DE69304354T2 - Kautschukmischung welche ein polyhydrisches Phenoxyharz enthält - Google Patents
Kautschukmischung welche ein polyhydrisches Phenoxyharz enthältInfo
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Description
- Ein Luftreifen ist ein polymeres Verbundmaterial und ist ein komplexes system von wechselwirkenden Komponenten, jede mit speziellen Eigenschaften für maximale Wirksamkeit. Ein häufiges Problem bei der Herstellung eines Kautschuk-Verbundmaterials ist die Aufrechterhaltung einer guten Haftung zwischen dem Kautschuk und der Verstärkung. Ein herkömmliches Verfahren bei der Förderung der Haftung zwischen dem Kautschuk und der Verstärkung ist die Vorbehandlung der verstärkenden Faser mit einer Mischung eines Kautschuk-Latex und eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, in welchem das Phenol nahezu immer Resorcin ist. Dieses Verfahren ist das sogenannte "RFL" (Resorcin-Formaldehyd-Latex)-Verfahren. Ein alternatives Verfahren zur Förderung der Haftung ist die Erzeugung des Harzes in situ (in der vulkanisierten Kautschuk/Textil-Matrix) durch compoundieren einer vulkanisierenden Kautschukmassenzusammensetzung mit dem Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (im folgenden als das "in situ-Verfahren" bezeichnet). Die Komponenten des Kondensationsprodukts bestehen aus einem Methylen-Akzeptor und einem Methylen-Donor. Die gebräuchlichsten Methylen-Donatoren schließen N- (substituiertes Oxymethyl)melamin, Hexamethylentetramin oder Hexamethoxymethylmelamin ein. Ein gebräuchlicher Methylen- Akzeptor ist eine Dihydroxybenzol-Verbindung wie beispielsweise Resorcin. Es wurde gefunden, daß das in situ-Verfahren besonders effektiv ist, wenn das verstärkende Material Stahldraht ist, da beobachtet wurde, daß die Vorbehandlung des Drahtes mit dem RFL- System größtenteils ineffektiv ist.
- Es ist bekannt, daß das Resorcin durch Umsetzung mit vielfältigen Methylen-Donatoren ein Harz-Netzwerk innerhalb eines kautschukartigen Polymers bildet. Unglücklicherweise weist die Verwendung von Resorcin einige inhärente Nachteile auf.
- Resorcin wird nicht ohne weiteres in Kautschuk dispergiert und tatsächlich werden weder das Harz noch das Resorcin chemisch an den Kautschuk gebunden. Zusätzlich ist Resorcin in seiner Rohform übermäßig flüchtig und ist potentiell ein Umweltrisiko.
- Es hat zahlreiche Versuche gegeben, Resorcin zu ersetzen, doch waren, wenn überhaupt, nur wenige erfolgreich. Beispielsweise ist in US- A-4 605 696 ein Verfahren zur Verstärkung der Haftung von Kautschuk an verstärkenden Materialien durch die Verwendung von phenolischen Estern als dem Methylen-Akzeptor offenbart.
- Deshalb besteht ein Bedürfnis nach dem Auffinden eines geeigneten Resorcin-Ersatzes.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt (1) einen Kautschuk, der aus der aus Naturkautschuk, von einem Dien-Monomer abgeleiteten Kautschuken oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (2) 0,1 bis 10,0 ThK eines mehrwertigen Phenoxy-Harzes der Formel:
- worin V für -OH oder NH&sub2; steht und W für -O- oder -NH- steht, wobei jedoch, wenn V für -NH&sub2; steht, W -O- bedeutet und wenn W für -NH- steht, V -OH repräsentiert;
- worin X und Y entweder -O- oder -NH- darstellen, wobei jedoch wenn X für -NH- steht, Y -O- repräsentiert und wenn Y für -NH- steht, X -O- repräsentiert;
- worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
- worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus H und Cl besteht; R&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und CQ&sub3; besteht, wobei Q aus der aus F oder Cl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; G aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -O-,
- n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
- Zusätzlich wird offenbart eine Kautschukmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt (1) einen Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, von einem Dien-Monomer abgeleiteten Kautschuken oder Mischungen davon besteht, und (2) 0,1 bis 10,0 ThK eines mehrwertigen Phenoxy-Harzes, bei dem es sich handelt um das oligomere und/oder polymere Reaktionsprodukt zwischen (a) Resorcin, Aminophenol oder Mischungen davon; und (b) einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus dem Diglycidylether von Bisphenol A, dem Diglycidylether von Tetrachlorbisphenol A, dem Diglycidylether von Resorcin, dem Diglycidylether von Cashew-Phenol, dem Diglycidylether von Hydrochinon, dem Diglycidylether von Katechin, 5-Ethyl- 5-methyl-1,3-diglycidylhydantoin und Mischungen davon, wobei das Reaktionsprodukt den Molekulargewichts-Bereich von 450 bis 10.000 aufweist.
- Das mehrwertige Phenoxy-Harz kann in den Kautschuk-Compounds der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (auch als "ThK" bekannt) liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 2,0 bis 5,0 ThK.
- Bezüglich der obigen Formeln ist V vorzugsweise -OH, W -O-, X -O-, Y -O- und Z:
- und R¹, R², R³ und R&sup4; stehen jeweils für Wasserstoff; R&sup5; und R&sup6; sind jeweils ein Alkyl mit einem Kohlenstoffatom; m ist 0 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
- Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten mehrwertigen Phenoxy- Harze können durch Umsetzung gewisser Epoxyverbindungen mit Aminophenol oder Resorcin hergestellt werden. Die Epoxyverbindung muß mindestens zwei Epoxygruppen aufweisen. Einige konkrete Epoxyverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen den Diglycidylether von Bisphenol A, den Diglycidylether von Bisphenol F, den Diglycidylether von Tetrachlorbisphenol A, den Diglycidylether von Resorcin, den Diglycidylether von Cashew-Phenol, den Diglycidylether von Hydrochinon, den Diglycidylether von Katechin und 5-Ethyl-5-methyl-1,3-diglycidylhydantoin.
- Das Aminophenol oder Resorcin wird mit der obigen Epoxyverbindung unter für die Bildung des mehrwertigen Phenoxy-Harzes geeigneten Bedingungen umgesetzt. Das Resorcin oder Aminophenol kann mit irgendeiner der obigen Epoxyverbindungen in einer Vielfalt von Molverhältnissen umgesetzt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Resorcin zur Epoxyverbindung im Bereich von 3:1 bis 1,2:1, wobei ein Bereich von 2,1:1 bis 1,9:1 bevorzugt ist. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Aminophenols zur Epoxyverbindung im Bereich von 3,1:1 bis 1,2:1, wobei ein Bereich von 2,1:1 bis 1,9:1 bevorzugt ist.
- Die Umsetzung zwischen dem Resorcin oder Aminophenol und der Hydroxyverbindung kann unverdünnt (ohne jegliches Lösungsmittel) erfolgen oder es kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
- Das Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber der Umsetzung zwischen dem Resorcin oder Aminophenol und der Epoxyverbindung inert. Veranschaulichende Lösungsmittel, die für die Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol und Alkylnaphthalin; Aceton; Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, Dimono- und Dialkylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Oxyethylenoxypropylenglykol; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie beispielsweise Perfluorethan und Monofluorbenzol. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln sind Sulfone wie beispielsweise Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenolsulfon und Sulfolan. Mischungen der obigen Lösungsmittel können eingesetzt werden, solange sie miteinander unter den Bedingungen der Umsetzung kompatibel sind und die Umsetzung nicht stören.
- Die Umsetzung zwischen dem Resorcin oder Aminophenol und der Epoxyverbindung unter Bildung der mehrwertigen Phenoxy-Harze kann über einen breiten Temperaturbereich hinweg durchgeführt werden. Die Temperatur kann im Bereich von mäßiger bis erhöhter Temperatur. liegen. Im allgemeinen kann die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 130ºC bis 220ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 140ºC bis 170ºC, während der am meisten bevorzugte Temperaturbereich beil50ºC bis 165ºC beträgt.
- Die Umsetzung unter Bildung des mehrwertigen Phenoxy-Harzes kann unter einer Vielfalt von Drücken durchgeführt werden. Drücke im Bereich von 135,7 kPa (5 psig) bis 1134,8 kPa (150 psig) können eingesetzt weren. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt.
- In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrwertigen Phenoxy-Harze ist es wünschenswert, die Epoxyverbindung dem Reaktor zuzusetzen, der das Aminophenol oder Resorcin enthält. Dieses Zugabeverfahren erlaubt es einem, die Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten und die nicht wünschenswerte Vernetzung der Epoxyverbindung zu vermeiden.
- Die Umsetzung zwischen der Epoxyverbindung und dem Resorcin oder Aminophenol unter Bildung des mehrwertigen Phenoxy-Harzes kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen ein Phosphoniumsalze, Alkalibasen, Ammoniak, organische Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Ein Beispiel für ein quaternäres Ammoniumsalz ist Benzyltriethylammoniumchlorid. Die Katalysatormenge, die eingesetzt werden kann, variiert in Abhängigkeit von dem speziellen ausgewählten Katalysator. Beispielsweise können bei Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes 0,05 bis 3 Gew.-Teile des herzustellenden mehrwertigen Phenoxy-Harzes verwendet werden.
- Die Umsetzung unter Bildung der mehrwertigen Phenoxy-Harze wird für eine für die Herstellung des gewünschten Produktes ausreichende Zeitspanne durchgeführt. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von Minuten bis mehreren Stunden schwanken. Wenn trägere Reaktionsbedingungen gewählt werden, wird man die Reaktionszeit verlängern müssen, bis das gewünschte Produkt hergestellt ist. Es ist selbstverständlich, daß die Verweilzeit der Reaktanten von der Reaktionstemperatur, der Konzentration und Wahl des Katalysators, dem Gesamt-Gasdruck, dem von seinen Komponenten ausgeübten Partialdruck, der Konzentration und Wahl des Lösungsmittels beeinflußt wird.
- Das Verfahren zur Herstellung der mehrwertigen Phenoxy-Harze kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinüierlich durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder in einer Reihe derartiger Zonen durchgeführt werden. Das Konstruktionsmaterial für die Geräte sollte so sein, daß es während der Umsetzung inert ist. Die Geräte sollten außerdem den Reaktionstemperaturen und -drücken standhalten können. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmetauschern zwecks Kontrolle von Temperaturfluktuationen ausgestattet sein. Vorzugsweise ist ein Bewegungsmittel zur Sicherstellung einer einheitlichen Umsetzung verfügbar. Durch Vibration, Schüttler, Rührer, Rotieren und Schwingung induziertes Mischen ist jeweils veranschaulichend für die Arten von Bewegungsmitteln, die zur Verwendung bei der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt werden. Derartige Bewegungsmittel sind zugänglich und dem Fachmann wohlbekannt.
- Nach der Beendigung der Umsetzung kann das polymere Phenoxy-Harz oligomer, polymer oder eine Mischung davon sein. Demgemäß kann das Molekulargewicht in weitem Rahmen schwanken. Beispielsweise kann das Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 10.000 liegen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2500. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "oligomer" diejenigen mehrwertigen Phenoxy-Harze beschreiben, die ein Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 3000 aufweisen. Der Ausdruck polymer soll die mehrwertigen Phenoxy-Harze mit Molekulargewichten über 3000 beschreiben.
- Kautschukmassen, die Naturkautschuk oder von einem Dien-Monomer abgeleitete Kautschuke enthalten, können mit den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen modifiziert werden. Beispiele für von einem Dien-Monomer abgeleitete Kautschuke umfassen substituierte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte synthetische Polymere. Die natürlichen Polymere schließen Naturkautschuk in seinen vielfältigen Formen, z.B. Pale Crepe und Smoked Sheet sowie Balata und Guttapercha ein. Die synthetischen Polymere umfassen diejenigen, die aus einem einzelnen Monomer (Homopolymer) oder einer Mischung von zwei oder, mehr copolymerisierbaren Monomeren (copolymer), wobei die Monomere in statistischer Verteilung oder Block-Form vereinigt sind, hergestellt sind. Zusätzlich zu den Dien-Monomeren können andere Monomere eingesetzt werden. Bei allen möglicherweise eingesetzten Monomeren kann es sich um substituierte oder unsubstituierte Monomere handeln und diese können eine oder mehrere Doppelbindungen besitzen, beispielsweise Dien-Monomere, sowohl konjugierte als auch nicht-konjugierte, und Monoolefine, einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl - und Vinyliden-Monomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1, 3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen.
- Beispiele für nicht-konjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4- Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinylidenmonomere sind α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für die synthetischen Polymere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfidnung eingesetzt werden, sind Polychloropren, Homopolymere eines konjugierten 1,3-Diens wie beispielsweise Isopren und Butadien und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen im wesentlichen alle wiederkehrenden Einheiten derselben in einer cis-1,4-Struktur vereinigt sind; und copolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie beispielsweise Isopren und Butadien mit bis zu 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere wie beispielsweise Styrol oder Acrylnitril; und Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Diolefins wie beispielsweise Butadien oder Isopren darstellt.
- Die Kautschuk-Compounds, die durch die erfindungsgemäßen mehrwertigen Phenoxy-Harze modifiziert werden können, sind vorzugsweise cis- 1,4-Polyisopren (natürlich oder synthetisch), Polybutadien, Polychloropren und die Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymere von Styrol und Butadien und Mischungen davon.
- Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzungen können einen Methylen-Donor enthalten. Der Ausdruck "Methylen- Donor" soll eine Verbindung bedeuten, die mit dem mehrwertigen Phenoxy-Harz reagieren und das Harz in situ erzeugen kann. Beispiele für Methylen-Donatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxan, Hexamethoxymethylmelamin, dessen Hydroxygruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd wie beispielsweise Paraformaldehyd. Zusätzlich können die Methylen- Donatoren N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel:
- sein, worin X für ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX besteht, oder deren Kondensationsprodukte. Spezielle Methylen-Donatoren umfassen Hexakis (methoxymethyl) melamin, N,N',N"- Trimethyl/N,N',N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"- Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"- trimethylolmelamin. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden durch bekannte Verfahren hergestellt.
- Die Menge an Methylen-Donor, der in der Kautschukmasse vorhanden ist, kann schwanken. Typischerweise liegt die Menge an vorhandenem Methylen-Donor im Bereich von 0,1 ThK bis 10,0 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge anmethylen-Donor im Bereich von 2,0 ThK bis 5,0 ThK.
- Das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu dem mehrwertigen Phenoxy-Harz kann schwanken. Allgemein gesagt liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:10 bis 10:1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:3 bis 3:1.
- Die Vulkanisation der Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 200ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 180ºC durchgeführt. Es kann jedes übliche Vulkanisationsverfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise Erwärmen in einer Presse oder Form, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder Heißluft oder in einem Salzbad.
- Zusätzlich zu dem mehrwertigen Phenoxy-Harz können auch andere Kautschuk-Additive in die Kautschukmasse einverleibt werden. Die gebräuchlicherweise in Kautschuk-Vulkanisaten verwendeten Additive sind beispielsweise Ruß, klebrigmachende Harze, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Antiozonantien, Stearinsäure, Aktivatoren, Wachse, Öle und Peptisiermittel. Wie dem Fachmann bekannt, werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Kautschuk- Compounds gewisse oben erwähnte Additive gebräuchlicherweise in herkömmlichen Mengen eingesetzt. Typische Zugabemengen von Ruß umfassen 20 bis 100 Gew.-Teile des Dien-Kautschuks (ThK), vorzugsweise 30 bis 80 ThK. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Antiozonantien umfassen 1 bis 10 ThK. Typische Mengen an Stearinsäure umfassen 1 bis 2 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Ölen umfassen 5 bis 40 ThK. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Die Anwesenheit und die relativen Mengen der Additive sind kein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
- Die Vulkanisation der Kautschukmasse wird in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel schließen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel ein, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel- Olefin-Addukte. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Schwefel- Vulkanisationsmittel um elementaren Schwefel. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK eingesetzt, wobei ein Bereich von 1,0 bis 2,25 bevorzugt wird.
- Beschleuniger werden herkömmlicherweise eingesetzt, um die für die Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einigen Fällen kann ein einziges Beschleunigersystem eingesetzt werden, d.h. ein Primärbeschleuniger. Herkömmlicherweise wird ein Primärbeschleuniger in Mengen im Bereich von 0,5 bis 2,0 ThK verwendet. In einem anderen Fall können Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern eingesetzt werden, die aus einem Primärbeschleuniger, der im allgemeinen in einer großen Menge (0,5 bis 2,0 ThK) eingesetzt wird, und einem Sekundärbeschleuniger, der im allgemeinen in kleineren Mengen (0,01 - 0,50 ThK) eingesetzt wird, bestehen können, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Es ist seit langem bekannt, daß Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt der endgültigen Eigenschaften hervorbringen und etwas besser sind als diejenigen, die unter Verwendung jedes der Beschleuniger alleine hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung eingesetzt werdenf die durch die normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber zufriedenstellende Vulkanisationen bei herkömmlichen Vulkanisationstemperaturen liefern. Geeignete Typen von Beschleunigern, die eingesetzt werden können, umfassen Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein Sekundärbeschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
- Die die mehrwertigen Phenoxy-Harze enthaltenden Kautschukmassen können bei der Herstellung von Verbundmaterial-Produkten einschließlich Reifen, Antriebsriemen, Förderbändern, Druckwalzen, Schuhabsätzen und -sohlen aus Gummi, Gummi-Abquetschwalzen, Automobil -Bodenmatten, Schmutzfängern für LKWs und Auskleidungen für Kugelmühlen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Kautschuk- Vulkanisate in Draht-Überzugsmassen, Karkassenlagen- oder Overlay- Compounds für Reifen eingesetzt.
- Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.
- Ein verschlossenes trockenes 1 Liter-Glasgefäß wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem Ölbad versehen. Das Gefäß wurde mit 34,7 g (0,204 Äquivalenten Epoxid) des Diglycidylethers von Bisphenol A und 21,8 g (0,200 Mol) Aminophenol beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150ºC erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. Nach 2 Minuten traten eine Exotherme auf 158ºC und eine Zunahme in der Viskosität der Mischung auf. Das Rühren und Erwärmen wurden 15 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt war ein glasartiger, bemsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 85ºC und einem spezifischen Gewicht von 1,10 g/cm³.
- Ein verschlossenes trockenes 1 Liter-Glasgefäß wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem Ölbad versehen. Das Gefäß wurde mit 288 g (2,10 Äquivalenten Epoxid) 5-Ethyl-5-methyl-1,3-diglycidylhydantoin und 218,3 g (2,0 Mol) 3-Aminophenol beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150ºC erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. Nach 2 Minuten wurde eine Exotherme festgestellt und eine Zunahme in der Viskosität der Mischung trat auf. Das Rühren und Erwärmen wurden 5 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt war ein glasartiger dunkler Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 109ºC und einem spezifischen Gewicht von 1,32 g/cm³.
- Ein verschlossenes trockenes 1 Liter-Glasgefäß wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem Ölbad versehen. Das Gefäß wurde mit 248,2 g (1,46 Äquivalenten Epoxid) des Diglycidylethers von Bisphenol A und 151 g (1,37 Mol) Resorcin beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 155ºC erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. 2,0 g Benzyltriethylammoniumchlorid wurden dem Gefäß zugegeben und dieses wurde wieder verschlossen. Nach 2 Minuten wurde eine Exotherme festgestellt und eine Zunahme in der Viskosität der Mischung trat auf. Das Rühren und Erwärmen wurden 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt war ein glasartiger bemsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 60ºC und einem spezifischen Gewicht von 1,29 g/cm³. Das Molekulargewicht des mehrwertigen Phenoxy-Harzes lag im Bereich von 560 bis aufwärts von 10.000.
- Ein verschlossenes trockenes 1 Liter-Glasgefäß wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem Ölbad versehen. Das Gefäß wurde mit 478 g (2,81 Aquivalenten Epoxid) des Diglycidylethers von Bisphenol A und 232,2 g (2,11 Mol) Resorcin beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 155ºC erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. 3,5 g Benzyltriethylammoniumchlorid wurden dem Gefäß zugegeben und dieses wurde wieder verschlossen. Nach zwei Minuten wurde eine Exotherme festgestellt und eine Zunahme in der Viskosität der Mischung trat auf. Das Rühren und Erwärmen wurden 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt war ein glasartiger bemsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 60ºC und einem spezifischen Gewicht von 1,12 g/cm³.
- Ein verschlossenes trockenes 100 ml-Glasgefäß wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem Ölbad versehen. Das Gefäß wurde mit 12,8 g (0,10 Aquivalenten Epoxid) des Diglycidylethers von Resorcin und 11,0 g (0,10 Mol) Resorcin beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 155ºC erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. 0,12 g Benzyltriethylammoniumchlorid wurden dem Gefäß zugesetzt und dieses wurde wieder verschlossen. Nach 2 Minuten wurde eine Exotherme festgestellt und eine Zunahme in der Viskosität der Mischung trat auf. Das Rühren und Erwärmen wurden 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt war ein glasartiger bemsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 63- 65ºC und einem spezifischen Gewicht vgn 1,15 g/cm³.
- Ein verschlossenes trockenes 1 Liter-Glasgefäß wurde mit einem magnetischen Rührstab und einem Ölbad versehen. Das Gefäß wurde mit 445,8 g (3,39 Äquivalenten Epoxid) 5-Ethyl-5-methyl-1,3- diglycidylhydantoin und 355,3 g (3,25 Mol) Resorcin beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 155ºC erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. 4,0 g Benzyltriethylammoniumchlorid wurden dem Gefäß zugegeben und dieses wurde wieder verschlossen. Nach 2 Minuten wurde eine Exotherme festgestellt und eine Zunahme in der Viskosität der Mischung trat auf. Das Rühren und Erwärmen wurden 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt war ein glasartiger bemsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 75-90ºC und einem spezifischen Gewicht von 1,22 g/cm³.
- Tabelle I unten zeigt die Kautschuk-Grundmasse, die in diesem Beispiel verwendet wurde. Der Kautschuk-Compound wurde in einer zweistufigen Banbury-Mischung hergestellt. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Vulkanisationsdaten und auch andere physikalische Daten für jede Probe sind in Tabelle II aufgelistet. TABELLE I
- (1) polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin
- Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto Schwingscheiben-Rheometers bestimmt, der bei einer Temperatur von 150ºC und einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde.
- Eine Beschreibung von Schwingscheiben-Rheometern kann in dem von Robert O. Ohm herausgegebenen Vanderbilt Rubber Handbook (Norwalk, Conn., RT. Vanderbilt company, Inc., 1990), Seiten 554-557, gefunden werden. Die Verwendung dieses Vulkanisationsmeßgerätes und von von der Kurve abgelesener standardisierter Werte sind in ASTM D-2084 spezifiziert. Eine typische auf einem Schwingscheiben- Rheometer erhaltene Vulkanisationskurve ist auf Seite 555 der 1990er Ausgabe des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.
- In einem derartigen Schwingscheiben-Rheometer werden compoundierte Kautschuk-Proben der Einwirkung einer Schwingscherung von konstanter Amplitude unterzogen. Das Drehmoment der in die gerade untersuchte Masse eingebetteten Schwingscheibe, das erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung zu versetzen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr signifikant, da Änderungen im Kautschuk oder der Compoundierungs-Rezeptur sehr leicht nachgewiesen werden. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise von Vorteil ist, eine schnelle Vulkanisationsgeschwindigkeit zu haben.
- Die folgenden Tabellen geben die Vulkanisationseigenschaften an, die aus Vulkanisationskurven bestimmt wurden, die für die hergestellten Kautschukmassen erhalten wurden. Diese Eigenschaften schließen ein ein minimales Drehmoment (Min. Drehmoment), ein maximales Drehmoment (Max. Drehmoment), Minuten bis zu 25% der Drehmoment-Zunahme (t25), Minuten bis zu 90% der Drehmoment-Zunahme (t90) und den Unterschied zwischen dem maximalen Drehmoment und dem minimalen Drehmoment (delta Drehmoment).
- Die Untersuchung der Abschälhaftung (Strebler-Haftung) wurde durchgeführt, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen Kautschuk-Formulierungen, die hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Grenzflächen-Haftung wurde bestimmt, indem man einen Compound in einem rechten Winkel zu der nicht gezogenen Testprobe wegzog, wobei die beiden Enden unter Verwendung einer Instron-Vorrichtung in einem Winkel von 180º zueinander auseinandergezogen wurden. Die Kontaktfläche wurde durch die Plazierung einer Mylar -Folie zwischen den Compounds während der Vulkanisation festgelegt. Ein Fenster in dem Mylar erlaubte es den beiden Materialien, während der Untersuchung miteinander in Berührung zu kommen.
- Die Shore-Härte wurde gemäß ASTM-1415 bestimmt.
- Tabelle II gibt die Mengen an Resorcin, Methylen-Donor und/oder mehrwertigem Phenoxy-Harz, die in jeder Probe eingesetzt wurden, an.
- Das Resorcin und das mehrwertige Phenoxy-Harz wurden der Kautschukmasse in der nicht-produktiven Stufe zugegeben. Der Methylen-Donor wurde in der produktiven Stufe zugegeben. TABELLE II
- (2) Hexamethoxymethylmelamin TABELLE II (Fortsetzung)
- Wenn man die obigen Daten in Tabelle II betrachtet, kann man den Vorteil der vorliegenden Erfindung erkennen. Probe 2 (Kontrolle) gegenüber Probe 1 (Kontrolle) veranschaulicht, daß die Werte für Tmax (maximales Drehmoment), 100% Modul, Härte und E' bei 60ºC erhöht sind, was die Harz-Bildung beweist. Proben 3-6 (vorliegende Erfindung) veranschaulichen, daß diese Eigenschaften unter Verwendung des mehrwertigen Phenoxy-Harzes ähnlich verbessert werden, und insbesondere, wenn der Methylen-Donor wie in Probe 2 mit dem Resorcin anwesend ist. Das unerwartete Ergebnis war die höhere Bruchfestigkeit, die gegenüber dem System des Standes der Technik von Probe 2 mit der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
- Tabelle III unten zeigt die physikalischen Eigenschaften für die Kautschukmasse von Tabelle I zusammen mit Resorcin, Methylen-Donor und/oder mehrwertigem Phenoxy-Harz. Die Menge an Resorcin, Methylen- Donor und mehrwertigem Phenoxy-Harz ist in Tabelle III aufgelistet. Der Kautschuk-Compound wurde in einer zweistufigen Banbury-Mischung hergestellt. Der Methylen-Donor wurde in der produktiven Stufe zugesetzt, während das Resorcin und das mehrwertige Phenoxy-Harz der nicht-produktiven Stufe zugegeben wurden. TABELLE III
- (2) Hexamethoxymethylmelamin
- Die Daten in Tabelle III veranschaulichen von Aminophenol abgeleitete mehrwertige Phenoxy-Harze in Kombination mit Methylen-Donatoren. Wie ersichtlich ist, sind die Bruchfestigkeits-Werte für diese mehrwertigen Phenoxy-Harze der Kontrolle (Probe 1) überlegen.
- Die Kautschukmassen von Beispiel 9 enthielten die in Tabelle I aufgeführten Komponenten. Tabelle IV unten liefert die physikalischen Daten für jede Probe, ebenso wie die repräsentative Menge an Resorcin, mehrwertigem Phenoxy-Harz und Methylen-Donor. TABELLE IV
- (2) Hexamethylentetramin
- Bei Betrachtung der obigen Daten in Tabelle IV kann man den Vorteil der vorliegenden Erfindung erkennen. Probe 2 (Kontrolle) gegenüber Probe 1 (Kontrolle) veranschaulicht, daß die Werte für Tmax (maximales Drehmoment), 100% Molul, Härte und E¹ bei 60ºC erhöht sind, was die Harz-Bildung beweist. Probe 3 (vorliegende Erfindung) veranschaulicht, daß diese Eigenschaften durch Verwendung des mehrwertigen Phenoxy-Harzes ähnlich verbessert werden. Das unerwartete Ergebnis war die höhere Bruchfestigkeit, die im Vergleich zum System des Standes der Technik von Probe 2 mit der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Diese Daten veranschaulichen auch die Verwendung eines weiteren Methylen-Donors mit dem mehrwertigen Phenoxy-Harz der vorliegenden Erfindung.
- Die Kautschukmassen von Beispiel 10 enthielten die in Tabelle I aufgeführten Komonenten, mit der Ausnahme, daß in den ein mehrwertiges Phenoxy-Harz enthaltenden Massen kein Verzögerer (N- Cyclohexylthiophthalimid) eingesetzt wurde. Tabelle V unten liefert die physikalischen Eigenschaften einer jeden Probe ebenso wie die entsprechende Menge an Resorcin, Methylen-Donor und mehrwertigem Phenoxy-Harz. TABELLE V
- (2) Hexamethoxymethylmelamin TABELLE V (Fortsetzung)
- Bei Betrachtung der obigen Daten in Tabelle V sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung ersichtlich und ferner wird die Verwendung von zusätzlichen mehrwertigen Phenoxy-Harzen veranschaulicht. Es ist wohlbekannt, daß die Verwendung von Resorcin häufig eine Kautschukmasse liefert, die während der Verarbeitung anvulkanisiert oder vorzeitig vulkanisiert. Deshalb werden Verzögerer wie beispielsweise N-Cyclohexylthiophthalimid herkömmlicherweise zusammen mit Resorcin eingesetzt. Diese Daten zeigen, daß die Verwendung eines derartigen Verzögerers eliminiert werden kann, was weiter zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Komponenten des Standes der Technik, die Resorcin enthalten, beiträgt.
- Um die nicht-rauchenden Eigenschaften von Resorcin gegenüber den mehrwertigen Phenoxy-Harzen zu veranschaulichen, wurde eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt. Das getestete Harz wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt, daß das Resorcin einen merklich höheren Gewichtsverlust (bis hinauf zu 100%) unter 200ºC zeigt als das mehrwertige Phenoxy-Harz, was die Rauch- Eigenschaften einer Chemikalie widerspiegelt. TABELLE VI
Claims (18)
1. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt
(1) einen Kautschuk, der aus der aus Naturkautschuk, von
einem Dien-Monomer abgeleiteten Kautschuken oder
Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (2) 0,1
bis 10,0 ThK mehrwertiges Phenoxy-Harz der Formel:
worin V für -OH oder -NH&sub2; steht und W für -O- oder
-NH- steht, wobei jedoch W für -O- steht, wenn V für -NH&sub2;
steht, und V für -OH steht, wenn W für -NH- steht;
worin X und Y entweder -O- oder -NH- darstellen, wobei
jedoch Y -O- darstellt, wenn X für -NH- steht, und X
-O- darstellt, wenn Y für -NH- steht;
worin Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig aus der aus H
und Cl bestehenden Gruppe ausgewählt sind; R&sup5; und R&sup6;
unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
Wasserstoff 1 Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und CQ&sub3;
besteht, wobei Q aus der aus F oder Cl bestehenden Gruppe
ausgewählt ist; G aus der Gruppe ausgewählt ist, die
besteht aus -O-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; und m eine ganze Zahl
von 0 bis 10 ist.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet,
daß V für -OH steht, W für -O- steht, X für -O- steht,
Y für -O- steht, Z für
steht, und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff bedeuten;
R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Alicyl mit einem Kohlenstoffatom
darstellen; m 0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das mehrwertige Phenoxy-Harz ein Molekulargewicht im
Bereich von 450 bis 10.000 aufweist.
4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie umfaßt (1) einen Kautschuk, der aus der aus
Naturkautschuk, von einem Dien-Monomer abgeleiteten Kautschuken
oder Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
und (2) 0,1 bis 10,0 ThK eines mehrwertigen
Phenoxy-Harzes, bei dem es sich handelt um das oligomere und/oder
polymere Reaktionsprodukt zwischen (a) Resorcin,
Aminophenol oder Mischungen davon; und (b) einer Epoxyverbindung
mit mindestens zwei Epoxygruppen, ausgewählt aus der
Gruppe, die besteht aus dem Diglycidylether von Bisphenol
A, dem Diglycidylether von Tetrachlorbisphenol A, dem
Diglycidylether von Resorcin, dem Diglycidylether von
Cashew-Phenol, dem Diglycidylether von Hydrochinon, dem
Diglycidylether von Katechin,
5-Ethyl-5-methyl-1,3-diglycidylhydantoin und Mischungen davon, wobei dieses
Reaktionsprodukt ein Molekulargewicht im Bereich von 450 bis
10.000 aufweist.
5. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenoxy-Harz im Bereich von
2,0 bis 5,0 ThK liegt.
6. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Resorcin zur Herstellung des mehrwertigen Phenoxy-
Harzes eingesetzt wird.
7. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Aminophenol zur Herstellung des mehrwertigen Phenoxy-
Harzes eingesetzt wird.
8. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Epoxyverbindung der Diglycidylether von Bisphenol
A ist.
9. Kautschukmasse nach Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet,
daß die Epoxyverbindung der Diglycidylether von Resorcin
ist.
10. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Epoxyverbindung
5-Ethyl-5-methyl-1,3-diglycidylhydantoin ist.
11. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis zwischen Ca) dem Resorcin und (b)
der Epoxyverbindung im Bereich von 3:1 bis 1,2:1 liegt.
12. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molekulargewicht des mehrwertigen Phenoxy-Harzes
im Bereich von 500 bis 2500 liegt.
13. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie weiter 0,1 ThK bis 10,0 ThK eines Methylen-Donors
enthält.
14. Kautschukmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Methylen-Donor ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin,
Lauryloxymethylpyridiniumchlorid,
Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxan, Hexamethylolmelamin und Paraformaldehyd
besteht.
15. Kautschukmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Methylen-Donor aus der allgemeinen Formel:
ausgewählt ist, worin X ein Alkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ einzeln aus der
aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX bestehenden Gruppe ausgewählt sind,
oder deren Kondensationsprodukten
16. Kautschukmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Methylen-Donor ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Hexakis(methoxymethyl)melamin,
N,N',N"-Trimethyl/N,N',N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin,
N,N',N"-Trimethylolmelamin,
N-Methylolmelamin,
N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und
N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin.
17. Kautschukmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis des Methylen-Donors zum
mehrwertigen Phenoxyharz im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegen
kann.
18. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der von einem Dien-Monomer abgeleitete Kautschuk
ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus
cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, copolymeren von
Isopren und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und
Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Isopren, copolymeren
von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymeren von Styrol
und Butadien und Mischungen davon besteht.
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