DE69229292T2

DE69229292T2 - Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsmaterial, das dieses Material verwendet

Info

Publication number: DE69229292T2
Application number: DE1992629292
Authority: DE
Inventors: Takashi Hashida; Junichi Hibino; Yoshio Kishimoto; Masa-Aki Suzuki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2012-03-28
Also published as: EP0506085A1; DE69229292D1; EP0506085B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermosensitives bzw. wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches reversibel Information mittels Wärme aufzeichnen und löschen kann, sowie ein Aufzeichnungsmedium, welches dieses verwendet. Die vorliegende Erfindung wird für eine Speicherkarte, die Informationen erneut aufzeichnen kann und, falls gewünscht, eine Anzeigenfunktion aufweist, wobei die Speicherkarte als Saisonticket, als gewöhnliches Ticket, als Abschnittticket oder vorbezahlte Karte, als IC-Karte, als Aufzeichnungfolie für ein Faxgerät, als thermosensitives Recyclingpapier, als optische Scheibe (Disk) usw. verwendet wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Beispiele für ein reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmaterial schließen thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien vom Farbstoff- Typ, die einen Leukofarbstoff, einen Entwickler und ein Mittel zum Löschen einer Farbe in Kombination enthalten und die reversibel eine Farbe entwickeln und löschen können, thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien mit in einem Matrixpolymer dispergierten organischen Kristallteilchen, bei denen das Aufzeichnen und Löschen von Informationen unter Ausnutzung der Transparenzänderung des Aufzeichnungsmaterials in Übereinstimmung mit dem Schmelzen und Verfestigen der Teilchen in der Matrix erfolgt, und thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien, umfassend ein Flüssigkristallpolymer wie Cholesterolflüssigkristalle, ein, wobei die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials durch Ändern der molekularen Orientierung des Polymeren durch Aufbringen von Wärme geändert wird. Von den oben genannten verschiedenen Arten reversibler, thermosensitiver Aufzeichnungsmaterialien erfolgt im Falle der Aufzeichnungsmaterialien mit organischen Kristallteilchen, die in einem Matrixpolymer dispergiert sind, das Aufzeichnen und Löschen von Information mittels Änderung der Transparenz des Aufzeichnungsmaterials in Übereinstimmung mit den Schmelz- und Verfestigungsbedingungen der Teilchen. Das heißt, daß dann, wenn die oben erwähnten organischen Kristallteilchen mittels Wärme geschmolzen und anschließend durch Absenken der Temperatur verfestigt werden, die Teilchen verschiedene Arten von verfestigten Zuständen gemäß den Schmelz- und Verfestigungsbedingungen annehmen, d. h. einen polykristallinen Zustand, einen einkristallinen Zustand, einen amorphen Zustand oder einen nicht kristallinen Zustand. Jeder Zustand weist verschiedene Transparenzcharakteristika auf. Somit wird die Aufzeichnung und Löschung von Informationen über die Ausnutzung dieses Phänomens erzielt.
Die DE-A-40 19 683 offenbart beispielsweise Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, umfassend unter anderem -OH, -COOH oder -CONH. Spezifisch genannt werden Verbindungen wie Behensäure, Stearinsäure, Hexadecanondisäure, Eicosandisäure, Stearylstearat oder -phthalat als Aufzeichnungsmedien.
Beispielsweise ist die Folie aus transparentem Matrixpolymer, umfassend organische Kristallteilchen in einem polykristallinen Zustand, bei üblicher Temperatur opak, da die organischen Kristallteilchen Licht streuen. Wie in Fig. 3 gezeigt, beginnt sich die Polymerfolie dann, wenn die Polymerfolie graduell erwärmt wird und die Temperatur den Wert T&sub0; übersteigt (die etwa dem Glasübergangspunkt (Tg) des Matrixpolymeren entspricht), sich vom opaken Zustand zu einem transparenten Zustand zu verändern. Wenn die Temperatur T&sub1; erreicht, wird die Polymerfolie vollständig transparent. An diesem Punkt sind die organischen Kristallteilchen in einkristallinem Zustand und lichtdurchlässig. Wird die Temperatur weiter auf T&sub2; oder darüber erhöht, nimmt die Lichtdurchlässigkeit der organischen Kristallteilchen graduell ab, und die Polymerfolie wird semitransparent bei T&sub3; (entsprechend etwa dem Schmelz punkt der organischen Kristallteilchen). Werden die organischen Kristallteilchen, die zuvor auf eine Temperatur zwischen T&sub1; und T&sub2; erwärmt worden waren, auf Raumtemperatur abgekühlt, sind die organischen Kristallteilchen lichtdurchlässig, und die Polymerfolie bleibt somit transparent. Wenn die organischen Kristallteilchen, die zuvor auf T&sub3; oder darüber erwärmt worden waren, auf Raumtemperatur abgekühlt werden, streuen die organischen Kristallteilchen Licht, und somit wird die Polymerfolie opak. Deshalb wird beispielsweise der Zustand der transparenten Folie, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, nachdem sie auf eine Temperatur zwischen T&sub1; und T&sub2; erwärmt worden war, als Ausgangszustand genommen. Die Information wird bei einer Temperatur von T&sub3; oder darüber auf die Folie geschrieben, wodurch die Information aufgezeichnet wird. Alternativ wird der Zustand, in dem die Folie opak ist, als Ausgangszustand genommen, und die Information kann so auf die Folie geschrieben werden, daß die Folie transparent wird.
Die japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 54-119377 offenbart die Kombination des oben genannten Matrixpolymeren und der organischen Kristallteilchen. Darin offenbarte Beispiele für die Materialien der organischen Kristallteilchen schließen aliphatische und aromatische Alkohole, Carbonsäuren, Amine und Amide, sowie Halide und Sulfide derselben ein. Darin offenbarte Beispiele für das Matrixpolymer umfassen Polyester, Polyamide, Polyacrylsäure, Polystyrol, Siliconharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril. Verbesserte Aufzeichnungsmaterialien, die zusätzlich Ruß oder ein Antioxidans enthalten, sind in den japanischen Patentoffenlegungsschriften der Nummern 57-82087 und 57-82088 offenbart.
Im allgemeinen wird bei dem reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmedium mit den in dem oben genannten Matrixpolymer dispergierten organischen Kristallteilchen eine reversible, thermosensitive Aufzeichnungsschicht auf einem Substrat mittels Beschichten mit einem Aufzeichnungsmaterial gebildet und auf der Aufzeichnungsschicht eine harte Schutzschicht gebildet. Diese Schutzschicht ist vorgesehen, damit die Aufzeichnungsschicht nicht aufgrund von Kontakt mit einem Thermokopf zum Aufzeichnen und Löschen beschädigt wird, um die Aufzeichnungsschicht zu schützen. Insbesondere ist die Schutzschicht so vorgesehen, daß sie eine thermische Deformation der Aufzeichnungsschicht durch Kontakt mit dem Kopf, das Anhaften des geschmolzenen Matrixpolymeren an dem Kopf und die mechanische Beschädigung der Aufzeichnungsschicht durch den Druck des Kopfes verhindert. Mechanische Festigkeit und Flexibilität, wie auch thermische Stabilität sind für die Schutzschicht erforderlich. Darüber hinaus muß die Schutzschicht für ein befriedigendes Ablesen der Information auf der Aufzeichnungsschicht transparent sein.
Im allgemeinen umfassen die für die Schutzschicht verwendeten Materialien Harze von Cellulosetyp, Polystyrol- oder Styrolcopolymer-Harze, Acryl- oder Methacrylharze, eingeschlossen Homopolymere und Copolymere, Polyesterharze, Butyralharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharze, Polyurethanharze, Durchstrahlung härtbare Harze vom Acrylattyp usw. Die Schutzschicht verhindert außerdem das Anhaften von Abfällen und Dreck auf der Aufzeichnungsschicht.
Bei dieser Art von Aufzeichnungsmedium besteht das Problem, daß Abfälle und Dreck am Thermokopf haften, wodurch Unregelmäßigkeiten bei einem aufgezeichneten Bild verursacht werden. Um dieses Problem zu überwinden, beschreibt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2-258287 ein Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens von Abfall und Dreck am Thermokopf, in dem man feine Teilchen in die Schutzschicht einmischt. Diese Teilchen bilden eine minimale Unebenheit mit einer Rauheit von 0,5 bis 3 um auf der Oberfläche der Schutzschicht und bewirken eine Bewegung und das Eliminieren von Abfall und Dreck von der Oberfläche der Schutzschicht gemäß der Bewegung des Aufzeichnungsmediums.
Wie oben beschrieben, sind verschiedene reversible, thermosensitive Aufzeichnungsmateralien und Aufzeichnungsmedien mit in dem Matrixpolymer dispergierten organischen Kristallteilchen bekannt; sie haben jedoch die folgenden Nachteile. Bei diesem Typ von Aufzeichnungsmedium liegt die relativ niedrige Temperatur, bei der die in der Matrix dispergierten organischen Kristallteilchen lichtdurchlässig sind, etwa zwischen 70ºC und 75ºC, so daß das Medium hinsichtlich der Stabilität zum Erhalten von Informationen schlecht ist. Darüber hinaus sollte, da der Temperaturbereich (T&sub1; bis T&sub2; in Fig. 3), in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, ein in der Breite relativ geringe Gradzahl in ºC ausmacht, die Temperatur, bei der die Teilchen lichtdurchlässig werden, strikt reguliert oder gesteuert werden.
Beispielsweise wird ein herkömmliches, reversibles thermosensitives Aufzeichnungsmaterial durch Verwendung von Behensäure als Material für die organischen Kristallteilchen und einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer als Matrixpolymeren erhalten. Die Behensäure weist 22 Kohlenstoffatome und einen Schmelzpunkt von 80ºC auf, was eine repräsentative gesättigte gradkettige aliphatische Säure darstellt, die hohe Auflösung und Kontrast bieten kann. Der Temperaturbereich des so erhaltenen Materials, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, liegt zwischen etwa 68 ºC und 74ºC. Somit weist der relevante Temperaturbereich eine Breite von etwa 6ºC auf. Daher ist es schwierig, eine stabile Aufzeichnung durchzuführen.
Zur Verbesserung eines solch niedrigen und engen Temperaturbereiches, in dem die Teilchen lichtdurchlässig werden, wurden neue organische Kristallteilchen erforscht und die neue Kombination der organischen Kristallteilchen mit dem Matrixpolymer ist untersucht worden. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentoffenlegungsschriften der Nummern 2-1363 und 3-2089 ein Verfahren zur Bildung eines organischen Kristallteilchens, in dem man eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer höheren aliphatischen Säure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen mischt. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift der Nr. 2-1363 wird beschrieben, daß eine höhere aliphatische Säure mit einer Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80 zur Bildung organischer Kristallteilchen gemischt wird. Werden die erhaltenen Teilchen in einem Matrixpolymer erwärmt, werden die höhere aliphatische Säure und die Dicarbonsäure geschmolzen und gemischt, was zu einer eutektischen Mischung führt, wodurch der Temperaturbereich, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, verbreitert wird (siehe auch DE-A-40 19 683).
Die japanische Patentoffenlegungsschrift der Nr. 3-2089 beschreibt eine höhere aliphatische Säure, die mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 zu 50 : 50 zur Bildung organischer Kristallteilchen gemischt wird. Werden die erhaltenen Teilchen in einem Matrixpolymer erwärmt, schmelzen die höhere aliphatische Säure und die Dicarbonsäure und werden gemischt, was zu einer eutektischen Mischung führt, wodurch der Temperaturbereich, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, verbreitert wird. Die Temperatur (T&sub1; in Fig. 3), bei der die Teilchen lichtdurchlässig werden, beträgt jedoch 100ºC oder darunter und die Breite des Temperaturbereichs, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, ist maximal auf etwa 20ºC verbreitert. Um eine stabile Aufzeichnung durchzuführen und die aufgezeichnete Information zu erhalten, ist ein Material mit einer höheren Temperatur, bei der die Teilchen lichtdurchlässig werden, und ein breiterer Temperaturbereich, in dem das Material transparent ist, erforderlich, insbesondere im Hinblick auf die üblicherweise für die Aufzeichnung oder zur Löschung von Informationen verwendeten Temperaturen.
Darüber hinaus sind für die herkömmlichen, reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien die Beziehung zwischen der Kristallinität der organischen Kristallteilchen und der Kompatibilität, Dispergierbarkeit usw. der Teilchen bezüglich des Matrixpolymeren und die Beziehung zwischen der Kristallinität und den Aufzeichnungseigenschaften nicht ausreichend geklärt worden. Somit besteht ein Problem dahingehend, daß eine Aufzeichnung mit ausgezeichnetem Kontrast nicht erfolgen kann.
Bei dieser Art von reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial bestehen außerdem zahlreiche andere Probleme. Beispielsweise fängt, da die organischen Kristallteilchen wiederholt geschmolzen und verfestigt werden als Folge der Aufzeichnung und Löschung von Informationen, die Form der Teilchen an, sich während solcher Wiederholungen zu verschlechtern. Im Ergebnis nimmt der Kontrast zwischen der aufgezeichneten und der nicht aufgezeichneten Fläche ab und die Aufzeichnungsstabilität ist im Verlauf wiederholter Verwendung schlecht. Darüber hi naus wird die Aufzeichnungsschicht aufgrund des Druckes des thermosensitiven Aufzeichnungskopfes verformt. Somit ist die Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit gering.
Die oben erwähnte Schutzschicht hilft der mechanischen und physikalischen Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht vorzubeugen, wie oben angesprochen. Die Schutzschicht selbst ist jedoch Hitzestreß wie einer Wärmekontraktion aufgrund der Wiederholung des Erwärmens und Abkühlens zum Aufzeichnen und Löschen von Informationen unterworfen und die Oberfläche der Schutzschicht wird verformt. Im Ergebnis wird eine unregelmäßige optische Reflexion an der Oberfläche der Schutzschicht verursacht und es kann daher kein befriedigendes Aufzeichnen und Löschen erfolgen.
Bei der Schutzschicht mit einer geringfügigen Unebenheit auf der Oberfläche, wie sie in der oben erwähnten japanischen Patentoffenlegungsschrift der Nr. 2-258287 beschrieben ist, besteht ein Problem dahingehend, daß Abfall und Dreck in einem konkaven Teil der Schutzschicht gemäß dem Scannen bzw. Überstreichen des Thermokopfes akkumuliert werden. Als Folge des so akkumulierten Abfalls und Drecks werden Ausfälle beim Aufzeichnen durch den Thermokopf erzeugt. Aus diesem Grunde ist eine weitere Verbesserung bei der Haltbarkeit der Oberfläche der Schutzschicht erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Das reversible wärmeempfindliche bzw. thermosensitive Aufzeichnungsmaterial gemäß dieser Erfindung, welches die oben erwähnten und zahlreiche andere Nachteile und Defizite des Standes der Technik überwindet, ist aus einer Zusammensetzung hergestellt, umfassend ein transparentes Matrixpolymer und darin dispergierte organische Kristallteilchen;
wobei der Kristallzustand der organischen Kristallteilchen gemäß der aufgebrachten Temperatur veränderlich ist, was zu einer reversiblen Veränderung der Transparenz des Aufzeichnungsmaterials führt;
wobei jedes der organischen Kristallteilchen mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Material umfaßt, welche besteht aus:
(1) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Derivaten derselben mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 120ºC;
(2) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einer aliphatischen Amidverbindung und einer aliphatischen Harnstoffverbindung besteht, und wobei jede der aliphatischen Amidverbindung und der aliphatischen Harnstoffverbindung mindestens eine gradkettige Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, die jeweils mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, und wobei der Schmelzpunkt jeder der Verbindungen im Bereich von 70ºC bis 150ºC liegt;
(3) einer Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppe und einer aliphatischen Dicarbonsäure, wobei die Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppe mindestens eine darstellt, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus gesättigten aliphatischen Monocarboxamiden mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Biscarboxamiden mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen substituierten Harnstoffen besteht, wobei die aliphatische Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH&sub2;)n8COOH entspricht (worin n8 eine ganze Zahl von 14 bis 24 ist) und wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppe zur aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 60 : 40 bis 10 : 90 liegt; und
wobei das Matrixpolymer und die organischen Kristallteilchen jeweils eine Gruppe aufweisen, die eine Wasserstoffbindung bilden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt jedes der organischen Kristallteilchen mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder ein Derivat derselben mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 120ºC wie unter (1) in Anspruch 1 definiert umfaßt und
ist das Matrixpolymer aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Polyestern mit einer Hydroxylgruppe, teilweise verseiften Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeren, Polyamiden, Polyurethanen, thermoplastischen Phenolharzen, Vinylalkohol-Copoly meren, Acrylcopolymeren, Acrylamidcopolymeren, Maleinsäurecopolymeren, Harnstoffharzen, Epoxyharzen und Melaminharzen besteht.
Vorzugsweise ist die Hydrocarbonsäure oder das Derivat derselben mindestens eine, die aus der Gruppe von Verbindungen gewählt ist, welche den folgenden Formeln Ia, Ib, Ic, Id und Ie entsprechen:
wobei ml und n1 jeweils ganze Zahlen sind und die Summe von ml und n1 6 bis 24 beträgt;
HO-Ph-(CH&sub2;)n2-COOH (Ib)
wobei Ph eine Phenylengruppe ist und n2 eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 18 ist;
HO-Ph-COO(CH&sub2;)n3-COOH (Ic)
wobei Ph eine Phenylengruppe und n3 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 18 ist;
HO-Ph-OCO(CH&sub2;)n4-COOH (Id)
wobei Ph eine Phenylengruppe und n4 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 18 ist; und
HO-Ph-COO(CH&sub2;)n5-H (Ie)
wobei Ph eine Phenylengruppe und n5 eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 18 ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei der obigen Hydroxycarbonsäure um eine α- Hydroxyalkylcarbonsäure.
Bei einer anderen Ausführungsform gemäß (2) oben, stellt die aliphatische Amidverbindung mindestens eine dar, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus den Verbindungen, entsprechend den folgenden Formeln IIa, IIb und IIc, besteht:
R¹-CONH-R² (IIa)
wobei R¹ eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine Methylolgruppe und mindestens einer der Reste R¹ und R² eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist;
R³-CONH-(CH&sub2;)n6-NHCO-R³ (IIb)
wobei R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und n6 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist, und
R&sup4;-NHCO-(CH&sub2;)n7-CONH-R&sup4; (IIc)
wobei R&sup4; eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und n7 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform entspricht die aliphatische Harnstoffverbindung (2) der folgenden allgemeinen Formel III:
R&sup5;-NHCONH-R&sup6; (III)
wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Reste R&sup5; und R&sup6; eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise weist jedes der organischen Kristallteilchen eine Teilchengröße von 0,1 um oder darunter auf.
Vorzugsweise umfaßt die Zubereitung ein Antioxidans mit aktivem Wasserstoff.
Vorzugsweise ist jedes der organischen Kristallteilchen in einem transparenten Matrixpolymer zur Verkapselung mikroverkapselt, wobei das Matrixpolymer zur Verkapselung der organischen Kristallteilchen Mikrokapseln sich von dem Matrixpolymer des Aufzeichnungsmaterials selbst unterscheidet.
Vorzugsweise umfaßt das transparente Matrixpolymer zur Verkapselung ein färbendes oder farbgebendes Material.
Gemäß eines weiterem Aspekt der Erfindung wird ein reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, hergestellt aus einem reversiblen, thermosensitiven Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, und eine Schutzschicht, in dieser Reihenfolge gestapelt,
wobei die Aufzeichnungsschicht transparente Abstandshalterpartikel mit einer Dicke umfaßt, die in etwa derjenigen der Aufzeichnungsschicht entspricht, und mit einer Teilchengröße unterhalb der Dicke der Aufzeichnungsschicht, in einem Anteil von 10 Gew.-%.
Gemäß noch eines anderen Aspektes der Erfindung wird ein reversibles thermosensitives Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, hergestellt aus einem reversiblen thermosensitiven Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, und eine Schutzschicht, gestapelt in dieser Reihenfolge,
wobei die Schutzschicht aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus:
(i) einer Schutzschicht aus einem löslichen Polyimid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist,
(ii) einer Schutzschicht, umfassend ultrafeine Teilchen aus einem Oxid, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder darunter aufweisen;
(iii) einer Schutzschicht aus einer Vielzahl von Schichten, wobei die Härte der Vielzahl von Schichten in Richtung einer Oberflächenschicht vom Substrat aus höher wird, wobei eine Schutzschicht aus mindestens der äußersten Oberflächenschicht die ultrafeinen Teilchen aus einem Oxid umfaßt, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder darunter aufweist; und
(iv) einer Schutzschicht aus mindestens einem aus der Gruppe gewählten Harz, welche aus Polyethylenterephthalat, Fluor enthaltenden Polymeren, Polysulfonen, Polyethylennaphthalat, Polyphenylensulfid, Polyarylaten, Polyimiden und Polyamiden besteht, wobei in dem Fall, daß die Schutzschicht (iv) ist, eine Haftschicht zusätzlich zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
Schließlich wird ein reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht aus einem reversiblen, thermosensitiven Material, wie oben definiert, und eine Schutzschicht, angeordnet in dieser Reihenfolge,
wobei eine Reflexionsschicht zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht angeordnet ist und die Information mit Hilfe eines Laserstrahls aufgezeichnet oder gelöscht wird und
wobei jedes der organischen Kristallteilchen eine Teilchengröße von 0,1 um oder darunter aufweist.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind wie in den Ansprüchen angegeben.
Somit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung die Ziele des (1) Bereitstellens eines reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials, hergestellt aus einer Zu sammensetzung, umfassend ein Matrixpolymer und organische Kristallteilchen, die darin dispergiert sind, welches Informationen leicht und verläßlich aufzeichnen und löschen kann, da die Temperatur, bei der die organischen Kristallteilchen lichtdurchlässig werden, hoch ist und der Temperaturbereich, in dem die organischen Kristallteilchen lichtdurchlässig sind, breit ist, (2) des Bereitstellens eines reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials, das ausgezeichnet hinsichtlich der Aufzeichnungsauflösung ist und ein hohen Kontrast bei der Aufzeichnung der Informationen ergibt, (3) des Bereitstellens eines reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials, welches ausgezeichnet hinsichtlich der Beständigkeit ist und Aufzeichnungseigenschaften trotzdem konstant aufrechterhalten kann, obwohl Information wiederholt mit Hilfe eines Thermokopfes aufgezeichnet und gelöscht wird, und (4) des Bereitstellens eines reversiblen, thermosensitiven Aufzeichnungsmediums, welches ein Aufzeichnungsmaterial mit den oben genannten, ausgezeichneten Eigenschaften umfaßt und das für eine Karte mit Anzeigenfunktion, eine Folie für ein Faxgerät oder ein optisches Speicherbauteil verwendet werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung ist besser zu verstehen und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorzüge werden dem Fachmann durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen offensichtlich, wie folgt:
Fig. 1 ist ein Querschnitt, der schematisch ein Beispiel eines reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Fig. 2a und 2b sind Ansichten, die schematisch einen kristallinen Zustand von organischen Kristallteilchen im reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen. Insbesondere veranschaulicht die Fig. 2a ein organisches Kristallteilchen 6a im einkristallinen Zustand, in dem das Teilchen lichtdurchlässig ist. Die Fig. 2b zeigt ein organisches Kristallteilchen 6b in polykristallinem Zustand, in dem das Teilchen Licht streuen kann.
Fig. 3 ist eine Auftragung, welche die Lichtdurchlässigkeit der organischen Kristallteilchen als Funktion der Temperatur der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist eine Darstellung, die schematisch ein Beispiel des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5a und 5b sind Darstellungen, welche schematisch einen kristallinen Zustand eines organischen Kristallteilchens in dem reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.
Fig. 5a zeigt ein organisches Kristallteilchen 6A in einem einkristallinen Zustand, in dem das Teilchen lichtdurchlässig ist. Fig. 5b zeigt ein organisches Kristallteilchen 6B in polykristallinem Zustand, in dem das Teilchen Licht streuen kann.
Fig. 6 zeigt einen Querschnitt, der schematisch ein Beispiel des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 7 ist ein Querschnitt, der schematisch ein Beispiel des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 8 ist ein Querschnitt, der schematisch ein Beispiel des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 9 ist ein Querschnitt, der schematisch ein Beispiel des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Haftschicht zeigt.
Fig. 10 ist eine Ansicht, die schematisch eine Magnetkarte veranschaulicht, die ein Beispiel des Aufzeichnungsmediums unter Verwendung des re versiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 11 ist eine Auftragung, welche die Aufzeichnungseigenschaften des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials zeigt, das in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Fig. 12 ist eine Auftragung, welche die Aufzeichnungseigenschaften des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials, erhalten in Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung, zeigt.
Fig. 13 ist ein Querschnitt, welcher schematisch ein Beispiel des optischen Aufzeichnungsmediums unter Verwendung des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 14a, 14b und 14c sind Auftragungen, welche die Aufzeichnungseigenschaften der reversiblen thermosensitiven Folien, die in Beispiel 11 der vorliegenden Erfindung erhalten werden, zeigen. Fig. 14a ist eine Auftragung, welche die Aufzeichnungseigenschaften des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 14b ist eine Auftragung, welche die Aufzeichnungseigenschaften des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials zeigt, welches Eicosandicarbonsäure als Material für die organischen Kristallteilchen umfaßt. Fig. 14c ist eine Auftragung, welches die Aufzeichnungseigenschaften des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials zeigt, welches Docosanol als Material für die organischen Kristallteilchen umfaßt.
Fig. 15 ist ein Querschnitt, der schematisch ein weiteres Beispiel des reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Ein für das reversible, wärmeempfindliches bzw. thermosensitive Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendetes Matrixpolymer weist eine Gruppe auf, die eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann. Wenn dieses Polymer erwärmt wird, können die Bindungen zwischen dem Polymer und den darin dispergierten organischen Kristallteilchen verändert werden. Es ist bevorzugt, daß das Polymer transparent und farblos ist. Beispiele geeigneter Matrixpolymere schließen Polyester, Polyacrylate, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Celluloseacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol und Styrol/Butadien-Copolymere ein. Spezifische werden Haftpolyester mit einer Hydroxylgruppe, teilweise verseifte Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, Polyamide, Polyurethane, thermoplastische Phenolharze, Vinylalkohol-Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Acrylamid-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere, Harnstoffharze, Epoxyharze, Melaminharze und dergleichen bevorzugt. Im Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird dieses Matrixpolymer als dünner Film verwendet, so daß ausgezeichnete Transparenz erhalten werden kann.
Unter den obigen Matrixpolymeren kann hinsichtlich der Copolymere mit Vinylchlorid und Vinylacetat als wiederkehrende Einheiten dann, wenn das zu erhaltende Aufzeichnungsmedium erwärmt wird, eine Temperatur, bei der die darin dispergierten organischen Kristallteilchen lichtdurchlässig werden, und die Breite des Temperaturbereichs, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, gemäß dem Unterschied des Verhältnisses der oben genannten Einheiten im Copolymer eingestellt werden. Darüber hinaus wird eine Vinylacetat-Komponente zur Bildung von Vinylalkoholeinheiten teilweise verseift, was zu einem Copolymer mit drei Komponenten, umfassend Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, führt. Somit wird der Anteil einer Gruppe des Matrixpolymeren, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann, eingestellt, wodurch die oben erwähnte Temperatur und die Breite des Temperaturbereichs eingestellt werden können.
Die organischen Kristallteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden aus einer Verbindung mit einer Gruppe, die eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann, wie in Anspruch 1 definiert, hergestellt. Beispiele für die Gruppe, die eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann, umfassen eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe usw. Die oben erwähnte Verbindung weist mindestens eine dieser Gruppen auf und die organischen Kristallteilchen haben einen Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 120ºC.
Die Hydroxycarbonsäure, die ein erstes Material für die organischen Kristallteilchen darstellt, wird auch als Hydroxysäure bezeichnet und weist mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül auf, wobei jede Gruppe eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann. Als Hydroxycarbonsäuren sind Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln Ia - Ie, wie oben definiert, besonders bevorzugt.
Bei der Verbindung entsprechend der Formel Ia handelt es sich um eine Hydroxyalkylcarbonsäure. Die Verbindung entsprechend der Formel Ib ist ein Alkylphenol, in dem die Alkylgruppe carboxyliert ist, wobei die Position der Carboxylgruppe willkürlich gewählt werden kann. Die Verbindung entsprechend der Formel Ic ist ein Ester einer Hydroxybenzoesäure und einer Hydroxyalkylcarbonsäure. Die Verbindung entsprechend der Formel Id ist ein Ester eines Hydrochinons mit einer Alkylendicarbonsäure. Die Verbindung entsprechend der Formel Ie ist ein Hydroxybenzoesäureester. Diese Verbindungen, entsprechend den Formeln Ia - Ie, stellen Materialien dar, die für Antiseptika, Nahrungsmittelzusätze und Weichmacher für industrielle Zwecke verwendet werden. Aufgrund ihrer geringen Toxizität sind sie besonders geeignet für die Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial, das höchstwahrscheinlich in direkten Kontakt mit dem Verbraucher gelangt. Durch Mischen dieser Hydroxycarbonsäuren mit anderen Verbindungen wie höheren Alkoholen, aliphatischen Säuren, Alkylaminen, anderen Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diaminen und Alkylenglykolen können ein eutektischer Kristall und ein Komplex gebildet werden, wodurch organische Kristallteilchen mit einem Schmelzpunkt im Be reich von 60 bis 120ºC erhalten werden kann durch Anwendung der oben erwähnten Mischung. Beispiele solcher Hydroxycarbonsäuren schließen Gallussäure, Mandelsäure, Tropasäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure sowie deren Derivate ein.
Bei der Hydroxycarbonsäure beeinflussen eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe im Molekül, die beide zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, im großen Maße das Verhalten der organischen Kristallteilchen hinsichtlich ihres Schmelzens und der Kristallisation. Diese Hydroxycarbonsäure weist zwei Gruppen auf, die Wasserstoffbrückenbindung bilden können, so daß ihre Kristallinität hoch und die Festigkeit des Kristalls ebenfalls hoch ist. Die meisten Hydroxycarbonsäuren weisen einen geeigneten Schmelzpunkt von 60ºC bis 120ºC auf und ihr Schmelz- und Kristallisierungsverhalten ist hoch verläßlich. Im Gegensatz dazu sind Alkylendiamine, Alkylendicarbonsäuren und Alkylenglykole Moleküle, die zwei Gruppen in ihrem Molekül aufweisen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können. Diese Moleküle sind jedoch nicht für die vorliegende Erfindung geeignet, da der Schmelzpunkt in Abhängigkeit davon variiert, ob die Anzahl an Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylkette gerade oder ungerade ist, und der Schmelzpunkt ist im Vergleich zu demjenigen der Hydroxycarbonsäuren niedrig.
Die Kristallisierung der Hydroxycarbonsäureteilchen im Matrixpolymer wird im wesentlichen von der Wasserstoffbrückenbindung beeinflußt, die an der Grenzfläche zwischen dem Matrixpolymer und jedem Hydroxycarbonsäureteilchen vorhanden ist. Daher bestimmt die Anzahl der Gruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können und an der Grenzfläche zwischen Kristallteilchen und Matrixpolymer vorhanden sind, das Verhalten der Kristallisation. Ebenso bestimmen die Merkmale der Gruppe, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann, die Kristallisation.
Die aliphatische Amidverbindung gemäß (2), die ein zweites Material für die organischen Kristallteilchen darstellt, entspricht den folgenden Formeln IIa, IIb oder IIc, wie oben definiert.
Die aliphatische Harnstoffverbindung gemäß (2), die ebenso ein zweites Material für die organischen Kristallteilchen ist, entspricht der obigen Formel III.
Diese Verbindungen weisen eine Amidgruppe oder eine Harnstoffgruppe als diejenige Gruppe auf, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann. Die Amidgruppe weist aufgrund ihrer Struktur -NHCO- zwei Anteile auf, welche Wasserstoffbrückenbindungen bilden können; somit erzeugt eine Amidgruppe eine starke Assoziation zwischen den Molekülen. Die Stärke dieser Assoziation oder Anziehung beeinflußt den Schmelzpunkt der Verbindung (beispielsweise den Schmelzpunkt der organischen Kristallteilchen), die Kristallinität der Verbindung (dieses betrifft die Aufzeichnungseigenschaften, insbesondere den Kontrast, während Information aufgezeichnet wird) und die Dispergierbarkeit der Verbindung in der Matrix. Die Harnstoffgruppe hat eine Struktur von -NHCONH-, die einen weiteren Anteil umfaßt, der eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann, verglichen mit der Amidgruppe. Daher erzeugt sie eine stärkere Assoziation oder Anziehung zwischen den Molekülen. Die Amidverbindung entsprechend der Formel IIb oder IIc weist Anteile auf, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, wobei diese doppelt so viele sind, wie Verbindungen entsprechend der Formel IIa, so daß die Verbindungen, entsprechend der Formel IIb oder IIc, eine stärkere Anziehung als diejenige der Verbindung, entsprechend der Formel IIa, zeig. Aufgrund dieser Eigenschaften weisen die organischen Kristallteilchen einen hohen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 150ºC auf. Im Ergebnis kann eine befriedigende Kristallinität erhalten werden. Diese Gruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, zeigen eine starke Wechselwirkung mit dem Matrixpolymer und verbessern die reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungseigenschaften. Diese Gruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, assoziieren sich mit langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen, die in der aliphatischen Amidverbindung oder der aliphatischen Harnstoffverbindung vorhanden sind. Der langkettige Kohlenwasserstoffanteil beeinflußt die Kompatibilität zwischen dem Matrixpolymer und dem Molekül der Verbindung und sowie den Schmelzpunkt des Moleküls der Verbindung, Insbesondere lassen sich dann, wenn der aliphatische Kohlenwasserstoffanteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, die organischen Kristallteilchen leicht im Matrixpolymer als feine Teilchen dispergieren. Somit ist dieser Fall bevorzugt. Wie oben beschrieben, weisen die meisten dieser Verbindungen einen hohen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 150ºC auf und ist ihr Verhalten hinsichtlich Schmelzen und Kristallisation verläßlich, so daß diese Verbindungen bevorzugt sind.
Eine Mischung, die durch Zugeben von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus höheren Alkoholen, aliphatischen Säuren, Alkylaminen, Dicarbonsäuren, Alkylendiolen, Alkylendiaminen, Alkylenglykolen, Hydroxycarbonsäuren, Derivaten von Alkylbenzoat, Carboxyalkylphenolen, Aminoalkylphenolen und Aminoalkylalkoholen zum aliphatischen Amid oder aliphatischen Harnstoffverbindung erhalten wird, weist ausgezeichnete Eigenschaften auf.
Ein drittes Material für die organischen Kristallteilchen ist eine Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Verbindung, enthaltend eine Amidgruppe oder eine Harnstoffgruppe, wie gemäß (3) oben definiert.
Beispiele für die gesättigten aliphatischen Monocarboxamide schließen Lauramid (Schmelzpunkt = mp: 86ºC), Palmitinamid (mp: 100ºC), Stearamid (mp: 101ºC), Behenamid (mp: 110ºC), Hydroxystearamid (mp: 110ºC), N-Stearylstearamid (mp: 94ºC), N-Stearyloleamid (mp: 67ºC), Oleylstearamid (mp: 74ºC), Methylolstearamid (mp: 111ºC) und Methylolbehenamid (mp: 110ºC) ein. Beispiele für das gesättigte aliphatische Bisamid schließen Methylenbisstearamid (mp: 143ºC), Ethylenbislauramid (mp: 157ºC), Ethylenbisstearamid (mp: 143ºC), Ethylenbishydroxystearamid (mp5 144ºC), Hexamethylenbisstearamid (mp: 146ºC), N,N'-Distearyladipamid (mp: 144ºC), m-Xylenbisstearamid (mp: 123ºC) und N,N'-Distearylisophthalamid (mp: 129ºC) ein. Beispiele für den mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Harnstoff umfaßen N,N'-Distearylharnstoff (mp: 114ºC), Stearylharnstoff (mp: 109ºC), Xylenbisstearylharnstoff (mp: 163ºC) und Diphenylmethanbisstearylharnstoff (mp: 210ºC).
Die aliphatische Dicarbonsäure weist eine Carboxylgruppe an beiden Enden ihrer Kohlenwasserstoffkette auf und diese Carboxylgruppe trägt eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Molekülen bei. Aus diesem Grunde weist die aliphatische Dicarbonsäure selbst befriedigende Kristallinität und einen hohen Schmelzpunkt von 120ºC auf. Darüber hinaus ist dann, wenn die organischen Kristallteilchen hergestellt und mit dem Matrixpolymer gemischt werden, die Temperatur, bei der die Teilchen lichtdurchlässig werden, relativ hoch. Die Länge der Kohlenwasserstoffkette der aliphatischen Dicarbonsäure wird angemessen im Hinblick auf den Schmelzpunkt der organischen Kristallteilchen, die Wechselwirkung der Moleküle in den organischen Kristallteilchen, die Löslichkeit der organischen Kristallteilchen im Matrixpolymeren und die Dispergierbarkeit der organischen Kristallteilchen im Matrixpolymeren bestimmt.
Die aliphatische Verbindung mit einer Amidgruppe oder einer Harnstoffgruppe weist eine Kohlenwasserstoffkette mit fast derselben Länge wie derjenigen der aliphatischen Dicarbonsäure auf. Wenn eine Mischung dieser Verbindung und der aliphatischen Dicarbonsäure auf ein Eutektikum erwärmt wird, wird die Wechselwirkung zwischen den Molekülen verstärkt, was zur Bildung einer Assoziation oder eines Komplexes führt, wodurch ein Verbundstoff wie ein gemischter Kristall oder ein Eutektikum gebildet wird. Auf diesem Wege werden mehrere Kristallformen gebildet und der Temperaturbereich, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, kann aufgrund der Unterschiede hinsichtlich der Temperatureigenschaften jeder Form verbreitert werden. Zusätzlich ist eine Vielzahl von komplizierten, feinen Kristallen vorhanden, so daß das Maß an weißer Trübung des Aufzeichnungsmaterials, wenn die Teilchen Licht streuen, hoch ist. Im Ergebnis wird angenommen, daß ein hoher Kontrast erzielt werden kann. Darüber hinaus wird angenommen, daß die aliphatische Verbindung mit einer Amidgruppe oder einer Harnstoffgruppe als ultrafeine Teilchen vorhanden ist, die jeweils in den organischen Kristallteilchen dispergiert sind, und daß diese ultrafeinen Teilchen als Kristallkern im organischen Kristallteilchen dienen. Da der Schmelzpunkt jedes Kristallkerns hoch ist, wirkt es als Kern während des Schrittes des Schmelzens und der Kristallisation der organischen Kristallteilchen sogar bei höheren Temperaturen. Im Ergebnis weisen die organischen Kristallteilchen einen hohen Schmelzpunkt auf und kann ein weiter Bereich an Temperaturen, in denen die Teilchen lichtdurchlässig sind, erzielt werden. Ebenso zeigen sich, da das Matrixpolymer eine Gruppe aufweist, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann, stärker beachtliche Effekte aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen der Matrix und den Organischen Kristallteilchen und werden ausgezeichnete Aufzeichnungscharakteristiken gezeigt.
Die Dicarbonsäure und die Verbindung mit einer Amidgruppe oder einer Harnstoffgruppe werden in einem Verhältnis im Bereich von 60 : 40 zu 10 : 90 (Gewicht) gemischt. Wenn die aliphatische Dicarbonsäure im Überschuß vorhanden ist, ist die aliphatische Dicarbonsäure nicht effektiv eutektisch, um mit der aliphatischen Verbindung mit einer Amidgruppe oder Harnstoffgruppe komplexiert zu werden. Eine überschüssige Menge an Dicarbonsäure verursacht eine starke Wechselwirkung mit dem Matrixpolymer und somit wandert die Überschußmenge an Dicarbonsäure aus dem organischen Kristallteilchen und wird in der Matrix dispergiert. Im Ergebnis weist das erhaltene Aufzeichnungsmedium keinen hohen Kontrast auf. Im Gegensatz wandert dann, wenn die Verbindung mit einer Amidgruppe oder Harnstoffgruppe im Überschuß vorhanden ist, der überschüssige Menge der Verbindung von den organischen Kristallteilchen und wird mit der Matrix vermischt und wird inhomogen. Im Ergebnis stellt das erhaltene Aufzeichnungsmedium keinen hohen Kontrast bereit und wird der Temperaturbereich, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, eng.
Die Teilchengröße der organischen Kristallteilchen, die aus den oben erwähnten ersten bis vierten Materialien hergestellt werden, beträgt 0,1 um oder darunter. Wie unten beschrieben, werden diese organischen Kristallteilchen erhalten durch Lösen der oben genannten Materialien und des Matrixpolymeren in einem protischen organischen Lösungsmittel und durch Aufschichten der so erhaltenen Mischung auf ein Substrat, wodurch in dem Matrixpolymer dispergierte Teilchen gebildet werden. Beispielsweise wird auf diese Weise eine Aufzeichnungsschicht 3, umfassend darin dispergierte organische Kristallteilchen, auf dem Substrat 1 gebildet und anschließend auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht 4 (unten beschrieben) geformt, wodurch ein Aufzeichnungsmedium, wie in Fig. 6 gezeigt, erhalten wird. Alternativ kann das Aufzeichnungsmedium durch Dispergieren der organischen Kristallteilchen in einer organischen Lösungsmittellösung des Matrixpolymeren und Beschichten dieser Dispersion auf die Oberfläche des Substrats erhalten werden, gefolgt von Trockenen zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht, und anschließendes Bilden einer Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht.
Wie in Fig. 4 gezeigt, ist es vorteilhaft, daß die organischen Kristallteilchen 6 in einem Matrixpolymer 8 mikroverkapselt sind, das sich von dem Matrixpolymer 5 unterscheidet, in dem die organischen Kristallteilchen dispergiert sind. Ein Material für das Matrixpolymer 8 (im folgenden als Matrixpolymer zur Verkapselung bezeichnet), das für die Mikroverkapselung eingesetzt wird, ist geeignet gewählt aus der Gruppe von Polymeren, die als Matrixpolymer verwendet werden, in dem die organischen Kristallteilchen dispergiert sind. Als Matrixpolymer für die Verkapselung werden Verbindungen mit geeigneter Kompatibilität mit dem Material für die organischen Kristallteilchen und das Matrixpolymer gewählt. Wie oben beschrieben, läßt sich sogar dann, wenn die Kompatibilität zwischen der Verbindung, welche die organischen Kristallteilchen bildet, und dem Matrixpolymer relativ gering ist, diese Kompatibilität steigern, indem man die Matrix zur Verkapselung dazwischen anordnet. Daher ermöglichen die mikroverkapselten organischen Kristallteilchen hohe Verläßlichkeit und stabile Kristalleigenschaften.
Beispielsweise sind dann, wenn die organischen Kristallteilchen eine Verbindung mit einer zur Wasserstoffbrückenbindung befähigten Gruppe darstellen und entweder eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen und wenn das Matrixpolymer 5 ein Polymer mit wiederkehrenden Einheit mit einer Alkylenkomponente mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, Styrol-Butadien-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylester-Copolymere, olefinische Copolymere und dergleichen als Matrixpolymer zur Verkapselung 8 bevorzugt. Wenn die Verkapselung mit einem solchen Polymeren bewirkt wird, bilden die Verbindung, welche den Kernteil des organischen Kristallteilchens aufbaut, und das Matrixpolymer zur Verkapselung eine Mizelle des entgegengesetzten Typs von Wasserstoffbindungen, aufgrund der Affinität der Alkylene. Andererseits bilden das Matrixpolymer zur Verkapselung und dem Matrixpolymer eine Wasserstoffbrückenbindung. Im Ergebnis weisen die verkapselten organischen Kristallteilchen und das Matrixpolymer eine geeignete Affinität (d. h. Kompatibilität) miteinander auf, wodurch die oben genannten Effekte erhalten werden.
Die Mikrokapsel kann erzeugt werden, indem eine Mizelle über ein Coazervationsverfahren vom wäßrigen oder nicht wäßrigen Typ gebildet wird. Als Coazervationsverfahren werden ein einfaches Coazervationsverfahren, bei dem eine Polymerlösung und entweder ein nicht-Lösungsmittel oder ein Elektrolyt kombiniert verwendet werden, und ein komplexes Coazervationsverfahren, bei dem eine elektrische Phasentrennung, d. h. eine Phasentrennung von Polykationen und Polyanionen bewirkt wird, genannt. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung einer Mikrokapsel mittels eines Coazervationsverfahrens schließen chemische Herstellungsverfahren, wie ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, eine in-situ-Polymerisation und ein Beschichtungsverfahren mit Grenzflächenaushärtung, bei dem ein Härter verwendet wird, ein. Und physikalische Herstellungsverfahren, wie ein Verfahren unter Verwendung der Phasentrennung, ein Sprühtrocknungsverfahren und ein Fluidbeschichtungsverfahren.
Die Teilchengröße der erhaltenen Mikrokapsel beträgt üblicherweise 0,5 bis 50 um und die Dicke der Beschichtung beträgt 0,1 bis 5 um. Der Gehalt der Mikrokapsel 6 im Matrixpolymer 9 beträgt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixpolymeren 5 und der Mikrokapsel 6, und beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, obwohl der Gehalt in Abhängigkeit von der Größe der Mikrokapsel und der Dicke der Beschichtung auf der Mikrokapsel variieren kann. Übersteigt der Gehalt an Mikrokapseln diesen Bereich, ist die Bindungsstärke der Aufzeichnungsschicht vermindert. Im Ergebnis kann keine uniforme oder gleichmäßige Aufzeichnungsschicht erhalten werden. Im Gegensatz nimmt dann, wenn der Gehalt des Matrixpolymeren ansteigt, der Gehalt an Mikrokapseln ab, so daß der Kontrast der Aufzeichnung verschlechtert ist.
Ein gefärbtes Medium kann erhalten werden, indem man ein gefärbtes Polymer, enthaltend einen Farbstoff, als Matrixpolymer zur Verkapselung bei der Herstellung der oben genannten Mikrokapsel verwendet. Ein mehrfarbiges Aufzeichnungsmedium kann erhalten werden, indem man verschiedene Arten von Mikrokapseln verwendet, die jeweils verschiedene Farben aufweisen. Beispielsweise wird ein reversibles thermosensitives Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Vielzahl von verschieden gefärbten Mikrokapseln, auf einem Substrat (beispielsweise einer Polymerfolie) 1 gebildet, auf dem eine Reflexionsschicht 2, wie in Fig. 1 gezeigt, gebildet ist, und eine Schutzschicht 4 wird hierauf bereitgestellt, wodurch eine mehrfarbige Aufzeichnungsfolie, die optisch in verschiedenen Farben gestreut wird, aufgrund der durch das thermische Beschreiben verursachten Opazität.
Wie in Fig. 15 gezeigt, ist es möglich, daß Abstandhalterteilchen 43 in einer Aufzeichnungsschicht 3 enthalten sind, um die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Die Abstandhalterpartikel oder -teilchen 43 sind lichtdurchlässige Teilchen, die eine Teilchengröße ungefähr gleich oder geringer als die Dicke der Aufzeichnungsschicht 3 haben. Es ist wünschenswert, daß die Abstandhalterpartikel aus kugelförmigen Teilchen gebildet werden, die aus Glas oder einem Polymer hergestellt sind und eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 um mit einer engen Teilchengrößenverteilung aufweisen. Als Material für die Copolymerteilchen können Melaminharze, Acrylharze, Nylon, Polycarbonate und dergleichen verwendet werden. Die Abstandhalterpartikel sind in der Aufzeichnungsschicht in einer Menge von 10 Gew.-% oder darunter enthalten. Das Material, die Teilchengröße und der Gehalt der Abstandhalterpartikel werden im Hinblick auf das Material des Matrixpolymeren, das im Aufzeichnungsmedium verwendet wird, und im Hinblick auf die Genauigkeit der Aufzeichnung gewählt. Wie in Fig. 15 gezeigt, fungieren die harten, kugelförmigen Teilchen dann, wenn die Abstandhalterpartikel in der Aufzeichnungsschicht enthalten sind, sogar obwohl das Aufzeichnungsmaterial wahrscheinlich thermisch deformiert wird, als Kissen in der Aufzeichnungsschicht und widerstehen dem Druck eines Thermokopfs. Somit wird die Aufzeichnungsschicht während des Schmelzens beim Aufzeichnen nicht deformiert und die Dauerhaftigkeit ist wesentlich verbessert. Wie oben beschrieben, können gemäß der vorliegenden Erfindung Probleme hinsichtlich der Verformung des Aufzeichnungsmaterials aufgrund des Schmelzens der Aufzeichnungsschicht, die bei dieser Art von Aufzeichnung nicht vermieden werden können, leicht durch ein einfaches Verfahren überwunden werden.
Die organischen Kristallteilchen (umfassend auch die mikroverkapselten organischen Kristallteilchen) sind in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Matrixpolymer, enthalten. Wenn der Gehalt an organischen Kristallteilchen die obige Menge übersteigt, nimmt die Bindungsfestigkeit jeder Komponente, welche die Aufzeichnungsschicht bildet, ab und wird es schwierig, eine uniforme oder gleichmäßige Aufzeichnungsschicht mittels Beschichten zu bilden. Im Gegensatz dazu ist dann, wenn die Menge an Matrixpolymer erhöht wird, die Menge der organischen Kristallteilchen verringert, so daß es schwierig wird, die Aufzeichnungsschicht opak zu machen, und ist der Kontrast der Aufzeichnung verschlechtert.
Beispiele der Materialien für das Substrat 1, welches im Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Polymere, Metalle und Keramiken ein. Es bestehen jedoch keine speziellen Einschränkungen. Beispiele für die Polymere schließen Polyesterharze, Polycarbonatharze und Acrylharze ein. Beispiele für das Metall schließen Aluminium und rostfreien Stahl ein. Beispiele für die Keramiken umfassen Glas. Das üblicherweise verwendete Polymermaterial liegt in Form einer Folie vor und das Substrat wird basierend auf Eigenschaften wie Festigkeit und Steifheit des Materials gewählt. Kunststoffe wie Nylon, Harze vom Celluloseacetat-Typ, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyimide, Polycarbonate und Polyvinylchloride werden allein oder in Kombination verwendet. Bevorzugt sind Polyester und Polyvinylchlorid. Hinsichtlich der Folienstruktur ist eine ausreichende Dicke erforderlich, um die Konfiguration des Substrats aufrecht zu erhalten. Die Dicke beträgt vorzugsweise etwa 0,005 bis 5 mm.
Das reversible thermosensitive Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung wird durch aufeinanderfolgendes Ausbilden einer Aufzeichnungsschicht 3 und einer Schutzschicht 4 (unten beschrieben) auf einem Basismaterial 1, wie in Fig. 6 gezeigt, erhalten. Wie oben beschrieben, wird die Aufzeichnungsschicht gebildet durch Lösen der oben erwähnten Materialien, welche die organischen Kristallteilchen bilden können, und des Matrixpolymeren im organischen Lösungsmittel; Zusetzen, falls erforderlich, der oben erwähnten Abstandshalterpartikel, eines Weichmachers, eines Niviliermittels, eines Dispergiermittels, eines Mittels zur Bildung von Kristallkernen, mit einer Gruppe, welche eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann, eines Antioxidationsmittels usw.; Beschichten der Mischung auf ein Substrat 1, gefolgt von Trocknen. Es ist ebenso erwünscht, daß das Mittel zur Bildung eines Kristallkerns und das Antioxidans eine Gruppe aufweisen, die eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann. Aus diesem Grunde kann ein Aufzeichnungsmedium erhalten werden, das eine hohe Temperatur zur Kristallisation der organischen Kristallteilchen und einen weiten Temperaturbereich aufweist, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind, und welches einen ausgezeichneten Kontrast bereitstellt, wenn Information aufgezeichnet wird. Als Antioxidans sind Antioxidanzien vom Phenoltyp bevorzugt. Beispiele für Verfahren zum Beschichten der Mischung umfassen herkömmliche Beschichtungsverfahren wie Tiefdruckbeschichten, Kalandercoating und Siebbeschichten. Das reversible thermosensitive Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung läßt sich in verschiedenen Arten von Konfigurationen in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung herstellen. Beispielsweise wird, um den Kontrast beim Aufzeichnen der Informationen zu erhöhen, eine Reflexionsschicht 2 (unten beschrieben) zwischen dem Substrat 1 und der Aufzeichnungsschicht 3 (Fig. 1) vorgesehen. Andere Beispiele des Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 7 bis 9 gezeigt.
In dem Aufzeichnungsmedium, wie in Fig. 1 oder 4 gezeigt, sind die organischen Kristallteilchen in dem Matrixpolymer 9 dispergiert. Die organischen Kristallteilchen sind in zwei Arten von Kristallzuständen vorhanden, wie in den Fig. 2a, 2b und 5a, 5b gezeigt. Die Fig. 2a und 5a zeigen einen einkristallinen Zustand, in dem die Teilchen lichtdurchlässig sind. Die Fig. 2b und 5b zeigen einen polykristallinen Zustand, in dem die Teilchen Licht streuen. Eine Aufzeichnungsschicht, welche die organischen Kristallteilchen, die Licht streuen können, enthält, erscheint insgesamt opak.
Wie in Fig. 3 gezeigt, beginnt sich dann, wenn die Aufzeichnungsschicht graduell erwärmt wird und die Temperatur T&sub0; (wobei T&sub0; nahezu dem Glasübergangspunkt (Tg) des Matrixpolymeren entspricht) übersteigt, die Aufzeichnungsschicht vom opaken Zustand zu einem transparenten Zustand hin zu verändern; wenn die Temperatur T&sub1; erreicht, wird die Aufzeichnungsschicht vollständig transparent. An diesem Punkt sind die organischen Kristallteilchen in einkristallinem Zustand und sind lichtdurchlässig. Wenn die Temperatur weiter auf T&sub2; oder darüber erhöht wird, nimmt die Lichtdurchlässigkeit der organischen Kristallteilchen graduell ab und wird die Aufzeichnungsschicht bei T&sub3; semitransparent (T&sub3; entspricht etwa dem Schmelzpunkt der organischen Kristallteilchen). Wenn die organischen Kristallteilchen, erwärmt auf eine Temperatur zwischen T&sub1; und T&sub2;, auf Raumtemperatur abgekühlt werden, sind die organischen Kristallteilchen lichtdurchlässig und somit bleibt die Aufzeichnungsschicht transparent. Werden die auf T&sub3; oder darüber erwärmten organischen Kristallteilchen auf Raumtemperatur abgekühlt, streuen die organischen Kristallteilchen Licht und somit wird die Aufzeichnungsschicht opak.
Die Aufzeichnung erfolgt durch Setzen des oben erwähnten transparenten oder opaken Zustands als Ausgangszustand und Verändern des Zustands, wie oben beschrieben. Beispielsweise wird zunächst ein Aufzeichnungsmedium mit einer Aufzeichnungsschicht, welche organische Kristallteilchen enthält, auf eine Temperatur im Bereich von T&sub1; bis T&sub2; erwärmt, wodurch eine transparente Aufzeichnungsschicht erhalten wird. Anschließend kann, wie in Fig. 7 gezeigt, Information auf die Aufzeich nungsschicht geschrieben werden, indem man eine Vorrichtung zum Erwärmen 19 auf eine Temperatur T&sub3; oder darüber verwendet. Unter Auswahl geeigneter Materialien für die organischen Kristallteilchen und das Matrixpolymer kann die Aufzeichnungsgeschwindigkeit gesteuert werden aufgrund der Verzögerung in der Veränderung der Kristallstruktur in einem überkühlten Anteil zu der Zeit, wenn die Aufzeichnungsschicht nach dem Erwärmen abgekühlt wird. Als Mittel zum Erwärmen 19 werden ein Thermokopf, eine Wärmewalze und ein Laserstrahl verwendet; zahlreiche andere Mittel oder Vorrichtungen können jedoch ohne Einschränkung verwendet werden.
Bei dem Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung wird eine Schutzschicht 4 vorgesehen, um die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu schützen. Als Schutzschicht kann jeglicher transparenter Film verwendet werden, solange er die geeignete Festigkeit und Steifheit zum Trägern der Aufzeichnungsschicht und Beständigkeit gegen Abrieb aufweist. Beispiele für Materialien für die Schutzschicht schließen Polyethylenterephthalat, Fluor enthaltende Polymere, Polysulfone, Polyethylennaphthalat, Polyphenylensulfid, Polyarylate, Polyimide und Polyamide ein. Die Dicke der Schutzschicht sollte so bemessen sein, daß die Wärme für das Aufzeichnen und Löschen von Information, die mit Hilfe eines Mittels zum Erwärmen erzeugt wird, der Aufzeichnungsschicht übermittelt wird. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schutzschicht etwa 0,001 bis 0,05 mm.
Als Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Schutzschicht aus einem löslichen Polyimid oder eine Schutzschicht aus einem Polymer, umfassend ultrafeine Teilchen oder Partikel aus einem Oxid, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 10 nm oder darunter aufweist, bevorzugt. Das lösliche Polyimid bezeichnet ein Polyimid, welches in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und ein Polymer darstellt, das wiederkehrende Einheiten entsprechend der folgenden Formel IV aufweist:
worin X O, CO, C(CF&sub3;)&sub2; oder eine Einfachbindung; Y O, CO, C(CF&sub3;)&sub2; oder eine Einfachbindung und R&sup7; eine Gruppe mit einem aromatischen Ring darstellt und m&sub2; und m&sub3; unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sind.
Bei einem Polymer, umfassend die oben erwähnte wiederkehrende Einheit der Formel IV als Molekularstruktur eines aromatischen Teils der Tetracarbonsäureanhydridkomponente, d. h.:
gibt es Biphenyl, Biphenylether, Benzophenon und Di(trifluor)diphenylmethan; und als Struktur (-N-R&sup7;-N-) eines aromatischen Diamins, gibt es Phenylendiamin, Oxidianilin, Methylendianilin, Diaminobiphenyl und Tolidin. Ein lösliches Polyimidharz, das durch die Kombination dieser Komponenten erhalten wird, und ein lösliches Polyimidharz, welches ein Copolymer, umfassend diese Komponenten und andere Komponenten wie Pyromellithsäureanhydrid, können für die Schutzschicht verwendet werden. Diese Polyimide werden durch Polykondensation von aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden mit aromatischem Diamin gebildet. Diese Polyimide werden in einem Lösungsmittel gelöst, welches das Polyimid lösen und auf die Aufzeichnungsschicht, wie oben beschrieben, geschichtet werden kann. Als organische Lösungsmittel, die diese löslichen Polyimidharze lösen können, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Kresol geeignet. Jedes organische Lösungsmittel, das zum Lösen der Polyimidharze befähigt ist, kann jedoch für die Bildung der Schutzschicht verwendet werden. Ein Lösungsmittel, welches ein lösliches Polyimidharz lösen kann, wird als organisches Lösungsmittel zur Herstellung des löslichen Polyimids mittels Polymerisation gewählt, wodurch eine Polyimidharz-Lösung erhalten werden kann. Zusätzlich gibt es ein weiteres Verfahren zum Erhalt einer Polyimidharz-Lösung, bei dem eine Polyaminsäure als Vorläufer aus dem Reaktionsgemisch mittels Präzipitation (Rückfällung) herausgenommen wird. Die so erhaltene Polyamidsäure wird einer Wärmebehandlung zum Erhalt eines Imids unterworfen und anschließend in einem organischen Lösungsmittel gelöst.
Das Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung, wie in Fig. 6 gezeigt, wird durch Bilden einer Aufzeichnungsschicht 3, hergestellt aus einem Matrixpolymer, umfassend organische Kristallteilchen, auf einem Substrat 1 und anschließendes Beschichten einer Lösung, umfassend ein lösliches Polyimid, darauf, gefolgt von Trocknen, erhalten. Wenn die Schutzschicht 4 aus den oben erwähnten Polyimidharzen gebildet wird, ist die Schutzschicht ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit, so daß wiederholbare Eigenschaften eines hoch verläßlichen Aufzeichnens und Löschens erhalten werden können. Hinsichtlich der Temperatur zur thermischen Verformung der Schutzschicht, welche durch Verschlechterung aufgrund des Thermokopfs verursacht wird, beträgt diese im Fall von Polyethylenterephthalat 230ºC, während sie im Fall von Polyimiden 300ºC oder darüber beträgt, was, wie ersichtlich ist, eine ausgezeichnete Eigenschaft ist. Wenn ein Polyimid für die Schutzschicht verwendet wird, lassen sich eine Abnahme in den Aufzeichnungsbedingungen aufgrund der Wiederholung des Erwärmens im Verfahrens des Aufzeichnens und Löschens sowie mechanische Schäden, die vom Thermokopf verursacht werden, vermeiden. Im Ergebnis kann eine reversible thermosensitive Aufzeichnung mit befriedigenden Wiederholungseigenschaften realisiert werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmediums der vorliegenden Erfindung, welches ein lösliches Polyimidharz als Schutzschicht einsetzt, wird eine Lösung des löslichen Polyimidharzes auf die Aufzeichnungsschicht geschichtet. Bei diesem Verfahren ist ein Schritt zum Aufbringen von Wärme für die Imidierung nicht erforderlich. Bei diesem Verfahren wird nur das Erwärmen auf eine relativ geringe Temperatur und die Verringerung des Drucks zum Entfernen des organischen Lösungsmittel benötigt. Somit kann einer Verschlechterung des Matrixpolymeren der Aufzeichnungsschicht vorgebeugt werden. Darüber hinaus wird kein kondensiertes Wasser, welches aus der Imidierung stammt, erzeugt und ist somit das Auftreten von Fehlstellen unwahrscheinlich und kann eine homogene bzw. uniforme Schutzschicht erzeugt werden.
Darüber hinaus können gemäß der bevorzugten Ausführungsform, bei der die lösliche Polyimidharzkomponente eine wiederkehrende Einheit, entsprechend der Formel IV, umfaßt, eine Verschlechterung hinsichtlich der Aufzeichnungsbedingungen aufgrund der Wiederholung des Erwärmens während des Aufzeichnens und Löschens sowie mechanische Schäden, die vom Thermokopf verursacht werden, vermieden werden. Im Ergebnis kann eine reversible thermosensitive Aufzeichnung mit befriedigenden Wiederholungseigenschaften realisiert werden.
Andererseits ist in dem Fall, bei dem Poly(pyromellith)imid, welches als "Kapton" (Handelsname, hergestellt von Dupont Co., Ltd.) im Handel erhältlich ist, zu einer Schutzschicht gebildet wird, eine Wärmebehandlung aus den folgenden Gründen erforderlich. Da das Poly(pyromellith)imid in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, wird Polyaminsäure, die den Vorläufer des Imids darstellt und in organischen Lösungsmitteln löslich ist, auf die Aufzeichnungsschicht als organische Lösungsmittellösung aufgeschichtet und die aufgetragene Schicht zur Bildung eines Polyimids wärmebehandelt. In diesem Fall ist eine Temperatur von 300ºC oder darüber erforderlich, um die Imidierungsreaktion ausreichend zu bewirken, so daß es notwendig ist, der thermischen Verschlechterung der Aufzeichnungsschicht, die während der Wärmebehandlung verursacht wird, hohe Beachtung zu schenken.
Darüber hinaus besteht ein Problem dahin, daß eine Fehlstelle von Wasser gebildet wird, welches während einer Kondensationsreaktion der Imidierung erzeugt wird, und somit kann ein gleichmäßiger Film nicht leicht gebildet werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Schutzschicht wird die Schutzschicht 4 aus einem Polymer hergestellt, welches ultrafeine Partikel 18 aus einem Oxid umfaßt, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße (d. h. Durchmesser) von 100 nm oder darunter aufweist. Als ein Harz, welches die Matrix dieser Schutzschicht bilden kann, sind wärmehärtbare Harze wie Acrylharze, Epoxyharze und ungesättigte Polyesterharze bevorzugt, da sie eine hohe Härte aufweisen. Da ultrafeine Teilchen oder Partikel aus einem Oxid enthalten sind, können auch thermoplastische Harze wie Polyesterharze oder Harze von Polyamidtyp verwendet werden. Unter diesen kann dann, wenn ein mit einem Energiestrahl aushärtbares Acrylharz verwendet wird, das Harz leicht mit einem Energiestrahl nach dem Aufschichten ausgehärtet werden, so daß die Produktivität befriedigend ist. Die erhaltene Schutzschicht weist ausreichende Transparenz auf. Als ein mit Energiestrahlen aushärtbares Acrylharz sind transparente Harze mit einer Acryloylgruppe oder einer Methacryloylgruppe geeignet; beispielsweise können Urethanacrylatharze, Epoxyacrylatharze, Acrylharzoligomere, Methacrylatharze und Acrylatharze allein oder in Kombination verwendet werden. Als ein Verfahren zum Aushärten mit einem Energiestrahl können übliche Verfahren wie die UV-Bestrahlung und Bestrahlung mit Elektronenstrahlen eingesetzt werden.
Bei dem Material der ultrafeinen oder mikrofeinen Teilchen 18 aus einem Oxid, welche in der Schutzschicht 4 enthalten sind, handelt es sich um ein Metalloxid oder um Siliziumoxid. Ein solches Material schließt Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Tantaloxid, Nioboxid und Manganoxid ein. Unter diesen sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt, da sie weiß sind und befriedigende Kompatibilität mit dem Harz der Schutzschicht aufweisen. Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung sind bevorzugt und sie können leicht hergestellt werden. Teilchen von Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid mit einer engen Teil chengrößenverteilung können beispielsweise über die Hydrolyse eines Metallhalidgases bei hoher Temperatur hergestellt werden.
Als mikrofeine Teilchen eines Oxids werden Teilchen, deren Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder darunter aufweist, verwendet und sind Teilchen, deren Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 20 nm oder darunter aufweist, bevorzugt.
Wenn die ultrafeinen Teilchen eines Oxids in der Schutzschicht enthalten sind, ist (1) die Beständigkeit der Schutzschicht erhöht und wird eine flache Konfiguration der Oberfläche der Schutzschicht aufrechterhalten und wird (2) eine verringerte Reibung zwischen dem Mittel zum Bereitstellen von Wärmeenergie (beispielsweise dem Thermokopf) und der Oberfläche der Schutzschicht gesorgt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ultrafeinen Teilchen sind feine Teilchen, die eine hohe Härte aufweisen und nicht selbst abreiben. Da die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen der ultrafeinen Teilchen 100 nm oder darunter vorzugsweise beträgt, ist die Oberfläche der Schutzschicht flach bzw. eben und ist deren Beständigkeit gesteigert. Obwohl die Primärteilchen klein sind, wird jedoch eine sehr feine Unebenheit von weniger als 100 nm auf der Oberfläche der Schutzschicht gebildet. Aufgrund dieser Unebenheit nimmt die Kontaktfläche zwischen dem Thermokopf und der Schutzschicht ab, so daß auch die Reibung zwischen dem Thermokopf und der Schutzschicht abnimmt. Im Ergebnis kann einer mechanischen und thermischen Beschädigung vorgebeugt werden. Darüber hinaus ist die anscheinende Wärmebeständigkeit der Schutzschicht selbst verbessert, da die ultrafeinen Teilchen aus einem anorganischen Oxid bestehen, welches wärmebeständig ist. Die ultrafeinen Teilchen eines Oxids können die Wärme, die von dem Thermokopf erzeugt wird, befriedigend weiterleiten. Darüber hinaus tritt, da ultrafeine Teilchen verwendet werden, eine Lichtstreuung aufgrund der Unebenheit der Oberfläche kaum auf. Im Ergebnis bleibt die Transparenz der Schutzschicht erhalten. Weiterhin regeln die an der Oberfläche der Schutzschicht vorhandenen feinen Teilchen die Oberflächenenergie ein, so daß die Oberfläche nicht so leicht schmutzig wird und Abfälle und Staub nicht so leicht an dieser haften.
Die ultrafeinen Teilchen eines Oxids sind in der Schutzschicht in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% oder darunter enthalten. Wenn die ultrafeinen Teilchen eines Oxids in einer Menge von 5 Gew.-% enthalten sind, ist die Dispergierbarkeit besonders befriedigend und die Unebenheit auf der Oberfläche der Schutzschicht wird 50 nm oder darunter, wodurch eine flache bzw. ebene Oberfläche erhalten wird.
Weiterhin ist es zum Verbessern der Gleitfähigkeit und der Abriebbeständigkeit der Oberfläche der ultrafeinen Teilchen eines Oxids möglich, einen organisch chemischen Adsorptionsfilm auf der Oberfläche der feinen Teilchen zu bilden, um eine wasserabstoßende Eigenschaft, eine lipophile Eigenschaft und eine Verschmutzungsbeständigkeit als Eigenschaft auf diesen bereitzustellen. Als chemisches Adsorbens, welches zur Bildung eines solchen Films verwendet wird, kann ein Silankupplungsmittel mit einer Kohlenwasserstoffkette und/oder einer Fluorkohlenwasserstoffkette verwendet werden. Wenn die Oberfläche der ultrafeinen Teilchen eines Oxids mit dieser Art von chemischem Adsorbens behandelt wird, wird ein organisch chemischer Adsorptionsfilm auf der Oberfläche gebildet. In diesem Adsorptionsfilm sind eine Alkylgruppe, eine Perfluoroalkylgruppe und/oder teilweise fluorierte Alkylgruppe mit verschiedenen Kettenlängen, die sich von dem chemischen Adsorbens ableiten, vorhanden. Diese Gruppen sind chemisch an die ultrafeinen Teilchen eines Oxids über eine Siloxangruppe, eine Ethergruppe oder dergleichen gebunden. Wenn die ultrafeinen Teilchen eines Oxids, die, wie oben beschrieben, behandelt wurden, verwendet werden, ist beispielsweise im Fall des lipophilen, organisch chemischen Adsorbensfilms die Kompatibilität zwischen dem Film und dem Harz der Schutzschicht verbessert und die Bindungsstärke zwischen diesen erhöht. Ebenso kann im Falle eines organisch chemischen Adsorbensfilms vom Fluortyp eine besonders ausgezeichnete Gleitfähigkeit auf der Oberfläche der ultrafeinen Teilchen eines Oxids bereitgestellt werden, so daß Schäden, die vom Thermokopf verursacht werden, vorgebeugt werden kann und ausgezeichnete Beständigkeitsleistungen erzielt werden können. Darüber hinaus kann die Oberfläche vor Dreck, Abfällen und Staub geschützt werden, so daß keine Bildunregelmäßigkeiten entstehen. Zusätzlich lassen sich die Kompatibilität zwischen dem organisch chemischen Adsorptionsfilm und dem Harz der Schutzschicht sowie die Verschmutzungsbeständigkeit der Oberfläche der ultrafeinen Teilchen einstellen, indem man eine Kohlenwasserstoffkette und eine Gruppe designed bzw. maßschneidert und auswählt, welche an die Kohlenwasserstoffkette in dem organisch chemischen Absorptionsmittel bindet.
Um die Beständigkeit der Schutzschicht zu verbessern, ist es bevorzugt, daß zwei oder mehr Schutzschichten laminiert werden. In diesem Fall ist eine Struktur erwünscht, in der die Härte der Schutzschicht auf die äußerste Oberflächenschicht der Schutzschicht hin ansteigt, und die ultrafeinen Teilchen eines Oxids sind mindestens in der äußersten Oberflächenschicht enthalten. Wenn die Schutzschicht aus einer mehrschichtigen Struktur besteht, nimmt die Härte auf die äußerste Oberflächenschicht hin zu, indem man ein erwünschtes Harz oder ein gewünschtes Mischungsverhältnis von Harzen für die jeweiligen Schichten wählt.
Bei dem Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung, wie es beispielsweise in den Fig. 1 und 7 gezeigt ist, ist es möglich, eine Reflexionsschicht 2 zwischen dem Basismaterial 1 und der Aufzeichnungsschicht 3 bereitzustellen, um den Kontrast zwischen transparenten und opaken Anteilen zu steigern, wenn Information aufgezeichnet wird. Hinsichtlich der Reflexionsschicht kann ein Metall, welches einen hohen Reflexionsindex im Bereich des sichtbaren Lichts aufweist, wie Al, Au und Te, direkt in Form einer Folie verwendet werden. Alternativ kann eine Schicht, in der deren Pulver in einem Bindemittelharz dispergiert sind, als Folienform eingesetzt werden. Organische Dünnfilme mit metallischem Glanz beispielsweise Methinfarbstoffe oder Xanthenfarbstoffe können verwendet werden. Die Reflexionsschicht kann direkt auf einer Trägerfolie durch Vakuumabscheidung oder Sputtering erzeugt werden oder kann auf diese mittels Aufgießen oder Plattieren geschichtet werden. Es ist außerdem möglich, eine Reflexionsfolie zu verwenden (in Fig. 9 mit Bezugsziffer 29 bezeichnet), in der eine Reflexionsschicht auf der Oberfläche einer Trägerfolie gebildet wird. Die Trägerfolie besteht aus jedem Material, das für ein Substrat verwendet werden kann.
Bei dem mit der Reflexionsschicht versehenen Aufzeichnungsmedium kann eine klare Aufzeichnung mit hoher Auflösung leicht durchgeführt werden. Deshalb kann eine ausgezeichnete, hochdichte optische Aufzeichnung oder Löschung von Informationen mit Hilfe eines Laserstrahls durchgeführt werden. Dieses Aufzeichnungsmedium kann als wenig kostenintensive optische Scheibe (Disk) verwendet werden, in der Information wiederholt aufgeschrieben werden kann.
Bei dem Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung wird empfohlen, daß eine Haftschicht 22 zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat vorgesehen ist, um eine Verschlechterung der Leistung aufgrund der Deformation der Aufzeichnungsschicht zu verhindern, die von einem wiederholten Aufzeichnen und Löschen von Informationen verursacht wird. In dem Fall, daß die Reflexionsschicht zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat vorgesehen ist, kann die Haftschicht zwischen dem Substrat und der Reflexionsschicht und/oder zwischen der Reflexionsschicht und der Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein. Beispiele des für die Haftschicht verwendeten Adhäsives schließen wärmehärtbare Harze wie Phenolharze und Epoxyharze, thermoplastische Harze wie Polyamidharze, Polyurethanharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharze, und Butyralharze sowie Elastomere wie Butadien/Acrylnitril-Kautschuk ein.
Als nächstes werden ein Aufzeichnungsmedium mit einer Haftschicht und ein Aufzeichnungsmedium mit einer Haftschicht und einer Reflexionsschicht unter Bezugnahme auf die Fig. 8 und 9 beschrieben. Fig. 8 zeigt ein Aufzeichnungsmedium, bei dem eine Haftschicht 22 zwischen einem Substrat 1 und einer Aufzeichnungsschicht 3 vorgesehen ist. Dieses Aufzeichnungsmedium wird beispielsweise durch derartiges Laminieren einer Aufzeichnungsfolie 24, in der eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsschicht 3 auf einer Schutzschicht 4 mittels Beschichten gebildet ist, auf einem Substrat 1 mit einer Haftschicht 22 erhalten, daß die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 3 derjenigen der Haftschicht 22 gegenüberliegt.
Die Fig. 9 zeigt eine Struktur, bei der die Haftschicht 22, eine Reflexionsfolie 29, und eine Schicht aus einem Silankupplungsmittel 28, eine weitere Haftschicht 22 und eine Schutzschicht 24 nacheinander auf einem Substrat 1 laminiert werden. Die Schicht aus einem Silankupplungsmittel 28 wird vorgesehen, um die Haftung zwischen einer Reflexionsschicht 2 auf der Reflexionsfolie 29 und der Haftschicht 22 zu verbessern. Das Silankupplungsmittel kann beispielsweise der folgenden Formel V entsprechen:
Y-(CH&sub2;)n11-Si(R&sup8;)3-m4(X)m4 (V)
worin Y eine funktionale Gruppe darstellt, die mit einem Haftmaterial in der Haftschicht reagieren kann. Beispielsweise ist Y eine Aminogruppe, eine Vinylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Chloratom oder eine lipophile Methylgruppe. Weiterhin ist n&sub1;&sub1; eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis etwa 30. R&sup8; ist eine inaktive Gruppe, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe. X ist eine funktionale Gruppe, die hydrolysiert werden und mit einem Material der Reflexionsschicht reagieren kann. Beispielsweise ist X eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Chlorgruppe. Der Term m4 ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Das Aufzeichnungsmedium in Fig. 9 kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird eine Reflexionsschicht 2 aus Aluminium oder dergleichen auf einer Trägerfolie 26 mittels Dampfabscheidung gebildet, um eine Reflexionsfolie 29 zu erhalten. Die Oberfläche der Reflexionsschicht dieser Reflexionsfolie wird mit einem Silankupplungsmittel behandelt und über die Haftschicht 22 auf dem Substrat 1 angeheftet. Getrennt wird eine Polymerfolie, die als Schutzschicht dient, vorgesehen und auf der Oberfläche der Folie eine Aufzeichnungsschicht 3 aus einem Matrixpolymer, umfassend organische Kristallteilchen, ausgebildet. Die so erhaltene Polymerfolie mit der Aufzeichnungsschicht 3 wird auf der Oberfläche des Basismaterials 1 mit der Reflexionsfolie 29 so laminiert, daß die Aufzeichnungsschicht 3 über die Haftschicht 22 in Kontakt mit der Reflexionsschicht 2 steht, wodurch ein Aufzeichnungsmedium erhalten wird.
Wie oben beschrieben, sind die in den Fig. 8 und 9 gezeigten Aufzeichnungsmedien ausgezeichnet hinsichtlich der Haltbarkeit, und zwar aufgrund der Bildung der Haftschicht. Durch Verwendung dieser Medien kann eine Aufzeichnung mit hohem Kontrast erfolgen, aufgrund der Anwesenheit der Reflexionsschicht.
Allgemein waren gemäß der Beschreibung des Standes der Technik folgende Punkte erforderlich für reversible thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien, die organische Kristallteilchen enthalten, die in einem Matrixpolymer dispergiert sind: (1) Die Temperatur, auf die die Teilchen erwärmt werden, um lichtdurchlässig zu sein, ist hoch, und der Temperaturbereich, in dem die Teilchen im lichtdurchlässigen Zustand sind, ist breit; (2) ein Kontrast zwischen transparenten Bereichen und opaken Bereichen, der dann hoch ist, wenn Information aufgezeichnet wird; und (3) Stabilität hinsichtlich Beibehalt und Wiederholungseigenschaften sind ausgezeichnet. Die Erfinder haben die oben erwähnten Punkte untersucht und haben gefunden, daß der Schmelzpunkt der organischen Kristallteilchen und die Stärke der Wechselwirkung, die zwischen der die organischen Kristallteilchen aufbauenden Verbindung und dem Matrixpolymer generiert wird, von Bedeutung sind. Insbesondere wurde gefunden, daß zum Erhalt befriedigender Aufzeichnungseigenschaften und Kontrast die Art und Anzahl derjenigen Gruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, in den organischen Kristallteilchen und im Matrixpolymer wesentlich sind.
Bei dem reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung bestehen sowohl die organischen Kristallteilchen als auch das Matrixpolymer aus einer Verbindung mit einer Gruppe, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann. Im Ergebnis sind sie miteinander kompatibel und werden ihre Schmelz- und Erweichungseigenschaften durch ihre Wechselwirkungen beeinflußt. Das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt ein Kristallisationsverhalten, das hoch verläßlich ist, und die oben erwähnten Erfordernisse können erfüllt werden. Ebenso werden die organischen Kristallteilchen und das Matrixpolymer nicht wesentlich voneinander getrennt und große Kristallteilchen und Risse werden nicht erzeugt.
Bei dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist die Kompatibilität zwischen dem Matrixpolymer und den organischen Kristallteilchen angemessen, so daß die Größe der Kristallteilchen sich nicht verändert, wenn Aufwärm- und Abkühlschritte (d. h. Aufzeichnen und Löschen) wiederholt werden, und es kann ein Aufzeichnungsmaterial mit hoher Auflösung und ausgezeichneten Lebensdauereigenschaften bereitgestellt werden.

Beispiele

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung mit Hilfe veranschaulichender Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Zuerst werden als Aufzeichnungsmaterial 2 g 16-Hydroxyhexadecanonsäure, 0,1 g eines Antioxidans vom Phenoltyp und 8 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Hydroxylgruppe in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Reflexionsschicht 2 geschichtet, die mittels Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Polyesterfolie (Substrat 1) gebildet wurde, mit einer Dicke von 0,2 mm und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 13 um gebildet wurde. Anschließend wurde ein UV-härtbares Acrylharz-Prepolymer auf die Aufzeichnungsschicht 3 auf eine Dicke von 10 um aufgeschichtet. Danach wurde das Prepolymer mit ultravioletten Strahlen zum Aushärten bestrahlt, wodurch eine Schutzschicht 4 gebildet wurde (siehe Fig. 1). So wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten. Die Auf zeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war opak bei Raumtemperatur. Die Folie wurde erwärmt unter Verwendung eines Thermokopfs und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, wurde durch visuelle Beobachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis zwischen etwa 73ºC bis 95ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur in dem oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC aufgezeichnet und aus der Aufzeichnungsschicht bei 90ºC gelöscht.
Der opake Bereich der Aufzeichnungsschicht, auf der die Information aufgezeichnet war, und der transparente Bereich der Aufzeichnungsschicht, auf der Information gelöscht war, wurden mittels Röntgenstreuung analysiert und die Beugungspeaks in beiden Bereichen beobachtet. Es wurde gefunden, daß in beiden Bereichen feine Kristallteilchen vorhanden waren. Im Ergebnis zeigte sich, daß die Teilchen im transparenten Bereich in einkristallinem Zustand waren. Dieser Zustand ist schematisch als 6A in Fig. 2a gezeigt. Im Ergebnis zeigte sich ebenso, daß die Teilchen im opaken Bereich in polykristallinem Zustand waren. Dieser Zustand ist schematisch als 6B in Fig. 2b gezeigt. Weiterhin ergab die Beobachtung dieser Bereiche unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, daß die Grenzfläche zwischen den organischen Kristallteilchen und den Matrixpolymeren nicht klar war und daß keine Risse beobachtet wurden. Weiterhin ergab die Betrachtung der organischen Kristallteilchen unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, daß die Teilchen eine Größe von 0,1 um oder darunter aufwiesen.
Die Aufzeichnungsfolie wurde, wie in Fig. 10 gezeigt, zerschnitten und eine magnetische Aufzeichnungsschicht 30 und die Aufzeichnungsfolie 3 wurden auf einem Teil eines Substrats so ausgebildet, daß eine Aufzeichnungskarte mit Anzeigenfunktion erzeugt wurde.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 2 g 1,16-Hexadecandiol, 0,1 g eines Antioxidans von Phenoltyp, 2 g eines haftenden Polyesters (Vyron, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.), und 5 g Polyurethan in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Reflexionsschicht 2 aus Aluminium, die auf einem Substrat 1 gebildet war, geschichtet und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 20 um gebildet wurde. Anschließend wurde eine Schutzschicht 4 aus einem UV-gehärteten Urethan-Acrylatharz auf der Aufzeichnungsschicht 3 gebildet, um eine Dicke von 5 um zu erzielen, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten wurde (Fig. 1). Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, über diese visuelle Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth- Densitometers bestimmt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 65ºC bis 95ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im obenerwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde mit Energie unter Verwendung eines Thermokopfes versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 90ºC gelöscht. Im Ergebnis wurden unter Verwendung der Folie befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt.

Beispiel 3

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 2 g α-Hydroxystearinsäure, 0,1 g eines Antioxidans vom Phenoltyp und 8 g eines teilweisen verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Hydroxylgruppe in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Reflexionsschicht 2 geschichtet, die mittels Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Polyesterfolie gebildet war, und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 13 um gebildet wurde. Anschließend wurde eine Schutzschicht 4 aus einem Oligomer, enthaltend einen Acrylester an beiden Enden des Moleküls als Bestandteil, welches mit ultravioletten Strahlen ausgehärtet wurde, auf der Aufzeichnungsschicht gebildet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 90ºC bis 110ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information im Bereich von 120ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht.

Beispiel 4

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 2,5 g Butyl-p-hydroxybenzoat, 0,1 g eines Antioxidans vom sterisch gehinderten Phenoltyp und 7,5 g eines Vinylchlorid/Vinylacetat/Acrylamid-Copolymeren in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 20 um auf einer auf der Oberfläche einer harten Polyvinylchloridfolie 1 (1 mm Dicke) ausgebildeten blau gefärbten Schicht geschichtet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 gebildet wurde. Anschließend wurde eine Schutzschicht 4 aus einem Urethan-Acrylatharz, das mit ultravioletten Strahlen ausgehärtet wurde, auf der erhaltenen Aufzeichnungsschicht 3 in einer Dicke von 5 um ausgebildet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 70ºC bis 90ºC. Die Aufzeichnungseigenschaften, die mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers gemessen wurden, sind in Fig. 11 gezeigt. Es zeigte sich, daß die Breite des Temperaturbereichs groß war und daß die Folie einen hohen Kontrast während der Aufzeichnung bereitstellte.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 80ºC gelöscht.

Beispiel 5

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 1 g Stearamid (Schmelzpunkt: 101ºC) mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen und 3 g eines teilweisen verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in 15 g Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Reflexionsschicht 2 geschichtet, die durch Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Polyesterfolie 1 mit einer Dicke von 0,188 mm, wie in Fig. 1 gezeigt, gebildet war, und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 10 um gebildet wurde. Anschließend wurde ein UV-härtbares Acrylharzprepolymer auf die Aufzeichnungsschicht 3 in einer Dicke von 8 um aufgeschichtet. Danach wurde die erhaltene Aufzeichnungsschicht 3 mit UV-Strahlen bestrahlt, um ausgehärtet zu werden, wodurch eine Schutzschicht 4 gebildet wurde. Im Ergebnis wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 80ºC bis 105ºC, und somit betrug die Weite des Temperaturbereiches etwa 26ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 120ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 95ºC gelöscht.

Beispiel 6

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 2 g Erucamid (Schmelzpunkt: 81ºC) mit einer Kohlenwasserstoffkette, die eine ungesättigte Bindung und 21 Kohlenstoffatome aufwies, und 4 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis: Vinylchlorid/Vinylacetat = 97/13) in 15 g Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten, indem man diese Lösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 verwendete, mit der Ausnahme, daß die Dicke der Aufzeichnungsschicht 3 15 um betrug. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungs folie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth- Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 68ºC bis 81ºC und somit war die Breite des Temperaturbereichs 14ºC. Die Aufzeichnungseigenschaften, die mittels eines Macbeth-Densitometers gemessen wurden, sind in Fig. 12 gezeigt. Es zeigte sich, daß die Breite des Temperaturbereichs groß war und daß der Kontrast zwischen dem aufgezeichneten Bereich und dem nicht aufgezeichneten Bereich nach der Aufzeichnung hoch war.
Als nächstes wurden 2 g Erucamid und 4 g eines teilweisen verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis: Vinylchlorid/Vinylacetat = 50/50) in 15 g Tetrahydrofuran gelöst, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie auf dieselbe Weise wie in dem oben erwähnten Verfahren unter Verwendung dieser Lösung erzeugt wurde. Diese Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis etwa 57ºC bis 81ºC. Da die Anzahl der Hydroxylgruppen des verwendeten Copolymeren größer war als diejenige des oben erwähnten Copolymeren, war es wahrscheinlich, daß die Hydroxygruppe an die Amidgruppe des Erucamids (welches ein aliphatisches Carboxamid ist) über eine Wasserstoffbrückenbindung gebunden war. Aus diesem Grunde wurde die Breite des Temperaturbereiches groß (25ºC). Aufgrund dieses breiten Temperaturbereiches können die Aufzeichnungsbedingungen in weitem Rahmen gesetzt werden.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, bei dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich (d. h. 68ºC bis 81ºC) erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 90ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 70ºC gelöscht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine klare Anzeige erhalten. Darüber hinaus ergab die Messung der Lebensdauer durch Wiederholung der oben erwähnten Aufzeichnungs- und Löschschritte, daß die reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie 500 oder mehr Wiederholungen aushalten konnte.

Beispiel 7

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 1,5 g N,N'-Dioctadecylharnstoff (Schmelzpunkt: 114ºC) mit zwei Kohlenwasserstoffketten mit jeweils 18 Kohlenstoffatomen und 4 g eines teilweisen verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in 15 g Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie unter Verwendung dieser Lösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 gehalten. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug von etwa 90ºC bis 120ºC.
Anschließend wurde ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 130ºC (der aufgezeichnete Bereich war opak) aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt.

Beispiel 8

Zunächst wurden als Aufzeichnungsmaterial 2 g Erucamid (Schmelzpunkt: 81ºC), 1 g Docosanol (Schmelzpunkt: 69ºC) und 8 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in 20 g Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurde eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 20 um auf einem Glassubstrat 1 mit einer Dicke von 1,2 mm unter Verwendung der so erhaltenen Lösung gebildet. Auf der Aufzeichnungsschicht 3 wurde ein Kohlenstofffilm mit einer Dicke von 0,1 um als Schicht 34 gebildet, die aufgrund von Lichtabsorption erwärmt wird. Als Reflexionsschicht 2 auf der Schicht 34 wurde Aluminium mit einer Dicke von 0,2 um dampfabgeschieden, was zu einer reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie, wie in Fig. 13 gezeigt, führt. Information wurde in der Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet oder von dieser gelöscht durch Bestrahlung aus einem Halbleiterlaserstrahl 37 mit einer Oszillationswellenlänge von 780 nm über eine Zentrierlinse 36 von der Seite des Glassubstrats 1 aus. Der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, wurde mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 60ºC bis 80ºC. Unter diesen Bedingungen wurde die von der Schicht 34 bereitgestellte Wärme durch Kontrollieren der Energie des Halbleiterlaserstrahls so eingestellt, daß die Temperatur der Aufzeichnungsschicht verändert wurde. Im Ergebnis wurde Information in der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 70ºC gelöscht. Die Beobachtung des durch die Lichteinstrahlung gebildeten Punktes zeigte, daß eine befriedigende Bit-Aufzeichnung mit einer klaren Kante des Punktes durchgeführt wurde.

Beispiel 9

Zunächst wurden als Material für die organischen Kristallteilchen 0,6 g Eicosandicarbonsäure (HOOC(CH&sub2;)&sub1;&sub8;COOH, Schmelzpunkt: 127ºC), die eine aliphatische Dicarbonsäure ist, und 0,4 g Stearamid (Schmelzpunkt: 101ºC) zu 15 g Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden 3 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinyl acetat-Copolymeren (die Anzahl der Hydroxygruppen betrug, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxygruppen und der Acetoxygruppen, etwa 5%) als Matrixpolymer zu der so erhaltenen Mischung zugegeben, wodurch eine Lösung bereitgestellt wurde. Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde ein Substrat 1 aus einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 0,2 mm bereitgestellt, auf der eine Reflexionsschicht 2 durch Dampfabscheidung von Aluminium gebildet war. Die Tetrahydrofuranlösung wurde auf die Oberfläche der Reflexionsschicht aufgeschichtet und in einem isothermen Bad bei 150ºC getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 14 um gebildet wurde. Ein UV-härtbares Acrylatharzprepolymer wurde auf die Aufzeichnungsschicht 3 in einer Dicke von 10 um aufgeschichtet und die erhaltene Aufzeichnungsschicht 3 anschließend mit ultravioletten Strahlen zum Aushärten bestrahlt, wodurch eine Schutzschicht 4 gebildet und eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 80ºC bis 110ºC. Und somit betrug die Breite des Temperaturbereichs etwa 30ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich (d. h. 80ºC bis 110ºC) erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 115ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erhalten. Unter Verwendung des Macbeth-Densitometers zeigte sich, daß der Kontrast zwischen dem aufgezeichneten Bereich und dem nicht aufgezeichneten Bereich 0,73 betrug und eine befriedigende Aufzeichnung durchgeführt wurde. Die Wiederholung der obigen Aufzeichnungs- und Löschschritte ergab, daß die Folie 500 oder mehr Wiederholungen aushielt.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie, umfassend organische Kristallteilchen, welche aus 0,7 g Eicosandicarbonsäure und 0,3 g Stearamid gebildet waren, hergestellt. Der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, wurde mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 80ºC bis 85ºC, und somit war die Breite des Temperaturbereichs 6ºC. Dementsprechend war die Transparenz der Aufzeichnungsschicht unbefriedigend und die Folie hielt nur 10 Wiederholungen aus.

Beispiel 10

Zunächst wurden als Material für organische Kristallteilchen 0,7 g Octadecandicarbonsäure (HOOC(CH&sub2;)&sub1;&sub6;COOH, Schmelzpunkt: 125ºC), die eine aliphatische Dicarbonsäure darstellt, 0,3 g m-Xylenbisstearylharnstoff (Schmelzpunkt: 163ºC) und 0,3 g Docosanol (Schmelzpunkt: 70ºC) gemischt. Diese Mischung wurde zu 15 g Tetrahydrofuran zugegeben und 3 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (die Anzahl der Hydroxygruppen betrug, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxygruppen und der Acetoxygruppen, etwa 5%) wurde als Matrixpolymer zu der so erhaltenen Mischung zugefügt, wodurch die Mischung zur Herstellung einer Lösung eines Aufzeichnungsmaterials gelöst wurde. Ein Substrat 1 aus einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 0,2 mm wurde bereitgestellt, auf der eine Reflexionsschicht 2 durch Dampfabscheidung von Aluminium gebildet war, und die Tetrahydrofuranlösung wurde auf die Oberfläche der Reflexionsschicht 2 geschichtet und in einem isothermen Bad bei 150ºC getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 15 um gebildet wurde. Eine Schutzschicht 4 aus einem Urethan-Acrylatharz, ausgehärtet mit ultravioletten Strahlen, wurde auf der Aufzeichnungsschicht 3 zur Herstellung einer reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie gebildet. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensiti ven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, durch visuelle Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 78ºC bis 110ºC, somit war die Breite des Temperaturbereichs etwa 33ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 115ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurden als Material für organische Kristallteilchen 0,6 g Eicosandicarbonsäure (HOOC(CH&sub2;)&sub1;&sub8;COOH, Schmelzpunkt: 127ºC), die eine aliphatische Dicarbonsäure darstellt, und 0,4 g Docosanol (Schmelzpunkt: 70ºC) zu 15 g Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden 3 g eines teilweisen verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (die Zahl der Hydroxylgruppen betrug, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und Acetoxygruppen, etwa 12%) als Matrixpolymer zu der so erhaltenen Mischung zugefügt, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 9 wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie hergestellt. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 70ºC bis 110ºC, somit war die Breite des Temperaturbereichs etwa 40ºC. Die Aufzeichnungseigenschaften, die unter Verwendung des Macbeth-Densitometers gemessen wurden, sind in Fig. 14a gezeigt. Die Macbeth-optische Dichte, die als Standard des Kontrasts diente, betrug 1,48, wenn die Aufzeichnungsschicht transparent war und 0,6, wenn die Aufzeichnungsschicht opak war. Ein derartiger Kontrast wurde als befriedigend erachtet. Darüber hinaus zeigte die Messung der Lebensdauereigenschaften durch Wiederholung der obigen Schritte des Aufzeichnens und Löschens, daß die Folie 500 oder mehr Wiederholungen aushielt.
Als Vergleichsbeispiel wurden Eicosandicarbonsäure oder Docosanol allein als Material für ein organisches Kristallteilchen verwendet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie gebildet wurde (die Dicke der Aufzeichnungsschicht war etwa 10 um). Die durch Messung der Macbeth-optischen Dichte erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 14b und 14c gezeigt. Aus den Fig. 14b und 14c zeigte sich, daß dann, wenn Eicosandicarbonsäure verwendet wurde, der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, von etwa 80ºC bis 120 ºC betrug und daß somit die Breite des Temperaturbereichs etwa 40ºC war. Die Macbeth-optische Dichte war jedoch etwa 0,8 und die Transparenz der Aufzeichnungsschicht war relativ hoch, wenn die Aufzeichnungsschicht opak war, und die Aufzeichnungseigenschaft der Aufzeichnung war nicht hoch. Im Gegensatz dazu war dann, wenn Docosanol verwendet wurde, die Macbeth-optische Dichte 0,6 oder darunter, wenn die Aufzeichnungsschicht opak war, und der Kontrast zwischen dem aufgezeichneten Bereich und dem nicht aufgezeichneten Bereich war hoch. Der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, war jedoch im Ergebnis von etwa 61ºC bis 69ºC, und somit war die Breite des Temperaturbereichs 9ºC. Im Ergebnis war der verfügbare Temperaturbereich bei der Aufzeichnung eng und die Aufzeichnungsbedingungen konnten nicht in weitem Rahmen gesetzt werden.

Beispiel 12

Zunächst wurden als ein Material für organische Kristallteilchen 0,5 g Eicosandicarbonsäure (HOOC(CH&sub2;)&sub1;&sub8;COOH, Schmelzpunkt: 127ºC), die eine aliphatische Dicarbonsäure darstellt, und 0,5 g Erucamid (Schmelzpunkt: 81ºC) gemischt. Diese Mischung wurde zu 15 g Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden 3 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (die Anzahl der Hydroxylgruppen betrug, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und Acetoxygruppen, etwa 5%) als Matrixpolymer zur so erhaltenen Mischung zugegeben, um eine Lösung bereitzustellen. Die Lösung wurde auf ein Substrat geschichtet und in einem isothermen Bad bei 150ºC getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 10 um gebildet wurde. Weiterhin wurde eine Schutzschicht aus einem Oligomer, enthaltend einen Acrylester an beiden Enden des Moleküls als Bestandteil, ausgehärtet mit UV-Strahlen, gebildet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie hergestellt wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, wurde mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 67ºC bis 110ºC, und somit war die Breite des Temperaturbereichs etwa 44ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 120ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt. Weiterhin zeigte die Wiederholung der obigen Aufzeichnungs- und Löschschritte, daß die Folie 500 oder mehr Wiederholungen aushielt.

Beispiel 13

Zunächst wurden als ein Material für organische Kristallteilchen 0,3 g Sebacinsäure (HOOC(CH&sub2;)&sub8;COOH, Schmelzpunkt: 134ºC), die eine aliphatische Dicarbonsäure darstellt, 0,3 g Oleamid (Schmelzpunkt: 70ºC) und 0,4 g Behensäure (Schmelzpunkt: 81ºC) gemischt. Dieser Mischung wurden 15 g Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden 3 g eines adhäsiven Polyesterharzes (mit einer Hydroxylgruppe) als Matrixpolymer zur so erzeugten Mischung zugegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Reflexionsschicht geschichtet, die durch Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet wurde, und in einem isothermen Bad bei 150 ºC getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 15 um gebildet wurde. Weiterhin wurde eine Schutzschicht aus Urethan-Acrylatharz, ausgehärtet mit UV-Strahlen, auf der Aufzeichnungsschicht gebildet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie hergestellt wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 65ºC bis 98ºC, und somit war die Breite des Temperaturbereichs etwa 34ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfang, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 110ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 90ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt. Weiterhin zeigte die Wiederholung der obigen Aufzeichnungs- und Löschschritte, daß die Folie 500 oder mehr Wiederholungen aushielt.

Beispiel 14

Zunächst wurden 4,5 g Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 um, umfassend die organischen Kristallteilchen mit einer Zusammensetzung aus Beispiel 12 als Kern und einem quervernetzten Polyurethan als Beschichtung, und 6 g eines Polyvinylalkohols zu 100 ml Ethylalkohol zugegeben, wodurch die Mikrokapseln dispergiert und der Polyvinylalkohol gelöst wurde. Anschließend wurde diese Mischung auf die Oberfläche einer Reflexionsschicht 2 geschichtet, die mittels Dampfabscheidung von Aluminium auf einer Polyesterfolie 1 mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet war. Ein UV-härtbares AcrylatharzPräpolymer wurde auf die Aufzeichnungsschicht 3 in einer Dicke von 0,15 um aufgeschichtet und mit UV-Strahlen ausgehärtet, wodurch eine Schutzschicht 4 gebildet wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 70ºC bis 110ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 120ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt. Da rüber hinaus zeigte die Wiederholung der obigen Aufzeichnungs- und Löschschritte, daß die Folie 740 oder mehr Wiederholungen aushielt.

Beispiel 15

Zunächst wurden je 1,5 g von Mikrokapseln dreier verschiedener Farben, die ein organisches Kristallteilchen aus 2-Hydroxypalmitinsäure (Schmelzpunkt: 86ºC) als Kern und ein modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das mit einem Farbstoff gefärbt war, als Beschichtung umfaßten, und 5 g Polyvinylbutyral zu 100 ml Ethylalkohol zugegeben. Im Ergebnis wurden die Mikrokapseln dispergiert und das Polyvinylbutyral gelöst. Anschließend wurde die Ethylalkohol-Mischung auf eine Beschichtung mit der Dicke von 0,02 um aufgeschichtet, die durch Dampfabscheidung von Gold auf einer Folie aus hartem Polyvinylchlorid gebildet worden war und eine Dicke von 1 mm hatte, wodurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 25 um gebildet wurde. Ein UV-härtbares AcrylatharzPräpolymer wurde auf die Aufzeichnungsschicht auf eine Dicke von 10 um geschichtet und mit UV-Strahlen ausgehärtet zur Bildung einer Schutzschicht. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, indem die Aufzeichnungsschicht transparent war, wurde mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 65ºC bis 85ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Halbleiterlasers mit Energie versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet und von dieser gelöscht.

Beispiel 16

Zunächst wurden 2 g 12-Hydroxystearinsäure, 0,1 g eines Antioxidationsmittels vom Phenoltyp und 8 g eines teilweise verseiften Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Hydroxylgruppe in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurden 0,8 g Glaskügelchen 43 mit einer mittleren Teilchengröße von 15 um in der Mischung dispergiert. Wie in Fig. 15 gezeigt, wurde die obige Dispersionslösung auf einer Reflexionsschicht 2 aufgeschichtet, die auf einem Substrat 1 (einer Polyesterfolie) mit einer Dicke von 0,2 mm mittels Dampfabscheidung von Aluminium gebildet war, und getrocknet. Im Ergebnis wurde eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 13 um gebildet. Ein UV-härtbares Acrylatharz wurde auf die Aufzeichnungsschicht 3 in einer Dicke von 10 um aufgeschichtet und mit UV-Strahlen zur Bildung einer Schutzschicht 4 ausgehärtet. Auf diese Weise wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 70ºC bis 90ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, die Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Folie bei 80ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurde keine Verschlechterung der aufgezeichneten Bildqualität aufgrund der Glaskügelchen visuell beobachtet. Weiterhin zeigte der Dauerhaftigkeitstest durch Wiederholung des obigen Aufzeichnens und Löschens, daß die Folie 1500 oder mehr Wiederholungen aushielt. Die Lebensdauer beträgt etwa das Siebenfache derjenigen, die im dem Fall erhalten wird, wenn keine Glaskügelchen zugegeben werden.

Beispiel 17

Zunächst wurden 2 g der organischen Kristallteilchen mit der Zusammensetzung aus Beispiel 12, 0,1 g eines Antioxidans vom Phenoltyp, 2 g eines adhäsiven Polyesters (Vyron, hergestellt von Toyo Boseki Co., Ltd.) und 5 g Polyurethan in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Weiterhin wurden 0,3 g Melaminharz 43 mit einer mittleren Teilchengröße von 20 um darin dispergiert. Die obige Dispersionslösung wurde auf einer Reflexionsschicht 2 geschichtet, die auf einem Substrat 1 (einer Polyesterfolie) mit einer Dicke von 0,2 mm durch Dampfabscheidung von Aluminium gebildet war, und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 20 um gebildet wurde. Auf dieselbe Weise wie Beispiel 16, wurde ein UV-härtbares Acrylatharzprepolymer auf die Aufzeichnungsschicht in einer Dicke von 10 um aufgeschichtet und mit UV-Strahlen zum Erhalt einer Schutzschicht 4 ausgehärtet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie erhalten wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich war im Ergebnis von etwa 90ºC bis 110ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 120ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Im Ergebnis wurden befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt. Weiterhin zeigten die Lebensdauereigenschaften, ermittelt durch Wiederholung der obigen Aufzeichnungs- und Löschschritte, daß die Folie 1800 Wiederholungen aushielt.

Beispiel 18

Als ein in Fig. 6 gezeigtes Substrat 1 wurde eine weiße Polyethylenterephthalat- Folie mit einer Dicke von 200 um verwendet, auf der eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit dunkelbrauner Farbe aus γ-Fe&sub2;O&sub3; gebildet war. Eine Aufzeichnungsschicht 3 wurde durch Aufschichten der Dispersionslösung, umfassend das reversible thermosensitive Aufzeichnungsmaterial der Zusammensetzung in Beispiel 12, auf das Substrat gebildet, so daß die Dicke nach dem Trocknen 12 um betrug.
Als ein lösliches Polyimidharz, das für eine Schutzschicht 4 eingesetzt wurde, wurde ein Polyimid (Upilex R, hergestellt von Ubekosan Co., Ltd.), entsprechend der folgenden Formel VI, verwendet:
worin n etwa 5 oder darüber ist.
Als nächstes wurden 5 g des Polyimids in 100 ml m-Kresol gelöst und die so erhaltene Lösung auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 8 auf eine Dicke von 12 um geschichtet, um eine blaß gelbe und transparente Schutzschicht 4 zu bilden. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 120ºC für 5 h und weitere 12 h in einem Vakuumtrockner entfernt, was zu einer reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungs folie, wie in Fig. 6 gezeigt, führte. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich betrug im Ergebnis von etwa 75ºC bis 110ºC.
Anschließend wurde ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abbildung der Zahlen 0 und 9 wurden in der Aufzeichnungsschicht bei einer Temperatur von über 110ºC aufgezeichnet. Im Ergebnis wurden die Zahlen in weißer Farbe auf der dunkelbraunen Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht angezeigt und waren befriedigend zu erkennen. Die Zahlen wurden in der Folie wiederholt aufgezeichnet und von dieser gelöscht. Die Folie hielt 3000 oder mehr Wiederholungen aus. Weiterhin wurden auf der Oberfläche der Schutzschicht 13, die mit dem Thermokopf in Kontakt steht, rückständige Zahlen, die üblicherweise von thermischer oder mechanischer Beschädigung herrühren, nach dem Löschen der Zahlen nicht beobachtet.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie auf dieselbe Weise wie das oben erwähnte Aufzeichnungsmedium hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Material der Schutzschicht verändert wurde. Ein UV-härtbares AcrylatharzPräpolymer wurde auf die Aufzeichnungsschicht in einer Dicke von 10 um aufgeschichtet und mit UV-Strahlen zur Bildung einer Schutzschicht 4 ausgehärtet, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnung erhalten wurde. Abbildung von Buchstaben wurden wiederholt aufgezeichnet und von der Schutzschicht gelöscht und die Folie hielt 1000 oder mehr Wiederholungen aus. Es wurden jedoch rückständige Buchstaben mit einer weißen Farbe auf der Oberfläche der Schutzschicht 4 beobachtet. Dies wurde offensichtlich von der unregelmäßigen Reflexion aufgrund mechanischem Abriebs durch den Thermokopf oder aufgrund von Ober flächenstörungen der Aufzeichnungsschicht selbst, die von Thermostreß derselben verursacht werden, oder der Schutzschicht, die von thermischem Zusammenziehen derselben verursacht werden, verursacht.

Beispiel 19

Als in Fig. 6 gezeigtes Substrat 1 wurde eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 180 um verwendet, auf der eine Reflexionsschicht 2 mit einer Dicke von 0,2 um mittels Dampfabscheidung von Aluminium gebildet worden war. Als Verbindung, die organische Kristallteilchen bilden kann, wurden 2,5 g p-Dodecyloxybenzoesäure und 1,5 g Erucamid verwendet; als Antioxidans wurden 0,1 g eines Antioxidans vom Phenoltyp und als Matrixpolymer 10 g Vinylchlorid/Vinylacetat Maleinsäure-Copolymer eingesetzt. Die Materialien wurden gleichmäßig in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf die Reflexionsschicht 2 auf dem Substrat 1 geschichtet, um eine Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 20 um zu bilden.
Als lösliches Polyimidharz für eine Schutzschicht 4 mit Wärmebeständigkeit wurde ein Polyimidharz, enthaltend ein Fluoratom und entsprechend der folgenden Formel VII, verwendet:
worin n etwa 5 oder darüber ist.
Dieses Polyimidharz wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und die Lösung auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 3 auf eine Dicke von 10 um geschichtet. Danach wurde die erhaltene Aufzeichnungsschicht 3 bei 150ºC 30 min lang wärmebehandelt und im Vakuum für weitere 12 h getrocknet, um eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie mit einer Schutzschicht 4 zu erhalten. Eine Fehlstelle war in der so erzeugten Schutzschicht der Folie nicht vorhanden. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, über visuelle Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 70ºC bis 95ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 100ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 75ºC gelöscht.
Diese Folie wurde auf die Größe einer Telefonkarte (54 mm · 86 mm) geschnitten und die Wiederholung der Aufzeichnung und der Löschung unter Verwendung eines Kartenlesegeräts und Schreibgeräts bewertet. Die Folie hielt 5000 oder mehr Wiederholungen des Aufzeichnens und Löschens aus. Weiterhin wurde auf dieser Folie eine verbleibende Information nach dem Löschen nicht beobachtet.

Beispiel 20

Das vorliegende Beispiel wird unter Bezugnahme auf Fig. 7 beschrieben. Eine Aufzeichnungsschicht 3 wurde auf der Oberfläche einer Reflexionsschicht 2 gebildet, die auf einem Substrat 1 angeordnet war. Anschließend wurde auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 3 eine Schutzschicht 4 unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials der Zusammensetzung gemäß Beispiel 12 gebildet. Diese Schutzschicht 4 wurde erhalten durch sorgfältiges Mischen von 5 g Urethan-Acrylat, das ein mit Energiestrahlen aushärtbares Harz darstellt, 5 g Acrylatharzoligomer, 0,5 g eines Photopolymerisationsinitiators und 0,8 g Titandioxid-Pulver als ultrafeine Teilchen 18, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von etwa 21 nm aufwies, anschließendes Beschichten der so erhaltenen Mischung als Prepolymer auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 3 auf eine Dicke von 3 um und Aushärten der Mischung mit ultravioletten Strahlen.
Die so erzeugte Schutzschicht 4 war eine transparente Hartbeschichtung und ihre Oberfläche wies eine mittlere Rauheit von 50 nm auf. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes 19 erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers bestimmt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 70ºC bis 110ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur im oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes 19 mit Energie versehen und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 120ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 90ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent). Der Dauerleistungstest wurde durch Wiederholung von Aufzeichnung und Löschung durchgeführt und zeigte, daß die Folie 1800 oder mehr Wiederholungen aushielt. Die Betriebslebensdauer war somit etwa das Dreifache derjenigen, die in dem Fall gefunden wird, in dem der Schutzschicht 4 keine ultrafeinen Teilchen eines Oxids 18 zugesetzt sind.
Getrennt hiervon wurden 3 g Titandioxid als ultrafeine Teilchen eines Oxids 18, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 nm aufwies, in der der obigen vergleichbaren Harzkomponente dispergiert, um eine vergleichbare reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie zu erzeugen. Die Schutzschicht 4 wies eine mittlere Rauheit von 90 nm auf. Bei Durchführung eines vergleichbaren Dauerleistungstests für diese reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie wurden wie oben befriedigende Aufzeichnungseigenschaften erzielt und diese Folie hielt 1000 Wiederholungen aus. Der Grund für den Unterschied hinsichtlich der Aufzeichnungseigenschaften zwischen diesem Fall und dem obigen ist nicht ersichtlich; es wird jedoch in Betracht gezogen, daß dies eher auf der Zunahme des Unebenheitsgrades auf der Oberfläche der Schutzschicht 4 beruht, als auf der Zunahme der mittleren Rauheit der Oberfläche der Schutzschicht 4. Sogar dann, wenn Titandioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm verwendet wurde, war die Lebensdauer etwa das Zweifache derjenigen des Standes der Technik.

Beispiel 21

Als ein Aufzeichnungsmaterial wurden 2 g Erucamid mit einer Kohlenwasserstoffkette mit einer ungesättigten Bindung mit 21 Kohlenstoffatomen und 4 g Vinylchlorid/Vinylacetat/Acrylamid-Copolymer in 15 g Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Reflexionsschicht 2 geschichtet, die auf einem Substrat 1 aus einem Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 0,2 mm mittels Dampfabscheidung von Aluminium gebildet war. Die Lösung wurde zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht 3 mit einer Dicke von 15 um getrocknet. Eine Schutzschicht 4 wurde auf der Aufzeichnungsschicht 3 wie folgt gebildet.
Als nächstes 7 g Urethanacrylat als ein mit Energiestrahlen aushärtbares Harz, 3 g Oligomer, enthaltend einen Acrylsäureester an beiden Enden des Moleküls als Kom ponente, und 0,5 g Photopolymerisationsinitiator. Als Prepolymer wurde diese Mischung auf die Oberfläche einer Aufzeichnungsschicht 3 auf eine Dicke von 3 um aufgeschichtet. Danach wurde die erhaltene Aufzeichnungsschicht 3 mit UV-Strahlen zur Bildung einer ersten Schutzschicht ausgehärtet. Anschließend wurden 5 g Urethanacrylat als Energiestrahlen aushärtbares Harz, 5 g Oligomer, enthaltend ein Acrylester an beiden Enden des Moleküls als Komponente, 0,5 g Photopolymerisationsinitiator und 0,7 g Siliziumdioxidpulver als ultrafeine Teilchen eines Oxids 18, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 12 nm aufwies und dessen Oberfläche mit Perfluorooctyltrichlorsilan behandelt war, sorgfältig gemischt.
Diese Mischung wurde als Prepolymer auf die erste Schutzschicht in einer Dicke von 3 um aufgeschichtet und mit UV-Strahlen zur Bildung einer zweiten Schutzschicht ausgehärtet. Die so gebildete Schutzschicht mit zweilagiger Struktur war eine transparente Hartbeschichtung und ihre Oberfläche wies eine mittlere Rauheit von 50 nm auf. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 68ºC bis 81 ºC, und die Breite des Temperaturbereichs war somit 14ºC.
Anschließend wurde, ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, diese Folie auf eine Temperatur in dem oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes 19 mit Energie versorgt und Information in der Aufzeichnungsschicht bei 90ºC aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht bei 75 ºC gelöscht. Man erhielt eine klare Anzeige ohne Unregelmäßigkeiten des Bildes aufgrund der Flecken des Thermokopfes, die von den Flecken der Oberfläche verursacht werden. Der durch Wiederholung der Aufzeichnung und Löschung durchgeführte Dauerleistungstest ergab, daß diese Folie 2000 oder mehr Wiederholungen aushielt. Eine solche Lebensdauer war etwa das Drei- oder Mehrfache derjenigen, die in dem Fall gefunden wird, wenn der zweiten Schutzschicht keine ultrafeinen Teilchen eines Oxids 18 zugesetzt werden.

Beispiel 22

Das vorliegende Beispiel wird unter Bezugnahme auf Fig. 8 beschrieben.
Als ein Substrat 1 wurde eine weiße Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 200 um verwendet, auf der eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit dunkelbrauner Farbe aus γ-Fe&sub2;O&sub3; auf ihrer Oberfläche ausgebildet war. Ein transparenter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 15 um wurde als Schutzfolie 4 verwendet. Das Aufzeichnungsmaterial mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 12 wurde auf die transparente Folie 4 auf eine Dicke von 12 um aufgeschichtet, wodurch eine Aufzeichnungsfolie 24 mit einer Aufzeichnungsschicht 3 erhalten wurde. Als Haftschicht 22 wurde ein Polyesterharzklebstoff auf die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 3 der Aufzeichnungsfolie 24 in einer Dicke von etwa 1 um aufgetragen. Danach wurde die magnetische Aufzeichnungsschicht auf dem Substrat 1 und die Aufzeichnungsschicht 3 auf der Aufzeichnungsfolie 24 so laminiert, daß die jeweiligen Oberflächen einander gegenüberlagen, wodurch eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie, wie in Fig. 8 gezeigt, gebildet wurde. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 65ºC bis 81ºC.
Das Alphabet repräsentierende Bilder wurden in der Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie aufgezeichnet. Im Ergebnis wurde das Alphabet in weißer Farbe auf der dunkelbraunen Oberfläche der magnetischen Auf zeichnungsschicht angezeigt und die 26 Buchstaben des Alphabets konnten befriedigend erkannt werden.
Das Alphabet wurde wiederholt aufgezeichnet und von der Aufzeichnungsschicht gelöscht und es zeigte sich, daß die Folie 3000 oder mehr Wiederholungen aushielt. Weiterhin wurden auf der Oberfläche der transparenten Folie, die vom Thermokopf kontaktiert wurde, keine verbleibenden Buchstaben, die von thermischen oder mechanischen Beschädigungen herrühren, nach dem Löschen der Buchstaben beobachtet.

Beispiel 23

Als ein Substrat 1 wurde ein weißes Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 180 um eingesetzt. Als eine transparente dünne Folie 4 mit Abriebbeständigkeit und als eine Folie 26 zum Trägern einer Reflexionsschicht 2 wurde ein Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 15 um verwendet.
Dann wurden 2 g Eicosandicarbonsäure, 2 g Erucamid, 0,5 g Docosanol, 0,1 g eines Antioxidans vom Phenoltyp als Antioxidans und 10 g Vinylchlorid/Vinylacetat Acrylamid-Copolymer als Matrixpolymer uniform oder gleichmäßig in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wurde auf die transparente Folie 4 als eine Schutzschicht aufgeschichtet, so daß sie eine Dicke von 12 um nach dem Trocknen aufwies, wodurch eine Aufzeichnungsfolie 24 mit einer Aufzeichnungsschicht 3 erhalten wurde.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer Reflexionsfolie 29 beschrieben. Eine Reflexionsschicht 2 aus Aluminium wurde auf eine Dicke von 0,2 um auf der Folie 26 mittels Dampfabscheidung gebildet. Anschließend wurde γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (ein Silankupplungsmittel) in Isopropylalkohol chemisch in der Reflexionsschicht 2 adsorbiert, um eine monomolekulare Schicht zu bilden. Diese Schicht 28 aus einem Silankupplungsmittel verbessert die Haftung zwischen einer Haftschicht 22 und der Reflexionsfolie 29. Ein Epoxyharz als Klebstoff wurde als Adhäsivschicht 22 auf die Oberfläche der Folie 26 der Reflexionsfolie 29 in einer Dicke von etwa 1 um aufgeschichtet. Danach wurde die Reflexionsfolie 29 auf das Substrat 1 über die Haftschicht 22 laminiert. Dann wurde ein Epoxyharzadhäsiv als Haftschicht 22 auf eine Dicke von etwa 1 um auf die Reflexionsschicht 2 aufgeschichtet, die mit dem Silankupplungsmittel behandelt worden war, und dann die Aufzeichnungsschicht 3 der Aufzeichnungsfolie 24 und die Haftschicht 22 so laminiert, daß die jeweiligen Oberflächen einander gegenüberlagen, um eine reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie, wie in Fig. 9 gezeigt, zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht der reversiblen thermosensitiven Aufzeichnungsfolie war bei Raumtemperatur opak. Die Folie wurde unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt und der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent war, mittels visueller Betrachtung und unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Der Temperaturbereich lag im Ergebnis von etwa 70ºC bis 110ºC.
Anschließend wurde ausgehend von der Folie in einem Anfangszustand, in dem die Aufzeichnungsschicht bei Raumtemperatur opak war, die Folie auf eine Temperatur in dem oben erwähnten Bereich erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Folie, in der die Aufzeichnungsschicht dann transparent war, wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit Energie versorgt, Information in der Aufzeichnungsschicht bei 115ºC aufgezeichnet (der aufgezeichnete Bereich war opak) und von der Aufzeichnungsschicht bei 85ºC gelöscht (der gelöschte Bereich war transparent).
Diese reversible thermosensitive Aufzeichnungsfolie wurde auf die Größe einer Telefonkarte geschnitten (d. h. 45 mm · 86 mm). Das Aufzeichnen und Löschen von Information wurde unter Verwendung eines Kartenlese- und -schreibgerätes mit einem Thermokopf wiederholt. Es zeigte sich, daß die Folie 2000 oder mehr Wiederholungen bei stabiler Leistung aushielt und daß weiterhin keine rückständige Information beobachtet wurde.

Claims

1. Reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmaterial, hergestellt aus einer Zusammensetzung, umfassend ein transparentes Matrixpolymer und darin dispergierte organische Kristallteilchen;

wobei der Kristallzustand der organischen Kristallteilchen gemäß der aufgebrachten Temperatur veränderlich ist, was zu einer reversiblen Veränderung der Transparenz des Aufzeichnungsmaterials führt;

wobei jedes der organischen Kristallteilchen mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Material umfaßt, welche besteht aus:

(1) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Derivaten derselben mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 120ºC;

(2) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einer aliphatischen Amidverbindung und einer aliphatischen Harnstoffverbindung besteht, und wobei jede der aliphatischen Amidverbindung und der aliphatischen Harnstoffverbindung mindestens eine gradkettige Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, die jeweils mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, und wobei der Schmelzpunkt jeder der Verbindungen im Bereich von 70ºC bis 150ºC liegt;

(3) einer Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppe und einer aliphatischen Dicarbonsäure, wobei die Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppe mindestens eine darstellt, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus gesättigten aliphatischen Monocarboxamiden mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen Biscarboxamiden mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen substituierten Harnstoffen besteht, wobei die aliphatische Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH&sub2;)n8COOH entspricht (worin n8 eine ganze Zahl von 14 bis 24 ist) und wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit einer Amid- oder Harnstoffgruppe zur aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 60 : 40 bis 10 : 90 liegt; und

wobei das Matrixpolymer und die organischen Kristallteilchen jeweils eine Gruppe aufweisen, die eine Wasserstoffbindung bilden kann.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei jedes der organischen Kristallteilchen mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder ein Derivat derselben mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60ºC bis 120ºC wie unter (1) in Anspruch 1 definiert umfaßt, und

wobei das Matrixpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polyestern mit einer Hydroxylgruppe, teilweise verseiftem Vinylacetat/Vinylchlorid- Copolymeren, Polyamiden, Polyurethanen, thermoplastischen Phenolharzen, Vinylalkohol-Copolymeren, Acrylcopolymeren, Acrylamidcopolymeren, Maleinsäurecopolymeren, Harnstoffharzen, Epoxyharzen und Melaminharzen besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, wobei die Hydroxycarbonsäure oder deren Derivat mindestens eine ist, die aus der Gruppe von Verbindungen gewählt ist, welche den folgenden Formeln Ia, Ib, Ic, Id und Ie entsprechen:

wobei ml und n1 jeweils ganze Zahlen sind und die Summe von ml und n16 bis 24 beträgt;

HO-Ph-(CH&sub2;)n2-COOH (Ib)

wobei Ph eine Phenylengruppe ist und n2 eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 18 ist;

HO-Ph-COO(CH&sub2;)n3-COOH (Ic)

wobei Ph eine Phenylengruppe und n3 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 18 ist;

HO-Ph-OCO(CH&sub2;)n4-COOH (Id)

wobei Ph eine Phenylengruppe und n4 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 18 ist; und

HO-Ph-COO(CH&sub2;)n5-H (Ie)

wobei Ph eine Phenylengruppe und n3 eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 18 ist.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, wobei die Hydroxycarbonsäure eine α-Hydroxyalkylcarbonsäure ist.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, worin die aliphatische Amidverbindung mindestens eine darstellt, die aus der Gruppe gewählt ist, welcher aus den Verbindungen, entsprechend den folgenden Formeln IIa, IIb und IIc, besteht:

R¹-CONH-R² (IIa)

wobei R¹ eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine Methylolgruppe und mindestens einer der Reste R¹ und R² eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist;

R³-CONH-(CH&sub2;)n6-NHCO-R³ (IIb)

wobei R³ eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und n6 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist, und

R&sup4;-NHCO-(CH&sub2;)n7-CONH-R&sup4; (IIc)

wobei R&sup4; eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen und n7 eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die aliphatische Harnstoffverbindung der folgenden Formel III entspricht:

R&sup5;-NHCONH-R&sup6; (III)

wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Reste R&sup5; und R&sup6; eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei jedes der organischen Kristallteilchen eine Teilchengröße von 0,1 um oder darunter aufweist.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Zubereitung ein Antioxidans mit aktivem Wasserstoff umfaßt.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, wobei jedes der organischen Kristallteilchen in einem transparenten Matrixpolymer zur Verkapselung mikroverkapselt ist, wobei das Matrixpolymer zur Verkapselung der organischen Kristallteilchen in Mikrokapseln sich von dem Matrixpolymer des Aufzeichnungsmaterials selbst unterscheidet.

10. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, wobei das transparente Matrixpolymer zur Verkapselung ein färbendes Material umfaßt.

11. Reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, hergestellt aus einem reversiblen, thermosensitiven Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, und eine Schutzschicht, in dieser Reihenfolge gestapelt,

wobei die Aufzeichnungsschicht ein transparentes Abstandshalterpartikel mit einer Dicke umfaßt, die in etwa derjenigen der Aufzeichnungsschicht entspricht, und mit einer Teilchengröße unterhalb der Dicke der Aufzeichnungsschicht, in einem Anteil von 10 Gew.-%.

12. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 11, wobei das Abstandshalterpartikel aus Glas oder einem Polymer hergestellt ist und ein kugelförmiges Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 um und einer engen Telichengrößenverteilung darstellt.

13. Reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmedium, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, hergestellt aus einem reversiblen, thermosensitiven Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, und eine Schutzschicht, gestapelt in dieser Reihenfolge,

wobei die Schutzschicht aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus:

(i) einer Schutzschicht aus einem löslichen Polyimid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist,

(ii) einer Schutzschicht, umfassend ultrafeine Teilchen aus einem Oxid, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder darunter aufweisen;

(iii) einer Schutzschicht aus einer Vielzahl von Schichten, wobei die Härte der Vielzahl von Schichten in Richtung einer Oberflächenschicht vom Substrat aus höher wird, wobei eine Schutzschicht aus mindestens der äußersten Oberflächenschicht die ultrafeinen Teilchen aus einem Oxid umfaßt, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder darunter aufweist; und

(iv) einer Schutzschicht aus mindestens einem aus der Gruppe gewählten Harz, welche aus Polyethylenterephthalat, Fluor enthaltenden Polymeren, Polysulfonen, Polyethylennaphthalat, Polyphenylensulfid, Polyacrylaten, Polyimiden und Polyamiden besteht, wobei in dem Fall, daß die Schutzschicht (iv) ist, eine Haftschicht zusätzlich zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

14. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 13(i), wobei das lösliche Polyimid eine wiederkehrende Einheit aufweist, die der folgenden Formel IV entspricht:

wobei X O, CO, C(CF&sub3;)&sub2; oder eine Einfachbindung darstellt, Y O, CO, C(CF&sub3;)&sub2; oder eine Einfachbindung ist, R&sup7; eine Gruppe mit einem aromatischen Ring darstellt und m&sub2; und m&sub3; unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind.

15. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 13 (ii), wobei die Schutzschicht ein mit einem Energiestrahl aushärtbares Harz vom Acryltyp ist.

16. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 13 (ii), wobei die ultrafeinen Teilchen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid hergestellt sind.

17. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 16, wobei jedes der ultrafeinen Teilchen ein Teilchen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid ist, das einer Oberflächenbehandlung mit einem organischen chemischen Adsorptionsmittel unterworfen wurde.

18. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 13, wobei eine Haftschicht zusätzlich zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.

19. Reversibles, wärmeempfindliches bzw. thermosensitives Aufzeichnungsmedium, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht aus einem reversiblen, thermosensitiven Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und eine Schutzschicht, angeordnet in dieser Reihenfolge,

wobei eine Reflexionsschicht zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht angeordnet ist und die Information mit Hilfe eines Laserstrahls aufgezeichnet oder gelöscht wird, und

wobei jedes der organischen Kristallteilchen eine Teilchengröße von 0,1 um oder darunter aufweist.