DE69229798T2

DE69229798T2 - Bedruckbare undurchlässige mehrschichtfolie

Info

Publication number: DE69229798T2
Application number: DE69229798T
Authority: DE
Inventors: Anthony Knoerzer; Leland Reid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: DE69229798D1; CA2125884A1; ATE183133T1; KR100255103B1; AU669146B2; CA2409946A1; EP0881068A3; JPH07502223A; AU3332593A; ES2135459T3; TW272961B; WO1993012924A1; EP0618862A4; EP0618862A1; DE69232926T2; ES2187856T3; ATE232461T1; JP3131221B2; EP0618862B1; EP0881068A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie zum Verpacken mit einer guten Sperrwirkung gegenüber dem Durchgang von Sauerstoff und Wasserdampf, einer guten Bedruckbarkeit, die eine fest gebundene Metallschicht darauf aufnehmen kann. Bestimmte Polymerfolien, z. B. Polypropylen, die zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet werden, erlauben an sich den Durchgang von Sauerstoff und Wasserdampf von der Außenseite der Folie zur Innenseite einer aus dieser Folie hergestellten Verpackung. Sauerstoff und Wasserdampf ermöglichen eine schnelle Beeinträchtigung der Lebensmittel, die in Behältern verpackt sind, die aus einer solchen Folie hergestellt sind. Das Abscheiden von Metall auf diesen Folien ist erwünscht, da das Aussehen verbessert wird und noch eine weitere Schicht bereitgestellt wird, die dem Eindringen von Sauerstoff und Wasserdampf entgegenwirkt.
Somit ist es eine grundsätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie bereitzustellen, die eine hervorragende Bedruckbarkeit besitzt, eine fest darauf gebundene Metallschicht aufweisen kann und deutlich geringere Durchlässigkeitsraten für Sauerstoff und Wasserdampf besitzt.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird eine Mehrschichtfolie bereitgestellt, welche umfaßt:
(a) ein orientiertes Polymersubstrat, das an sich den Durchgang von Sauerstoff und Wasserdampf erlaubt,
(b) eine Grundierungsschicht auf mindestens einer Oberfläche des Substrats,
(c) eine Schicht aus vernetztem Polyvinylalkohol auf der Grundierungsschicht und
(d) eine Schicht aus einem innigen Gemisch eines Homo- oder Copolymers von Vinylalkohol mit einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer.
Es ist bevorzugt, daß die Substratschicht einer Coronaentladung unterzogen wird, bevor sie die Grundierungsschicht erhält.
Die hier in Betracht gezogenen Substrate umfassen irgendein Polymerfoliensubstrat, das an sich den Durchgang von Sauerstoff und Wasserdampf erlaubt und wobei die Verwendung einer solchen Folie zu Verpackungszwecken eine Minimierung dieser Durchlässigkeit erfordern kann. In den meisten Fällen sind die Quellen für Sauerstoff und Wasserdampf Sauerstoff und Wasserdampf aus der Atmosphäre. Obwohl Nylon-, Polyethylenterephthalat- und Polycarbonatfolien hier in Betracht gezogen werden, ist die besonders bevorzugte Klasse von Folien Polyolefine. Innerhalb der Polyolefinklasse sind Homopolymere und Copolymere von Propylen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind isotaktische Polypropylene, die mindestens 80 Gew.-% isotaktisches Polypropylen enthalten. Die bevorzugte Grundsubstratschicht kann Homopolypropylen mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 171ºC (305 bis 340ºF), vorzugsweise 161 bis 169ºC (321 bis 336ºF) einer Strukturviskosität von 1,4 bis 4,0, einem MFI (Fließindex) von 0,5 bis 12, einem MW (Molekulargewicht) von 100.000 bis 600.000 und einer Dichte von 0,89 bis 0,91 sein. Handelsübliche Materialien dieser Beschreibung umfassen Exxon 4252 und ARCO W472 (registrierte Zeichen). Das bevorzugte Substrat kann auch mit einer dünnen Hautschicht, die 2 bis 12% der Gesamtdicke beträgt, eines Copolymers von Propylen und einem anderen Olefin, z. B. Ethylen, Buten-1, usw., coextrudiert werden. Das andere Olefin kann im Copolymer in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% vorhanden sein.
Die Erfindung schließt Polypropylensubstrate ein, die 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 92,5 bis 98,5 Gew.-%, eines Polypropylenharzes, wie hier beschrieben vermischt oder modifiziert mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylenharzes, eines mit Maleat modifizierten Polypropylens umfassen.
Der Zusatz in Form von mit Maleat modifiziertem Polypropylen kann von Maleinsäure oder dessen Anhydrid, copolymerisiert mit Polypropylen, stammen. Wichtige Eigenschaften von mit Maleat modifiziertem Polypropylen, das von Eastman Chemical gehandelt wird, sind folgende:
Weichwerden - Ring- und Kugelmethode 157ºC
MW (Molekulargewicht) 4500
Dichte ºC 0,934
Säurezahl 45
Brookfield-Viskosität 190ºC cP/370
Gardner-Farbskala 11
Durchdringungshärte 100 g/5 s/25ºC
Zehntel Millimeter 0-1
Der Begriff "mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen- Homopolymer" betrifft ein Produkt, das aus einer Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und dem Wärmeabbauprodukt von Polypropylen resultiert. Beispiele dieses Materials kann man in US 3 480 580 offenbart finden.
Damit die Sauerstoff- und Wasserdampfmenge, die durch die Grundschicht hindurchgehen kann, wirksam verringert, sollte die Grundschicht vorzugsweise (1) bis zu einer freien Oberflächenenergie von mindestens etwa 35 dyne/cm behandelt werden, (2) eine darauf aufgebrachte Grundierungsschicht aufweisen, (3) eine darauf aufgebrachte Beschichtung aus einem vernetzten Polyvinylalkohol- Homopolymer oder -Copolymer haben und (4) eine darauf aufgebrachte Schicht aus einer Mischung eines Polyvinylalkohol-Homo- oder -Copolymers und eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers aufweisen.
Das bevorzugte Substrat muß geeignet präpariert werden, damit es nach dem Aufbringen des vernetzten Polyvinylalkohols die Grundierungsschicht aufnehmen kann. Diese geeignete Behandlung beinhaltet das Behandeln der Oberfläche bis zu einem Oberflächenspannungswert von mindestens 35 und vorzugsweise 38 bis 45 dyne/cm, gemäß dem ASTM-Standard D2578-84. Die Behandlung kann eine Flammbehandlung, eine Plasmabehandlung, eine chemische Behandlung oder eine Coronaentladungsbehandlung sein. Die Flammbehandlung und die Coronaentladungsbehandlung sind bevorzugt, wobei die Coronaentladungsbehandlung besonders bevorzugt ist.
Eine handelsübliche Vorrichtung für eine Coronaentladungsbehandlung kann von Solo Systems, Inc., Garland, Texas, Corotec Corporation, Collinsville, Connecticut, Softal Electronics, Hamburg, Deutschland und anderen erhalten werden. Wenn zum Beispiel die Vorrichtung Softal Electronics verwendet wird, kann die Behandlungsvorrichtung einen Luftspalt von etwa 0,13 cm (0,050 in) aufweisen, wenn eine Polypropylenfolie mit etwa 0,002 em (0,9 mil) behandelt wird. Der Film kann bis zu 42 bis 44 dyne/cm behandelt werden. Nach dieser Behandlung kann auf die behandelte Oberfläche ein geeignetes Grundierungsmaterial aufgebracht werden.
Bevorzugte Grundierungsmaterialien sind jene, die in US 4 564 559 offenbart sind. Diese umfassen eine Grundierung, die durch Kondensieren eines Monoaldehyds mit einem Mischpolymerisat von Acrylamid oder Methacrylamid und mindestens einem anderen ungesättigten Monomer hergestellt wird. Außerdem ist ein Material eingeschlossen, das durch Kondensation eines Aminoaldehyds mit Acrylamid oder Methacrylamid und anschließende Mischpolymerisation des Kondensationsproduktes mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomer in Gegenwart eines C&sub1;-C&sub6;-Alkanols entsteht. Ein bevorzugtes Grundierungsharz dieses Typs umfaßt ein Copolymer, das bis zu 90 Gew.-% Styrol, bis zu 80 Gew.-% Alkylalkylat, bis zu 15 Gew.-% Methacrylsäure und 5 bis 25 Gew.-% Acrylamid enthält, das mit einer Lösung von Formaldehyd in n-Butanol kondensiert wurde, die 0,2 bis 3 Äquivalente Formaldehyd für jede Aminogruppe im Copolymer enthält. Ein weiteres Grundierungsharz dieses Typs ist eine 50%ige Feststofflösung eines Copolymerharzes, die 38,5 Teile Styrol, 44 Teile Ethylacrylat, 2,5 Teile Methacrylsäure und 15 Teile Acrylamid enthält, die mit 5,2 Teilen Formaldehyd in n-Butanol kondensiert wurde.
Ein besonders bevorzugtes Grundierungsmaterial für die hier in Betracht gezogene Struktur ist Poly(ethylenimin). Die Amingrundierung liefert eine insgesamt wirksam klebende Oberfläche zum gründlichen und festen Verbinden mit dem anschließend aufgebrachten vernetzten Polyvinylalkohol. Es wurde festgestellt, daß eine wirksame Konzentration der Beschichtungslösung von Poly(ethylenimin), das aus einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittelmedium, wie Ethanol, aufgebracht wird, eine Lösung ist, die 0,1 bis 0,6 Gew.-% Poly(ethylenimin) umfaßt. Ein handelsübliches Material dieses Typs ist als Polymin P, ein Produkt der BASF-Wyandotte Corporation, bekannt.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Grundierungsmaterial ist das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem angesäuerten aminoethylierten Vinylpolymer. Die in Betracht gezogenen Epoxyharze sind Glycidylether von Polyhydroxyverbindungen. Typische Polyhydroxyverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen Bisphenol A, Bisphenol A mit einer Ringsubstitution, Resorcin, Hydrochinon, Phenol-Formaldehyd, Novolak-Harze, aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Glycerin, Niederalkylhydantoine und Mischungen davon. Die bei dieser Erfindung bevorzugten Epoxyharze sind jene, die durch eine Glycidierungsreaktion zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt wurden. Epoxyharze dieses Typs werden gewöhnlich nach ihrem Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) klassifiziert, das als das Gewicht des Harzes in Gramm, das ein Grammäquivalent Epoxygruppen enthält, definiert wird. Harze mit einem EEW im Bereich von 170 bis 280 können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 180 bis 210.
Obwohl die bestimmte Struktur des Epoxyharzes für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Grundierung nicht kritisch ist, drehen sich wichtige Gesichtspunkte bei der Auswahl des Epoxyharzes um seinen physikalischen Zustand. Es muß zum Beispiel flüssig sein und mit der zweiten Komponente oder dem Härter leicht dispergiert oder gelöst werden können, wie es nachfolgend beschrieben ist. Wenn das Epoxyharz eine geringe Viskosität hat, kann es direkt in die zweite Komponente, d. h. den Härter, gerührt werden, es ist jedoch bevorzugt, das Epoxyharz in einer wäßrigen Emulsion zu verwenden.
Die zweite Komponente in der Epoxy-Grundierungszusammensetzung dieser Erfindung ist ein Amino-modifiziertes Acrylpolymer, das wasserlöslich ist. Dieses Polymer stellt einen Härter für die Epoxyverbindung dar. Das bevorzugte Material ist in US 3 719 629 beschrieben. Dieses Material kann gruppenbezogen als angesäuertes, aminoethyliertes Mischpolymerisat mit gebundenen Aminoalkylatgruppen beschrieben werden. Dieses Material wird durch die Polymerisation von Acrylat, Methacrylat, Styrol oder anderen geeigneten Monomeren mit ausreichend Methacryl- oder Acrylsäure, damit ein -COOH-Gehalt von 7,5 bis 12,5% entsteht, hergestellt. Lösungspolymerisationsverfahren sind bevorzugt. Dann wird das Polymer mit einem Ethylenimin-Monomer umgesetzt und mit Salzsäure angesäuert, damit das Polymer wasserlöslich wird.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Epoxyharz durch schnelles Rühren in einer Lösung des Härters emulgiert, die entstandene Dispersion wird bis zu der zum Beschichten erforderlichen Konzentration mit Wasser verdünnt, gewöhnlich 2 bis 20% Feststoffe. Beim Mischen von Epoxyharz und Härter ist es allgemein bevorzugt, die Epoxy- und Aminogruppen in einem entsprechenden stöchiometrischen Gleichgewicht zu verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß das stöchiometrische Verhältnis innerhalb eines großen Bereichs von 1 Epoxygruppe zu 3 Aminogruppen bis 3 Epoxygruppen zu 1 Aminogruppe geändert werden kann.
Der hier verwendete Polyvinylalkohol kann irgendein handelsübliches Material sein. Zum Beispiel das Produkt von E. I. DuPont ELVANOL 71-30. Die Polyvinylalkohol-Beschichtungslösung wird durch Auflösen des Polymers in heißem Wasser, Kühlen und Mischen sowohl mit einem geeigneten Vernetzungsmittel als auch einem sauren Katalysator hergestellt. Das Vernetzungsmittel kann ein Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz sein. Handelsübliche Vernetzungsmittel umfassen auch PAREZ 613, ein methyliertes Melamin-Formaldehyd, CYMEL 373, ein methyliertes Melamin- Formaldehyd, CYMEL 401, ein Trimethylol-Melamin-Harnstoff- Formaldehyd, Glyoxal, Borax usw. Ein sauerer Katalysator, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Schwefelsäure, Salpetersäure und Ammoniumnitrat, katalysieren diese Systeme wirksam.
Das Vernetzen erfolgt, damit der Polyvinylalkohol weniger feuchtigkeitsempfindlich wird, es ist jedoch wesentlich, daß dies nicht erfolgt, bevor das Beschichtungsgewicht aufgebracht und gleichmäßig verteilt ist. Dies erfolgt durch Aufbereiten der wäßrigen Lösung, so daß die Anfangskonzentration dafür zu gering ist, beim Trocknen nimmt jedoch die Konzentration zu und die Vernetzungsgeschwindigkeit wird größer.
Es wurde festgestellt, daß geeignete Konzentrationen 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% der Lösung betragen, die Polymer plus Vernetzungsmittel plus Katalysator ist. Wenn der Feststoffgehalt höher ist, wird die Lösung zu viskos, wenn er geringer ist, wird keine Wasserbeständigkeit erreicht. Für 0,5 bis 4, 5%, typischerweise 2% des sauren Katalysators werden 10 bis 30%, typischerweise 15% Vernetzungsmittel verwendet. Eine bevorzugte Formulierung umfaßt folgenden Feststoffgehalt: 85,5 Gew.-% Polyvinylalkohol, 12,8 Gew.-% methyliertes Melamin-Formaldehyd und 1,7 Gew.-% Ammoniumchlorid (NH&sub4;Cl).
Die wäßrige Polyvinylalkohollösung wurde hergestellt, indem ausreichend ELVANOL 71-30 in heißem Wasser gelöst wurden, damit eine Lösung mit 8 Gew.-% entstand, die anschließend abgekühlt wurde. Zu dieser Lösung wurden eine wäßrige Melamin-Formaldehyd-Lösung mit 20 Gew.-% und eine wäßrige Ammoniumchloridlösung mit 5 Gew.-% gegeben, damit die obengenannte bevorzugte Formulierung erhalten wird.
Durch Vernetzen der darunterliegenden Polyvinylalkoholschicht wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Polyvinylalkohol deutlich verbessert. Die darüberliegende Mischungsschicht aus Polyvinylalkohol und einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer liefert eine Oberfläche, die hervorragend bedruckbar und metallisierbar ist.
Die fertige Schicht der Mehrschichtfolienstruktur besteht aus einer Mischung eines unvernetzten Polyvinylalkohol-Homopolymers oder -Copolymers und eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers. Der Polyvinylalkohol ist der gleiche Polyvinylalkohol, wie er oben beschrieben ist. Das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer wird durch eine Hochdruck-Copolymerisation von Ethylen und Acrylsäure hergestellt. Wenn Ethylen mit Acrylsäure copolymerisiert wird, wird die Molekülstruktur durch den regellosen Einschluß von voluminösen Carbonsäuregruppen innerhalb der Hauptkette und der Seitenketten des Copolymers deutlich geändert. Die Carboxylgruppen sind ungehindert, so daß sie Bindungen bilden und mit irgendeinem polaren Substrat in Wechselwirkung treten können. Sie können auch über Wasserstoff miteinander verbunden werden, wodurch eine Zähigkeit erhalten wird. Die Carboxylgruppen neigen zu einer Hemmung der Kristallisation, was zu einer Klarheit, einem geringen Schmelzpunkt und Erweichungspunkt der Folie führt. Die Ethylen- Acrylsäure-Copolymere bestehen im wesentlichen aus etwa 96 Mol- % Methylengruppen, somit ist ihre Wasserbeständigkeit der von Polyethylen sichtlich ähnlich. Die Ammoniumsalze der Copolymere erlauben, daß wäßrige Dispersionen des Materials hergestellt werden, wodurch das leichte örtliche Auftragen auf Oberflächen noch einfacher wird. Diese Copolymere können mit Fließindizes von 300 bis 3.000 hergestellt werden. Handelsübliche Beispiele dieser Copolymere sind PRIMACOR 4983 (Dow Chemical Co.), eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25%, durch eine Reaktion zwischen etwa 15 Mol-% Acrylsäure und 85 Mol-% Ethylen erhalten, und Michem 4983, von Michaelman Corporation erhältlich.
Bei der Herstellung der Mischung des Polyvinylalkohol-Homopolymers oder -Copolymers und des Ethylen-Acrylsäure-Copolymers können die Komponenten im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, auf das Gewicht bezogen, liegen. Wenn zum Beispiel eine Mischung mit etwa 2 : 1 in einer wäßrigen Dispersion hergestellt wird, können 10 Teile Vinol 325 (zu 98% hydrolysierter Polyvinylalkohol mit mittlerer Viskosität, von Air Products erhältlich) mit 90 Gewichtsteilen Michem 4983 (ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, von Michaelman Corporation erhältlich) gemischt werden. Michem 4983 hat einen Feststoffgehalt von etwa 25%. Diese Kombination, auf eine wäßrige Lösung mit 5% Feststoffen eingestellt, liefert die Mischung von Polyvinylalkohol und Ethylen-Acrylsäure-Copolymer mit einem Verhältnis von etwa 2 : 1.
Eine Metallschicht, zum Beispiel eine, die Aluminium umfaßt, kann auf dem innigen Gemisch der Schicht (d) aufgebracht werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine Folie aus einem Polypropylen-Homopolymer mit einer biaxialen Orientierung in Form des 4- bis 5fachen in MD und des 7- bis 10fachen in TD wurde einer Coronaentladungsbehandlung bis zu einer Benetzungsspannung von etwa 42 dyne/cm unterzogen. Die behandelte Folie wurde auf beiden Seiten mit 0,1 Gew.-% Poly(ethylenimin), d. h. Polymin M, ein Produkt der BASF-Wyandotte Corp., unterlegt. Die Folie wurde bei 100ºC luftgetrocknet. Das Beschichtungsgewicht war für eine Messung zu gering, es wird jedoch im Bereich von 0,0015 g/m² (0,001 g/1000 in²) berechnet. Auf eine Seite wird eine handelsübliche Acryl-Heißsiegelschicht aufgebracht. Die entgegengesetzte Oberfläche der Folienstruktur wurde mit einer Formulierung beschichtet, die 85,5 Gew.-% Poly vinylalkohol, 12,8 Gew.-% methyliertes Melamin-Formaldehyd und 1,7 Gew.-% Ammoniumchlorid umfaßt. Die Lösung wurde mit einer Umkehrtiefdruckstreichmaschine aufgebracht, und die beschichtete Folie wurde durch einen Heißluftofen mit 100 bis 125ºC geleitet. Das führte zu einem Beschichtungsgewicht von 0,5 g/m². Nachdem der Polyvinylalkohol drei Tage teilweise vernetzen konnte, wurde die Folie erneut mit der Mischung von Polyvinylalkohol/Ethylen- Acrylsäure-Copolymer beschichtet. Das Beschichtungsgewicht dieser Mischung betrug 0,08 g/m² (0,05 g/msi oder 1000 in²). Die folgende Tabelle zeigt die Werte für den Durchgang von Sauerstoff und die Werte für die Haftung von Farbe. TABELLE
¹ Es wurde ein Band 610-3M verwendet
² cm³/m²/24 h (cc/100 in²/hr)
³ RH = relative Feuchte
Die entstandene Folie hatte sehr gute Sperreigenschaften und eine hervorragende Bedruckbarkeit.

Claims

1. Mehrschichtfolie, umfassend:

(a) ein orientiertes Polymersubstrat, das an sich den Durchgang von Sauerstoff und Wasserdampf erlaubt,

(b) eine Grundierungsschicht auf mindestens einer Oberfläche des Substrats,

(c) eine Schicht aus vernetztem Polyvinylalkohol auf der Grundierungsschicht und

(d) eine Schicht aus einem innigen Gemisch eines Homo- oder Copolymers von Vinylalkohol mit einem Ethylen- Acrylsäure-Copolymer.

2. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei (a) ein Homopolymer oder Copolymer von Propylen umfaßt.

3. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das orientierte Polymersubstrat bis zu einer freien Oberflächenenergie von mindestens 35 dyne/cm behandelt wurde.

4. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des innigen Gemischs von (d) 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

5. Mehrschichtfolie nach Anspruch 4, wobei das innige Gemisch Polyvinylalkohol und ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer umfaßt.

6. Mehrschichtfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer auf das innige Gemisch der Schicht (d) aufgetragenen Metallschicht.

7. Mehrschichtfolie nach Anspruch 6, wobei das Metall Aluminium umfaßt.