von Zirkulationswasser des Waschturms 1 verwendet werden.
Eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger wird als das durch den Vorwärmbereich 4b strömende Gas verwendet, wobei die Gasstromrichtung des Vorwärmbereichs zu derjenigen des adsorbierenden Bereichs 4a entgegengesetzt ist und die Gastemperatur am Einlaß des Vorwärmbereichs 175º C oder weniger, vorzugsweise 120 bis 140ºC ist.
Eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger wird als das durch den Regenerationsbereich 4c strömende Gas verwendet, wobei die Richtung des Regenerationsbereichs entgegengesetzt zu derjenigen des adsorbierenden Bereichs 4a ist und die Gastemperatur am Einlaß des Regenerationsbereichs 180 bis 300º C, vorzugsweise 200 bis 250º C ist.
Das Auslaßgas des Regenerationsbereichs 4c wird mit einem Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 behandelt, der eine NH&sub3;-Zuführeinheit 15 hat.
Das mit dem Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 behandelte Gas wird einem Wärmetausch mit dem Auslaßgas des Regenerationsbereichs 4c unterzogen.
Fast das ganze in dem Lüftungsgas enthaltene SOx wird mit dem Waschturm entfernt, und verbleibendes SOX wird durch den NOx-Adsorber geringfügig adsorbiert. Diese SOx-Adsorption findet am Einlaßabschnitt des Adsorber-Rotors 6 statt, so daß der Einfluß der SOx-Adsorption auf die NOx-Adsorption sich nicht auf den gesamten Adsorber-Rotor erstreckt. Mehr als die Hälfte des adsorbierten SOX wird in dem Vorwärmbereich von dem Adsorber-Rotor 6 desorbiert. Wie oben beschrieben, ist es wirkungsvoll, daß die Richtung des Gaststroms in dem Vorwärmbereich 4b entgegengesetzt zu der in dem Adsorberbereich 4a ist, um das desorbierte SOx unmittelbar zu entfernen, ohne das desorbierte SOx mit dem anderen Abschnitt des Adsorber-Rotors 6 zu kontaktieren. Das verbleibende SOx wandelt sich durch Erwärmen auf eine Temperatur von 175º C oder darüber in Schwefelsäure oder Sulfurate um. Die entstehende Schwefelsäure oder die entstehenden Sulfurate lassen sich nur schwer von dem Adsorber desorbieren und mindern die Fähigkeit des Adsorbers. Somit sind Gase ohne SOx vorzugsweise Hochtemperatur-Gase, die man durch den Regenerationsbereich 4c strömen läßt, so daß man es nicht bevorzugt, Lüftungsgase zu verwenden, sondern vorzugsweise eine erwärmte Atmosphäre oder frische Außenluft verwendet.
Das Lüftungsgas wird von dem Waschturm zu der sich drehenden NOx- Adsorptionseinheit eingeleitet und nach der NOx-Adsorption und dem Entfernen nach außen hin freigegeben.
Ein bevorzugtes Beispiel des zu verwendenden Adsorbers für die Verwendung umfaßt keramisches Papier, welches daran einen Träger hält, welcher Anatas-Titanoxid und ein Ruthenium-Halogenid sowie ein Halogenid von mindestens einem zusätzlichen Metall, das ebenfalls auf dem keramischen Papier getragen wird, aufweist, wobei das zusätzliche Metall aus der aus Kalium, Natrium, Magnesium, Calzium, Mangan, Kupfer, Zink, Rubidium, Zirkon, Barium, Zer und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewählt wird. (Das Halogenid des zusätzlichen Metalls wird im folgenden als ein "Zusatz- Metallhalogenid" bezeichnet.)
Der Adsorber wird vorbereitet, indem man keramisches Papier mit Anatas-Titanoxidsol imprägniert, um zu bewirken, daß das Papier das Sol festhält, das imprägnierte Keramikpapier trocknet oder brennt, woraufhin das den Träger haltende keramische Papier mit dem Ruthenium-Halogenid und dem Zusatz-Metallhalogenid imprägniert wird und man das so erhaltene Papier trocknet oder brennt.
Das keramische Papier wird aus keramischen Fasern durch den Papierherstellungspozeß hergestellt. Es lassen sich auch im Handel erhältliche keramische Papiere verwenden.
Beispiele von Anatas-Titanoxiden, die als Träger nützlich sind, sind Titanoxid, das aus hydriertem Titanoxid hergestellt wird (Titansäure-Aufschlämmung), das ein Zwischenprodukt aus dem Schwefelsäureprozeß zum Herstellen von Titanoxid ist, sowie Titanoxid, das aus Titanoxidsol durch Entflocken und Stabilisieren der Titansäure-Aufschlämmung gewonnen wird.
Der Adsorber neigt eher zu einer höheren NOx-Adsorptionseigenschaft, wenn die Menge an darauffestgehaltenem Anatas-Titanoxid zunimmt. Falls die Menge von Anatas-Titanoxid weniger als 20g/m² ist, ergibt sich eine deutlich beeinträchtigte NOx- Adsorptionseigenschaft, so daß die Menge vorzugsweise mindestens 20g/m², vorzugsweise aber 25 bis 500g/m² ist.
Die Menge an Ruthenium, die getragen werden soll, ist vorzugsweise mindestens etwa 0,01 Gew.-% , vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, und zwar als Ruthenium- Metall berechnet und basierend auf dem Adsorber.
Die Menge an Zusatz-Metallhalogenid, das getragen werden soll, ist vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, und zwar berechnet als das Metall und basierend auf dem Adsorber.
Es wird bewirkt, daß das Ruthenium-Halogenid und das Zusatz-Metallhalogenid ebenfalls auf dem keramischen Papier vorwiegend getragen werden, indem das Ruthenium-Halogenid, wie z.B. Ruthenium-Chlorid (RuCl&sub3;) sowie das Zusatz- Metallhalogenid, wie z.B. das Chlorid des oben erwähnten Metalls, in einem geeigneten Medium gelöst und dispergiert werden, um ein Tauchbad des Gemisches zu erhalten, und indem man den Träger in das Bad eintaucht. Dieses Verfahren stellt jedoch keine Einschränkung dar. Stattdessen können das Ruthenium-Halogenid und das Zusatz- Metallhalogenid auf dem keramischen Papier unabhängig getragen werden.
Der eingetauchte Träger wird daraufhin aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und in Luft bei etwa 100 bis etwa 120º C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei etwa 250 bis etwa 500º C gebrannt, wenn dies erforderlich ist.
Beim Behandeln großer Mengen von Gasen, wie z.B. Lüftungsgasen von Autobahntunneln ist es erforderlich, daß der Widerstand des Adsorbers gegenüber der Gasströmung verringert wird, um einen minimierten Druckverlust zu gewährleisten. Ein zur Verwendung in diesem Fall bevorzugter Adsorber hat eine mehrschichtige Struktur aus ebenem Blech/gewelltem Blech mit einem wabenförmigen Querschnitt sowie einem Ruthenium-Halogenid und einem ebenfalls auf der Struktur getragenen Zusatz- Metallhalogenid, wobei die mehrschichtige Struktur aus abwechselnd angeordneten flachen Blechen aus keramischem Papier, welches einen Träger aus Anatas-Titanoxid darauf hält, gewellten Blechen aus keramischem Papier, welches denselben Träger darauf festhält, besteht. Der in dieser Erfindung verwendete Adsorber ist jedoch nicht auf den oben erwähnten Adsorber beschränkt.
Der Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 ist ein Reaktor, welcher NOx katalytisch zu N&sub2; und H&sub2;O unter einem Denitrierungskatalysator unter Verwendung von NH&sub3; als Reduktionsmittel reduziert.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels ausführlich beschrieben. (a) NOx adsorbierendes und entfernendes System
Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines NOx adsorbierenden und entfernenden Systems des aus Autobahntunneln durch Belüftung freigegebenen Gases.
In dem System wird das ungereinigte Gas, welches NOx enthält, in den unteren Abschnitt des Waschturms 1 eingeleitet, und während es sich nach oben bewegt, kommt es mit Kühlwasser in Berührung, das in den Turm gesprüht wird. Das Wasser hat eine Temperatur von 5 bis 15º C, wodurch das Gas auf 8 bis 12ºC gekühlt wird. Das Gas wird durch den Entnebler entnebelt, der in dem oberen Abschnitt des Turms vorgesehen ist, dann zu der Heizvorrichtung 3 geschickt und dabei auf eine um 3 bis 5º C höhere Temperatur als die des Waschturms erwärmt. Diese Erwärmung macht aus der relativen Feuchtigkeit 70% oder weniger, verhindert die Kondensation von Feuchtigkeit in den Poren des Adsorbers und ermöglicht es, Energie für die Regeneration zu sparen. Als Wärmequelle der Heizvorrichtung wird (werden) Abwärme des Regenerationsbereichs 4c, der später erklärt wird und/oder Abwärme einer Kühlvorrichtung von Zirkulationswasser des Waschturms 1 verwendet. Das Wasser von dem unteren Abschnitt des Waschturms 1 wird zu der Tielkühlvorrichtung 17 nach oben gedrückt, und das gekühlte Wasser wird erneut in den oberen Abschnitt des Turms eingespeist.
Der Aufbau der sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit 4, in welche das erwärmte Lüftungsgas eingeleitet wird, wird anhand von Fig. 1 bis 3 erklärt.
Die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 umfaßt eine obere Abdeckung 5 mit einem Gleitflansch 5a an dem unteren Ende, eine untere Abdeckung 18 mit einem Gleitflansch 18 an dem oberen Ende, einen NOx-Adsorber-Rotor 6, der in einem Raum zwischen der oberen Abdeckung 5 und der unteren Abdeckung 18 drehbar angeordnet ist, und die tragende Achse 23. Die obere Abdeckung 5 befindet sich an dem einen Ende der sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit 4, und die untere Abdeckung 18 befindet sich an dem anderen Ende der Einheit 4, so daß sie gegenüber voneinander sein können. Der NOx-Adsorber-Rotor 6 umfaßt eine Schale 19 mit Gleitflanschen 19a an den beiden jeweiligen Enden und einen zylindrischen wahbenartigen Adsorber 20, mit dem die Schale innen bestückt ist. Gase treten durch den Rotor 6 axial hindurch. Der NOx- Adsorber-Rotor 6 ist in der Richtung A drehbar gemacht, indem er zwischen dem oberen Flansch 19a der Schale 19 und dem Gleitflansch 5a der oberen Abdeckung 5 sowie zwischen dem unteren Flansch 19a der Schale 19 und dem Gleitflansch 18a der unteren Abdeckung 18 gleitet. Die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit 4 ist in einem Gehäuse davon enthalten.
Jede der Abdeckungen 5 und 18 ist mit einer Vielzahl von Trennwänden in ihr versehen. Diese Trennwände sind so befestigt, daß sie die folgenden vier Bereiche in dem Raum zwischen der oberen Abdeckung 5 und der unteren Abdeckung 18 festlegen, in welchem der Rotor 6 angeordnet ist:
einen adsorbierenden Bereich 4a mit einem halbkreisförmigen Querschnitt, wenn man ihn axial betrachtet,
einen Vorwärmbereich 4b, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem NOx adsorbierenden Bereich 4a befindet und den unregenerierten Adsorber auf eine bestimmte Temperatur erwämt,
einen Adsorber-Regenerationsbereich 4c, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Vorwärmbereich 4b befindet und den Adsorber weiter erwärmt, um das adsorbierte Nox zu desorbieren, und
einen Kühlbereich 4d, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Regenerationsbereich 4c befindet und den heißen regenerierten Adsorber auf eine geeignete Temperatur für die Adsorption regeneriert.
Der Vorwärmbereich 4b, der Adsorber-Regenerationsbereich 4c und der Kühlbereich 4d haben jeweils einen sektoriellen Querschnitt und werden durch die jeweiligen Drittel- Abschnitte der anderen Hälfte des Rotors 4 bereitgestellt.
Der Adsorber-Rotor 6 ist im Raum in dem Gehäuse konzentrisch zu den Abdeckungen 5 und 18 angeordnet, und jeder Abschnitt des Rotors dreht sich so, daß er bei der Drehung durch jeden Bereich abwechselnd hindurchtritt.
In Fig. 2 ist der Abschnitt des Rotors, der sich in dem NOx adsorbierenden Bereich 4a befindet, der NOx-Adsorptionsabschnitt. Der Abschnitt, der sich in dem Vorwärmbereich 4b befindet, ist der Vorwärmabschnitt. Der Abschnitt, der sich in dem Regenerationsbereich 4c befindet, ist der Regenerationsabschnitt. Der Abschnitt, der sich in dem Kühlbereich 4d befindet, ist der Kühlabschnitt.
Eine Lüftungsgas-Eirführleitung 7 ist so angeordnet, daß das Lüftungsgas von der Heizvorrichtung 3 zu der sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit 4 strömt, und eine Ausstoßleitung 8 für behandeltes Gas ist so angeordnet, daß das behandelte Gas von dem NOx adsorbierenden Bereich 4a zur Atmosphäre strömt.
Eine Kühlgas-Einführleitung 9 ist so angeordnet, daß Außenluft zum Kühlen des NOx- Adsorbers von außen zu dem Kühlbereich 4d strömt, eine Vorwärmgas-Einführleitung 10 ist so angeordnet, daß das Vorwärmgas von dem Kühlbereich 4d zu dem Vorwärmbereich 4b strömt, und eine Vorwärmgas-Ausstoßleitung 11 ist so angeordnet, daß das zum Vorwärmen verwendete Gas von dem Vorwärmbereich 4b zur Atmosphäre strömt.
Die Vorwärmgas-Eirführleitung 10 befindet sich in der Seite entgegengesetzt zu der Lüftungsgas-Einführleitung 7, wodurch die sich drehende NOx- Adsorptionseinheit 4 zwischengeschaltet wird, so daß die Gasstromrichtung des Vorwärmbereichs 4b entgegengesetzt zu derjenigen des adsorbierenden Bereichs 4a ist.
Eine Regenerationsgas-Einführleitung 12 ist so angeordnet, daß Außenluft zum Regenerieren des NOx-Adsorbers von außen zu dem Regenerationsbereich 4c strömt, und eine Regenerationsgas-Ausstoßleitung 13 ist so angeordnet, daß das für die Regeneration verwendete Gas von dem Regenerationbereich 4c zur Atmosphäre strömt.
Die Regenerationsgas-Einführleitung 12 befindet sich in der Seite entgegengesetzt zu der Lüftungsgas-Einführleitung 7, wodurch die sich drehende NOx-Adsorptioneinheit 4 zwischengeschaltet wird, so daß die Regenerationsgas-Strömungsrichtüng des Regenerationsbereichs 4c entgegengesetzt zu derjenigen des adsorbierenden Bereichs 4a ist.
Ein Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 und eine NOx-Zuführeinheit 15 stromauf von dem Reaktor sind an der Regenerationsgas-Ausstoßleitung 13 angeordnet.
Ein Wärmetauscher 16 zur Wärmerückgewinnung ist quer über die Regenerationsgas- Einführleitung 12 und den stromaufseitigen Abschnitt von dem Reaktor 14 an der Regenerationsgas-Ausstoßleitung 13 vorgesehen.
Bei dem oben erwähnten Aufbau der sich drehenden NOx-Adsorptioneinheit wird eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger als das Gas verwendet, welches durch den Kühlbereich 4d und den Vorwärmbereich 4b hindurchtritt, und die Gastemperatur am Einlaß des Vorwärmbereichs 4b ist 120 bis 140ºC.
Eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger wird als das Gas verwendet, welches durch den Regenerationsbereich 4c hindurchtritt, und die Gastemperatur am Einlaß des Regenerationsbereichs 4c ist 200 bis 250º C.
Ein NOx enthaltendes Lüftungsgas wird von der Heizvorrichtung 3 in den adsorbierenden Bereich 4a der sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit 4 durch die Lüftungsgas-Einführleitung 7 eingeleitet, und NOx in dem Lüftungsgas wird adsorbiert und durch den NOx-Adsorptionsabschnitt des Adsorber-Rotors 6 in dem Bereich entfernt. Der Vorwärmabschnitt des Adsorber-Rotors 6, der NOx adsorbiert hat, wird durch die Außenluft vorgewärmt, welche durch die Vorwärmgas-Eirführleitung 10 in den Vorwärmbereich 4b gelangt, und der Regenerationsabschnitt wird durch die Außenluft regeneriert, die durch die Regenerationsgas-Einführleitung 12 in den Regenerationsbereich 4c gelangt. Wenn nötig, werden der Adsorber-Rotor und die Außenluft durch eine Heizvorrichtutng auf eine geeignete Temperatur (100 bis 300º C) vor der Regeneration erwärmt.
Der Kühlabschnitt des Adsorber-Rotors 6, der regeneriert worden ist, wird durch die Außenluft gekühlt, die durch die Kühlgas-Einführleitung 9 in den Kühlbereich 4d gelangt. Somit werden die Denitrierung des NOx enthaltenden Lüftungsgases sowie das Vorwärmen, das Regenerieren und Kühlen des NOx-Adsorber-Rotors bei der Drehung kontinuierlich ausgeführt.
Das desorbierte NOx in dem von dem Regenerationsbereich 4c freigegebenen Entleerungsgas wird einer Denitrierungsbehandlung mit NH&sub3; von der NH&sub3;- Zuführeinheit 15 in dem Hilfs-Denitrierungsreaktor 14 unterzogen (zu harmlosem Gas reduziert). Das regenerierte Gas und das in den Regenerationsbereich 4c eintretende Gas werden mit dem Wärmetauscher 16 einem Wärmetausch unterzogen.
Das von dem Regenerationsbereich 4c freigegebene Gas und das von dem Vorwärmbereich 4c freigegebene Gas werden in den unteren Abschnitt des Waschturms 1 zusammen mit ungereinigtem Gas eingeleitet.

(b) Herstellung des Adsorber-Rotors

Handelsübliches keramisches Papier (hergestellt durch Japan Inorganic Co., Ltd., bestehend aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid (50:50) mit einer Dicke von 0,25 und einem Gewicht von 46g/m²) wurde auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, und das geschnittene Blatt wurde in ein Anatas-Titanoxidsol (TiO&sub2;-Gehalt etwa 30 Gew.-%) bei Raumtemperatur eingetaucht. Das keramische Papier wurde daraufhin sofort auf eine flache Platte gebracht, mit einer Walze oder dergleichen behandelt, um überschussiges Titanoxidsol zu entfernen und dadurch seine Dicke gleichförmig zu machen, und gleichzeitig in heißer Luft getrocknet. Das mit dem Titanoxidsol imprägnierte und so in Form eines flaches Blattes hergestellte keramische Papier wurde in einen Elektroofen gebracht und in Luft bei 400º C über drei Stunden hinweg gebrannt, um einen flachen Bogen von Titanoxid festhaltendem keramischen Papier zu erhalten.
Dasselbe keramische Papier wie oben, das in das Anatas-Titanoxidsol eingetaucht wurde, wurde aus dem Sol herausgezogen, auf eine gewellte Platte gebracht und daraufhin auf die gleiche Weise wie oben behandelt, um ein gewelltes Blatt aus Titanoxid festhaltendem keramischem Papier zu erhalten.
Die Menge an TiO&sub2;, das an dem Papier festgehalten wird, wurde aus der Differenz zwischen dem Gewicht des Papiers vor dem Eintauchen in das Titanoxidsol und dessen Gweicht nach dem Brennen bestimmt, wobei sich ergab, daß 85g/m² des TiO&sub2; an dem Papier festgehalten wurde.
Derselbe Vorgang wie oben wurde wiederholt, um flache Blätter aus Titanoxid festhaltendem keramischem Papier mit veranderlicher Breite und gewellte Blätter aus Titanoxid festhaltendem keramischem Papier ebenfalls mit veränderlicher Breite herzustellen. Daraufhin wurden, wie in Fig. 3 gezeigt, die flachen Blätter 21 und die gewellten Blätter 22 vorbestimmter Breite abwechselnd in Schichten zu einem zylindrischen Aufbau angeordnet, um einen Adsorber-Träger zu erhalten, der aus einer mehrschichtigen Struktur aus flachen Blättern/gewellten Blättern mit einem wahbenförmigen Querschnitt besteht (Geometrische Oberfläche: 0,0385 m², TiO&sub2;- Gehalt: 3,3g).
Die Adsorber-Unterlage der mehrschichtigen Struktur wurde in 100 ml einer wäßrigen Lösung eingetaucht, bestehend aus Rutheniumchlorid (RuCl&sub3;), 0,38 Gew.-% Ru- Konzentration, und Manganchlorid (MnCl&sub2;), 2,07 Gew.-% Mn-Konzentration, und zwar bei Raumtemperatur über 30 Minuten hinweg, wurde dann mit Wasser gewaschen und daraufhin bei etwa 110º C über zwei Stunden hinweg getrocknet, um einen ebenfalls Ru-Mn tragenden wabenförmigen Titan-Adsorber 20 zu erhalten (Menge an getragenem Ru: 0.55 Gew.-%, Menge an getragenem Mn: 3,00 Gew.-%).
Der wabenförmige Adsorber 20 wurde in die Schale 19 eingepaßt, daraufhin bei etwa 300º C über 1 Stunde hinweg behandelt, wobei trockene Luft (Flüssigkeitsgehalt: etwa 50 ppm) durch das Rohr bei 2,5 Normal-Liter/Minute (NL/min) durchgeleitet wurde und man dann auf Raumtemperatur abkühlen ließ.
So wurde der Adsorber-Rotor 6 hergestellt.

Claims

1. Verfahren zum Adsorbieren und Entfernen von NOx-Gas, das durch die Lüftung von einem Autobahntunnel ausgestoßen wird, wobei das Gas durch Waschen mit Wasser in einem Waschturm (1) vorbehandelt, das gewaschene Gas durch eine Heizvorrichtung (3) erwärmt und daraufhin NOx in den Gasen mit einer sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit (4) adsorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit (4) aufweist:

eine obere Abdeckung (5), die sich an einem Ende der Einheit (4) befindet,

eine untere Abdeckung (18), die sich an dem anderen Ende der Einheit (4) befindet, so daß sie gegenüber von der oberen Abdeckung (5) ist, und

einen NOx-Adsorber-Rotor (6), der in einem Raum zwischen der oberen Abdeckung (5) und der unteren Abdeckung (18) drehbar angeordnet ist, wobei der NOx-Adsorber- Rotor (6), durch den Gase axial hindurchgeleitet werden, eine Umhüllung (19) und einen zylindrischen Adsorber (20) aufweist, der in der Umhüllung beschickt wird,

wobei der Raum zwischen diesen beiden Abdeckungen (5) und (18), in dem der Rotor (6) angeordnet ist, aufweist:

einen NOx adsorbierenden Bereich (4a), der mit einer Lüftungsgas-Einführleitung (7) in Verbindung steht, um NOx in dem Lüftungsgas zu adsorbieren,

einen Vorwärmbereich (4b), der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem NOx adsorbierenden Bereich (4a) befindet und mit einer Vorwärmgas-Einführleitung (10) in Verbindung steht, um den unregenerierten Adsorber vorzuwärmen,

einen Adsorber-Regenerationsbereich (4c), der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Vorwärmbereich (4b) befindet und mit einer Regenerationsgas-Einführieitung (12) in Verbindung steht, um den Adsorber weiter zu erwärmen und das adsorbierte NOx zu desorbieren, und

einen Kühlbereich (4d), der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Regenerationsbereich (4c) befindet und mit einer Kühlgas-Einführleitung (9) in Verbindung steht, um den regenerierten Adsorber zu kühlen,

wobei sich jeder Abschnitt des Adsorber-Rotors (6) dreht, um mit der Drehung abwechselnd durch jeden Bereich hindurchzutreten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmequelle der Heizvorrichtung (3) Abwärme des Regenerationsbereichs (4c) von Anspruch 3 und/oder Abwärme einer Kühlvorrichtung von Zirkulationswasser des Waschturms (1) verwendet werden/wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger als das Gas verwendet wird, das man durch den Vorwärmbereich (4b) strömen laßt, wobei die Richtung des Gasstroms in dem Vorwärmbereich (4b) entgegengesetzt zu derjenigen des Gasstroms in dem adsorbierenden Bereich (4a) ist und die Gastemperatur am Einlaß des Vorwärmbereichs (4b) 175 ºC oder weniger ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine erwärmte Atmosphäre mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger als das Gas verwendet wird, das man durch den Regenerationsbereich (4c) strömen läßt, wobei die Richtung des Gasstroms in dem Regenerationsbereich (4c) entgegengesetzt zu derjenigen des Gasstroms in dem adsorbierenden Bereich (4a) ist und die Gastemperatur am Einlaß des Regenerationsbereichs (4c) 180 ºC bis 300 ºC ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, welches den Regenerationsbereich (4c) verläßt, mit einem Hilfs-Denitrierungsreaktor (14) behandelt wird, der eine NH&sub3;-Zuführeinheit (15) hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Hilfs- Denitrierungsreaktor (14) behandelte Gas einem Wärmetausch mit dem Gas unterzogen wird, das den Regenerationsbereich (4c) verläßt.

8. Verfahren zum Adsorbieren und Entfernen von NOx, das in einem von der Lüftung eines Autobahntunnels ausgestoßenen Gas enthalten ist, wobei das Gas zusätzlich zu dem NOx Feststoffe und SO&sub2; enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

Waschen des ausgestoßenen Gases mit Wasser in einem Waschturm als eine Vorbehandlung, wobei die Feststoffe und SO&sub2; entfernt werden, sowie Kühlen und Sättigen des Gases mit Feuchtigkeit, um gewaschenes Gas zu erzeugen,

Erwärmen des gewaschenen Gases mittels einer Heizvorrichtung, und dann Adsorbieren des in dem gewaschenen Gas enthaltenen NOx mit einer sich drehenden NOx-Adsorptionseinheit, wobei die Adsorptionseinheit einen Keramikpapier-Adsorber enthält mit einem Träger aus Anatas-Titandioxid und Rutheniumhalogenid sowie einem Halogenid mindestens eines ebenfalls auf dem Keramikpapier getragenen Metalls, wobei das zusätzliche Metall aus der Gruppe gewählt wird, die aus Kalium, Natrium, Magnesium, Zirkon, Barium, Zer und Molybdän besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die sich drehende NOx-Adsorptionseinheit (4) aufweist:

eine obere Abdeckung an einem Ende der NOx-Adsorptionseinheit,

eine untere Abdeckung an einem unteren Ende der NOx-Adsorptionseinheit, und

einen NOx-Adsorber-Rotor, der in einem Raum zwischen der oberen Abdeckung und der unteren Abdeckung drehbar gelagert ist, wobei der NOx-Adsorber-Rotor das gewaschene Gase hindurchtreten läßt und eine im allgemeinen zylindrische Umhüllung und den darin beschickten Adsorber aufweist, wobei

der Raum zwischen der oberen und der unteren Abdeckung, in dem der Rotor gelagert ist, aufweist:

einen NOx adsorbierenden Bereich, der mit einer Leitung zum Einführen des gewaschenen Gases in Verbindung steht, um das in dem gewaschenen Gas enthaltene NOx zu adsorbieren,

einen Vorwärmbereich, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem NOx adsorbierenden Bereich befindet und mit einer Leitung zum Einführen eines Vorwärmgases in Verbindung steht, um den unregenerierten Adsorber vorzuwärmen, einen Adsorber-Regenerationsbereich, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Vorwärmbereich befindet und mit einer Leitung zum Einführen eines Regenerationsgases in Verbindung steht, um den Adsorber zu regenerieren, indem er weiter erwärmt und das adsorbierte NOx desorbiert wird, und

einen Kühlbereich, der sich in der Drehrichtung des Rotors vor dem Regenerationsbereich befindet und mit einer Leitung zum Einführen von Kühlgas in Verbindung steht, um den regenerierten Adsorber zu kühlen.

10. Verfahren zum Adsorbieren und Entfernen von NOx, das in Luft enthalten ist, die von der Lüftung eines Autobahntunnels ausgestoßen wird, wobei die Luft mit Feststoffen und SO&sub2; zusätzlich zu dem NOx verschmutzt ist und im allgemeinen Umgebungstemperatur hat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

Waschen der ausgestoßenen Luft mit Wasser, das eine Temperatur von 5 ºC bis 15 ºC hat, in einem Waschturm als Vorbehandlung, wobei die Feststoffe und SO&sub2; entfernt werden und die Luft gekühlt und mit Feuchtigkeit gesättigt wird, um gewaschene Luft zu erzeugen,

Erwärmen der gewaschenen Luft, um die relative Feuchtigkeit der gewaschenen Luft auf 70 % oder weniger abzusenken, um erwärmte Luft zu erzeugen, und

Einführen der erwärmten Luft in eine sich drehende NOx-Adsorptionseinheit, welche aufweist:

eine obere Abdeckung an einem oberen Ende,

eine untere Abdeckung an einem unteren Ende, und

einen NOx-Adsorber-Rotor, der in einem Raum zwischen der oberen Abdeckung und der unteren Abdeckung drehbar gelagert ist, wobei der NOx-Adsorber-Rotor die erwärmte Luft hindurchtreten läßt und eine im allgemeinen zylindrische Umhüllung und einen wabenförmigen Adsorber aufweist, der Keramikpapier aufweist mit einem Träger aus Anatas-Titandioxid und Rutheniumhalogenid sowie einem Halogenid mindestens eines ebenfalls auf dem Keramikpapier getragenen Metalls, wobei das zusätzliche Metall aus der Gruppe gewählt wird, die aus Kalium, Natrium, Magnesium, Zirkon, Barium, Zer und Molybdän besteht, das darin beschickt wird, wobei

einen NOx adsorbierenden Bereich, der mit einer Leitung zum Einführen des gewaschenen Gases in Verbindung steht, um das in der erwärmten Luft enthaltene NOx zu adsorbieren,

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorwärmgas mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger als das Gas verwendet wird, das man durch den Vorwärmbereich strömen läßt, wobei die Richtung des Gasstroms in dem Vorwärmbereich entgegengesetzt zu derjenigen des Gasstroms in dem adsorbierenden Bereich ist und die Gastemperatur an einem Einlaß des Vorwärmbereichs 175 ºC oder weniger ist; und

man ein Regenerationsgas mit einer SO&sub2;-Konzentration von 0,1 ppm oder weniger durch den Regenerationsbereich strömen läßt, wobei die Richtung des Gasstroms in dem Regenerationsbereich entgegengesetzt zu derjenigen des erwärmten Gasstroms in dem adsorbierenden Bereich ist und die Regenerationsgastemperatur an einem Einlaß des Regenerationsbereichs 180 ºC bis 300 ºC ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das den Regenerationsbereich verlassende Gas mit NH&sub3; in einem Hilfs-Denitrierungsreaktor behandelt wird, der eine NH&sub3;-Zuführeinheit hat; und

das mit dem Hilfs-Denitrierungsreaktor behandelte Gas einem Wärmetausch mit dem Gas unterzogen wird, das den Regenerationsbereich verläßt.