DE69231160T2

DE69231160T2 - Verfahren und einrichtung zum färben der haare

Info

Publication number: DE69231160T2
Application number: DE69231160T
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Prota; Gottfried Wenke; Leszek J. Wolfram
Original assignee: Bristol Myers Squibb Co
Current assignee: P&G Hair Care Holding Inc
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2012-09-18
Also published as: SG46305A1; EP0658093A4; CN1050992C; BR9206554A; CA2119573C; IL103187A; JPH07502264A; EP0658093B1; MX9205462A; US5279618A; AU2595492A; EP0658093A1; NZ244353A; MY113285A; TW516964B; AU671082B2; CA2119573A1; JP3556216B2; DE69231160D1; ATE193644T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dopa und/oder ausgewählter substituierter Dopa-Verbindungen, um Melanin zum permanenten Färben von Haaren zu erzeugen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben von Haaren, wobei die Dopa-Verbindung und ein Oxidationsmittel in einem wässrigen Milieu reagieren, so daß unerwartet hohe Konzentrationen eines stickstoffhaltigen phenolischen, insbesondere indolischen Melanin-Präkursors in dem wässrigen Milieu bereit gestellt werden, wobei der während der Reaktion gebildete Melanin-Präkursor vermag das Haar unter gleichzeitiger Umwandlung in Melanin permanent zu färben, während er sich im Haar befindet. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Bildung solcher Melanin- Präkursoren durch Umsetzung(en) der Dopa-Verbindung, des Oxidationsmittels und einer oder mehrerer unter primären Intermediaten und Kupplern ausgewählten Haarfärbekomponente(n). Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode zur Haarfärbung, wobei der Anwender das Melanin aus getrennt verpackten, in Form eines Kits vertriebenen Reaktanten erzeugt.

Stand der Technik

Wie z. B. in Prota, Progress in the Chemistry of Melanins and Related Metabolites, Med. Res. Reviews, 8: 525-56 (1988) dargelegt wird, sind Melanine von Natur aus in Haar und Haut vorkommende Pigmente. Bei Menschen findet die Biosynthese in Tyrosinase enthaltenden Melanozyten statt. Das Tyrosinase-Enzym katalysiert die Hydroxylierung des Tyrosins zu Dopa und dessen anschließende Oxidation zu Dopachrom. Nach seiner Bildung geht Dopachrom eine Reihe von komplexen Reaktionen unter Bildung von Eumelaninen und Phäomelaninen ein.
Melanine stellen schwarze und dunkelbraune Pigmente dar und werden durch oxidative Polymerisation des biogenetisch während der Melanogenese erzeugten 5,6-Dihydroxyindols gebildet. Andererseits verleihen Phäomelanine dem Haar eine gelbe bis rötlich braune Pigmentierung und werden durch oxidative Polymerisation von Cystein- S-yl-dopa-Verbindungen über 1,4-Benzothiazine-Intermediate gebildet.
Im Stand der Technik wurde synthetisches 5,6-Dihydroxyindol (DHI) zur Färbung von Haar und Haut offenbart. So offenbart z. B. das U. S. Patent 2,934,396 (Charle) ein Verfahren zum Färben von Haaren, wobei man das Haar 5 min bis 60 min mit einer wässrigen DHI-Lösung mit einem pH-Wert von höchstens 7 in Kontakt bringt und anschließend eine wässrige Lösung aufträgt, die die Oxidation und/oder Polymerisation des DHI auszulösen vermag.
Dopa und Dopamin werden als haarfärbende Präkursoren in dem Verfahren gemäß Herlihy, U. S. Patent 4,746,322 offenbart, wobei die wässrige Zusammensetzung zum Färben von Haaren den Präkursor, eine organische Verbindung zur Unterstützung der Farbstoffdispersion und ein Iodat oder Periodat umfasst. Der Dopa- oder Dopamin- Farbstoffpräkursor liegt in der wässrigen Haarfärbezusammensetzung in einer Menge von etwa 1 mg/mL bis etwa 100 mg/mL, vorzugsweise von etwa 5 mg/mL bis 25 mg/mL vor. Gemäß Herlihy wird Dopamin bevorzugt. Das lodat oder Periodat liegt in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 1 mg/mL bis etwa 50 mg/mL vor, während das Dispergiermittel mit einem Gehalt von etwa 0,1% bis 30% (Gew./Vol.) vorliegt. Gegebenenfalls kann ein Farbmodifikator zu der wässrigen Zusammensetzung von Herlihy in einer Konzentration von etwa 0,1 mg/mL bis 10 mg/mL beigemengt werden. Durch Beimengung einer wirksamen Menge eines Puffers lässt sich der pH- Wert zwischen etwa 3 bis etwa 7 halten. Laut Herlihy dispergieren die voranstehend beschriebenen wässrigen Zusammensetzungen den Farbstoff auf dem Haarschaft "unter geringfügigem oder ohne Eindringen in den Haarschaft". Spalte 2, Zeilen 56-58.
Der Stand der Technik stellt kein kommerziell durchführbares Verfahren für effektives, permanentes Haarfärben mit Dopa als Ausgangsreagens bereit. Dieser Mangel beruht vermutlich darauf, dass die bekannten Verfahren nicht in der Lage sind, einen Melanin-Präkursor in solchen Konzentrationen auf dem Haar bereitzustellen, die sich für dessen Diffusion ins Haar und für die anschließende Überführung in ein nicht diffundierendes Melanin eignen, was nachfolgend ausführlich erläutert wird.
Tatsächlich hat das Unvermögen, ein billiges aber dennoch effektives Verfahren zur Haarfärbung mit einem Melanin-Präkursor bereitzustellen, die Anwendung der Melanogenese in kommerziellen Haarfärbungen verhindert.
Jedoch ist das Interesse an der Melanogenese zur Haarfärbung sehr groß. Synthetische Melaninpigmente stellen eine ungewöhnlich natürlich aussehende dunkelbraune oder schwarze Farbe bereit. Ferner irritieren sie weder die Haut, noch sind sie mutagen.
Sehr überraschend stellte man jetzt fest, dass ein wässriges Verfahren zur Haarfärbung, in dem eine effektive Melanin-bildende, haarfärbende Menge an 5,6-Dihydroxyindol während der Umsetzung von Dopa mit einem Oxidationsmittel erzeugt wird, preiswert und unter kommerziell durchführbaren Bedingungen zum Erzielen einer permanenten Haarfarbe angewendet werden kann.
Ebenfalls fand man, dass sich ein wässriges Verfahren zur Haarfärbung, in dem eine wirksame Melanin-bildende, haarfärbende Menge eines stickstoffhaltigen phenolischen, insbesondere indolischen Melanin-Präkursors während der Reaktion ausgewählter substituierter Dopa-Verbindungen mit einem Oxidationsmittel gebildet wird, preiswert und unter kommerziell durchführbaren Bedingungen zum Erzielen einer permanenten Haarfärbung anwenden lässt. Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Verwendung substituierter Dopa-Verbindungen für das Erzielen einer Vielzahl von Haarfarbtönen nützlich, im Gegensatz zur Verwendung von Dopa für sich als Ausgangsreagens, das nur graue oder schwarze Pigmentierung im Haar bewirken kann.
Darüber hinaus fand man, dass sogar weitere Farbmodifizierungen am erfindungsgemäß gefärbten Haar erzielt werden können, wenn im Reaktionsgemisch eine oder mehrere Oxidativ-Haarfärbeverbindung(en), die unter primären Intermediaten und Kupplern ausgewählt ist (sind), zusammen mit der Dopa-Verbindung und/oder der substituierten Dopa-Verbindung enthalten ist (sind).
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum permanenten Färben von Haar mit Melanin bereitgestellt, wobei man:
a) eine Melaninvorstufe bildet, indem man wenigstens eine unter Dopa, -Alkyldopa mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Dopaalkylestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, oder einem sauren oder basischen Salze davon ausgewählte Dopa-Spezies mit einem unter löslichem Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ferricyanid- oder - Permanganat-Salz ausgewählten Oxidationsmittel in einem wässrigen, einen Puffer enthaltenden Reaktionsmedium umsetzt, wobei die Dopa-Spezies und das Oxidationsmittel in Mengen bereitgestellt werden, die ein stöchiometrisches Äquivalentverhältnis von Dopa-Spezies zu Oxidationsmittel in dem anfänglichen Reaktionsgemisch im Bereich von 2 : 1 bis 0,95 : 1 ergeben, und der Puffer im Reakionsmedium in einer Menge vorhanden ist, die den pH-Wert bei etwa 6 bis etwa 10 zu halten vermag;
b) das Haar mit dem wässrigen Reaktionsmedium in Kontakt bringt und die Melaninvorstufe in das Haar in einer Menge eindiffundieren lässt, die eine haarfärbende Menge von Melanin zu erzeugen vermag; und
c) das Haar permanent färbt, indem man die im Haar vorhandene Melaninvorstufe Melanin bilden lässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von Haaren befasst sich mit der Herstellung eines wässrigen Haarfärbemittels, indem man die Dopa-Spezies oder ein Salz davon mit dem Oxidationsmittel umsetzt, wobei sich ein Melanin-bildender Haarfärbe-Vorstufe, im folgenden Präkursor genannt, bildet, und mit dem Auftragen der wässrigen Zusammensetzung auf das Haar. Der in der wässrigen Zusammensetzung enthaltende Melanin-Präkursor vermag in den Haarschaft in einer Menge zu diffundieren, die ausreicht, das Haar unter gleichzeitiger Umwandlung in Melanin permanent zu färben, während er sich im Haar befindet.
Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung erfolgt durch Auslösung der Umsetzung zwischen der Dopa-Spezies oder einem Salz davon mit dem anorganischen Oxidationsmittel, insbesondere dem Natrium- oder Kaliumsalz des Ferricyanids oder Permanganats, in einem wässrigen Reaktionsmedium, das ausreichend gepuffert ist, um den pH-Wert des Reaktionsmediums während der Reaktionsfolgen, die zum Melanin-Präkursor führen, zwischen etwa 6 und etwa 10 zu halten.
Um die permanente Haarfärbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, ist es wesentlich, in der wässrigen Haarfärbezusammensetzung Melanin aus dem Melanin-bildenden Haarfärbe- Präkursor in einer solchen Menge zu erzeugen, die eine Farbänderung auf dem Haar bewirkt. Die Gesamtfarbänderung kann schrittweise durch mehrmaliges Auftragen der Zusammensetzung über die Zeit erreicht oder durch einmaligen Auftrag der Zusammensetzung bewirkt werden, was von der Konzentration der Dopa-Spezies, den Konzentrationen der optionalen Oxidativ-Färbekomponenten, der Auftragsdauer und den Wünschen des Benutzers abhängt. Wesentlich ist außerdem, dass die Haarfärbezusammensetzung auf das Haar aufgetragen wird, bevor sich nennenswert Melanin bildet, so dass der während der Reaktion gebildete Melanin-Präkursor vor der Bildung des Melanins in das Haar diffundieren kann, und das Melanin sich dann im Haar bildet. Es ist außerdem wichtig, dass das hier beschriebene Verfahren zum Färben von Haaren in weniger als einer Stunde vollständig durchgeführt werden kann.
Ist die Dopa-Spezies Dopa oder ein Salz davon, so führt die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel zur Bildung von 5,6-Dihydroxyindol, und dieser Melanin-Präkursor färbt nach seiner Umwandlung in Melanin das Haar permanent schwarz. Im Falle ausgewählter, substituierter Dopa-Spezies erhält man Melanin-Präkursoren, die nach der Umwandlung in Melanin, je nach Wahl der substituierten Dopa-Spezies, eine Vielzahl an Farbtönen liefern.
Eine weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die optionale Beimengung einer unter primären Intermediaten und Kupplern ausgewählten Oxidativ-Haarfärbekomponente zum Reaktionsgemisch. Man nimmt an, dass nach der anfänglichen Oxidationsreaktion der Dopa-Spezies das (die) primäre(n) Intermediat(e) und/oder der (die) Kuppler, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, zumindest teilweise mit den vor dem Melanin-Präkursor gebildeten intermediären Verbindungen reagieren, wodurch der Farbton der schließlich erhaltenen Melanine nuanciert wird.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung stellte man fest, dass die Bildung der indolischen Melanin-Präkursoren wie z. B. 5,6-Dihydroxyindol durch geeignete Wahl und Menge des Puffers, abgesehen von dessen Bedarf zur Einhaltung des pH- Wertes des Reaktionsmediums, beschleunigt wird. Vorzugsweise ist der Puffer ein Phosphat-, Carbonat- oder Bicarbonatpuffer, und ist üblicherweise in weit höherer Menge als zur Einhaltung des erforderlichen pH-Wertes nötig wäre, enthalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zum Färben von Haaren die Behandlung des Haares mit (einem) Agen(s)(tien), das (die) die Melaninbildung fördert(n), wie z. B. eine Lösung eines Metallionsalzes, und diese Behandlung beschleunigt die Bildung des Melanins aus dem letzten indolischen Präkursor. Die Behandlung mit dem unterstützenden Agens kann eine Vor- oder Nachbehandlung sein, oder kann in bestimmten Fällen gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Auftrag des Haarfärbemittels erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich bequem ausführen, wenn abgewogene Mengen der Reaktanten in getrennten, in Kitform verpackten Behältern, bereitgestellt werden. Der Anwender vermischt die Reaktanten beim oder mit anschließendem Auftrag auf das Haar und lässt die Zusammensetzung, solange sie reagiert, eine vorgeschriebene Zeit auf dem Haar. Ersichtlich sind für die Durchführung des Verfahrens keine speziellen Fachkenntnisse erforderlich, und folglich sind Produkt und Verfahren gleichermaßen für den Gebrauch zu Hause durch den Laien als auch für den Gebrauch im Salon durch den Fachmann geeignet. Vorteilhafterweise ist das Produkt in Kitform lagerbeständig und ist daher für den Einzelverkauf geeignet und dies ohne Vorsichtsmaßnahmen, wie sie üblicherweise für Melanin-bildende Präkursoren, wie 5,6-Dihydroxyindol, erforderlich sind, z. B. Lagerung unter anaeroben Bedingungen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von Haaren umfasst die Herstellung eines wässrigen Haarfärbemittels, indem man Dopa oder ausgewählte substituierte Dopa-Analoga (nachfolgend kollektiv als "Dopa-Spezies" bezeichnet) mit einem anorganischen Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer unter primären Intermediaten und Kupplern ausgewählten Oxidativ-Haarfärbekomponente umsetzt, und das Haar mit dem Haarfärbemittel über eine Zeitspanne von weniger als etwa eine Stunde in Kontakt bringt, wobei die Reaktion derart und unter solchen Bedingungen vonstatten geht, dass während der Kontaktzeit auf dem Haar genügend Melanin- bildender Haarfärbe-Präkursor gebildet wird, um eine haarfärbende Menge an Melanin zu erzeugen. Der Präkursor diffundiert während der Kontaktzeit ins Haar und bildet im Haar unter Ausbildung einer permanenten Farbe in situ Melanin. Vorzugsweise beträgt die Kontaktzeit des Haarfärbemittels auf dem Haar etwa 5 min bis etwa 45 min. besonders bevorzugt etwa 5 min bis etwa 30 min.
Unter "permanent" versteht man eine Farbe, die sich nicht mit einem herkömmlichen Tensid-haltigen Shampoo entfernen läßt; man führt die Permanenz darauf zurück, dass das Melanin, angesichts seiner Molekülgröße nicht aus dem Haarschaft diffundieren kann.
Unter "Melanin" versteht man ein synthetisch gewonnenes Pigment, das durch Polymerisation eines Melanin-bildenden Präkursors, d. h. durch die Bildung von Molekülen, die zu groß sind, um aus dem Haar entfernt zu werden, gebildet wird.
Unter "Melanin-bildendem Präkursor" versteht man das (die) Reaktionsprodukt(e) der Dopa-Spezies mit einem Ferricyanid- oder Permanganatoxidationsmittel und gegebenenfalls mit einer Haarfärbekomponente in Form eines primären Intermediats oder eines Kupplers, wobei diese(s) Reaktionsprodukt(e) unter Bildung von Melanin polymerisiert (polymerisieren). Solche Melanin-Präkursoren sind üblicherweise stickstoffhaltige phenolische Verbindungen und indolische Verbindungen, soweit die Cyclisierung unter Bildung des Indolringes nicht im Hinblick auf die mit Haarfärbekomponenten in Form von Kupplern und/oder primären Intermediaten ablaufenden Reaktionen, wie sie im folgenden offenbart werden, unterbunden ist.
Die Anmelder gehen vorliegend davon aus, dass die Begriffe "Melanin" und "Melanin-Präkursor", wie sie hier bezüglich der Reaktionsprodukte der ausgewählten erfindungsgemäßen Dopa-Spezies verwendet werden, Begriffe sind, die der Fachmann wohl versteht, wenn auch die chemische Identität der Melanin-Präkursoren, insbesondere jener Präkursoren, die durch Umsetzung mit primären Intermediaten und/oder Kupplern entstehen, und besonders die chemische Identität der gemäß des erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Melanine nicht genau bekannt und verstanden sein mag.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Dopa-Spezies und das Oxidationsmittel getrennt in Kitform verpackt, und der Anwender löst beim Vermischen die Reaktion aus. Die Reaktionspartner können direkt auf dem Haar des Anwenders vereinigt werden, aber es ist bevorzugt, sie in einem Mischgefäß zum anschließenden, nach dem Einsetzen der Reaktion erfolgenden Auftrag auf das Haar zu mischen.
Die durch Oxidation der Dopa-Spezies erhaltene Farbe kann durch Aufnahme primärer Intermediate und/oder Kuppler in das Reaktionsmedium wesentlich verändert werden. In diesem Zusammenhang sollen die Begriffe "Melanin-Präkursor" und "Melanin" die Reaktionsprodukte der primären Intermediate und Kuppler mit der Dopa-Spezies und mit Reaktionsprodukten der durch Oxidation mit dem Oxidationsmittel gebildeten Dopa-Spezies mit einbeziehen. Während solche Melanin-Präkursoren stickstoffhaltige phenolische Verbindungen sind, ist es nicht bekannt, ob sie einen Indolring in ihrer chemischen Struktur haben.
Das Verfahren zum Färben von Haaren beinhaltet eine Reihe von Reaktionen, die zur Bildung eines oder mehrerer Melanin-Präkursoren führt, die in den Haarschaft zu diffundieren vermögen. Im Haarschaft wird der Präkursor durch Luft zu Melanin oxidiert, das nicht aus dem Haarschaft diffundieren kann. Folglich muss das Melaninpräkursor-haltige Haarfärbemittel auf das Haar aufgetragen werden, bevor sich nennenswert Melanin bildet. Da der Präkursor nach der Bildung beginnt, sich durch Reaktion mit Luft in Melanin umzuwandeln, ist es wesentlich, das Reaktionsmedium auf das Haar vor dem Einsetzen einer nennenswerten Melaninbildung aufzutragen, d. h. bei oder kurz nach dem Vermischen der Reaktanten.
Der hierin verwendete Begriff "auftragen" drückt, wie voranstehend beschrieben, den Kontakt zwischen dem Haarfärbemittel und dem Haar aus. Der Auftrag des Haarfärbemittels auf das Haar nach fortgeschrittener Melaninbildung ist nicht durchführbar, da das unlösliche Melanin nicht in das Haar diffundiert und größtenteils während des anschließenden Shampoonierens entfernt wird. Der Einfachheit halber misst man die Kontaktzeit von "weniger als etwa 1 Stunde", wie sie in dieser Anmeldung verwendet wird, vom Beginn des Mixens der Reaktanten an.
Ein geeignetes wässriges Haarfärbemittel lässt sich auch ohne Zugabe zusätzlicher Bestandteile zum wässrigen Reaktionsmedium erhalten. D. h. das wässrige Reaktionsmedium und das wässrige Haarfärbemittel können als Äquivalente betrachtet werden, z. B. falls die beteiligten Reaktionen insgesamt oder teilweise auf dem zu färbenden Haar erfolgen. Wie nachfolgend beschrieben ist, zieht man es jedoch vor, zusätzliche wahlweise Bestandteile, wie z. B. Verdickungsmittel, usw. einzubeziehen, um ein besseres Produkt zur Verfügung zu stellen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert das Oxidationsmittel die Dopa-Spezies über eine Folge von Reaktionen, die zur Bildung eines oder mehrerer Melanin-Präkursors(en) führt. Obgleich die Anmelder nicht an ein spezielles Reaktionsschema gebunden sein wollen, nehmen sie vorliegend an, dass die folgenden Reaktionen stattfinden und zur Bildung der Melanin-Präkursoren führen: (1) Oxidation der Dopa-Spezies durch das Ferricyanid- oder Permanganatoxidationsmittel und anschließende Cyclisierung, weitere Oxidation und Umlagerung unter Kohlendioxidabspaltung, die zur Bildung eines Indols, z. B. die Umwandlung von Dopa zu 5,6-Dihydroxyindol führt, (2) Oxidation der Dopa-Spezies und anschließende Cyclisierung, weitere Oxidation und Umlagerung ohne Kohlendioxidabspaltung und (3) Reaktionen, in denen das (die) anfängliche(n) Oxidationsprodukt(e) der Dopa-Spezies durch weitere Reaktion mit einem Kuppler oder einem primären Intermediat modifiziert wird (werden), was zu nichtindolischen, stickstoffhaltigen phenolischen Verbindungen führt.
Dopa z. B. wird zu Dopachinon oxidiert, das spontan Cyclodopa bildet. Weiteres Oxidationsmittel reagiert außerdem mit dem Cyclodopa unter Bildung von Dopachrom, das sich spontan, wenn auch nicht sofort, in 5,6-Dihydroxyindol über Umlagerung der Dopa- Spezies und Abspaltung von Kohlendioxid umwandelt. Analoge Reaktionen finden auch bezüglich der α-Alkyldopa-Verbindungen statt. Dopaalkylester reagieren ähnlich, aber ohne Kohlendioxidabspaltung. Die Reaktionen für die Herstellung von Melanin aus Dopa sind in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nachfolgend dargestellt.
Es ist offensichtlich, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren erwarteten Reaktionsfolgen zu vielen Konkurrenzreaktionen führen können. Da wahrscheinlich Reaktionen zweiter Ordnung daran beteiligt sind, wird das Problem der unerwünschten Konkurrenzreaktionen besonders akut, wenn die Konzentrationen der Ausgangsstoffe in der Lösung hoch sind, was in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist.
Ein zweites Problem, das auftreten könnte, ist, dass die Umlagerung der cyclisierten indolischen Verbindungen, sofern sie erfolgt, wie z. B. bei der Umwandlung von Dopachrom zu 5,6-Dihydroxyindol, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der zum Melanin-Präkursor führenden Reaktion ist.
Ein weiteres Problem, das gegen die kommerzielle Verwendung der Dopa-Spezies als Ausgangssubstanz zum Färben von Haaren spricht, besteht darin, dass der Melanin-Präkursor, der an Luft relativ langsam zu Melanin oxidiert wird, durch unumgesetztes Oxidationsmittel im wesentlichen sofort oxidiert wird, wobei für die permanente Haarfärbung ungeeignete Nebenprodukte entstehen.
Durch Überwindung all dieser Schwierigkeiten erzielt die vorliegende Erfindung eine Konzentration an Melanin-Präkursor in dem wässrigen Haarfärbemittel, die zu einer zum permanenten Haarfärben wirksamen Melaninkonzentration führt. Es wird ein Verfahren bereitgestellt, das vom Anwender in weniger als etwa 60 min. vorzugsweise weniger als 45 min. insbesondere weniger als 30 min durchgeführt werden kann.
Somit befasst sich die vorliegende Erfindung mit der Umwandlung der Dopa-Spezies in den Melanin-Präkursor in zum permanenten Haarfärben effizienten Ausbeuten und Mengen. Zu diesem Zweck fanden die Anmelder, dass das Ferricyanid- oder Permanganatoxidationsmittel, sofern es im Reaktionsmedium in kontrollierter Menge vorliegt, nützlich zum Erzielen von zum Haarfärben effizienten Melanin-Präkursorkonzentrationen ist.
Folglich sollte beim erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Oxidationsmittel im Reaktionsmedium relativ zur vorliegenden Dopa-Spezies so gewählt sein, dass das Oxidationsmittel vor der nennenswerten Bildung des Melanin-Präkursors weitgehend reagiert hat.
Bezüglich des zweiten Problems sollte sich der oben erwähnte Umlagerungsschritt durch Verwendung spezieller Pufferbestandteile in geschwindigkeitsverstärkender Konzentration beschleunigen las sen, wodurch die vollständige Durchführung des Verfahrens innerhalb etwa einer Stunde möglich ist.

Die Dopa-Spezies-Komponente

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Herstellung des wässrigen Haarfärbemittels durch den Anwender, der die Reaktanten zum Anwendungszeitpunkt vermischt. Die Dopa-Spezies oder ein geeignetes Salz davon liegt im anfänglichen Reaktionsmedium in einer Konzentration vor, die geeignet ist, eine haarfärbende Menge an Melanin zu erhalten, und diese Konzentration an Melanin hängt dann wiederum von den während der Kontaktzeit des Haarfärbemittels mit dem Haar erzielten Konzentrationen des Melanin-Präkursors ab.
Die erforderliche Anfangskonzentration an Dopa-Spezies im Reaktionsmedium kann höher sein als ihre Löslichkeitsgrenze in Wasser. Folglich kann eine saure oder alkalische wässrige Vormischung vor der Herstellung des wässrigen Reaktionsmediums hergestellt werden. Alternativ können die löslicheren sauren oder basischen Salze bei der Herstellung des wässrigen Reaktionsmediums verwendet werden. Die ansonsten relativ unlöslichen Dopa-Reaktanten können durch die Verwendung der Salze oder durch die Verwendung einer sauren oder alkalischen Vormischung in Lösung gehen und stehen somit für eine rasche Reaktion zur Verfügung.
Die Hydrochloride und Sulfate stehen erläuternd für geeignete lösliche saure Salze der Dopa-Spezies. Die Hydrochloridsalze werden bevorzugt. Zu den geeigneten basischen Salzen, die verwendet werden können, gehören die löslichen Alkalimetall- und die Erdalkalimetallsalze. Die Natrium- und Kaliumsalze werden bevorzugt. Man kann jede beliebige anorganische oder organische Säure oder Base verwenden, um den pH-Wert der Vormischungslösung der Dopa-Spezies einzustellen, vorausgesetzt, dass das verwendete Agens nicht störend in den Reaktionen wirkt. Geeignete Basen sind Ammonium- und Natriumhydroxid und Mono-, Di- und Trialkanolamine, hauptsächlich Ethanolamine. Geeignete Säuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure und deren Salze. Natriumhydroxid und Salzsäure werden bevorzugt.
Die Konzentration der Dopa-Spezies (oder des Salzes der Dopa-Spezies) im anfänglichen Reaktionsmedium liegt bei etwa 2 mg/mL bis etwa zur Löslichkeitsgrenze der Dopa-Spezies im Reaktionsmedium. Vorzugsweise liegt ihre Konzentration bei etwa 5 mg/mL bis etwa 25 mg/mL im anfänglichen Reaktionsmedium, insbesondere bei etwa 5 mg/mL bis etwa 15 mg/mL.
Die Dopa-Spezies ist aus Dopa und substituierten oder analogen Dopa-Verbindungen ausgewählt. Substituierte oder analoge für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dopa-Spezies (hierin als "substituierte Dopa-Spezies" bezeichnet) sind α-Alkyldopa mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Dopaalkylester mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
α-Alkyldopa wird vom Ferricyanid-Oxidationsmittel in analoger Weise wie Dopa oxidiert, wobei 5,6-Dihydroxy-2-alkylindol entsteht, das durch aerobe Oxidation Melanin bildet.
Im Falle der Dopaalkylester führt die Oxidation zur Bildung der entsprechenden Ester der 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, wobei die Reaktion ohne Decarboxylierung abläuft, d. h. ohne Entwicklung von Kohlendioxid. Dieser Ester der 5,6-Dihydroxyindol-2- carbonsäure polymerisiert dann durch aerobe Oxidation zu Melanin.

Das Oxidationsmittel

Als Oxidationsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung eignet sich ein lösliches Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalz, hauptsächlich das Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalz des Ferricyanids oder Permanganats. Vorteilhafterweise reagiert die reduzierte Form des Ferricyanids - Ferrocyanid -, das in der wässrigen Lösung nach der Reaktion vorliegt, nicht mehr mit dem Melanin-Präkursor in dem wässrigen System, maximiert dadurch die Bildung des Melanin-Präkursors und erhöht somit den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens. Ferricyanid ist das bevorzugte Oxidationsmittel.
Das Oxidationsmittel, insbesondere das Ferricyanid-Oxidationsmittel, ist gegenüber der während des Verfahrens im Reaktionsmedium vorliegenden Dopa-Spezies sehr reaktiv. So ist die anfängliche Reaktion zwischen der Dopa-Spezies und dem Oxidationsmittel im wesentlichen in weniger als 5 min beendet, höchstwahrscheinlich in weniger als 1 min. und kann sogar in einigen Fällen als augenblicklich betrachtet werden. Daher sind die in den Reaktionsschemen postulierten Intermediate, die zur Bildung des Melanin-Präkursors führen, in den Reaktionsmedien kurzlebig und sind nicht für eine wechselseitige Reaktion verfügbar. Folglich werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwünschte Nebenreaktionen vermieden oder stark eingeschränkt.
Das Oxidationsmittel liegt im anfänglichen Reaktionsmedium in einer weitgehend stöchiometrisch äquivalenten Konzentration vor, worauf nachfolgend eingegangen wird.
Während der Umwandlung der Dopa-Spezies zum Melanin-Präkursor gibt jedes Molekül der Dopa-Spezies vier Elektronen ab. Wird ein Oxidationsmittel verwendet, das ein Elektron aufnimmt, wie z. B. Ferricyanid, so sind folglich vier molare Äquivalente des Oxidationsmittels nötig, um Dopa in Dihydroxyindol zu überführen. So braucht man zwei molare Äquivalente des Ferricyanids, um Dopa in Dopachinon zu überführen und weitere zwei molare Äquivalente des Ferricyanids, um Cyclodopa (das sich spontan aus Dopachinon bildet) in Dopachrom zu überführen. Im Falle des Permanganats sind verschiedene reduzierte Zustände möglich, d. h. das Permanganat gibt anfänglich drei Elektronen ab und kann danach, insbesondere unter sauren Bedingungen, weitere zwei Elektronen abgeben.
Im Falle des Dopas entspricht ein der hier verwendetete Ausdruck "stöchiometrisches Äquivalent" der Anzahl der erforderlichen molaren Äquivalente eines Oxidationsmittel, um ein Mol Dopa in ein Mol Dopachrom (das spontan Dihydroxyindol bildet) zu überführen. Man nimmt an, dass bei den substituierten Dopa- Spezies die Reaktionen analog verlaufen. So entstehen aus Alkyldopa-Spezies Alkyldihydroxyindole und aus Alkyldopaester entstehen Dihydroxyindolcarbonsäureester, wobei jede Umwandlung die Abgabe von vier Elektronen zur Folge hat.
Eine größere als eine etwa stöchiometrisch äquivalente Menge des Oxidationsmittels relativ zur verwendeten Dopa-Spezies ist nicht empfehlenswert, da das überschüssige Oxidationsmittel mit dem Melanin-Präkursor reagiert. Vorzugsweise liegt die Dopa- Spezies (Dopa oder substituiertes Dopa) in einer überschüssigen stöchiometrisch äquivalenten Menge relativ zum Oxidationsmittel vor, um sicherzustellen, dass nach der Reaktion kein unumgesetztes Oxidationsmittel zurückbleibt. Ein Überschuss an Dopa-Spezies scheint die Verfahrenswirkungsweise nicht zu beeinträchtigen, obgleich unumgesetztes substituiertes Dopa den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens tendenziell mindert. Im allgemeinen liegt das stöchiometrische Äquivalentverhältnis auf molarer Basis von Dopa- Spezies zum anfänglich im Reaktionsmedium vorhandenen Oxidationsmittel, z. B. Ferricyanid, bei etwa 1,25 : 1 bis 0,95 : 1; vorzugsweise bei etwa 1, 1 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bei etwa 1,05 : 1 bis 1,01 : 1.
Werden dem Reaktionsgemisch wahlweise die Oxidativ- Haarfärbekomponenten beigemengt, so nimmt man an, dass die Haarfärbeverbindungen in Form des primären Intermediates und/oder des Kupplers mit einem oder mehreren der intermediären Reaktionsprodukte vor der Umlagerung des cyclisierten Intermediates reagieren. Ferner nimmt man an, dass ein Teil der anfänglich im Reaktionsmedium vorhandenen Dopa-Spezies vollständig unter Bildung von 5,6-Dihydroxyindol oder des äquivalenten analogen Melanin-Präkursors reagiert. Falls die optionalen Oxidativ-Haarfärbekomponenten beigemengt werden, so sollte das anfängliche Reaktionsmedium theoretisch zwei und vier molare Äquivalente, d. h. 0,5 bis 1 stöchiometrische Äquivalente des Oxidationsmittels relativ zur Dopa-Spezies enthalten, wobei man eine vollständige Umwandlung des Dopas in den Melanin-Präkursor zugrunde legt. Dementsprechend beträgt im allgemeinen das stöchiometrische Äquivalentverhältnis auf molarer Basis von Dopa-Spezies zum anfänglich im Reaktionsmedium vorhandenen Oxidationsmittel etwa 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise etwa 1,2 : 1 bis 1,8 : 1, insbesondere etwa 1,3 : 1 bis etwa 1,7 : 1. Die auf Dopa bezogene stöchiometrische Äquivalentmenge des Oxidations mittels sollte nicht so groß sein, dass nach der Bildung des Melanin-Präkursors ein Überschuss des Oxidationsmittels vorhandenen ist, da die Oxidation des Melanin-Präkursors durch das Oxidationsmittel nicht erwünscht ist.
Es sollte möglich sein, das Oxidationsmittel langsam oder stufenweise während der Reaktion hinzuzufügen. Dies wäre jedoch für den Anwender schwierig und lästig, und könnte unabsichtlich zur Folge haben, dass Oxidationsmittel während der Bildung des Melanin-Präkursors vorhanden ist.

Der Puffer

Da der pH-Wert des Reaktionsmediums im Verlauf der Reaktionen sinken wird, ist es nötig eine ausreichende Menge des Puffers im Reaktionsmedium bereitzustellen, um den erforderlichen pH-Wert einzuhalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es entscheidend, den pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums bei etwa 6 bis 10 während der Bildung des Melanin-Präkursors zu halten. Vorzugsweise liegt der pH-Wert bei etwa 6 bis etwa 8,5 und besonders im alkalischen Bereich bis etwa 8,5.
Man nimmt an, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Puffer neben der Kontrolle des pH-Werts des Reaktionsmediums innerhalb obiger Grenzen, auch die Bildung des Melanin-Präkursors unterstützen. So stellte man fest, dass die Umlagerungsgeschwindigkeit des Dopachroms und seiner Analoga bei steigender Konzentration des Puffers im Reaktionsmedium zunimmt. So beschleunigt der Puffer die Umlagerungsreaktion und verkürzt somit die Bildungszeit des Melanin-Präkursors, was die vollständige Durchführung des Haarfärbeverfahrens innerhalb etwa einer Stunde ab dem Einsetzen der Reaktion zwischen Dopa-Spezies und Oxidationsmittel erlaubt. Üblicherweise liegt der Puffer in einer Konzentration vor, die die zum Puffern des Reaktionsgemisches notwendige Menge übersteigt. Vorzugsweise strebt man daher an, dass diese speziellen Puffer in einer Menge vorliegen, die das 2- bis 25fache, insbesondere das 5- bis 20fache der Menge beträgt, die eigentlich erforderlich wäre, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen zu halten.
Geeignete Puffer für die erfindungsgemäße Anwendung sind Ammonium- und Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kalium-, -Phosphate, -Bicarbonate, -Carbonate und in geringerem Umfang -Borate. Ebenfalls geeignet sind aminische Puffer wie N-(2-Hydroxyethyl)piperazin-N'-(2-ethylsulfonsäure) (HEPES), N-(2-Acetamido)-2-aminoethylsulfonsäure (ACES), Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIZMA) und N-Tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropansulfonsäure (TAPS). Die Ammonium- und Alkalimetallcarbonate und -Bicarbonate sind geeignet, auch wenn sie üblicherweise nicht in dem angegebenen pH- Bereich verwendet werden. Die in der erfindungsgemäßen Praxis bevorzugten Puffer sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -Bicarbonat oder -Phosphat, falls das Oxidationsmittel Ferriyanid ist, und mit Permanganat als Oxidationsmittel wird der Phosphatpuffer bevorzugt. Es mag andere für die Einhaltung des pH-Wertes des Reaktionsmediums geeignete und die Umlagerungsreaktion beschleunigende Puffer geben, die sich durch, einfaches Probieren, wie in den Beispielen offenbart wird, feststellen lassen.

Die Prozessparameter

Die Erreichbarkeit der notwendigen Konzentration an Melanin- Präkursor hängt sowohl von dessen Ausbeute als auch von der Menge der für die Umwandlung verfügbaren Dopa-Spezies ab. Somit wäre eine geringere Ausbeute an Melanin-Präkursor akzeptabel, wenn eine hohe Anfangskonzentration der Dopa-Spezies vorliegt. Umgekehrt bräuchte man eine relativ hohe Ausbeute an Melanin-Präkursor bei Verwendung einer niedrigen anfänglichen Konzentration der Dopa- Spezies.
In der vorliegenden Erfindung zur permanenten Haarfärbung wird der Melanin-Präkursor in situ in Melanin überführt, während das Haarfärbemittel mit dem Haar in Kontakt ist. Folglich muss man das Verfahren als dynamisch ansehen, in dem die verschiedenen zum Melanin führenden Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Demgemäß sind die Konzentration und die molare Ausbeute des Melanin-Präkursors, basierend auf der in dem Haarfärbemittel gebildeten Dopa-Spezies, nicht direkt messbar, es sei denn, man unterbindet die nachfolgende Melanin-bildende Reaktion. Selbst dann ist das Messen der Ausbeute im Hinblick auf die Anzahl der konkurrierenden Reaktionen und der Anzahl der vorhandenen chemischen Verbindungen komplex. Die Messungen sind besonders für die substituierten Dopa-Spezies komplex und schwierig und sofern das Reaktionsgemisch außerdem einen Kuppler oder ein primäres Intermediat umfasst. Entsprechend sind Ausbeute und Konzentration des Melanins nicht ohne weiteres quantitativ messbar, da es im Haar gebildet wird. Andererseits lässt sich die Effektivität des Verfahrens bestimmen, indem man die Haarfarbänderung misst, wenn eine Haarprobe gemäß dem Verfahren behandelt wird. Ferner ist eine solche Beurteilung ein Hinweis auf die Melaninmenge, die sich im Haarschaft gebildet hat und somit auf die Menge des Präkursors, die während der Behandlung in den Haarschaft diffundierte. Die Testmethode wird nachfolgend diskutiert. Als Anhaltspunkt für die erfolgreiche Praxis der Erfindung fanden die Anmelder, dass eine merkliche Farbänderung des Haares innerhalb einer Stunde nach der Anwendung auf dem Haar erfolgt. Man erhält üblicherweise eine geeignete molare Ausbeute an Melanin-Präkursor, wenn die anfängliche Konzentration der Dopa- Spezies bei etwa 2 mg/mL bis zu dessen Löslichkeitsgrenze im Reaktionsmedium liegt.
Enthält das Reaktionsmedium nur Dopa (d. h. andere Haarfärbekomponenten in Form von Kupplern und/oder primärer Intermediaten sind nicht enthalten), so fanden die Anmelder, dass eine merkliche Haarfarbänderung innerhalb einer Stunde der Anwendung auf dem Haar eintritt, falls ein in dem Haarfärbemittel erreichter Spitzenwert der Konzentration an 5,6-Dihydroxyindol(DHI) wenigstens etwa 1,5 mg/mL beträgt. Dieser Spitzenwert der DHI-Konzentration, den man als zweckmäßiges Minimum ansehen kann, wird üblicherweise während des frühen Stadiums der voranstehend beschriebenen Reaktionen erreicht, normalerweise innerhalb der ersten 30 min. vorzugsweise innerhalb der ersten 20 min des Zusammenmischens der Reaktanten. Eine Anfangskonzentration an Dopa von etwa 3 mg/mL, verbunden mit einer molaren DHI-Ausbeute von etwa 65%, ist brauchbar, um einen zweckmäßigen minimalen Spitzenwert des DHI-Gehaltes in der wässrigen Zusammensetzung zu erzielen. Der Spitzenwert der DHI-Konzen tration wird während der im Reaktionsmedium stattfindenden Reaktionen und isoliert vom Haar gemessen, wie z. B. nachfolgend in den Beispielen 1-11 beschrieben wird. Gemäß HPLC betragen die molaren Ausbeuten an DHI erfindungsgemäß üblicherweise etwa 50% bis etwa 70%, mit molaren Ausbeuten des Nebenproduktes Dihydroxyindolcarbonsäure von etwa 7% bis 9%, wobei beide Ausbeuten auf den Dopa-Umsatz bezogen sind. Vorzugsweise liegt der in der wässrigen Zusammensetzung erhaltene Spitzenwert der DHI-Konzentration oberhalb etwa 2,5 mg/mL, am bevorzugsten oberhalb etwa 4 mg/mL. Vorzugsweise liegen die molaren DHI-Ausbeuten oberhalb etwa 50% und die anfänglichen Dopa-Konzentrationen bei etwa 5 mg/mL bis zur Löslichkeitsgrenze der verwendeten Dopa-Spezies im Reaktionsmedium, um DHI-Konzentrationen in der Zusammensetzung zum Haarfärben zu schaffen, die brauchbar zur Erzeugung einer haarfärbenden Menge an Melanin sind. Natürlich vermindert die Mitverwendung der Haarfärbekomponenten in Form des primären Intermediates und/oder Kupplers im Reaktionsmedium die Menge an erhaltenem 5,6-Dihydroxyindol-Melanin-Präkursor zugunsten anderer Melanin-Präkursoren, die nicht ohne weiteres quantitativ messbar sind.
Üblicherweise erhält man bei den substituierten Dopa-Spezies eine geeignete molare Ausbeute an Melanin-Präkursor, wenn die anfängliche Konzentration der substituierten Dopa-Spezies etwa 2 mg/mL bis zu dessen Löslichkeitsgrenze im Reaktionsmedium beträgt. In vitro-Versuche ergaben, dass eine Anfangskonzentration an α- Methyldopa von etwa 2 mg/mL etwa 1,5 mg/mL α-Methylindol ergibt, was etwa einer molaren Ausbeute von 90% entspricht. Entsprechend erhielt man bei einer Anfangskonzentration des Dopamethylesters von etwa 2 mg/mL den Dihydroxyindol-2-carbonsäuremethylester in einer molarer Ausbeute von 95%. Betrug die anfängliche α- Methyldopa-Konzentration etwa 8 mg/mL - 9 mg/mL, so belief sich die molare Ausbeute etwa auf 60% bis 65%.
Systeme, in denen die molare Ausbeute an Melanin-Präkursor und die anfängliche Dopa-Konzentration zusammenwirkend für hohe Konzentrationen des Melanin-Präkursors sorgen, sind insbesondere geeignet, in einer erfindungsgemäßen Behandlung eine Farbänderung zu bewirken, während Systeme, die geringere Konzentrationen des Melanin-Präkursors bereitstellen, besonders brauchbar sind, das Haar stufenweise über aufeinanderfolgende erfindungsgemäße Behandlungen zu färben. Üblicherweise werden 2 bis 14 aufeinanderfolgende Behandlungen über kürzere Zeitspannen (jede kürzer als etwa 10 min. insbesondere kürzer als 5 min) angewendet, um das Haar stufenweise zu färben.
Bei Ausübung der Erfindung werden dem Anwender zwei oder mehrere Behälter mit Reaktanten enthaltenden Lösungen und mit einer schriftlichen Anleitung, die Lösungen zur Bildung des Haarfärbemittels zu mischen und das Färbemittel über eine Zeitspanne von weniger als etwa eine Stunde auf das Haar aufzutragen, bereitgestellt. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, obgleich erhöhte Temperaturen mit Hilfe eines Föns, insbesondere in einem Frisörsalon, angewendet werden können. Nach dem Auftragen des Färbemittels auf das Haar kann der Anwender auch eine Haube auf das Haar ziehen, wobei die Körperwärme in der Haube gehalten wird. Nach beendeter Kontaktstufe shampooniert man das Haar, um die überschüssige Zusammensetzung einschließlich des oberflächlichen Melanins vom Haar zu entfernen.

Der Haarfärbe-Kit

Der gemäß diesem Aspekt der Erfindung bereitgestellte Kit umfasst eine ausreichende Menge Puffer, einen ersten Behälter, der eine Lösung einer Dopa-Spezies enthält und einen zweiten Behälter, der die Oxidationsmittellösung enthält. Der Puffer kann für sich in einem dritten Behälter verpackt sein oder im ersten Behälter oder im zweiten Behälter vorliegen. Wird die Lösung der Dopa- Spezies in Form ihres sauren oder basischen Salzes bereitgestellt, oder ist sie sauer oder basisch, so wäre der Puffer darin nicht enthalten. Obgleich der Kit Packungen mit vorzugsweise abgemessenen Mengen trockener Pulver zur Zubereitung dieser Lösungen enthalten kann, ist es zweckmäßiger, diese als Lösungen bereitzustellen. Außerdem erleichtern Lösungen mit abgemessenen Mengender Bestandteile die richtige Anwendung durch den Verbraucher.
In dem Kit können ein oder mehrere zusätzliche Behälter bereit gestellt werden, wie es nachfolgend bezüglich der optionalen Bestandteile beschrieben ist. Die optionalen Bestandteile können auch in den Lösungen enthalten sein, sofern nicht irgendeine Inkompatibilität besteht.
Der Verbraucher vermischt die Bestandteile des Kits geeigneterweise als wässrige Lösungen oder als trockene Pulver und Wasser gemäß der schriftlichen Anleitung zusammen und erhält das wässrige Reaktionsgemisch. Das Vermischen kann in einem getrennten Gefäß durchgeführt werden, das mit dem Kit mitgeliefert wird oder nicht zum Kit gehört, oder es kann in einem Behälter des Kits geschehen, der genügend Luftraum zum Mischen hat. Die Reaktanten können auch auf dem Haar des Anwenders gemischt werden. Die Reaktion der Dopa-Spezies beginnt hauptsächlich beim Mischen. Der gebildete Präkursor wird anschließend an Luft unter Bildung von Melanin oxidiert, wobei dies optisch durch die Farbbildung angezeigt wird. Das reagierende Gemisch wird auf das Haar aufgetragen, wobei der Abschluss der Melanin-Präkursor-Reaktion auf dem Haar unter gleichzeitiger Diffusion des Präkursors (und/oder teilweisem oxidierten Präkursor) in das Haar erfolgt, wo sich das Melanin bildet und dadurch eine permanente Haarfarbe erzielt wird. Nachdem der gewünschte Haarfarbton erzielt wurde, was vorzugsweise innerhalb etwa 30 min erfolgt, wird die auf dem Haar aufgetragene haarfärbende Zusammensetzung vorzugsweise mit herkömmlichen Shampoos entfernt.
Da das Haarfärbemittel anfangs, oder kurz nachdem die Reaktionen begonnen haben, aufgetragen wird, entsprechen sich die Reaktionszeit für die Melaninbildung und die Kontaktzeit auf dem Haar im wesentlichen. Die Kinetik der in der vorliegenden Erfindung betrachteten Melaninbildung ist dergestalt, dass die Reaktion innerhalb der vorgeschriebenen, zuvor beschriebenen Grenzen der Kontaktzeit abläuft. Jedoch hat es keine Folgen, wenn das Haarfärbemittel nicht aus dem Haar innerhalb der vorschriftsmäßigen Kontaktzeit entfernt wird, da keine weitere merkliche Änderung der Haarfarbe erfolgen wird.

Die Melaninbildung fördernde Mittel

Die Bildung des Melanins aus dem Melanin-Präkursor kann durch das Auftragen eines die Melaninbildung fördernden Agens oder Agentien begünstigt werden, was nachfolgend beschrieben wird.
So beschleunigen bestimmte Übergangsmetall- und Zinkionen wie z. B. Kupfer-, Zink-, Nickel-, Cobalt- und Eisenionen, die Umwandlung des Melanin-Präkursors in Melanin. Der hier verwendete Begriff "Übergangsmetall" soll auch Zink umfassen. Die Lösungen der Salze dieser Ionen führen zur Vertiefung der erzielten Farbe, wenn sie zusammen mit der Applikation des erfindungsgemäßen Färbemittels auf das Haar aufgetragen werden. Die Übergangsmetallionen bewirken eine raschere Farbänderung im Haar als ohne ihre Verwendung. Üblicherweise erzielt man die Farbänderung in weniger als etwa 30 min. vorzugsweise in weniger als etwa 15 min. Da der gebildete Präkursor wirksamer genutzt wird, reichen geringere Melanin-Präkursorkonzentrationen aus, um in einer einzigen Behandlung eine signifikante Farbe zu erzielen. Es werden Cu²&spplus;-Salze und in geringerem Maße Fe²&spplus;-Salze bevorzugt.
Die Metallsalzlösung kann auf das Haar eine vorherbestimmte Zeitspanne, üblicherweise etwa 1 min bis etwa 10 min. vor oder nach der Behandlung mit dem Haarfärbemittel aufgetragen werden. Allgemein gilt, dass das Auftragen der Metallionlösung während des Kontaktes des Haares mit dem Haarfärbemittel nicht bevorzugt ist, da das Metallion die Bildung des Melanins außerhalb des Haarschaftes verursacht. Jedoch mag in einigen Fällen das gleichzeitige Auftragen brauchbar sein, insbesondere bei einem Metallionagens wie Zink, das die Melaninbildung langsamer fördert.
Überschüssiges Metallsalz wird von der Oberfläche des Haares durch Ausspülen oder Shampoonieren vor dem Auftragen des Haarfärbemittels entfernt. Es ist angebracht, die Metallionen der Shampooformulierung für die Vor- oder Nachbehandlung hinzuzufügen, da sich dann der Überschuss mit einer Wasserspülung entfernen lässt. Man nimmt an, dass die Metallionen in den Haarschaft eindringen und somit zur Verfügung stehen, um bei der anschließenden Behandlung mit dem hierin beschriebenen Haarfärbemittel rasch die Umwandlung des diffundierten Präkursors in Melanin zu beschleunigen. Die Metallsalzlösung enthält üblicherweise etwa 0,001% bis etwa 1% des Metallsalzes.
Iodidsalze sind ebenfalls geeignet, die Melaninbildung zufördern, wenn sie vor einer Wasserstoffperoxid-Nachbehandlung aufgetragen werden. Das Iodid kann als 0,01%ige bis 1%ige Salzlösung bereit gestellt werden, oder kann direkt dem Haarfärbemittel hinzugefügt werden. Bei Verwendung in Lösung kann es vor, während oder nach der Behandlung des Haares mit dem Haarfärbemittel aufgetragen werden. Danach trägt man Wasserstoffperoxid als 0,1%ige bis 6%ige, vorzugsweise als 1%ige bis 3%ige Lösung auf.
Es fällt auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine wirksame Menge der oxidierenden Lösung als Nachbehandlung auf das Haar aufzutragen. Geeignete Oxidationsmittel sind z. B. Nitrit-, Persulfat-, Periodat-, Iodat-, Permanganat- und Perboratsalze in einer etwa 0,1%igen bis 10%igen, vorzugsweise in einer 1%igen bis 5%igen, wässrigen Lösung.
Um die besten Ergebnisse erzielen zu können, sollten die Agentien in dem in der Behandlung verwendeten Medium löslich sein. Sie können ferner andere Zusatzstoffe wie Verdickungsmittel, Tenside und dergleichen enthalten, wie es z. B. nachfolgend für das Haarfärbemittel erläutert wird.
Folglich kann der die erste und zweite Vormischung enthaltende Kit auch eine getrennt verpackte Lösung des (der) unterstützenden Agens(tien) enthalten. Die Verwendung von Metallsalzen zur Verstärkung der mit 5,6-Dihydroxyindol erhaltenen Haarfarbe ist in dem britischem Patent Nr. 2,132,642 beschrieben, auf das in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Verwendung einer Iodid/Peroxid Behandlung ist in U. S. 4,804,385 beschrieben und die Anwendung einer oxidierenden Nachbehandlung ist in U. S. 3,194,734 beschrieben, wobei auf beide Patente in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Farben

Bei alleiniger Verwendung von Dopa als Ausgangssubstanz zur Erzeugung des Melanin-Präkursors 5,6-Dihydroxyindol entsteht ein Melanin, das die Haare schwarz oder grau färbt, d. h. es kann keine bunten Farben hervorbringen. Werden substituierte Dopa-Spezies verwendet, so färbt das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von Haaren das Haar vorteilhafterweise in einer Vielzahl von Farbtönen, je nach Wahl der substituierten Ausgangs-Dopa-Spezies. Somit sind Farben von hellbraun bis mittelbraun bis schwarz mit roten, blauen, grünen und gelben Farbtönen möglich, je nach Wahl der Ausgangssubstanz und der Kontaktzeit des Haarfärbemittels auf dem Haar. Mit α-Methyldopa erzielt man eine dunkelbraune Farbe, mit Dopamethylester ein mittleres braun.
Die Zugabe eines oder mehrerer herkömmlicher Haarfarbstoff- Kuppler oder primärer Haarfarbstoff-Intermediate zu dem anfänglichen Reaktionsgemisch ermöglicht die Einführung weiterer chromatischer Farben in das Melanin, das man bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erhält. So sind Farben von hellbraun bis mittelbraun bis schwarz mit roten, blauen, grünen und gelben Farbtönen möglich, je nach Wahl der Ausgangssubstanz und der Kontaktzeit des Haarfärbemittels auf dem Haar.
Die verschiedenen erfindungsgemäß geeigneten Dopa-Speziesen können einzeln oder im Gemisch, für sich oder in Kombination mit einer oder mehreren der Oxidativ-Haarfärbekomponenten verwendet werden, um die gewünschte Farbe zu erzielen.

Die Haarfarbstoff-Bestandteile

Die vorliegende Erfindung bezieht einen oder mehrere herkömmliche primäre Haarfarbstoff-Intermediate und/oder Haarfarbstoff-Kuppler in das Reaktionsmedium im Hinblick auf die Modifizierung des auf dem Haar erzeugten endgültigen Farbeffektes mit ein. So nimmt man an, dass die herkömmlichen Haarfarbstoff- Komponenten mit den verschiedenen, während der Reaktion gebildeten Verbindungen reagieren und dabei eine oder mehrere zusätzliche chromophore Substituentengruppen in die endgültige Mela ninverbindung inkorporieren. Das Vorliegen der chromophoren Gruppen führt zu einer Modifikation des Farbtons, so dass dem Anwender eine große Farbpalette zur Verfügung steht. Da die Reaktion mit den primären Haarfarbstoff-Intermediaten und/oder Kupplern die Cyclisierung verhindern kann, erhält man wahrscheinlich stickstoffhaltige phenolische Melanin-Präkursoren anstatt indolischer Melanin-Präkursoren.
Die Konzentration der Kuppler und/oder primären Intermediate liegt unter etwa 10 mg/mL, und beträgt im Reaktionsmedium vorzugsweise etwa 0,01 mg/mL bis etwa 5 mg/mL, insbesondere etwa 0,05 mg/mL bis etwa 2 mg/mL. Der Gehalt an diesen Haarfarbstoffkomponenten sollte nicht so hoch sein, dass die Bildung des indolischen Melanins verhindert wird. D. h. das erfindungsgemäße Verfahren zieht die Reaktion nur eines Teils der zwischenzeitlich auftretenden Reaktionsprodukte der Dopa-Spezies mit den primären Intermediat- und/oder Kupplerverbindungen in Betracht. Die Kuppler werden bevorzugt, da es weniger wahrscheinlich ist, dass sie durch das Ferricyanid-Oxidationsmittel oxidiert werden. Da das Ferricyanid mit den primären Intermediaten konkurriert, ist gegebenenfalls eine Einstellung der Ferricyanid-Konzentration und/oder primären Intermediat-Konzentration erforderlich.
Eine große Vielzahl an primären Intermediaten kann erfindungsgemäß verwendet werden, einschließlich z. B.
p-Phenylendiamine der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n) oder mit einer Methoxy-, Methylsulphonylamino- oder Aminocarbonylgruppe substituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkyl gruppe, eine Furfurylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Aminogruppe substituiert ist, stehen; R&sub3; und R&sub6; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, ein Halogenatom wie Chlor, eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, oder eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, die mit einer oder mehreren Hydroxygruppe(n) substituiert ist, stehen und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, eine niedere C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder ein Halogenatom wie Chlor stehen, sowie deren Salze mit anorganischen und organischen Säuren; N,N'-Diphenylalkylendiamine, in denen die Phenylgruppen in para-Position mit einer OH- oder Aminogruppe substituiert sind, die gegebenenfalls mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert sind. So können die durch die Alkylengruppe verbundenen Aminogruppen mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl oder mit C&sub1;-C&sub6;-Aminoalkyl substituiert sein; para-Aminophenole; ortho-Aminophenole; ortho- Phenylendiamine und heterocyclische Oxidationsbasen.
Von den geeigneten Verbindungen der Formel (I) seien die folgenden Verbindungen erwähnt: p-Phenylendiamin, 2-Methyl-para- phenylendiamin, 2-Methoxy-para-phenylendiamin, 2-Chlor-N-methyl- para-phenylendiamin, N-Furfuryl-para-phenylendiamin, 3-Methoxy-N¹- methyl-para-phenylendiamin, 2-Chlor-para-phenylendiamin, N-Methyl- para-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-para-phenylendiamin, 5-Chlor- N¹-methyl-para-phenylendiamin, 5-Methyl-N¹,N¹-dimethyl-p-phenylendiamin, 5-Methyl-N¹-ethyl-N¹-(aminocarbonylmethyl)-p-phenylendiamin, 5-Methyl-N¹-ethyl-N¹-(ethylsulphonylaminoethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. Die N,N'- Diphenylalkylendiamine umfassen z. B. N,N¹-Bis-(2-hydroxyethyl)- N,N¹-bis(p-aminophenyl)ethylendiamin. Ebenso sind deren Salze mit Säuren wie die Monohydrochloride, Dihydrochloride oder Sulfate geeignet.
Von den erfindungsgemäß besonders brauchbaren para-Aminophenolen seien folgende erwähnt: p-Aminophenol, 2-Methyl-p-aminophenol, 3-Methyl-p-aminophenol, 2,3-Dimethyl-p-aminophenol, 2,6-Dimethyl-p-aminophenol, 3-Methoxy-p-aminophenol, 2-Chlor-p-aminophe nol, N-Methyl-p-aminophenol und 3-(Methylthio)-p-aminophenol, vorzugsweise p-Aminophenol.
Von den Orthobasen sind erfindungsgemäß ganz besonders ortho-Aminophenol, 5-Chlor-ortho-aminophenol und ortho-Phenylendiamin geeignet.
Erfindungsgemäß eignen sich von den heterocyclischen Basen besonders 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, und 2-(2-Hydroxyethyl)- amino-5-aminopyridin und deren Salze, und ganz besonders 3,6-Diaminopyridin, 2,6-Dimethoxy-3-aminopyridin, 2-Methylamino-3-amino- 6-methoxypyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2-(N-Hydroxyethyl)amino-5- aminopyridin und 2-(N,N-Bishydroxyethyl)amino-5-aminopyridin.
Ganz besonders geeignete primäre Intermediate sind para-Phenylendiamin, 2-Methyl-para-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)- para-phenylendiamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-para-phenylendiamin und para-Aminophenol.
Als Kuppler oder Farbmodifizierer seien besonders die Verbindungen folgender Formel erwähnt:
wobei R&sub1; eine Hydroxy- oder Aminogruppe ist, die mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6; Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann; R&sub3; und R&sub5; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, die wahlweise mit einer niederen C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkylgruppe, oder mit einer niederen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist, stehen können; R&sub2;, R&sub4; und R&sub6; für Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe oder eine niedere C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe stehen können; wobei R&sub3; und R&sub4; auch zusammen eine Methylendioxygruppe bilden können.
Von den geeigneten Kupplern seien folgende erwähnt: 2-Methoxy-5-aminophenol, 2-Methoxy-5-[N-(2-hydroxyethyl)amino]phenol, 1,3-Diamino-2,6-dimethoxybenzol, 2-Methoxy-1-(N-methylamino)-4-(2- hydroxyethoxy)-3-aminobenzol, 1,3-Diamino-6-methoxybenzol, 1,3- Diamino-4,6-dimethoxybenzol, 4,6-Dimethoxy-1,3-bis[N-(2-hydroxyethyl)amino]benzol, 2,6-Dimethoxy-3-[N-(2-hydroxyethyl)amino]-1- aminobenzol, 2,6-Dimethoxy-3-[N-(2-hydroxyethyl)amino]-1-aminobenzol, 2,4-Dimethoxy-3-[N-(2-hydroxyethyl)amino]phenol, 1,3- Bis[N-(2-hydroxyethyl)amino]-4-methoxybenzol, 3-Amino-4-methoxyphenol, 3,4-Methylendioxy-1-aminobenzol, 2,6-Dimethyl-3-[N-(2-hydroxyethyl)amino]phenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 4-Ethoxy-1- amino-3-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]benzol, (2,4-Diaminophenoxy)ethanol, (2-Amino-N-methyl-4-aminophenoxy)ethanol, 1- Methoxy-2-[N-(2-hydroxyethyl)amino]-4-aminobenzol, 3,4-Methylendioxy-6-methoxyphenol, 3-Amino-6-methylphenol, 3,4-Methylendioxy- 6-methoxyaminobenzol, 3-Aminophenol, 1,3-Dihydroxyphenyl-4-(hydroxyethoxy)-1,3-phenylendiamin, 4,6-(Dihydroxyethoxy)-1,3-phenylendiamin und 1,3-Phenylendiamin.
Weitere geeignete Kuppler sind 6-Aminobenzomorpholin, 1- Amino-7-naphthol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 1-Naphthol, 1,3-Dihydroxynaphthalin und 1,2-Dihydroxybenzol. Von den heterocyclischen Kupplern seien folgende erwähnt: 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-4-hydroxypyridin, 2-Hydroxy-4-aminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin, 2-Amino-6-hydroxypyridin und dergleichen. Desgleichen eignen sich weitere Derivate des 2,6-Diaminoalkylpyridins, bei denen der Amino-Stickstoff einer oder beider Aminogruppe(n) mono- oder disubstituiert mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe wie der Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, iso- oder sec-Butyl-, Pentyl-, sec-Pentyl-, Neopentyl-, t-Butyl-, Hexyl-, 3- Methylpentyl- oder 4-Methylpentylgruppe ist. Die Aminogruppen entweder der Amino-4-hydroxy- oder der 2-Hydroxy-4-aminopyridine können an den Stickstoffatomen mit 1-6 Kohlenstoffatomen mono- oder dialkyliert sein.
2,6-Diamino-, oder 4-Amino-2-hydroxy-, oder 2-Amino-4-hydroxypyridine können am Pyridin-Stickstoff entweder einfach oder doppelt mit Alkoxysubstituenten mit 1-6 Kohlenstoffatomen unter besonderer Erwähnung von 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 5-Hydroxypentyl-, 6-Hydroxyhexyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 2-Hydroxypentyl-, 2-Hydroxyhexyl-, 3-Hydroxybutyl-, 3-Hydroxypentyl-, 2-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxypentyl- und 5- Hydroxypentylgruppen substituiert sein.
Von den trihydroxylierten Derivaten des Benzols seien 1,2,4- Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxy-5-alkylbenzole mit einer niederen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sowie 1,2,3-Trihydroxybenzol und deren Salze erwähnt.
Von den Diaminohydroxybenzolen seien 2,4-Diaminophenol und 2,5-Diamino-4-methoxy-1-hydroxybenzol und deren Salze erwähnt.
Von den Aminodihydroxybenzolen seien 2-Amino-1,4-dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxy-2-diethylaminobenzol und 4-Aminoresorcinol und deren Salze erwähnt.
Von den substituierten 1,2-Dihydroxybenzolen sind insbesondere 4-Methyl-1,2-dihydroxybenzol und 3-Methoxy-1,2-dihydroxybenzol bevorzugt.
Von den Aminohydroxybenzolen sind insbesondere 2-Amino-4-methoxyphenol, 2-Aminophenol, 4,6-Dimethoxy-3-aminohydroxybenzol und 2,6-Dimethyl-4-[N-(p-hydroxyphenyl)amino]-1-hydroxybenzol und deren Salze geeignet.
Als Triaminobenzol sei 1,5-Diamino-2-methyl-4-[N-(p-hydroxyphenyl)amino]benzol und dessen Salze erwähnt.
Als Kuppler ist ebenfalls N-Acetyldopa geeignet.
Die nachfolgende Tabelle listet einige der erfindungsgemäß bevorzugten primären Intermediate und Kuppler auf.

Bevorzugt verwendete primäre Intermediate und Kuppler

Primäre Intermediate: p-Phenylendiamin
p-Aminophenol
o-Aminophenol
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin
2,5-Diaminopyridin
p-Tolylendiamin
Kuppler: Resorcinol
m-Aminophenol
Naphthol
5-Amino-o-cresol
2-Methylresorcinol
N-Acetyldopa
4,6-Di(hydroxyethoxy)-m-phenylendiamin
m-Phenylendiamin

Die optionalen Hilfsstoffe

Die verschiedentlich beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen können auch einen oder mehrere optionale Zusatzstoffe in der haarfärbenden Zusammensetzung umfassen, die in einem oder mehreren zusätzlichen Behältern des Kits für die Beimengung zum wässrigen Reaktionsgemisch durch den Anwender bereit gestellt oder - sofern kompatibel - der zuvor beschriebenen Oxidationsmittel- oder Dopaverbindung-Vormischungslösungen hinzugefügt werden.
Wohlbekannte herkömmliche, üblicherweise in oxidativen Haarfärbezusammensetzungen verwendete Additive wie z. B. organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Tenside, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, Antioxidantien, Duftstoffe und chelatisierende Agenzien können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Haarfärbemittel können auch ein organisches Lösungsmittel als Kosolvens enthalten. Das organische Lösungsmittel kann das Auflösen der Bestandteile der Zusammensetzung fördern, und liegt üblicherweise in einer Menge bis zu etwa 30%, vorzugsweise bis zu etwa 15% vor. Erwünscht ist ein Bereich von etwa 0,1% bis etwa 15%, am bevorzugsten von etwa 1% bis zu 10%. Geeignete Lösungsmittel sind einwertige und mehrwertige Alkohole, z. B. Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Benzylalkohol usw., und Glycolether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycolmonoethylether.
Die in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, kationisch, amphoter oder zwitterionisch sein. Beispielhaft für die verschiedenen Arten an Tensiden seien erwähnt: höhere Alkylbenzolsulfonate; Alkylnapthalinsulfonate; sulfonierte Ester von Alkoholen und mehrwertigen Säuren; Taurate; Fettalkoholsulfate; Sulfate verzweigter oder sekundärer Alkohole; Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Salze der Fettsäuren oder Fettsäuregemische; N-oxyalkylierte Fettsäurealkanolamide und dergleichen. Erläuternd für diese speziellen Tenside seien erwähnt: Natriumlaurylsulfat, Polyoxyethylenlaurylester, Myristylsulfat; Glycerylmonostearat; Triethanolaminoleat, das Natriumsalz des Palmitylmethyltaurins; Cetylpyridiniumchlorid; Laurylsulfonat; Myristylsulfonat, Lauryldiethanolamid; Polyoxyethylenstearat; ethoxyliertes Oleoyldiethanolamid; Polyethylenglycolamide des gehärteten Talgs; Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid; Natriumdodecylbenzolsulfonat; das Triethanolaminsalz des p- Dodecylbenzolsulfonats; Natriumnonylnapthalinsulfonat; Natriumdioctylsulfonsuccinat; Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, Ölsäureester des Natriumisothionats; Natriumdodecylsulfat; das Natriumsalz des 3-Diethyltridecanol-6-sulfats und dergleichen. Die Tensidmenge kann über einen großen Bereich schwanken, wie z. B. von etwa 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-% und beträgt vorzugsweise etwa 0,10 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Die anionischen und nichtionischen Tenside werden üblicherweise als Emulgatoren verwendet, während die kationischen Tenside brauchbar sind das Haar zu konditionieren. Man muss Sorgfalt hinsichtlich einer möglichen Inkompatibilität walten lassen, wenn sowohl anionische wie kationische Tenside hinzugefügt werden.
Chelatisierende und maskierende Agentien umfassen z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumcitrat, usw., und liegen in einer Menge unter etwa 1% vor.
In das erfindungsgemäße Haarfärbemittel kann auch ein Verdickungsmittel inkorporiert sein, welches eines oder mehrere jener im allgemeinen in Haarfärbemitteln verwendeten sein kann. Als Beispiele seien Produkte wie Natriumalginat oder Gummiarabikum, oder Celluluose-Derivate wie Methylcellulose, z. B. Methocel 60HG, oder das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, z. B. Cellosize QP-40 oder Acrylpolymere, wie das Natriumsalz der Polyacrylsäure, oder anorganische Verdickungsmittel wie Bentonit genannt. Die Menge an diesem Verdickungsmittel kann auch über einen weiten Bereich schwanken und kann sogar bei 20% liegen. Gewöhnlich liegt sie bei etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Viskosität der Zusammensetzung kann zwischen etwa 1 cp bis etwa 100 000 cps schwanken. Bei einer typischen Lotion-Formulierung liegt die Viskosität der Zusammensetzung zwischen etwa 100 cps bis etwa 10 000 cps, und bei dieser Viskosität lässt sich die Zusammensetzung ohne Ablaufen und Tropfen auf das Haar aufgetragen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch Agentien zur Einstellung des pH-Wertes enthalten, die dafür sorgen, dass der pH-Wert des anfänglichen Reaktionsmediums innerhalb des zuvor angegebenen Bereiches liegt. Üblicherweise werden diese Agentien zur pH-Werteinstellung zur Dopa-Vormischung hinzugefügt, um wie bereits beschrieben für die Auflösung der Dopa-Spezies zu sorgen. Jedoch können solche Agentien zur pH-Werteinstellung auch in die Oxidationsmittelvormischung oder direkt in das wässrige Reaktionsmedium beigemengt werden. Typische Agentien zur pH-Werteinstellung wurden in dem Abschnitt über die Dopa-Spezies beschrieben.
In alkalischer Lösung mag das Dopasalz etwas oxidationsempfindlich, z. B. durch Luft, sein. Folglich kann eine kleine Menge eines Antioxidans in der alkalischen Dopa-Vormischung enthalten sein. In solchen Fällen kann die Menge an Oxidationsmittels in der Oxidationsvormischung erhöht werden, um das restliche Antioxidans bei der Beimischung der Dopa-Spezies und der Oxidationsvormischungen zu neutralisieren.
Diese Liste der optionalen Bestandteile soll nicht einschränkend sein. Andere geeignete Zusatzstoffe für die Einbeziehung in Haarfärbemittel werden z. B. in Zviak, The Science of Hair Care (1986) und Balsam und Sagarin, Cosmetics: Science and Technology, Vol. 2 (Second Edition 1972) zitiert.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert. Soweit nicht anders angegeben, sind die Konzentrationen und Verhältnisse in der Beschreibung, einschließlich der Beispiele, gewichtsbezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

Beispiele 1-9

Es wurden 15 mL einer 0,1 M Dopa-Lösung (pH-Wert etwa 1,9) durch Auflösen von Dopa in 0,1 M Salzsäure hergestellt. Außerdem stellte man eine 0,36 M Lösung des Kaliumferricyanids, die auch einen Puffer enthielt, her. Für die Bildung des wässrigen Reaktionsmediums wurden gleiche Volumenanteile der Dopa- und Oxidationsmittel-Puffer-Vormischungen in einem offenen Behälter gemischt. Tabelle I listet den Puffer und dessen Konzentration in dem wässrigen Reaktionsmedium auf. Die anfänglichen pH-Werte des Reaktionsmediums wurden gemessen, siehe Tabelle I. Die Konzentration an 5,6-Dihydroxyindol wurde 15 min nach dem Mischen der Vormischungen, wie in Tabelle I beschrieben, gemessen, wobei man die wohlbekannte HPLC-Technik anwendete. Tabelle I
Die Messwerte in Tabelle I belegen, dass jeweils in den Beispiele 1-3 und 5-9 nach 15 min eine DHI-Konzentration vorlag, die weit über dem minimalen Spitzenwert von 1,5 mg/mL lag, der für ein DHI-haltiges Haarfärbemittel erforderlich ist. Im Beispiel 4 mit Natriumborat als Puffer erreichte man nach 15 min eine DHI-Konzentration von 1,6 mg/mL, wobei die verwendete Pufferkonzentration (bezogen auf die Oxidantionsmittelvormischung) 0,50 M war. Die Beispiele 1, 2, 8 und 9 lassen erkennen, dass die DHI-Konzentration eine Funktion der Pufferkonzentration ist. Die in jedem dieser Beispiele verwendete Pufferkonzentration lag weit oberhalb der Pufferkonzentration, die erforderlich ist, um den pH-Wert im Bereich 6 bis 10 zu halten.

Beispiel 10

0,15 g Dopa wurden in 7,5 mL 0,1 M Salzsäure unter Bildung der Dopa-Vormischung gelöst. Es wurde eine Oxidationsvormischung, die 0,9 g Kaliumferricyanid, 0,75 g Natriumbicarbonat und 7,5 mL Wasser enthielt, hergestellt und rasch mit der Dopa-Vormischung unter Bildung des wässrigen Reaktionsmediums gemischt. Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums betrug direkt nach dem Mischen 6,9. DHI-Konzentrationen wurden mit HPLC-Analyse bei Teillösungen des Reaktionsmediums nach 5 und 25 min bestimmt. Nach 5 min betrug die DHI-Konzentration 1,75 mg/mL und nach 25 min betrug die DHI-Konzentration 6,4 mg/mL.

Beispiel 11

Basierend auf dem U. S. Patent 4,746,322 (Herlihy) wurde eine Dopa und ein Periodat enthaltende wässrige Zusammensetzung auf ihre Fähigkeit, DHI zu bilden, untersucht.
Es wurde eine Dopa-Vormischung, die 0,15 g Dopa, 0,3 g Benzylalkohol und 10 mL Wasser enthielt, durch Vermischen dieser Bestandteile in einem offenen Becherglas unter etwa 5-minütigem Rühren hergestellt. Anschließend gab man 60 mg Natriumperiodat hinzu und stellte durch Zugabe verdünnter Salzsäure den pH-Wert auf 5,0 ein. Teilmengen der Lösung wurden nach 5, 25 und 45 min entnommen und mittels HPLC auf DHI untersucht. Keine der Teilmengen enthielt eine nachweisbare Konzentration an DHI (d. h. unter 0,1 mg/mL DHI).
Das Experiment wurde mit 60 mg Natriumiodat als Oxidationsmittel wiederholt. Wiederum gelang es nicht, mit HPLC-Analyse nachweisbare Konzentrationen an DHI nach 5, 25 und 45 min nachzuweisen.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Färben von Haaren, wobei das verwendete Reaktionsmedium Kaliumferricyanid als Oxidationsmittel und Natriumphosphat als Puffer enthielt.
Es wurde eine Dopa-Vormischung hergestellt, indem man 0,15 g Dopa zu 7,5 mL 0,1 M Salzsäure gab. Es wurde eine oxidative Vormischung umfassend 0,9 g Kaliumferricyanid, 1,45 g Natriumphosphat (1,15 g Na&sub2;HPO&sub4; und 0,3 g Na&sub3;PO&sub4;·12 H&sub2;O) und 7,5 mL Wasser hergestellt und rasch mit der Dopa-Vormischung vermischt, um das wässrige Reaktionsmedium mit einem anfänglichen pH-Wert von 7,2 bereitzustellen.
Eine Probe des unbehandelten grauen Haares wurde mit dem wässrigen Reaktionsmedium 30 min lang in Kontakt gebracht, mit Wasser gespült, shampooniert und getrocknet.
Das Farbprofil des unbehandelten und behandelten Haares wurde gemäß der Hunter-Tristimulus-Methode, einer im Fachgebiet weithin bekannten Methode, bewertet. Bei der Hunter-Methode können die Parameter a und b positiv oder negativ sein und definieren die farbige Beschaffenheit des Haares. Je positiver der a-Wert ist, um so beträchtlicher ist der Rotstich des Haars, wohingegen je negativer der a-Wert ist, um so erheblicher ist der Grünstich des Haars. Entsprechend weisen positive b-Werte auf einen Gelöstich hin, während negative b-Werte einen Blaustich andeuten. Bedeutsamer ist der L-Parameter als Maß für die Farbintensität; er hat einen Wert von 0 für völlig schwarz bis 100 für völlig weiß. Üblicherweise betrachtet man Haar mit einem L-Wert von etwa 15 oder darunter als schwarz, während ein L-Wert von etwa 60 weiß bedeutet. Die L-Wert Skala ist nicht linear, sondern eher sigmoid. Nahe 0 und nahe 100 schwankt die für das menschliche Auge sichtbare Haarfarbintensität minimal bei Einheitsänderungen des L-Wertes. Bei L-Werten zwischen etwa 20 bis etwa 50 schwankt die Haarfarbintensität bei Einheitsänderungen des L-Wertes beträchtlich. Folglich sind die Hunter-Werte in dem Bereich empfindlicher, in dem das menschliche Auge Farbänderungen wahrnehmen kann.
Vor und nach dem Färben ermittelte man folgende Hunter-Werte:
Es ist offensichtlich, dass unbehandeltes graues Haar nach der Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Farbtöne dunkler war.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, außer dass die Probe unbehandelten grauen Haares (L = 38,0; a = -0,4; b = 7,7) zunächst 5 min mit einem alkalischen Shampoo, das herkömmliche anionische Tenside und ferner 0,08 M Kupfersulfat enthielt, vorbehandelt, sorgfältig gespült und 30 min lang mit dem voranstehend beschriebenen wässrigen Reaktionsmedium in Kontakt gebracht wurde. Das Haar wurde schwarz gefärbt. (L = 16,5; a = 0,6; b = 1,3).

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Färben von Haaren, wobei man ein Reaktionsmedium verwendet, das Kaliumferricyanid als Oxidationsmittel und Natriumbicarbonat als Puffer enthält.
Es wurde eine Dopa-Vormischung hergestellt, indem man 0,15 g Dopa zu 7,5 mL 0,1 M Salzsäure gab. Die oxidative Vormischung enthielt 0,9 g Kaliumferricyanid, 0,87 g Natriumbicarbonat und 7,5 mL Wasser und wurde rasch mit der Dopa-Vormischung vermischt. Der anfängliche pH-Wert des so gebildeten wässrigen Reaktionsmediums betrug 7,1.
Unbehandeltes graues Haar (wie in Beispiel 12) wurde damit 30 min. lang in Kontakt gebracht, gespült, shampooniert und getrocknet. Die Hunter-Werte für das so behandelte Haar betrugen L = 25,6; a = 0,5 und b = 3,7.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, jedoch wurde die unbehandelte graue Haarprobe zunächst 5 min mit einem Kupferhaltigem Shampoo, wie im Beispiel 14 beschrieben, vorbehandelt. Die Probe wurde schwarz gefärbt (L = 14,2; a = 0,3 und b = 0,6).

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer dass das wässrige Reaktionsmedium nur 10 min mit der Probe in Kontakt stand. Das Haar wurde schwarz gefärbt (L = 15,6; a = 0,6 und b = 1,1).

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer dass die oxidative Vormischung 1,4 g Natriumphosphat als Puffer und außerdem 1,79 g Natriumcitrat zum Einstellen des pH-Wertes enthielt. Der pH-Wert des anfänglichen Reaktionsmediums betrug 9,6 und die Kontaktzeit des Reaktionsmediums mit dem Haar betrug 15 min. Das Haar wurde schwarz gefärbt (L = 13,7; a = 0,4 und b = 0,2).

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer dass der Puffer 0,6 g Tris(hydroxymethyl)aminomethan war. Der pH-Wert des anfänglichen Reaktionsmediums betrug 7,5. Das Haar wurde schwarz gefärbt (L = 13,0; a = 0,3 und b = 0,3).

Beispiel 19

Es wurde eine Dopa-Vormischung hergestellt, indem man 0,15 g Dopa zu 7,5 mL 0,1 M Salzsäure gab. Die oxidative Vormischung enthielt 0,15 g Kaliumpermanganat, 1,1 g Natriumphosphat (0,8 g Na&sub2;HPO&sub4; und 0,3 g NaH&sub2;PO&sub4;· H&sub2;O) und 7,5 mL Wasser. Das Reaktionsmedium hatte einen anfänglichen pH-Wert von 7,3.
Eine Probe des unbehandelten grauen Haares (L = 37,9, a = -0,2 und b = 8,5) wurde gefärbt, indem man die Probe über eine Zeitspanne von 30 min mit dem wässrigen Reaktionsmedium in Kontakt brachte. Die Probe wurde mehrere Farbtöne dunkler (L = 33,8; a = -0,2 und b = 6,7).

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, aber dieses Mal wurde 5 min mit einem Kupfer-Shampoo vorbehandelt. Das Haar wurde dunkelbraun gefärbt. (L = 21,8; a = -0,2 und b = 2,1).

Beispiel 21-22

Das Haar wurde erfindungsgemäß wie nachfolgend beschrieben gefärbt.
Durch Mischen einer ersten, 0,15 g Dopa, 0,08 g m-Aminophenol und 7,5 mL 0,1 M HCl enthaltenden Lösung mit einer zweiten Lösung, die Kaliumferricyanid in der in Tabelle II angegebenen Menge, 7,5 mL Wasser und Phosphatpuffer (1,15 g Na&sub2;HPO&sub4;; 0,3 g Na&sub3;PO&sub4;·12H&sub2;O) enthielt, stellte man Haarfärbezusammensetzung her, um einen anfänglichen pH-Wert der haarfärbenden Zusammensetzung mit den in nachfolgender Tabelle II angegebenen Werten bereitzustellen, d. h. die pH-Werte wurden nach dem Mischen der ersten Lösung mit der zweiten Lösung gemessen. Haarlocken mit Hunter- Tristimulus-Werten von L = 34,5, a = 0,1 und b = 7,0 wurden gefärbt, indem man jedes der Gemische 30 min auf einer Haarlocke auftrug. Die Locken wurden dann gespült, mit einem herkömmlichen Shampoo shampooniert und getrocknet. Die endgültigen Hunter-Werte der gefärbten Haarlocken kann man Tabelle II entnehmen. Tabelle II

Beispiele 23-24

Haar gemäß den obigen Beispielen 21-22 wurde in ähnlicher Weise gefärbt, aber als Vorbehandlung wurde ein Kupfer-haltiges Shampoo auf das Haar appliziert. Das Shampoo enthielt 1% Kupfersulfat. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III

Beispiele 25-27

Graues Haar wurde gefärbt, indem man ein Gemisch aus Dopa und einer in Tabelle IV angegebenen Menge an m-Aminophenol (m-AP) verwendete. Die Haarfärbezusammensetzung enthielt 0,9 g Kaliumferricyanid. Die Bedingungen waren im übrigen die gleichen wie in den Beispielen 21-22. Das zu färbende graue Haar hatte anfängliche Hunter-Werte von L = 36,0; a = 0,2 und b = 7,6. Tabelle IV

Beispiele 28-30

Graues, wie in den Beispielen 25-27 beschriebenes Haar wurde wie in den Beispielen 25-27 gefärbt, jedoch wurde als Vorbehandlung Kupfer-haltiges Shampoo wie in den Beispielen 23-24 aufgetragen. Man erzielte folgende Ergebnisse: Tabelle V

Beispiele 31-35

Man stellte eine Haarfärbezusammensetzung bereit, indem man eine erste, 0,15 g Dopa, 0,15 g einer in Tabelle VI angegebenen haarfärbenden Komponente und 7,5 mL 0,1 M HCl enthaltende Lösung mit einer zweiten Lösung, die 0,9 g Kaliumferricyanid und für einen anfänglichen pH-Wert von etwa 7 ausreichenden Menge an Phosphatpuffer und 7,5 mL Wasser enthielt, mischte. Haarlocken mit Runter-Werten von L = 35,0; a = 0,2 und b = 7,3 wurden gefärbt, indem man die Haarlocke zuerst mit einem Kupfersulfat-haltigen Shampoo vorbehandelte und danach eine Zusammensetzung der Tabelle VI 30 min lang auftrug. Die Locken wurden danach gespült, mit einem herkömmlichen Shampoo shampooniert und getrocknet. Danach erhielt man die folgenden Hunter-Tristimulus-Werte für jede Locke. Tabelle VI

Beispiele 36-38

Graues Haar (L = 34,0; a = 0,2; b = 6,9) wurde mit einer Zusammensetzung gefärbt, die 0,075 g Dopa, 0,091 g N-Acetyldopa, 0,9 g Ferricyanid, genügend Phosphatpuffer, um einen anfänglichen pH- Wert der Zusammensetzung von 7,2 bereitzustellen, und 15 mL Wasser enthielt. Im Beispiel 36 wurde das Haar nicht zusätzlich behandelt. Im Beispiel 37 fand eine Kupfer-Vorbehandlung wie zuvor beschrieben statt, und in dem Beispiel 38 enthielt das Haarfärbemittel außerdem 0,69% Kaliumiodid und nach der Behandlung mit dem Haarfärbemittel erfolgte eine Nachbehandlung mit einer 3%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung, und der pH-Wert wurde mit Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt. Tabelle VII

Beispiele 39-40

Gemischtes graues Haar wurde mit einem Haarfärbemittel, das 0,15 g Dopa, 0,08 g m-AP, 0,15 g Kaliumpermanganat und einen Puffer umfassend 0,1 g NaH&sub2;PO&sub4; und 0,1 g Na&sub2;HPO&sub4; in 15 mL Wasser enthielt, gefärbt. Die Zusammensetzung hatte einen anfänglichen pH- Wert von 6,8. Tabelle VIII
mit Kupfershampoo

Beispiele 41-42

Das Haar wurde erfindungsgemäß wie nachfolgend beschrieben gefärbt.
Man stellte Haarfärbemittel durch Vermischen einer ersten Lösung, die eine Menge der in Tabelle IX angegebenen Dopa-Spezies, entsprechend 0,15 g Dopa auf äquimolarer Konzentrationsbasis, und 7,5 mL 0,1 M Bd enthielt, mit einer zweiten Lösung her, die 0,9 g Kaliumferricyanid, 7,5 mL Wasser und genügend Phosphatpuffer enthielt, um einen anfänglichen pH-Wert des Haarfärbemittels von 7,2 bereitzustellen, d. h. nach dem Mischen der ersten Lösung mit der zweiten. Haarlocken mit Hunter-Tristimulus-Werten von L = 38,2, a = 0,2 und b = 7,8 wurden gefärbt, indem man jedes der Haarfärbemittel 30 min lang auf eine Haarlocke auftrug. Die Locken wurden dann gespült, mit einem herkömmlichen Shampoo shampooniert und getrocknet. Die endgültigen Hunter-Werte der gefärbten Haarlocken kann man Tabelle IX entnehmen. Tabelle IX

Beispiele 43-44

Haar gemäß den Beispielen 41-42 wurde in ähnlicher Weise gefärbt, jedoch wurde auf das Haar ein Kupfer-haltiges Shampoo als Vorbehandlung aufgetragen. Das Shampoo enthielt 1% Kupfersulfat. Die Ergebnisse kann man Tabelle X entnehmen. Tabelle X

Beispiele 45-46

Man färbte graues Haar, wobei man die in Tabelle XI angegebenen Dopaverbindung beimengte, das Haarfärbemittel enthielt außerdem 0,075 g Dopa. Die Dopaverbindung lag in äquimolarer Menge zu Dopa vor. Die Bedingungen waren ansonsten die gleichen wie in den Beispielen 41-42. Das zu färbende graue Haar hatte folgende, anfänglichen Hunter-Werte: L = 34,0, a = 0,2 und b = 6,9. Tabelle XI

Beispiele 47-48

Graues Haar wurde wie in den Beispielen 45-46 beschrieben mit einem Dopaverbindung-Dopa-Gemisch wie in den Beispielen 45-46 gefärbt, jedoch trug man als Vorbehandlung ein Kupfer-haltiges Shampoo wie in den Beispielen 4-6 auf. Man erzielte folgende Ergebnisse: Tabelle XII

Beispiele 49-50

Wie in den Beispielen 47-48 wurden graue Haarproben mit einem Dopaverbindung-Dopa-Gemisch wie in den Beispielen 47-48 behandelt, jedoch lag im Haarfärbemittel auch 0,69% Kalimiodid vor, und anschließend erfolgte eine Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid. Die Nachbehandlungslösung enthielt 3% H&sub2;O&sub2; und wurde mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Die Ergebnisse kann man Tabelle XIII entnehmen. Tabelle XIII

Beispiel 51

Man stellte ein Haarfärbemittel durch Vermischen einer ersten Lösung, die eine Menge der in Tabelle XIV angegebenen Dopa- Spezies, entsprechend 0,15 g Dopa bezogen auf äquimolarer Konzentrationsbasis, 0,25 g m-Aminophenol und 7,5 mL 0,1 M HCl enthielt, mit einer zweiten Lösung her, die 0,9 g Kaliumferricyanid, genügend Phosphatpuffer, um einen anfänglichen pH-Wert von 7,2 bereitzustellen und 7,5 mL Wasser enthielt. Haarlocken mit Hunter- Werten von L = 38,2, a = 0,2 und b = 7,8 wurden gefärbt, indem man das Haarfärbemittel für 30 min auf eine Haarlocke auftrug. Die Locken wurden dann gespült, mit einem herkömmlichen Shampoo shampooniert und getrocknet. Die Hunter-Tristimulus-Werte für die Haarlocke kann man Tabelle XIV entnehmen. Tabelle XIV

Beispiel 52

Beispiel 51 wurde wiederholt, jedoch mit Auftrag eines Kupfer-haltigen Shampoos als Vorbehandlung. Tabelle XV

Beispiele 53-54

Analog zu den Beispielen 51-52, abgesehen davon, dass das Haarfärbemittel 0,075 g Dopa und eine Menge der in Tabelle XVI angegebenen Dopa-Spezies, entsprechend 0,075 g Dopa bezogen auf äquimolare Konzentrationsbasis enthielt. Nur im Beispiel 54 fand ein Vorbehandlungsschritt mit Kupfer statt. Die Ergebnisse kann man Tabelle XVI entnehmen. Tabelle XVI

Beispiel 55

15 mL einer 0,16 M Dopalösung (pH 1,9) wurde als Vormischung hergestellt, indem man Dopa in 0,16 M Salzsäure auflöste. Eine 0,21 M Kaliumpermanganatlösung wurde als oxidative Vormischung hergestellt, und diese enthielt Kaliumphosphat als Puffer. Gleiche Volumenanteile der Dopa- und Oxidationsmittel-Vormischung wurden für die Bildung des wässrigen Reaktionsmediums kombiniert, das einen anfänglichen pH-Wert von 6,8 hatte. Die Konzentration des Puffers im wässrigen Reaktionsmedium war 0,428 M. Die DHI-Konzentration betrug 2,1 mg/mL nach 5 min und 1,5 mg/mL nach 15 min.

Claims

1. Verfahren zum permanenten Färben von Haar mit Melanin, wobei man:

(a) eine indolische Melaninvorstufe bildet, indem man wenigstens eine unter Dopa, α-Alkyldopa mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Dopaalkylestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, oder einem sauren oder basischen Salz davon ausgewählte Dopa-Species mit einem unter löslichem Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Ferricyanid- oder -Permanganat-Salz ausgewählten Oxidationsmittel in einem wässrigen, einen Puffer enthaltenden Reaktionsmedium umsetzt; wobei die Dopa-Species und das Oxidationsmittel in Mengen bereitgestellt werden, die ein stöchiometrisches Äquivalentverhältnis von Dopa-Species zu Oxidationsmittel in dem anfänglichen Reaktionsgemisch im Bereich von 2 : 1 bis 0,95 : 1 ergeben, und der Puffer im Reaktionsmedium in einer Menge vorhanden ist, die den pH-Wert bei etwa 6 bis etwa 10 zu halten vermag;

(b) das Haar mit dem wässrigen Reaktionsmedium in Kontakt bringt und die Melaninvorstufe in das Haar in einer Menge eindiffundieren läßt, die eine haarfärbende Menge von Melanin zu erzeugen vermag; und

(c) das Haar permanent färbt, indem man die im Haar vorhandene Melaninvorstufe Melanin bilden läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dopa-Species in dem Reaktionsmedium anfänglich mit einer Konzentration von etwa 2 bis 15 mg/ml vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei man des weiteren überschüssiges wässriges Reaktionsmedium aus dem Haar innerhalb etwa einer Stunde nach dem Einsetzen der Umsetzung der Dopa-Species mit dem Oxidationsmittel entfernt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer ausgewählt ist unter Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalzen von Phosphaten, Carbonaten, Bicarbonaten und Boraten, und aminischen Puffern.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge vorhanden ist, die etwa 2- bis etwa 20-fach derjenigen Menge beträgt, die erforderlich wäre, um den pH-Wert des Reaktionsmediums bei etwa 6 bis etwa 10 zu halten, und worin die Dopa-Species in dem Reaktionsmedium anfänglich mit einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 15 mg/ml vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dopa-Species ausgewählt ist unter Dopa, α-Methyldopa, Dopamethylester und Gemischen davon.

7. Verfähren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man des weiteren eine effektive Menge eines Mittels auf das Haar aufträgt, das die Melaninbildung fördert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ausgewählt ist unter

(a) einer 0,001 bis etwa 1%-igen Lösung eines unter Kupfer, Zink, Nickel und Eisen ausgewählten Metallions;

(b) einer Jodidsalzlösung, wobei die Lösung auf das Haar aufgetragen wird, bevor man mit einer Wasserstoffperoxidlösung behandelt; und

(c) einer oxidierenden Lösung, die als Nachbehandlung auf das Haar aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion Cu&spplus;² ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Alkalimetall- Ferricyanid-Salz ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrische Äquivalentverhältnis von Dopa-Species zu Oxidationsmittel etwa 1,25 : 1 bis etwa 0,95 : 1 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Haarfärbezusammensetzung wenigstens ein unter primären Intermediaten und Kupplern ausgewähltes Haarfärbemittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Haarfärbemittel ein primäres Intermediat und ausgewählt ist unter p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, o- Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,5- Diaminopyridin und p-Toluoldiamin.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Haarfärbemittel ein Kuppler und ausgewählt ist unter Resorcinol, m-Aminophenol, 1-Naphthol, 5-Amino-o-kresol, 2-Methylresorcinol, N-Acetyldopa, 4,6-Di(hydroxyethoxy)-m- phenylendiamin und m-Phenylendiamin.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrische Äquivalentverhältnis von Dopa-Species zu Oxidationsmittel in dem anfänglichen Reaktionsmedium etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaninvorstufe ein Gemisch der Produkte aus der Umsetzung von (i) der Dopa-Species und dem Oxidationsmittel und (ii) der Dopa-Species, der Haarfärbekomponente und dem Oxidationsmittel ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrische Äquivalentverhältnis von Dopa-Species zu Oxidationsmittel in dem anfänglichen Reaktionsmedium etwa 1,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1 beträgt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dopa-Species mit dem Oxidationsmittel auf dem Haar in Kontakt gebracht wird.

19. Haarfärbekit zum permanenten Färben von Haar mit aus einem indolischen Melaninintermediat gebildetem Melanin, welcher in einer einzelnen Verpackung mehrere Behälter beinhaltet, wobei der Kit umfaßt:

(a) einen ersten Behälter, der eine wässrige Lösung einer unter Dopa, α-Alkyldopa mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Dopaalkylestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, oder einem sauren oder alkalischen Salz davon ausgewählten Dopa-Species enthält;

(b) einen zweiten Behälter, der ein unter Ammonium- Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ferricyanid- und -Permanganat-Salzen ausgewähltes Oxidationsmittel enthält, wobei die Menge der in dem ersten Behälter enthaltenen Dopa- Species im Verhältnis zu der des in dem zweiten Behälter enthaltenen Oxidationsmittels ein stöchiometrisches Äquivalentverhältnis von Dopa-Species zu Oxidationsmittel im Bereich von 2 : 1 bis 0,95 : 1 ergibt und ein Haarfärbekonzentrat der indolischen Melaninvorstufe in dem Reaktionsmedium wirksam bereitstellt, wenn die Inhalte der Mehrzahl von Behältern miteinander vereinigt werden; und

(c) einen unter Ammonium- und Alkalimetallsalzen von Phosphaten, Carbonaten, Bicarbonaten und Boraten, und aminischen Puffern ausgewählten Puffer, wobei die Menge des in dem Kit enthaltenen Puffers einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10 bereitzustellen vermag, wenn die Inhalte des ersten und des zweiten Behälters miteinander vermischt werden.

20. Haarfärbekit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge vorhanden ist, die das 2- bis 20- fache derjenigen Menge beträgt, die erforderlich wäre, um den pH-Wert des Reaktionsmediums bei etwa 6 bis etwa 10 zu halten.

21. Haarfärbekit nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kit des weiteren ein Mittel enthält, das die Melaninbildung fördert.

22. Haarfärbekit nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Alkalimetall- Ferricyanid-Salz ist.

23. Haarfärbekit nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten Dopa-Species und Oxidationsmittel in einem stöchiometrischen Äquivalentverhältnis von etwa 1,25 : 1 bis etwa 0,95 : 1 in dem Kit vorhanden sind.

24. Haarfärbekit nach einem der Ansprüche 20 bis 23, der des weiteren (d) wenigstens ein unter primären Haarfärbeintermediaten und Haarfärbekupplern ausgewähltes Haarfärbemittel umfaßt, wobei die Komponenten Dopa-Species und Oxidationsmittel in einem stöchiometrischen Äquivalentverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 Dopa-Species zu Oxidationsmittel in dem Kit vorhanden sind.

25. Verfahren zum permanenten Färben von Haar unter Verwendung des Kits einer der Ansprüche 19 bis 24, wobei man Lösungen der Dopa-Species und des Oxidationsmittels zusammen mit dem Puffer vermischt und so eine Haarfärbezusammensetzung erhält, die Zusammensetzung auf das Haar aufträgt und die Zusammensetzung das Haar permanent färben läßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in dem Gemisch in einer Menge vorhanden ist, die wenigstens das 2-fache derjenigen Menge beträgt, die erforderlich wäre, um den pH-Wert bei etwa 6 bis etwa 10 zu halten.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder Anspruch 26, wobei man des weiteren eine Lösung auf das Haar aufträgt, die ein Mittel enthält, das die Melaninbildung fördert.

28. Verfahren zum permanenten Färben von Haar unter Verwendung des Kits des Anspruchs 24, wobei man Lösungen der Dopa-Species und des Oxidationsmittels mit dem Puffer und wenigstens einem Haarfärbemittel vermischt und so eine Haarfärbezusammensetzung erhält, die ein Gemisch eines Produktes aus der Umsetzung Dopa- Species/Oxidationsmittel und eines Produktes aus der Umsetzung Dopa-Species/Haarfärbemittel/Oxidationsmittel enthält, die Zusammensetzung auf das Haar aufträgt und die Zusammensetzung das Haar permanent färben läßt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten Dopa-Species und Oxidationsmittel in einem stöchiometrischen Äquivalentverhältnis von 1,8 : 1 bis 1,2 : 1 Dopa-Species zu Oxidationsmittel in dem Kit vorhanden sind, wobei das Oxidationsmittel ein Alkalimetall-Ferricyanid-Salz ist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar innerhalb einer Stunde nachdem Auftragen der Zusammensetzung auf das Haar mit Wasser gespült wird.