DE69300316T2

DE69300316T2 - Kathodischer Elektrotauchlack.

Info

Publication number: DE69300316T2
Application number: DE69300316T
Authority: DE
Inventors: Motoi Tanimoto; Kenshiro Tobinaga; Yuji Toyoda; Tatsuo Yoshida
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: KR930021745A; US5360839A; EP0566096A1; KR960014755B1; EP0566096B1; DE69300316D1; JPH05287223A; TW226397B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen kathodischen Elektrotauchlack.
Wenn Elektrotauchlacke, insbesondere auf ein Substrat aufgebrachte Naßfilme davon, mit Öltröpfchen aus der Umgebung verunreinigt werden, stoßen die Öltröpfchen den umgebenden Lackfilm kreisförmig nach außen ab und bilden sogar nach dem Einbrennen viele kraterartige Vertiefungen in dem Film. Es sind verschiedene Methoden zur Lösung dieses Problem bekannt, einschließlich der Aufnahme von Kaolin in die Lackformulierung zur Erhöhung der Pigmentkonzentration und/oder die Verwendung von Trägerharzen mit einem relativ hohen Molekulargewicht und somit auch einem hohen Viskositätsgrad, um dadurch die Fluidität des Lacks beim Einbrennen zu verringern. Diese bekannten Methoden sind jedoch nicht zufriedenstellend, da die Glätte des resultierenden gehärteten Films und dessen Haftung an einer Überzugsschicht beeinträchtigt werden, wenn man die Anfälligkeit für Öltröpfchen-induzierte Krater völlig beseitigen möchte.
Demgemäß wird ein Elektrotauchlack benötigt, der kaum anfällig ist für Öltröpfchen-induzierte Krater, ohne dabei andere Eigenschaften des Lacks, wie Filmglätte und Haftung an einer Überzugsschicht, zu beeinträchtigen.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgeinäß wird das folgende kationische Acrylharz zu einem kathodischen Elektrotauchlack gegeben, um dessen Anfälligkeit für Öltröpfchen-induzierte Krater zu eliminieren oder zu minimieren. Das kationische Acrylharz ist ein aminmodifiziertes Acrylcopolymer, das hergestellt wird durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Acrylcopolymer mit einein zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20000, dessen Monomerbestandteile (a) t-Butylacrylat oder -methacrylat in einem Anteil, der ausreicht, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von wenigstens 50ºC zu bewirken, (b) ein Hydroxygruppen enthaltendes Monomer in einem Anteil, der ausreicht, eine Hydroxylzahl von größer als 40 zu ergeben, und (c) ein Oxiranring enthaltendes Monomer in einem Anteil, der ausreicht, einen Oxiranringgehalt von 0,5 bis 2,5 mMol/g zu ergeben, umfassen. Das aminmodifizierte Acrylcopolymer wird dann als solches oder nach Umsetzung mit einem halbblockierten Diisocyanat in einem wäßrigen Medium, das eine neutralisierende Säure enthält, emulgiert. Die so hergestellte Emulsion gibt man dann in einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtharzgehalt der gesainten Zusammensetzung, zu dem kathodischen Lack. Der Rest des Gesamtharzgehaltes besteht vorzugsweise aus einem aminmodifizierten Epoxyharz und einer blockierten Polyisocyanatverbindung.
Durch Aufnahme des obigen aminmodifizierten Acrylcopolymers ist der kathodische Elektrotauchlack kaum noch anfällig für Öltröpfchen-induzierte Krater. Dennoch ergibt der Lack einen gehärteten Film, der eine glatte Oberfläche und ausreichende Haftung an einer darauf aufgetragenen Überzugsschicht besitzt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Wie oben erwähnt, war es bekannt und in der Praxis üblich, Öltröpfchen-induzierte Krater in Elektrotauchlacken durch Erhöhung der Pigmentkonzentration in den Lacken zu verringern. Diese Methode führt jedoch zu einer verringerten Glätte der resultierenden gehärteten Filme.
Es wurde gefunden, daß man die Anfälligkeit kathodischer Elektrotauchlacke für Öltröpfchen-induzierte Krater verringern kann, ohne dabei die Filmglätte zu beeinträchtigen, indem man zu der Lackformulierung ein kationisches Acrylcopolymer mit einer Tg von mehr als 50ºC gibt, zu dessen monomeren Bestandteilen t-Butyl(meth)acrylat gehört. Da jedoch der Solubilitäts- Parameter (SP) des Copolymers mit zunehmendem Anteil an t-Butyl(meth)acrylat-Monomer abnimmt, wird die Haftung der resultierenden Filme an einem auf diese aufgetragenen Überzug durch die Zugabe eines aminmodifizierten Acrylcopolymers, das einen erheblichen Anteil an t-Butyl(meth)acrylat aufweist, zu kathodischen Elektrotauchlacken nachteilig beeinflußt.
Es wurde gefunden, daß die Senkung des SP-Wertes des aminmodifizierten Acrylcopolymers durch Aufnahme eines Hydroxygruppen enthaltenden Monomers in seine Monomerbestandteile in einem Anteil, der ausreicht, eine Hydroxylzahl von größer als 40 zu ergeben, kompensiert werden kann. Da das Ausgangs-Acrylcopolymer eine Reihe von Reaktionsstellen für eine Reaktion mit einem sekundären Amin aufweisen muß, sollten seine monomeren Bestandteile ein Oxiranringe enthaltendes Monomer in einem Anteil, der ausreicht, einen Oxiranringgehalt von 0,5 bis 2,5 mMol/g zu ergeben, enthalten.
Demgemäß umfassen die Monomerbestandteile des Ausgangs-Copolymers (a) t-Butylacrylat oder -methacrylat in einem Anteil, der ausreicht, eine Tg von wenigstens 50ºC zu bewirken, (b) ein Hydroxygruppen enthaltendes Monomer, wie 2 -Hydroxyethyl (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylat oder Polycaprolactonglykol(meth)acrylat (z. B. PLACCEL FM-1, das von Daicel Chemical Industries, Ltd. vertrieben wird) in einem Anteil, der ausreicht, eine Hydroxylzahl von größer als 40 zu ergeben, und (c) ein Oxiranring enthaltendes Monomer, wie Glycidyl(meth)acrylat in einem Anteil, der ausreicht, einen Oxiranringgehalt von 0,5 bis 2,5 mMol/g zu ergeben, und gegebenenfalls ein Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden ist, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, Isobutyl (meth)acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamid, Vinylacetat und dergleichen. Das Monomergemisch wird dann unter Anwendung eines herkömmlichen Polymerisationsverfahrens, wie dem Lösungspolymerisationsverfahren, polymerisiert, bis ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 20 000, erreicht ist.
Das erfindungsgemäß zur Anwendung kommende aminmodifizierte Acrylcopolymer wird hergestellt, indem man das Ausgangs-Acrylcopolymer mit einem sekundären Amin umsetzt, um den Oxiranring mit dem sekundären Amin zu öffnen. Beispiele für brauchbare sekundäre Amine sind N,N-Diethylamin, N,N-Dibutylamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Zusätzlich zu der sekundären Aminogruppe weist das sekundäre Amin vorzugsweise eine Hydroxygruppe oder eine ketiminierte primäre Aminogruppe auf, so daß das aminmodifizierte Acrylcopolymer mit einem blockierten Polyisocyanat vernetzt werden kann. Alternativ dazu kann das aminmodifizierte Acrylcopolymer durch Umsetzung mit einer halbblockierten Diisocyanatverbindung selbstvernetzbar gemacht werden. Zu diesem Zweck läßt man ein organisches Diisocyanat, wie Tolylendiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Blockierungsmittel reagieren, so daß eine der beiden Isocyanatgruppen blockiert wird. Brauchbare Blockierungsmittel sind bekannt, z. B. Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykolmonoalkylether, Lactame, Oxime und dergleichen. Wenigstens ein Mol des halbblockierten Diisocyanats wird mit einem Mol des aminmodifizierten Acrylcopolymers umgesetzt.
Das aminmodifizierte Acrylcopolymer oder sein Addukt mit einem halbblockierten Diisocyanat wird dann in wäßrigem Medium, das eine neutral isierende Säure, wie Phosphor-, Essig-, Propionoder Milchsäure, in einer ausreichenden Menge für eine wenigstens 30 %ige Neutralisation enthält, emulgiert. Da die Tg des Copolymers relativ hoch ist, erfordert dessen Emulgierung eine relativ hohe Temperatur. Gegebenenfalls kann ein bekannter Emulgator verwendet werden.
Da das aminmodifizierte Acrylcopolymer oder sein halbblockiertes Diisocyanat-Addukt als auxiliäres Harz oder Additiv, aber nicht als primäres Trägerharz verwendet wird, muß der erfindungsgemäße kathodische Elektrotauchlack ein anderes kationisches, filmbildendes Harz als primäres Trägerharz enthalten. Es sind verschiedene, für kathodische Elektrotauchlacke brauchbare, filmbildende Harze bekannt. Diese Harze besitzen im allgemeinen positiv aufladbare, hydrophile Gruppen, wie Aminogruppen, und eine Vielzahl von Vernetzungsstellen in einem dreidimensionalen Netzwerk. Da das erfindungsgemäße auxiliäre Harz mit einer blockierten Polyisocyanatverbindung vernetzt wird, ist das primäre Trägerharz ausgewählt unter denjenigen, die denselben Härtungsmechanismus aufweisen. Beispiele hierfür sind aminmodifizierte Epoxyharze, wie sie in den japanischen Patentschriften Nr. 4978/1979 und 34136/1981 (Kokoku) beschrieben werden, aminmodifizierte Polyurethanharze, wie sie in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 15449/1979 und 115476/1980 (Kokai) offenbart sind, und aminmodifizierte Acrylharze, wie sie in der japanischen Patentschrift 60516/1989 beschrieben werden. Da die für kathodische Elektrotauchlacke verwendeten kationischen Harze und Vernetzungsmittel in der Beschichtungsindustrie bekannt sind und nicht unter die vorliegende Erfindung fallen, ist es nicht notwendig, auf diese detaillierter einzugehen. Das primäre Trägerharz und das Vernetzungsmittel werden ebenfalls in wäßrigem Medium dispergiert, das eine Säure, wie Phosphor-, Essig-, Propion- oder Milchsäure in einer Menge enthält, die ausreicht, um eine wenigstens 30 %ige Neutralisation zu erreichen. Das wäßrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve, Propylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 oder Methylethylketon. In das wäßrige Medium kann ein geringer Anteil mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol aufgenommen werden.
Das auxiliäre Harz wird zu einem kathodischen Lack in einem Anteil von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Lacks, gegeben.
Der erfindungsgemäße kathodische Lack kann Pigmente, wie Titandioxid, Rußschwarz, Eisen-(III)-oxid, präzipitiertes Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Kaolin, präzipitiertes Calciumcarbonat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilikat oder Bleichromat und andere herkömmliche Additive, wie oberflächenaktive Mittel und UV-Absorptionsmittel enthalten.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlacks an nicht-flüchtigen Bestandteilen wird gewöhnlich auf 15 bis 20 % eingestellt und dieser wird elektrisch auf ein Stahlsubstrat, das vorzugsweise mit Zinkphosphat oder -chromat oberflächenbehandelt wurde, bei einer Badtemperatur Von 15 - 35ºC und Gleichstrom mit 100 bis 400 Volt bis zu einer Trockenfilmdicke von 10 - 50 Mikron, vorzugsweise 20 - 40 Mikron, aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 100 - 200ºC, vorzugsweise 140-180ºC, 10 bis 30 Minuten eingebrannt. Der resultierende, gehärtete Film ist frei von Öltröpfchen-induzierten Kratern und besitzt eine starke Haftung an eine anschließend darauf aufgetragene Überzugsschicht.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, gewichtsbezogen sind.

Herstellungsbeispiel 1

Pigmentpaste

Stufe 1:
Ein mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Kolben wurde mit 1320 Teilen mit 2-Ethylhexanol halbblockiertem TDI und 87,2 Teilen N,N-Dimethylethanolamin beschickt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Zu dem Gemisch gab man 117,6 Teile einer 75 %igen, wäßrigen Milchsäurelösung und 39,2 Teile Butylcellosolve und ließ es 30 Minuten bei 65ºC unter Rühren reagieren. Man erhielt ein quaternisierendes Mittel mit einem Feststoffgehalt von 85 %.
Stufe 2:
In einem ähnlichen, mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Stickstoffrohr ausgestatteten Kolben wurden 710 Teile EPON 829 (von Shell Chemical Company vertriebenes Bisphenol A-Epoxyharz, Epoxy-Äquivalent 829) und 289,6 Teile Polycaprolactondiol (TONE 0200, Union Carbide Corporation, Molekulargewicht etwa 543) bei 150 - 160ºC eine Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren umgesetzt und dann auf 120ºC abgekühlt. Dazu gab man 406,4 Teile mit 2-Ethylhexanol halbblockiertes TDI und ließ es eine Stunde bei 110 - 120ºC reagieren. Nach der Reaktion wurde das Gemisch mit 567,6 Teilen Butylcellosolve verdünnt und auf 85 - 90ºC abgekühlt. Dann gab man 71,2 Teile entsalztes Wasser und 496,3 Teile des guaternisierenden Mittels der Stufe 1 zu und ließ die Reaktion unter Rühren bei 80 - 85ºC erfolgen, bis eine Säurezahl von 1 erreicht war. Man erhielt ein Trägerharz mit einem Feststoffgehalt von 80 %.
Stufe 3:
In einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurden 429 Teile des Trägerharzes der Stufe 2, 101 Teile Butylcellosolve und 470 Teile entsalztes Wasser gründlich gemischt. Dazu gab man 78,3 Teile Rußschwarz, 619,6 Teile Kaolin, 85,6 Teile Bleisilikat, 71,4 Teile Dibutylzinnoxid und 225,1 Teile entsalztes Wasser. Das Gemisch wurde in eine Sandmühle transferiert, bis zu einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron dispergiert und dann mit entsalztem Wasser bis zu einem Feststoffgehalt 54,7 %, einem Harzgehalt von 14,2 % und einem Pigmentgehalt von 40,5 % verdünnt.

Herstellungsbeispiel 2

Vernetzungsmittel

In einem separaten Reaktionsgefäß ließ man 291 Teile Toluoldiisocyanat (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis 80:20) mit 218 Teilen 2-Ethylhexanol 0,5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 38ºC und externer Kühlung reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60ºC erwärmt. Dazu gab man 75 Teile Trimethylpropan und 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat. Das Gemisch ließ man 1,5 Stunden bei 121ºC reagieren, bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen verschwunden waren, wie IR-spektrometrisch nachgewiesen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 249 Teilen Ethylenglykolmonoethylether verdünnt, was eine Lösung von blockiertem TDI mit einem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70 % ergab.

Herstellungsbeispiel 3

Kationisches. filmbildendes Primärharz

970 Teile EPIKOTE 1001 (Epoxyharz, vertrieben von Yuka Shell Epoxy Company, Epoxy-Äquivalent 485) und 265 Teile Polycaprolactondiol (vertrieben von Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung TONE 0200, Mol.gew. etwa 543) wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erwärmt. Man gab 0,46 Teile Dimethylbenzylamin zu dem Gemisch und ließ dieses 1,5 Stunden bei 130ºC reagieren. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 110ºC abgekühlt. Dazu gab man 110 Teile Methylisobutylketon (MIBK), 39,8 Teile einer 73 %igen Diethylentriaminmethylisobutylketimin-Lösung in MIBK und 100 Teile MIBK. Dann ließ man das Reaktionsgemisch auf 70ºC abkühlen. Nach Zugabe von 53,1 Teilen Diethylamin erwärmte man das Gemisch 3 Stunden auf 120ºC, was eine kationische, filmbildende Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 87 % ergab.

Herstellungsbeispiel 4

Aminmodifiziertes Acrylcopolymer

Ein mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Kolben wurde mit 60 Teilen Butylcellosolve beschickt und auf 130ºC erwärmt. Man tropfte ein Gemisch aus 64,1 Teilen t-Butylmethacrylat, 8,6 Teilen Isobutylacrylat, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 12,3 Teilen 2- Hydroxyethylmethacrylat und 3,2 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) während 3 Stunden zu und ließ das Gemisch dann weitere 30 Minuten bei 130ºC reagieren. Nach 30-minütigem Zutropfen eines Gemisches aus 8 Teilen Butylcellosolve und 0,2 Teilen AIBN ließ man das Gemisch wiederum eine weitere Stunde bei 130ºC reagieren, was eine Lösung eines Acrylcopolymers mit einem Feststoffgehalt von 58 % ergab. Das Harz besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 000, eine Tg von 66,8ºC, einen SP-Wert von 10,2 und eine Hydroxylzahl von 53,0.
Nach dem Abkühlen ließ man die Harzlösung 2 Stunden bei 120ºC mit 7,5 Teilen N-Methylethanolamin reagieren. Die resultierende, aminmodifizierte Harzlösung wurde mit 2,1 Teilen Eisessig neutralisiert und dann mit 356,2 Teilen entsalztem Wasser emulgiert. So erhielt man eine Acrylemulsion mit einem Feststoffgehalt von 20 %.

Herstellungsbeispiel 5

Analog zu Herstellungsbeispiel 4 wurden 72,7 Teile t-Butylmethacrylat, 12,3 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 15,0 Teile Glycidylmethacrylat copolymerisiert, was ein Copolymer mit einer Tg von 84,lºC und einer Hydroxylzahl von 53,0 ergab. Dieses Copolymer wurde mit N-Metyhlethanolamin umgesetzt, mit Eisessig neutralisiert und mit entsalztem Wasser emulgiert, was eine Acrylemulsion mit einem Feststoffgehalt von 20 % ergab.

Herstellungsbeispiel 6

Analog zu Herstellungsbeispiel 4 wurden 59,1 Teile t-Butylmethacrylat, 12,3 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 13,6 Teile 2- Hydroxypropylmethacrylat und 15,0 Teile Glycidylmethacrylat copolymerisiert, was ein Copolymer mit einer Tg von 72,2ºC und einer Hydroxylzahl von 106,0 ergab. Dieses Copolymer wurde wie in Herstellungsbeispiel 4 weiterbehandelt, was eine Acrylemulsion mit einem Feststoffgehalt von 20 % ergab.

Herstellungsbeispiel 7 (zum Vergleich)

Analog zu Herstellungsbeispiel 4 wurden 72,2 Teile Styrol, 12,3 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 15,0 Teile Glycidylmethacrylat copolymerisiert, was ein Copolymer mit einer Tg von 79,6ºC und einer Hydroxylzahl von 53,0 ergab. Dieses Copolymer wurde wie in Herstellungsbeispiel 4 weiterbehandelt, was eine Acrylemulsion mit einem Feststoffgehalt von 20 % ergab.

Herstellungsbeispiel 8 (zum Vergleich)

Analog zu Herstellungsbeispiel 4 wurden 72,2 Teile n-Butylacrylat, 12,3 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 15, 0 Teile Glycidylmethacrylat copolymerisiert, was ein Copolymer mit einer Tg von -35,3ºC und einer Hydroxylzahl von 53,0 ergab. Dieses Copolymer wurde wie in Herstellungsbeispiel 4 weiterbehandelt, was eine Acrylemulsion mit einem Feststoffgehalt von 20 % ergab.

Herstellungsbeispiel 9 (zum Vergleich)

Analog zu Herstellungsbeispiel 4 wurden 72,2 Teile t-Butylmethacrylat, 12,3 Teile PACCEL FM-1 und 15,0 Teile Glycidylmethacrylat copolymerisiert, was ein Copolymer mit einer Tg von 73,1ºC und einer Hydroxylzahl von 28,3 ergab. Dieses Copolymer wurde wie in Herstellungsbeispiel 4 weiterbehandelt, was eine Acrylemulsion init einem Feststoffgehalt von 20 % ergab.

Herstellungsbeispiel 10

Stufe 1:
Ein Kolben der in Herstellungsbeispiel 4 verwendeten Art wurde mit 222 Teilen Isophorondiisocyanat und 35,6 Teilen MBIK beschickt und auf 70ºC erwärmt. Man tropfte 0,2 Teile Dibutylzinnoxid und dann 98 Teile Furfurylalkohol zu, während man die innere Temperatur bei 70 - 80ºC hielt. Dann ließ man das Gemisch 1 Stunde bei 70ºC reagieren, wodurch man eine halbblockierte Isophorondiisocyanatlösung mit einem Feststoffgehalt von 90 % erhielt.
Stufe 2:
Ein separater Kolben der in Herstellungsbeispiel 4 verwendeten Art wurde mit 60 Teilen Xylol beschickt und auf 130ºC erwärmt. Man tropfte 3 Stunden ein Gemisch aus 59,1 Teilen t-Butylmethacrylat, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 12,3 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3,2 Teilen AIBN zu. Das Gemisch ließ man 3 Stunden bei 130ºC reagieren. Nach 20-minütiger Zugabe von 0,5 Teilen AIBN in 8 Teilen Xylol ließ man das Gemisch erneut 1 Stunde bei 130ºC reagieren, wodurch man eine Acrylpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 58 % erhielt. Das Harz besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 000, eine Tg von 72,2ºC, einen SP von 10,7 und eine Hydroxylzahl von 106,0. Nach dem Abkühlen gab man 7,5 Teile N-Methylethanolamin zu der Harzlösung und ließ diese 2 Stunden bei 120ºC reagieren, wodurch man ein aminmodifiziertes Acrylharz erhielt.
Stufe 3:
Zu der Lösung des in Stufe 2 hergestellten aminmodifizierten Acrylharzes gab man 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat und 35,6 Teile der Lösung des in Stufe 1 hergestellten, halbblockierten Isophorondiisocyanats. Das Gemisch ließ man bei 60 - 70ºC reagieren, bis eine Absorption der lsocyanatgruppe mittels IR- Spektrometrie des Produktes nicht mehr festgestellt werden konnte. Dann wurde das Produkt mit 178,8 Teilen Butylcellosolve auf einen Feststoffgehalt von 60 % verdünnt, mit 2,1 Teilen Eisessig neutralisiert und in 462,8 Teilen entsalztem Wasser emulgiert, wodurch man eine Emulsion eines Adduktes aus aminmodifiziertem Acrylcopolymer und halbblockiertem Diisocyanat erhielt.

Herstellungsbeispiel 11

Ein mit einem Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestatteter Kolben wurde mit 60 Teilen Butylcellosolve beschickt und auf 130ºc erwärmt. Man tropfte ein Gemisch aus 59,1 Teilen t-Butylmethacrylat, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 12,3 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 13,6 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3,2 Teilen AIBN während 3 Stunden zu und ließ das Gemisch dann weitere 30 Minuten bei 130ºC reagieren. Nach 20-minütiger Zugabe von 0,5 Teilen AIBN in 8 Teilen Butylcellosolve ließ man das Gemisch wiederum eine weitere Stunde bei 130ºC reagieren, was eine Lösung eines Acrylcopolymers mit einem Feststoffgehalt von 58 % ergab. Das Harz besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 000, eine Tg von 72,2ºC, einen SP von 10,7 und eine Hydroxylzahl von 106,0.
Nach dem Abkühlen gab man 7,5 Teile N-Methylethanolamin zu der Acrylcopolymer-Lösung und ließ 2 Stunden bei 120ºC reagieren, wodurch man ein aminmodifiziertes Acrylharz erhielt. Das Harz wurde erneut abgekühlt und gründlich mit 65,8 Teilen des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Vernetzungsmittels gemischt. Nach Zugabe von 2,1 Teilen Eisessig wurde das Harz- Vernetzungsmittel-Gemisch in 523 Teilen entsalztem Wasser emulgiert, was eine Acrylemulsion ergab, die ein Vernetzungsmittel enthielt. Der Feststoffgehalt betrug 20 %.

Beispiel 1

310 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Vernetzungsmittels, 576 Teile der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten kationischen, filmbildenden Harzlösung und 71 Teile Ethylenglykolmonohexylether wurden gründlich gemischt, mit 12,3 Teilen Eisessig neutralisiert und allmählich mit 705,5 Teilen entsalztem Wasser verdünnt. Diese Flüssigkeit wurde gleichmäßig mit 266 Teilen der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Acrylemulsion und 347,8 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Pigmentpaste vermischt. Das Gemisch verdünnte man dann mit 2652 Teilen entsalztem Wasser, um einen kathodischen Elektrotauchlack mit einem Feststoffgehalt von 20 % zu erhalten.

Beispiele 2 - 5

Man ging wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch an Stelle der Acrylemulsion aus Herstellungsbeispiel 4 eine der Acrylemulsionen der Herstellungsbeispiele 5, 6, 10 bzw. 11 verwendete.

Vergleichsbeispiel 1

Man ging wie in Beispiel 1 vor, ohne jedoch die Acrylemulsion aus Beispiel 4 zuzugeben, und die Menge an Pigmentpaste aus Herstellungsbeispiel 1 betrug 313 Teile.

Vergleichsbeispiele 2 - 4

Man ging wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch an Stelle der Acrylemulsion aus Herstellungsbeispiel 4 jeweils eine der Acrylemulsionen der Herstellungsbeispiele 7-9 verwendete.

Bewertung

Die Lacke aus den Beispielen 1 - 5 und aus den Vergleichsbeispielen 1 - 4 wurden jeweils auf eine mit Zinkphosphat behandelte Platte aus kaltgewalztem Stahl aufgetragen, indem man die Platte als Kathode in ein Lackbad tauchte und 3 Minuten Gleichstrom mit 200 Volt hindurchleitete. Der resultierend Lackfilm wurde mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 180ºC eingebrannt, was eine Filmdicke von 20 Mikron ergab. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Bewertungsmethode:

1. Haftung an Überzugsschicht:

Der Elektrotauchlackfilm wurde mit einem Alkydüberzugslack beschichtet, indem man den Alkydlack bis zu einer Trockenfilmdicke von 35 Mikron aufsprühte und 30 Minuten bei 140ºC einbrannte. Dann wurden gemäß JIS K5400-1975 6.15 100 Gittersegmente mit einer Fläche von jeweils 1 mm × 1 mm in den Überzugsfilm eingeritzt. Auf das Gitter wurde dann ein druckempfindliches Klebeband geklebt und rasch abgezogen. Die Bewertung erfolgte durch Zählen der Anzahl an auf dem Elektrotauchlackfilm verbleibenden Gittersegmenten.
2. Anfälligkeit für Öltröpfchen-induzierte Krater:
Unter den obigen Bedingungen wurden die kathodischen Lacke auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl mit einer Fläche von 70 mm × 150 mm nach Zugabe von 30 ppm Walzenreinigungsöl in Tröpfchenform aufgetragen. Die Anzahl der durch die Öltröpfchen auf dem Härtungslackfilm verursachten Krater wurde visuell bestimmt und nach folgendem Muster bewertet:
O: 0 - 2; Δ; 3 - 10; x: > 10

3. Oberflächenglätte:

Der fertige Lackfilm wurde visuell auf Wellen und andere Unregelmäßigkeiten untersucht. Tabelle 1 Lack-Bewerung Beispiel Vergleichsbeispiel Kriterium Haftung an Überzug Öltröpfchen-induzierte Krater Oberflächenglätte gut

Claims

1. Kathodischer Elektrotauchlack, umfassend eine wäßrige Dispersion eines kationischen filmbildenden Primärharzes und 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Harzgesamtgehalt der gesamten Zusammensetzung, eines auxiliären aminmodifizierten Acrylharzes in Form einer wäßrigen Emulsion, wobei das aminmodifizierte Acrylharz das Reaktionsprodukt ist aus einem sekundären Amin und einem Acrylcopolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20000, dessen Monomerbestandteile wenigstens (a) t-Butylacrylat oder -methacrylat in einem Anteil, der ausreicht, eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 50ºC zu bewirken, (b) ein Hydroxygruppen enthaltendes Monomer in einem Anteil, der ausreicht, eine Hydroxylzahl von größer als 40 zu ergeben und (c) ein Oxiranring enthaltendes Monomer in einem Anteil, der ausreicht, einen Oxiranringgehalt von 0,5 bis 2,5 mMol/g zu ergeben, umfassen.

2. Kathodischer Elektrotauchlack nach Anspruch 1, wobei das aminmodifizierte Acrylharz weiter mit einem halbblockierten organischen Diisocyanat umgesetzt ist.

3. Kathodischer Elektrotauchlack nach Anspruch 1, wobei der Rest des Harzgesamtgehaltes aus einem aminmodifizierten Epoxyharz und einem blockierten Polyisocyanat besteht.

4. Kathodischer Elektrotauchlack nach Anspruch 2, wobei der Rest des Harzgehaltes aus einem aminmodifizierten Epoxyharz und einem blockierten lsocyanat besteht.

5. Kathodischer Elektrotauchlack nach Anspruch 1, wobei der Anteil an t-Butylacrylat oder -methacrylat 50 bis 80 Gew.-% der Monomerbestandteile beträgt.

6. Kathodischer Elektrotauchlack nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem sekundären Amin um ein sekundäres Alkanolamin handelt.

7. Kathodischer Elektrotauchlack nach Anspruch 1, wobei die Monomerbestandteile des Acrylcopolymers ein von dem t-Butylester verschiedenes Alkylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat umfassen.