DE69225702T2

DE69225702T2 - Verfahren zur Herstellung von kompakten Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE69225702T2
Application number: DE1992625702
Authority: DE
Inventors: Paul B-2580 Putte Van Dijk; Jose Luis B-1853 Strombeek-Bever Vega; Jean B-1853 Strombeek-Bever Wevers
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: EP0578871A1; ES2116311T3; WO1994002573A1; JPH07509267A; EG20479A; CA2139363A1; CA2139363C; MA22932A1; JP4033895B2; DE69225702D1; EP0578871B1; TR26783A; IE930521A1; MX9304263A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Reinigungsmittelzusammensetzungen mit hoher Schüttdichte, welche sich rasch auflösen und effektiv verteilen, und die resultierenden durch dieses Verfahren hergestellten Zusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Unter den im Handel erhältlichen granulären Reinigungsmitteln besteht ein Trend zu höheren Schüttdichten und zu granulären Reinigungsmittelkomponenten, welche einen höheren Gehalt an Reinigungsmittel-Wirkstoffen aufweisen. Solche Reinigungsmittel bieten dem Verbraucher größere Bequemlichkeit und vermindern gleichzeitig die Menge an Verpackungsmaterialien, welche letztendlich entsorgt werden.
Viele der Versuche des Stands der Technik, in diese Richtung zu gehen, sind auf Probleme hinsichtlich schlechter Solubilitäts-Eigenschaften gestoßen, welche aus der geringen Auflösungsgeschwindigkeit oder der Bildung von Gelen entstehen. Eine Folge davon in einem typischen Waschvorgang kann eine schlechte Verteilung des Produktes entweder aus der Abgabeschublade einer Waschmaschine oder aus einer mit der Wäsche innerhalb der Maschine eingebrachten Dosiervorrichtung sein. Diese schlechte Verteilung wird häufig durch Gelbildung der Teilchen, welche hohe Anteile an Tensid aufweisen, beim Kontakt mit Wasser verursacht. Das Gel hindert einen Teil des Waschmittelpulvers daran, in dem Waschwasser solubilisiert zu werden, was die Effektivität des Pulvers vermindert. Eine andere nachteilige Folge entsteht, sogar wenn das Pulver gut verteilt und im Waschwasser dispergiert wird, wenn es sich nicht rasch auflöst. Der Waschgang hat eine begrenzte Dauer, während der das Reinigungsmittel auf die Wäsche einwirken kann. Wenn die Reinigungswirkung verzögert wird, weil sich das Pulver langsam löst, wird dies ebenfalls die Effektivität des Pulvers einschränken.
Verfahrenstechniker und Zubereiter bzw. Formulatoren haben häufig festgestellt, daß der Bedarf nach guter Verteilung und der Bedarf nach einer guten Auflösungsgeschwindigkeit in Konflikt stehende Anforderungen an sie gestellt haben. Die Lösung bestand im allgemeinen darin, einen Kompromiß zu finden, welcher eine angemessene Verteilung und eine angemessene Auflösungsgeschwindigkeit ergibt. Zum Beispiel ist eine schlechte Verteilung von granulären Reinigungsmitteln hoher Schüttdichte häufig mit tensidreichen Teilchen geringer Porosität und mit einer kleinen Teilchengröße (insbesondere "Feinkorn") assoziiert. Eine Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengröße vermindert aber die Geschwindigkeit des Auflösens, wobei auch eine Grenze hinsichtlich der Schüttdichte, die dann erzielt werden kann, gesetzt wird.
Viele im Stand der Technik beschriebene Verfahren haben Vorgehensweisen zur Herstellung von dichteren Teilchen aus Pulvern offenbart, welche durch das herkömmliche Sprühtrocknungs-Verfahren hergestellt worden sind. Die EP-A-220 024, veröffentlicht am 29. April 1987, beschreibt ein Verfahren zum Kompaktieren sprühgetrockneter Pulver, um eine Zusammensetzung mit hoher Schüttdichte herzustellen, von der behauptet wird, gute Auflösungseigenschaften aufzuweisen. Es wird vorgeschlagen, daß die Gegenwart von Silicat die Tendenz zum Gel vermindert, allerdings wird ebenfalls hervorgehoben, daß hohe Anteile an Silicat Probleme hinsichtlich unlöslicher Teilchen verursachen.
Ein anderer Verarbeitungsweg ist in der GB-A-2 166 452, veröffentlicht am 8. Mai 1986, beschrieben. Dieses Patent schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung mit einer hohen Schüttdichte und guten Löslichkeitseigenschaften vor. Dieses Verfahren basiert auf der Agglomeration in einem Knetwerk, wodurch Pellets gebildet werden, gefolgt von Granulation zur erforderlichen Teilchengrößenverteilung in zum Beispiel einer Hammermühle.
Andere Verfahren des Stands der Technik haben versucht, den Schritt des Granulierens von Pellets oder des Kompaktierens, das kapitalintensiv und kostspielig ist, zu vermeiden. Ein derartiges Verfahren, das beschrieben worden ist, und die Schüttdichte einer sprühgetrockneten Zusammensetzung weiter zu erhöhen, ist die nachträgliche bzw. weitere Zugabe von feinen Teilchen hochdichten Natriumsulfats. Die EP-A-219 328, veröffentlicht am 22. April 1992, beschreibt das Sulfat als Füllstoffteilchen, welche bei Zugabe in Anteilen von 20 bis 35 Gew.-% der fertigen Zusammensetzung die Schüttdichte eines sprühgetrockneten Pulvers um mindestens 150 g/l steigern können. Die EP-A-270 240, veröffentlicht am 6. Juni 1988, beschreibt für das Sprühtrocknen geeignete Zusammensetzungen, welche ein Pulver geringer Porosität (< 40%) und hoher Schüttdichte im Vergleich mit herkömmlichen sprühgetrockneten Pulvern ergeben. Das weitere Dosieren von Sulfat-Füllstoffteilchen zur ferneren Erhöhung der Schüttdichte wird erneut vorgeschlagen. Jedoch dienen die Sulfatteilchen nur dazu, die Schüttdichte zu erhöhen, tragen aber nicht zum Waschprozeß selbst bei.
Das japanische Patent Nr. 83/213099, veröffentlicht am 10. Dezember 1983, beschreibt ebenfalls die Zugabe von feinen Füllstoffteilchen zu einem sprühgetrockneten Grundpulver. In diesem Fall sind die Vorteile auf die Verbesserung der Anti-Verklumpungs-Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung gerichtet.
Es ist bekannt, daß hochaktive Teilchen durch verschiedene Agglomerationsverfahren hergestellt werden können, wie denjenigen, die in der EP-A-340 013 beschrieben sind. Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung für Pulver mit hoher Schüttdichte. Allerdings werden die höchsten Schüttdichten der agglomerierten Grundpulver erzielt, wenn der Anteil von Feinkorn höher ist. Wenn dies der Fall ist, steigert die weitere Zugabe von trockenen Pulvern die Schüttdichte nicht weiter und kann selbige tatsächlich vermindern. Wenn das Feinkorn Tensid enthält, kann darüber hinaus die Tendenz zur Gelbildung und zur schlechten Verteilung erhöht werden.
Es ist das Ziel dieser Erfindung, eine Reinigungsmittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Aktivität von Reinigungsmittel-Wirkstoffen aufweist, als auch einen hohen Gehalt anderer Bestandteile, die im Waschvorgang aktiv sind (wie Builder etc.), welche ebenfalls Eigenschaften eines raschen und vollständigen Auflösens in Wasser ohne Bildung eines Gels aufweist und welche eine hohe Schüttdichte besitzt. Dies ist erzielt worden, indem zuerst das tensidhaltige Feingut aus einem agglomerierten Grundpulver entfernt wird, und indem als zweites schnell-auflösende nicht-gelierende Teilchen einer definierten Teilchengröße weiter zugegeben werden, um eine breite Teilchengrößenverteilung des fertigen Produktes zu gewährleisten, die zu einer hohen Schüttdichte des fertigen Produktes beiträgt.
Es ist festgestellt worden, daß entweder Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 150 Mikrometer, die die Gelbildung nicht fördern, und/oder Teilchen größer als 1180 Mikrometer, welche sich noch schnell auflösen, besonders geeignet für die weitere Zugabe im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind.
In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den weiter-dosierten Materialien entweder um Citrate oder anorganische Salze, die ausgewählt sind, weil sie rasch löslich sind, ohne Gele zu bilden, insbesondere weiter-dosierte Materialien, welche im Waschvorgang funktionell sind, wie Builder, wie Citrate, Carbonate, Bicarbonate und nicht-hygroskopische Formen von Silicaten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten granulären Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend einen oder mehrere Reinigungsmittel-Wirkstoffe und umfassend die Schritte:
i) Herstellen eines Grundpulvers in Form eines freifließenden Pulvers mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l und mit weniger als 10 Gew.-% an Teilchen von weniger als 150 um und weniger als 10 Gew.-% an Teilchen von mehr als 1700 um;
ii) weitere Zugabe zusätzlicher Bestandteile, umfassend Füllstoffteilchen in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% des fertigen Produktes, wobei mindestens 20 Gew.-% der Füllstoffteilchen entweder geringer als 150 um oder größer als 1180 um sind und wobei die Füllstoffteilchen aus der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze von Citraten, Sulfaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt sind;
iii) gegebenenfalls weitere Zugabe und/oder Aufsprühung von zusätzlichen Bestandteilen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Granuläre Reinigungsmittelteilchen (bezeichnet als ein Grundpulver), die durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, werden im allgemeinen gemäß der Teilchengröße getrennt. Feingut wird entfernt, zum Beispiel in einem Zyklon, und übergroße Teilchen werden zum Beispiel auf einem Sieb entfernt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Grundpulver, das mehr als 90 Gew.-%, die nicht durch ein Tyler-Sieb mesh 100 (Öffnungsgröße = 150 um) passieren, und auch mehr als 90 Gew.-%, welche durch ein Tyler-Sieb mesh 10 (Öffnungsgröße = 1700 um) passieren, aufweist, geeignet für die weitere Verarbeitung.
Während der anschließenden Verarbeitung wird mindestens ein zusätzliches Pulver mit dem Grundpulver vermischt. Für die Zwecke der vorliegenden Druckschrift wird dieses Pulver (oder die Pulver) als ein "Füllstoff" bezeichnet, weil es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß der Leerraum zwischen Teilchen (mindestens teilweise) gefüllt wird. Es muß jedoch erkannt werden, daß die Füllstoffteilchen dieser Erfindung auch im Waschvorgang aktiv sein können, zum Beispiel als Builder oder pH-Puffer. Das wesentliche Merkmal des Füllstoffs ist, daß er in Wasser schnell, ohne eine Tendenz zur Bildung eines Gels, löslich sein sollte.

Geeignete "Füllstoff"-Teilchen

Geeignete Füllstoffteilchen werden gegenüber Kriterien von Teilchengröße, Löslichkeitsmerkmalen und funktionellen Eigenschaften im Waschvorgang gewählt. Die Teilchengröße wird so gewählt, daß die Schüttdichte der Gesamtzusammensetzung erhöht wird. Dies wird durch Zugeben feiner Füllstoffteilchen (wobei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% der Füllstoffteilchen durch ein Tyler-Sieb mesh 100 (Öffnungsgröße = 150 um) passieren), welche die Leerräume zwischen den Grundteilchen besetzen, und/oder durch Zugeben großer Füllstoffteilchen (wobei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% der Füllstoffteilchen nicht durch ein Tyler-Sieb mesh 14 (Öffnungsgröße = 1180 um) passieren), welche die Grundteilchen dazu bringen, die Leerräume zwischen den Füllstoffteilchen einzunehmen, bewerkstelligt.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Füllstoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 50 um aufweisen. Füllstoffteilchen unterhalb dieser durchschnittlichen Teilchengröße neigen dazu, die Oberfläche der Grundgranulate zu bedecken, anstatt die Leerräume zwischen ihnen auszufüllen.
Bevorzugte Füllstoffteilchen werden auch eine Funktion im Waschvorgang besitzen. Beispiele für diese schließen Builder, pH-Puffer und Korrosionsinhibitoren ein.
Die Löslichkeit der Füllstoffteilchen sollte so beschaffen sein, daß sie beim Kontakt mit Wasser kein Gel bilden, sondern daß sie sich rasch zu wäßriger Lösung auflösen. Offensichtlich wird dieses Kriterium an sich durch die Teilchengröße und die obenstehend erwähnten Reinigungsmittel-Eigenschaften beeinflußt. Die erforderliche Geschwindigkeit der Auflösung wird davon abhängen, welche Funktion das Füllstoffteilchen im Waschvorgang spielt und ob diese Funktion früh im Waschzyklus eine Wirkung entfalten muß (d. h. eine sehr schnelle Auflösungsgeschwindigkeit ist erforderlich), oder ob die Funktion genausogut später im Waschzyklus erfüllt werden kann (d. h. eine langsamere Auflösungsgeschwindigkeit ist annehmbar). Die Auflösungsgeschwindigkeit wird ihrerseits durch die Teilchengrößenverteilung der gewählten Füllstoffteilchen beeinflußt (wobei sich größere Teilchen langsamer auflösen als kleinere).
Die Füllstoffteilchen zur Verwendung in dieser Erfindung werden deshalb aus Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalzen von Citraten, Sulfaten, Carbonaten, Bicarbonaten und Silicaten (Silicate in ihren nicht-hygroskopischen Formen) gewählt. Besonders bevorzugt sind Natriumcitrat und Schichtformen von Natriumsilicat, welche beide als Builder in der fertigen Zusammensetzung dienen, sowie Natriumbicarbonate. Schichtsilicate, wie die von Hoechst unter dem eingetragenen Handelsnamen SKS-6 vertriebenen, sind ein Beispiel eines geeigneten Füllstoffmaterials.
Zusätzlich zu den hier obenstehend beschriebenen Füllstoffteilchen können andere Bestandteile zugegeben werden, um eine fertige Reinigungsmittelzusammensetzung auf irgendeinem dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungsmittelverarbeitung vertrauten Wege zu vervollständigen. Beispiele schließen die trockene Zugabe von zusätzlichen trockenen Pulvern und/oder das Aufsprühen von Flüssigkeiten ein.

Grundpulver-Verarbeitung

Jedwedes Verfahren, das ein Grundpulver mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l ergibt, ist zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Diese Schüttdichten sind typisch für Pulver, welche durch verschiedene Verdichtungsverfahren, oder durch trockenes Mischen von Pulvern und Agglomerieren mit flüssigen Bindemitteln (einschließlich Tensiden und Tensidpasten) hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren findet auf dem Wege des Granulierens einer hochwirksamen Paste, welche ein Salz oder Salze von Reinigungsmittel-Wirkmaterialien (Tensid) umfaßt, mit einem effektiven Gewicht von trockengemischtem Pulver statt. Die Paste und das Pulver werden in einem Hochgeschwindigkeitsmixer behandelt, in dem ein Schneide- und Mischwerkzeuge tragender rotierender Schaft rotiert wird. Dies dient dazu, die hochwirksame Paste rasch zu verteilen, wobei örtliche Akkumulationen, welche die Bildung von Klumpen verursachen könnten, verhindert werden. In anschließenden Verarbeitungsschritten wird die Paste/Pulver-Mischung granuliert, um nicht-klebriges freifließendes Pulver zu bilden.

Die Pasten

Eine oder verschiedene wäßrige Pasten der Salze von anionischen Tensiden werden für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, insbesondere das Natriumsalz des anionischen Tensids. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das anionische Tensid vorzugsweise so konzentriert wie möglich (d. h. beim niedrigstmöglichen Feuchtigkeitsgehalt, welcher ihm gestattet, in der Weise einer Flüssigkeit zu fließen), so daß es bei Temperaturen gepumpt werden kann, bei denen es stabil bleibt. Während die Granulation unter Verwendung verschiedener reiner oder gemischter Tenside bekannt ist, muß, damit die vorliegende Erfindung in der Industrie von praktischem Nutzen ist und damit in die granulären Reinigungsmittel einzubindende Teilchen von angemessenen physikalischen Eigenschaften erreicht werden, ein anionisches Tensid Teil der Paste in einer Konzentration von über 10%, vorzugsweise von 10-95%, weiter bevorzugt 20-95% und am stärksten bevorzugt 40%- 95% sein.
Es wird bevorzugt, daß die Feuchtigkeit in der wäßrigen Tensidpaste so gering wie möglich ist, während die Pastenfluidität beibehalten wird, da eine geringe Feuchtigkeit zu einer höheren Konzentration des Tensids in dem fertigen Teilchen führt. Vorzugsweise enthält die Paste zwischen 5 und 40% Wasser, weiter bevorzugt zwischen 5 und 30% Wasser und am stärksten bevorzugt zwischen 5 und 20% Wasser. Eine in hohem Maße attraktive Vorgehensweise zur Absenkung der Feuchtigkeit der Paste vor dem Eintritt in den Agglomerator ohne Probleme mit sehr hohen Viskositäten besteht in der "in-line"-Installation eines atmosphärischen oder Vakuum-Schnelltrockners, dessen Auslaß mit dem Agglomerator verbunden ist.
Es ist zu bevorzugen, hochaktive Tensidpasten zu verwenden, um den Gesamtwasseranteil im System während des Mischens, Granulierens und Trocknens zu minimieren. Niedrigere Wasseranteile ermöglichen: (1) ein höheres Verhältnis von aktivem Tensid zu Builder, z. B. 1 : 1; (2) höhere Anteile von anderen Flüssigkeiten in der Formel ohne Verursachung von Teigbildung oder Granulatklebrigkeit; (3) weniger Kühlung aufgrund höherer zulässiger Granulationstemperaturen; und (4) geringere Granulat-Trocknung, um die letztlichen Feuchtigkeitsgrenzen einzuhalten.
Zwei wichtige Parameter der Tensidpasten, welche den Misch- und Granulationsschritt beeinflußen können, sind die Pastentemperatur und -viskosität. Viskosität ist unter anderem eine Funktion von Konzentration und Temperatur, mit einem Bereich in dieser Anmeldung von 5000 mPas bis 10000000 mPas. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der in das System eintretenden Paste von 20000 bis 100000 mPas und weiter bevorzugt von 30000 bis 70000 mPas. Die Viskosität der Paste dieser Erfindung wird bei einer Temperatur von 70ºC gemessen.
Die Paste kann in den Mixer bei einer Anfangstemperatur zwischen ihrem Erweichungspunkt (im allgemeinen im Bereich von 40-60ºC) und ihrem Zersetzungspunkt (abhängig von der chemischen Natur der Paste, z. B. neigen Alkylsulfatpasten dazu, sich bei über 75- 85ºC zu zersetzen) eingeführt werden. Hohe Temperaturen vermindern die Viskosität, was das Pumpen der Paste vereinfacht, führen aber zu weniger aktiven Agglomeraten. Die Verwendung von "in-line"-Feuchtigkeitsverringerungsschritten (z. B. Schnelltrocknung) erfordert jedoch die Verwendung von höheren Temperaturen (überhalb von 100ºC). In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität der Agglomerate aufgrund der Eliminierung von Feuchtigkeit hoch gehalten.
Die Einführung der Paste in den Mixer kann auf vielen Wegen vorgenommen werden, vom einfachen Eingießen bis zum Hochdruckpumpen durch kleine Löcher am Ende des Rohres vor dem Eintritt in den Mixer. Während alle diese Wege zur Herstellung von Agglomeraten mit guten physikalischen Eigenschaften gangbar sind, ist es festgestellt worden, daß in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Extrusion der Paste zu einer besseren Verteilung im Mixer führt, was die Ausbeute von Teilchen mit der gewünschten Größe verbessert. Die Verwendung von hohen Pumpdrücken vor dem Eintritt in den Mixer führt zu einer erhöhten Aktivität in den fertigen Agglomeraten. Durch Kombinieren beider Effekte und Einführen der Paste durch Löcher (Extrusion), welche klein genug sind, um die erwünschte Flußgeschwindigkeit zuzulassen, aber welche den Pumpdruck auf einem in dem System ausführbaren Maximum halten, werden in hohem Maße vorteilhafte Ergebnisse erzielt.

Hochaktive Tensid-Paste

Die Aktivität der wäßrigen Tensidpaste beträgt mindestens 30% und kann bis zu 95% reichen; bevorzugte Aktivitäten sind: 50-80% und 65-75%. Der Rest der Paste ist hauptsächlich Wasser, kann aber eine Verarbeitungshilfe, wie ein nicht-ionisches Tensid einschließen. Bei den höher aktiven Konzentrationen wird wenig oder kein Builder für die Kalt- Granulation der Paste benötigt. Die resultierenden konzentrierten Tensidgranulate können zu trockenen Buildern oder Pulvern zugegeben oder bei herkömmlichen Agglomerationsbetriebsweisen verwendet werden. Die wäßrige Tensidpaste enthält ein organisches Tensid, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus anionischen, zwitterionischen, ampholytischen und kationischen Tensiden und Mischungen davon. Anionische Tenside werden bevorzugt. Nichtionische Tenside werden als sekundäre Tenside oder Verarbeitungshilfen verwendet und sind hierin nicht als ein "aktives" Tensid eingeschlossen. Hierin verwendbare Tenside sind in dem U.S.-Patent Nr. 3 664 961, Norris, erteilt am 23. Mai 1972, und in dem U.S.-Patent Nr. 3 919 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, aufgezählt. Nützliche kationische Tenside schließen auch diejenigen ein, welche in dem U.S.-Patent Nr. 4 222 905, Cockrell, erteilt am 16. September 1980, und im U.S.-Patent Nr. 4 239 659, Murphy, erteilt am 16. Dezember 1980, beschrieben sind. Allerdings sind kationische Tenside im allgemeinen weniger kompatibel mit den hierin beschriebenen Aluminosilicatmaterialien und werden daher vorzugsweise bei geringen Anteilen, wenn überhaupt, in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet. Die nachstehenden sind repräsentative Beispiele von in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlichen Tensiden.
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", sind nützliche anionische Tenside in den vorliegenden Zusammensetzungen. Dies schließt Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch die Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der aus Kokosnußöl und Talg abgeleiteten Gemische von Fettsäuren, d. h. Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnußseife.
Verwendbare anionische Tenside schließen auch die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelreaktionsprodukten ein, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Im Begriff "Alkyl" ist der Alkylanteil von Acylgruppen eingeschlossen.) Beispiele dieser Gruppe von synthetischen Tensiden sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, welche erhalten werden durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8; Kohlenstoffatome), wie diejenigen, welche hergestellt werden durch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl; und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z. B. jene des in den U.S.-Patenten Nr. 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typs. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe 11 bis 13 beträgt, abgekürzt als C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-LAS.
Andere anionische Tenside hierin sind die Natriumalkylglycerylethersulfonate, insbesondere diejenigen Ether von höheren Alkoholen, welche aus Talg- und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, die 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül enthalten, und worin die Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten, welche 1 bis 10 Ethylenoxid- Einheiten pro Molekül beinhalten, und wobei die Alkylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Andere hierin verwendbare anionische Tenside schließen die wasserlöslichen Salze von Estern von α-sulfonierten Fettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan- 1-sulfonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 9 bis 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; Alkylethersulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 30 Molen Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; und beta-Alkyloxyalkansulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest ein. Obwohl die Säuresalze typischerweise erörtert und verwendet werden, kann die Säureneutralisation als Teil des Fein- Dispersions-Mischungsschrittes durchgeführt werden.
Die bevorzugten anionischen Tensid-Pasten sind Gemische von linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten mit einem Alkyl von 10-16 Kohlenstoffatomen und Alkylsulfaten mit einem Alkyl von 10-18 Kohlenstoffatomen. Diese Pasten werden gewöhnlich durch Umsetzen eines flüssigen organischen Materials mit Schwefeltrioxid unter Erzeugung einer Sulfon- oder Schwefelsäure und danach Neutralisieren der Säure, um ein Salz von dieser Säure zu erzeugen, hergestellt. Das Salz ist die überall in diesem Dokument erörterte Tensid- Paste. Das Natriumsalz wird wegen Vorteilen bei der Endleistung und den Kosten von NaOH gegenüber anderen Neutralisierungsmitteln bevorzugt, ist aber nicht erforderlich, zumal andere Mittel, wie KOH, verwendet werden können.
Wasserlösliche nicht-ionische Tenside sind ebenfalls als sekundäres Tensid in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar. Tatsächlich verwenden bevorzugte Verfahren anionische/nicht-ionische Gemische. Eine besonders bevorzugte Paste umfaßt eine Mischung von nichtionischen und anionischen Tensiden mit einem Verhältnis von 0,01 : 1 bis 1 : 1, weiter bevorzugt 0,05 : 1. Nichtionische Substanzen können bis zu einer gleichen Menge des primären organischen Tensids eingesetzt werden. Derartige nicht-ionische Materialien schließen Ver bindungen ein, welche durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (von hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche von aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit irgendeiner jeweiligen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann einfach eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu ergeben.
Geeignete nicht-ionische Tenside schließen die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit 4 bis 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol, ein.
Bevorzugte nicht-ionische Substanzen sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit 4 bis 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 4 bis 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Kondensationsprodukte von Propylenglykol mit Ethylenoxid.
Semipolare nicht-ionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Resten, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Resten, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Sulfoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Rest, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl- und Hydroxyalkylresten von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein.
Ampholytische Tenside schließen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterozyklischen sekundären und tertiären Aminen ein, in denen der aliphatische Rest entweder gerad- oder verzweigtkettiger sein kann und wobei einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische, Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe enthält.
Zwitterionische Tenside schließen Derivate von aliphatischen quarternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in denen einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Hierin besonders bevorzugte Tenside schließen lineare Alkylbenzolsulfonate mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Talgalkylsulfate; Kokosnußalkylglycerylethersulfonate; Alkylethersulfate, worin der Alkylrest 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und worin der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad 1 bis 4 beträgt; Olefin- oder Paraffinsulfonate mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen; Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkylgruppe 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, wobei die Alkylgruppe 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Seifen von höheren Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; Kondensationsprodukte von C9-C15- Alkoholen mit 3 bis 8 Molen Ethylenoxid und Mischungen davon ein.
Nützliche kationische Tenside schließen wasserlösliche quarternäre Ammoniumverbindungen der Form R&sub4;R&sub5;R&sub6;R&sub7;N&spplus;X&supmin; ein, worin R&sub4; Alkyl mit 10 bis 20, vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils C&sub1;- bis C&sub7;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, sind; X&supmin; ist ein Anion, z. B. Chlorid. Beispiele derartiger Trimethylammoniumverbindungen schließen C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyltrimethylammoniumchlorid und Kokosalkyltrimethylammoniummethosulfat ein.
Spezifische bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen ein: lineares Natrium- C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat; α-Olefinsulfonate; Triethanolammonium-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat; Alkylsulfate (von Talg-, Kokosnuß-, Palm- und synthetischem Ursprung, z. B. C&sub4;&sub5; etc.); Natriumalkylsulfate; Methylestersulfonat; Natriumkokosnußalkylglycerylethersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit 4 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit 6 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit 11 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Fettalkohols, der 14 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, mit 7 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Fettalkohols mit 3 Molen Ethylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N- Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze von Kokosnuß- und Talgfettsäuren.
(Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Tensid" nicht-nichtionische Tenside, es sei denn, es ist anderweitig angegeben. Das Verhältnis des aktiven Tensids (ausschließlich der/des nichtionischen) zu trockenem Reinigungsmittelbuilder oder -pulver liegt im Bereich von 0,005 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise von 0,05 : 1 bis 10 : 1, und weiter bevorzugt von 0,1 : 1 bis 5 : 1. Noch weiter bevorzugt, betragen die Verhältnisse von aktivem Tensid zu Builder 0,15 : 1 bis 1 : 1; und 0,2 : 1 bis 0,5 : 1).

Builder und Pulver

Jeder kompatible Builder oder jede kompatible Kombination von Buildern und/oder anderen Pulvern kann in dem Verfahren und in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen können kristallines Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial der Formel
Naz[(AlO&sub2;)z · (SiO&sub2;)y] · xH&sub2;O
enthalten, worin z und y mindestens 6 sind, das molare Verhältnis von z zu y 1,0 bis 0,4 beträgt, und z 10 bis 264 ist. Hierin verwendbare amorphe hydratisierte Aluminosilicatmaterialien haben die empirische Formel
Mz(zAlO&sub2; · ySiO&sub2;),
worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z 0,5 bis 2 ist und y 1 ist, wobei das Material eine Magnesiumionenaustausch-Kapazität von mindestens 50 Milligramm-Äquivalenten CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfreiem Aluminosilicat aufweist. Hydratisierter Natrium-Zeolith A mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 um wird bevorzugt.
Die hierin beschriebenen Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Buildermaterialien liegen in hydratisierter Form vor und enthalten etwa 10 Gew.-% bis etwa 28 Gew.-% Wasser, wenn kristallin, und potentiell sogar höhere Mengen an Wasser, wenn amorph. Hoch bevorzugte kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien enthalten 18% bis 22% Wasser in ihrer Kristallmatrix. Die kristallinen Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind weiter gekennzeichnet durch einen Teilchengrößendurchmesser von 0,1 um bis 10 um. Amorphe Materialien sind häufig kleiner, z. B. hinab bis zu weniger als 0,01 um. Bevorzugte Ionenaustauschmaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von 0,2 um bis 4 um. Der hierin beschriebene Begriff "Teilchengrößendurchmesser" repräsentiert den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser, bezogen auf das Gewicht, eines gegebenen Ionenaustauschermaterials, wie ermittelt durch herkömmliche analytische Techniken, wie zum Beispiel mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops. Die hierin beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind gewöhnlich weiter durch ihre Calciumionen-Austauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens 200 mg Äquivalent von CaCO&sub3;-Wasserhärte/g Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt und welche im allgemeinen im Bereich von 300 mg Äq./g bis 352 mg Äq./g liegt. Die hierin beschriebenen Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind ferner noch gekennzeichnet durch ihre Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit, welche mindestens 2 Grain Car/Gallone/Minute/Gramm/Gallone (130 · 10&supmin;³ g/l/min/g/l) an Aluminosilicat (wasserfreie Basis) beträgt und im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 2 Grain/ Gallone/Minute/Gramm/Gallone (130 · 10&supmin;³ g/l/min/g/l) bis 6 Grain/Gallone/Minute/Gramm/ Gallone (390 · 10&supmin;³ g/l/min/g/l), basierend auf Calciumionenhärte, liegt. Optimales Aluminosilicat für Builderzwecke zeigt eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens 4 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone (256 · 10&supmin;³ g/l/min/g/l).
Die amorphen Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien weisen gewöhnlich einen Mg&spplus;&spplus;-Austausch von mindestens 50 mg Äq. CaCO&sub3;/g (12 mg Mg&spplus;&spplus;/g) und eine Mg&spplus;&spplus;- Austauschgeschwindigkeit von mindestens 1 Grain/Gallone/Minute/Gramm/Gallone (65 · 10&supmin;³ g/l/min/g/l) auf. Amorphe Materialien zeigen kein beobachtbares Beugungsmuster bei Untersuchung durch Cu-Strahlung (1,54 Angström-Einheiten).
Bei der Ausführung dieser Erfindung verwendbare Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Die in dieser Erfindung nützlichen Aluminosilicate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch hergeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien wird in dem U.S.-Patent Nr. 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, erörtert. Bevorzugte hierin verwendbare synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2; · (SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] · xH&sub2;O,
worin · 20 bis 30, insbesondere 27 ist, und weist eine Teilchengröße von im allgemeinen weniger als 5 um auf.
Die granulären Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können neutrale oder alkalische Salze enthalten, welche einen pH-Wert in Lösung von 7 oder mehr besitzen und entweder von organischer oder anorganischer Natur sein können. Das Buildersalz unterstützt bei der Vermittlung der gewünschten Dichte und Fülligkeit bzw. Masse an die hierin beschriebenen Reinigungsmittelgranulate. Während manche der Salze inert sind, wirken viele von ihnen auch als Waschmittelbuilder-Materialien in der Wäschewaschlösung.
Beispiele von neutralen wasserlöslichen Salzen schließen die Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumchloride, -fluoride und -sulfate ein. Die Alkalimetall- und insbesondere Natriumsalze der obenstehend genannten werden bevorzugt. Natriumsulfat wird typischerweise in Reinigungsmittelgranulaten verwendet und ist ein besonders bevorzugtes Salz. Zitronensäure und, im allgemeinen, jedwede andere organische oder anorganische Säure kann in die granulären Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung eingebunden werden, solange es chemisch mit dem Rest der Agglomerat-Zusammensetzung kompatibel ist.
Andere nützliche wasserlösliche Salze schließen die Verbindungen ein, welche gemeinhin als Waschmittelbuilder-Materialien bekannt sind. Builder werden im allgemeinen aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, -polyphosphaten, -phosphonaten, -polyphosphonaten, -carbonaten, -silicaten, -boraten und -polyhydroxysulfonaten gewählt. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze der obengenannten.
Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatbuildern sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymeres -Metaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 21, und -orthophosphat. Beispiele von Polyphosphonatbuildern sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1- hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphor-Builderverbindungen sind in den U.S.-Patenten Nr. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 148 offenbart.
Beispiele von anorganischen Nicht-Phosphor-Buildern sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat, -tetraboratdecahydrat und -silicat mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2; zu Alkalimetalloxid von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,4. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen erfordern kein überschüßiges Carbonat für die Verarbeitung und enthalten vorzugsweise nicht über 2% feinteiliges Calciumcarbonat, wie offenbart im U.S.-Patent Nr. 4 196 093, Clarke et al., erteilt am 1. April 1980, und sind vorzugsweise frei von dem letztgenannten.
Wie obenstehend erwähnt, können normalerweise in Reinigungsmitteln verwendete Pulver, wie Zeolith, Carbonat, Silica, Silicat, Citrat, Phosphat und Perborat und Verfahrens hilfen, wie Stärke, in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Pulverstrom

Obwohl die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Einbringung des anionischen Tensids über Pasten, wie obenstehend beschrieben, beinhaltet, ist es möglich, daß eine gewisse Menge über den Pulverstrom, zum Beispiel in der Form von geblasenem Pulver, eingeführt wird. In diesen Ausführungsformen ist es notwendig, daß die Klebrigkeit und Feuchtigkeit des Pulverstroms bei niedrigen Werten gehalten wird, wodurch eine gesteigerte "Beladung" des anionischen Tensids und somit die Herstellung von Agglomeraten mit einer zu hohen Konzentration an Tensid verhindert wird. Auch der Flüssigkeitsstrom eines bevorzugten Agglomerationsverfahrens kann verwendet werden, um andere Tenside und/oder Polymere einzubringen. Dies kann durch Vormischen des Tensids in einen Flüssigkeitstrom oder, alternativ dazu, durch Einführen verschiedener Ströme in den Agglomerator bewerkstelligt werden. Diese zwei Verfahrensausführungsformen können Unterschiede in den Eigenschaften der fertigen Teilchen erzeugen (Verteilung, Gelbildung, Auflösungsgeschwindigkeit usw.), insbesondere wenn die Bildung gemischter Tenside vor der Teilchenbildung zugelassen wird. Diese Unterschiede können dann zum Vorteil der beabsichtigten Anwendung für jedes bevorzugte Verfahren ausgenutzt werden.
Es ist auch beobachtet worden, daß es durch Verwenden der gegenwärtig beschriebenen Technologie möglich gewesen ist, höhere Anteile bestimmter Chemikalien (z. B. nichtionische Stoffe, Zitronensäure) in die letztliche Zubereitung einzubinden als über irgendeinen anderen bekannten Verarbeitungsweg, und zwar ohne nachteilige Auswirkungen auf manche Schlüßeleigenschaften der Matrix (Klumpenbildung, Kompression).

Die Feindispersions-Vermischung und -Granulation

Der Begriff "Feindispersions-Vermischung und/oder -Granulation", wie hierin verwendet, bedeutet eine Vermischung und/oder Granulation des Gemisches in einem Feindispersions- Mixer bei einer Klingenspitzen-Geschwindigkeit von 5 m/s bis 50 m/s, es sei denn es ist anderweitig angegeben. Die Gesamtdurchlaufzeit des Misch- und Granulationsverfahrens liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Minuten, weiter bevorzugt 0,1-5 und am stärksten bevorzugt 0,2-4 Minuten. Die stärker bevorzugten Misch- und Granulations- Spitzengeschwindigkeiten betragen 10-45 m/s und 15-40 m/s.
Jedwede für die Verarbeitung von Tensiden geeignete Vorrichtung, Anlagen oder Einheiten können zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angewandt werden. Eine geeignete Vorrichtung schließt, zum Beispiel, Fallfilm-Sulfonierungsreaktoren, Digeriertanks, Veresterungsreaktoren etc. ein. Zur Vermischung/Agglomeration kann irgendeiner aus einer Anzahl von Mixern/Agglomeratoren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung kontinuierlich durchgeführt. Besonders bevorzugt werden Mixer der FukaeR FS-G-Reihe, die von Fukae Powtech Kogyo Co., Japan, hergestellt werden. Diese Vorrichtung liegt im wesentlichen in der Form eines schalenförmigen Gefäßes vor, das über eine auf der Oberseite liegende Öffnung zugänglich ist, welches nahe seines Bodens mit einem Rührer mit einer im wesentlichen vertikalen Achse und einem auf einer Seitenwand positionierten Schneider ausgestattet ist. Der Rührer und der Schneider können voneinander unabhängig und bei separat variablen Geschwindigkeiten betrieben werden. Das Gefäß kann mit einem Kühlmantel oder, falls notwendig, einer kryogenen Einheit ausgestattet sein.
Andere ähnliche Mixer, die für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung als geeignet befunden wurden, schließen die DiosnaR V-Reihe, hergestellt von Dierks & Söhne, Deutschland; und den Pharma MatrixR von T K Fielder Ltd., England, ein. Andere Mixer, von denen angenommen wird, für die Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet zu sein, sind die FujiR VG-C-Reihe von Fuji Sangyo Co., Japan, und der RotoR von Zanchetta & Co srl, Italien.
Andere bevorzugte geeignete Gerätschaft kann beinhalten: EirichR, Reihe RV, hergestellt von Gustau Eirich Hardheim, Deutschland; LödigeR, Reihe FM zum satzweisen Vermischen, Reihe CB und Reihe KM für kontinuierliches Vermischen/Agglomeration, hergestellt von Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland; DraisR T160-Reihe, hergestellt von Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland; und die WinkworthR RT 25- Reihe, hergestellt von Winkworth Machinery Ltd., Bershire, England.
Der Littleford-Mixer, Modell #FM-130-D-12, mit internen Hackmessern, und der Cuisinart Food Processor, Modell #DCX-Plus, mit 7,75 Inch (19,7 cm) großen Schaufeln sind zwei Beispiele von geeigneten Mixern. Jeglicher anderer Mixer mit der Fähigkeit zur Fein- Dispersions-Vermischung und -Granulation und mit einer Verweildauer in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Minuten kann verwendet werden. Der Rührflügel- bzw. Impeller-Mixer vom "Turbinen-Typ" mit mehreren Schaufeln auf einer Rotationsachse wird bevorzugt. Die Erfindung kann als ein satzartiges oder ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.

Betriebstemperaturen

Bevorzugte Betriebstemperaturen sollten so niedrig wie möglich sein, da dies zu einer höheren Tensidkonzentration im fertigen Teilchen führt. Vorzugsweise ist die Temperatur während der Agglomeration geringer als 80ºC, weiter bevorzugt zwischen 0º und 70ºC, noch weiter bevorzugt zwischen 10 und 60ºC und am stärksten bevorzugt zwischen 20 und 50ºC. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare niedrigere Betriebstemperaturen können durch eine Vielzahl von im Fachgebiet bekannten Verfahren erzielt werden, wie Stickstoffkühlung, Kühlwassermantel der Gerätschaft, Zugabe von festem CO&sub2; und dergleichen; wobei ein bevorzugtes Verfahren festes CO&sub2; ist, und das am stärksten bevorzugte Verfahren die Stickstoffkühlung ist.
Eine hochattraktive Option in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur weiteren Steigerung der Konzentration an Tensid im fertigen Teilchen wird durch das Zusetzen eines Flüssigkeitsstroms, enthaltend das anionische Tensid und/oder ein anderes Tensid, von anderen Elementen bewerkstelligt, der zu Erhöhungen der Viskosität und/oder des Schmelzpunktes und/oder zur Verringerung der Klebrigkeit der Paste führt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe dieser Elemente "in line" durchgeführt werden, wenn die Paste in den Agglomerator gepumpt wird. Ein Beispiel dieser Elemente können verschiedene Pulver sein, wie diejenigen, welche hier obenstehend ausführlicher beschrieben wurden.

Trocknung

Der gewünschte Feuchtigkeitsgehalt der freifließenden Granulate dieser Erfindung kann auf für die beabsichtigte Anwendung angemessene Spiegel eingestellt werden, indem in einer herkömmlichen Pulvertrocknungsgerätschaft, wie Fließbettrocknern, getrocknet wird. Wenn ein Heißluft-Fließbettrockner verwendet wird, muß Sorgfalt darauf verwendet werden, die Zersetzung von wärmeempfindlichen Komponenten der Granulate zu vermeiden. Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß ein Kühlungsschritt vor der Lagerung im großen Maßstab vorliegt. Dieser Schritt kann ebenfalls in einem herkömmlichen Fließbett, das mit kalter Luft betrieben wird, durchgeführt werden. Die Trocknung/Kühlung der Agglomerate kann auch in irgendeiner anderen zur Pulvertrocknung geeigneten Vorrichtung, wie Rotationstrocknern etc., durchgeführt werden.
Für Reinigungsanwendungen muß die Endfeuchtigkeit der Agglomerate unterhalb von Spiegeln gehalten werden, bei denen die Agglomerate unverpackt bzw. schüttgutmäßig (in bulk) gelagert und transportiert werden können. Der genaue Feuchtigkeitsspiegel hängt von der Zusammensetzung des Agglomerats ab, wird aber typischerweise bei Spiegeln von 1-8% freiem Wasser (d. h. nicht an irgendeine kristalline Spezies in dem Agglomerat assoziiertes Wasser) und am typischsten bei 1-4% erreicht.

End-Grundpulverzusammensetzung

Durch das hier obenstehend beschriebene Verfahren hergestellte Granulate sind von hoher Dichte und geeignet zur Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Grundpulvers für die Einbindung in granuläre Reinigungsmittel weist eine hohe Tensidkonzentration auf. Durch Erhöhen der Konzentration an Tensid sind die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Teilchen/- Agglomerate für eine Vielzahl von verschiedenen Formulierungen besser geeignet. Diese hochtensidhaltigen Teilchenagglomerate erfordern weniger Fertigstellungs-Techniken, um die letztlichen Agglomerate zu erreichen, wodurch große Mengen von Verarbeitungshilfen (anorganische Pulver usw.) freibleibend gemacht werden, welche in anderen Verarbeitungsschritten des Reinigungsmittelherstellungs-Gesamtverfahrens (Sprühtrocknen, Abstauben) verwendet werden können.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Granulate sind groß, gering stäubend und freifließend und weisen vorzugsweise eine Schüttdichte von 600 bis 1000 g/l, weiter bevorzugt 600 bis 800 g/l auf.

Polymere

Ebenfalls in Reinigungsmittelzusammensetzungen nützlich sind verschiedene organische Polymere, von denen einige auch als Builder zur Verbesserung der Waschkraft wirken können. Als unter derartigen Polymeren eingeschlossen können Natriumcarboxy-Niederalkylcellulosen, Natriumniederalkylcellulosen und Natriumhydroxy-Niederalkylcellulosen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriummethylcellulose und Natriumhydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohole (welche häufig auch etwas Polyvinylacetat einschließen), Polyacrylamide, Polyacrylate und verschiedene Copolymeren, wie diejenigen von Malein- und Acrylsäuren, erwähnt werden. Die Molekulargewichte für derartige Polymere schwanken in breitem Maße, liegen aber zumeist innerhalb des Bereichs von 2000 bis 100000.
Polymere Polycarboxylat-Builder sind im U.S.-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, dargestellt. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure, ein.

Wahlfreie Bestandteile

Andere gebräuchlicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendete Bestandteile können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Diese schließen Fließhilfen, Farbkörnchen, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Schaumförderer oder Schaumunterdrücker, Anti-Anlauf- und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisungsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, Germizide, pH-einstellende Mittel, Nicht-Builder-Alkalinitätsquellen, Hydrotropika, Enzyme, enzymstabilisierende Mittel, Chelatbildnermittel und Parfüme ein.
Optische Aufheller können entweder direkt in die hierin beschriebenen Agglomerate auf dem Wege des Pulverstroms in die Agglomerierungseinheit oder in die fertige Zusammensetzung auf dem Wege einer sprühgetrockneten Aufschlämmung, oder über beide diese Wege, eingebunden werden.
Auch teilchenförmige Schaumunterdrücker können entweder direkt in die hierin beschriebenen Agglomerate auf dem Wege des Pulverstroms in die Agglomerierungseinheit oder in die fertige Zusammensetzung durch Trockenzugabe eingebunden werden. Vorzugsweise basiert die schaumunterdrückende Aktivität dieser Teilchen auf Fettsäuren oder Siliconen.

Fertige Zusammensetzungen

Bevorzugte Zusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, die zur Verwendung beim Haushaltswäschewaschen geeignet sind, sind freifließende granuläre Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte von mehr als 650 g/l, umfassend
i) 5 bis 25 Gew.-% anionisches Tensid,
ii) 5 bis 30 Gew.-% Aluminosilicatbuilder
iii) 5 bis 20 Gew.-% Füllstoffteilchen, umfassend Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze von Citraten, Sulfaten, Carbonaten, Bicarbonaten oder Silicaten oder eine Mischung hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40 Gew.-% der Füllstoffteilchen entweder geringer als 150 um oder größer als 1180 um sind.
Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, in der die Füllstoffteilchen entweder Natriumcitrat oder Natriumschichtsilicat oder Natriumbicarbonat oder eine Mischung dieser sind.
Die fertigen Zusammensetzungen können eine sprühgetrocknete Komponente umfassen. Um die Vorteile hinsichtlich Schüttdichte und Verteilungscharakteristika der vorliegenden Erfindung wahrzunehmen, wird es jedoch bevorzugt, daß die fertige Produktzusammensetzung weniger als 30 Gew.-% einer sprühgetrockneten Komponente umfaßt. Wenn eine sprühgetrocknete Komponente in die fertige Zusammensetzung eingebunden wird, sollte sie weiterhin vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% anionisches Tensid, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, enthalten, und am stärksten bevorzugt sollte jedwede sprühgetrocknete Komponente tensidfrei sein.
Verbesserte Verteilungs- und Auflösungseigenschaften werden normalerweise anzutreffen sein, wenn mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge an anionischem Tensid, welche in der Zusammensetzung vorhanden ist, in der Fraktion vorliegt, welche durch ein Tyler-Sieb mesh 14 (Öffnungsgröße = 1180 um) passiert, jedoch nicht durch ein Tyler-Sieb mesh 65 (Öffnungsgröße = 212 um) passiert.
Weitere Beispiele von typischen Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind nachstehend angegeben:

Beispiele

Ein Grundpulver wird in der Form von Agglomeraten unter Verwendung eines Satz-Loedige FM (Warenzeichen) als Mixer/Granulator hergestellt. Die Agglomerate wurden durch Einbringen eines Gemischs von Pulvern in den Mixer/Granulator hergestellt, welches bestand aus:
Zeolith A 23,8 kg
Natriumcarbonat 4,8 kg
Optische Aufheller 0,4 kg
MgSO&sub4; 1,0 kg
Beim Betrieb des Mixers/Granulators wurden 3,6 kg einer 25%igen wäßrigen Lösung von Phosphonat zu der Pulvermischung zugesetzt. Unmittelbar danach wurden 19,1 kg einer hochwirksamen anionischen Tensid-Paste bei 50ºC in den Mixer/Granulator eingegossen. Die hochaktive Tensid-Paste besaß eine anionische Tensid-Gesamtaktivität von 76% und einen Wassergehalt von 20%. Das Tensid in der Paste bestand aus einer Mischung von C14-15- Alkylsulfat (AS) und C13-15-Alkylethersulfat mit einem Durchschnitt von 3 Mol Ethylenoxid (AE3S) bei einem Gewichtsverhältnis von AS : AE3S von 80 : 20.
Die Granulation der Pulver, Flüssigkeit und Paste fand innerhalb von 30 Sekunden ab der Zugabe der Paste statt. Die hergestellten Agglomerate wurden danach in einem Fließbett mit einer Einlaß-Lufttemperatur von 90ºC getrocknet, bis sie ein Gleichgewicht der relativen Feuchtigkeit bei 20ºC von 10-15% erreichen. Die resultierenden Agglomerate werden als das Grundpulver bezeichnet.
40 kg dieses Grundpulvers wurden durch ein Tyler-Sieb mesh 10 gesiebt, um die Grobfraktion (> 1700 um) zu entfernen, und auf einem Tyler-Sieb mesh 65, um das Feingut (< 212 Mikrometer) zu entfernen. Die verbleibende Fraktion wurde danach verwendet, um eine Reinigungsmittelzusammensetzung herzustellen, welche enthält:
Grundpulver (nach dem Sieben) 32 kg
Acryl-Maleinsäure-Copolymer (granulär) 2,4 kg
Schichtsilicat (granulär) 15,1 kg
Perboratmonohydrat 17 kg
Bleichmittelaktivator (agglomeriert) 7,3 kg
Schaumunterdrücker (agglomeriert) 2,0 kg
Schmutzabweisungspolymer (granulär) 0,2 kg
Dobanol 25E3 (Warenzeichen, Shell) 5,7 kg
Parfüm und Enzyme 2,7 kg
Zeolith A (Pulver) 3,6 kg
Die Zusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen aller trockenen Komponenten (mit Ausnahme des Zeoliths) und gleichmäßiges Verteilen des Dobanols und Parfüms auf die Mischung durch Sprühen. Danach wurde das Zeolith A-Pulver zugesetzt und 3 Minuten lang mischen gelassen. Schließlich wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile aufgespalten und mit Füllstoffteilchen (in diesem Beispiel waren die Füllstoffteilchen Natriumcarbonat) vermischt.
Die Hälfte des Ansatzes (44 kg) wurde mit 6 kg gemahlenem Carbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 175 um gemischt. Zum Vergleich wurde die andere Hälfte des Ansatzes mit 6 kg im Handel erhältlichem granulären Carbonat mit einer Schüttdichte von 1050 g/l und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 400 um gemischt.
Die Teilchengrößenverteilungen (kumulativ ausgedrückt in Gew.-%) der zwei Proben von Carbonat-Füllstoffteilchen war wie folgt:
Die zwei fertigen Produkte wurden danach hinsichtlich Schüttdichte und hinsichtlich ihrer Fähigkeit, sich aus einer Waschmaschinenschublade vom Duschentyp zu verteilen, getestet. Es wurde ein Zanussi(Warenzeichen)-Austeiler verwendet. 150 g des Testproduktes wurden in die Schublade eingebracht, wobei Wasser bei 3 l/Min bei 20ºC 2 Minuten lang fließen gelassen wurde. Das Gewicht des nach dem Test übrigbleibenden Rückstands wird als ein Prozentsatz der anfänglichen 150 g ausgedrückt. In diesem Belastungstest wird davon ausgegangen, daß ein Produkt mit Rückständen unter 30% von guter Verteilungsqualität ist.
In diesem Beispiel hat die Verwendung des gemahlenen Carbonates als ein Füllstoffteilchen die Schüttdichte um 30 g/l erhöht. Gleichzeitig bleibt die Verteilungsleistung gut.

Vergleichsbeispiel 2

Weitere 40 kg des in Beispiel 1 hergestellten Grundpulvers wurden herangezogen, und die Grobfraktion wurde abgesiebt. In diesem Fall wurde jedoch die Feinkorn-Fraktion nicht entfernt. Dies führte zu dem Grundpulver, das aus tensidhaltigen Teilchen, enthaltend 15 Gew.-% mit einer Teilchengröße von weniger als 150 um und 31 Gew.-% mit einer Teilchengröße von weniger als 212 um, bestand.
Zwei fertige Produkte wurden hergestellt und gemäß derselben Reihenfolge von Schritten, wie in Beispiel 1 getestet, mit den folgenden Ergebnissen:
In diesem Beispiel beläuft sich die Erhöhung der Schüttdichte aufgrund der gemahlenen Füllstoffteilchen nur auf 5 g/l, und in beiden Fällen ist das Verteilungsprofil schlecht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer kompakten, granulären Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend einen oder mehrere Reinigungsmittel-Wirkstoffe und umfassend die Schritte:

i) Herstellen eines Grundpulvers in Form eines freifließenden Pulvers mit einer Schüttdichte von mindestens 600 g/l und mit weniger als 10 Gew.-% an Teilchen von weniger als 150 um und weniger als 10 Gew.-% an Teilchen von mehr als 1.700 um;

ii) weitere Zugabe zusätzlicher Bestandteile,

dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Bestandteile Füllstoffteilchen in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% des fertigen Produkts umfassen, und daß mindestens 20 Gew.-% der Füllstoffteilchen entweder geringer als 150 um oder größer als 1.180 um sind und wobei die Füllstoffteilchen aus der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze aus Citraten, Sulfaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40 Gew.-% der Füllstoffteilchen entweder geringer als 150 um oder größer als 1.180 um sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Füllstoffteilchen entweder Natriumcitrat, Natriumschichtsilicat, Natriumbicarbonat oder eine Mischung dieser sind.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 40 Gew.-% der Füllstoffteilchen geringer als 150 um sind, und wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Füllstoffteilchen nicht weniger als 50 um beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 10 Gew.-% des Grundpulvers geringer als 212 um sind.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Reinigungsmittel weniger als 30 Gew.-% eines geblasenen Pulvers umfaßt.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß irgendein geblasenes Pulver weniger als 10% eines anionischen Tensids umfaßt.

8. Freifließende, granuläre Reinigungsmittelzusammensetzung mit einer Schüttdichte von mehr als 650 g/l, umfassend

i) 5 bis 25 Gew.-% anionisches Tensid,

ii) 5 bis 30 Gew.-% Aluminosilicatbuilder

iii) 5 bis 20 Gew.-% Füllstoffteilchen, gewählt aus der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze von Citraten, Sulfaten, Carbonaten oder Silicaten oder eine Mischung hiervon umfassenden Gruppe,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew. -% der Füllstoffteilchen entweder geringer als 150 um oder größer als 1.180 um sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Füllstoffteilchen entweder Natriumcitrat, Natriumschichtsilicat oder eine Mischung dieser sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge an in der Zusammensetzung vorliegendem, anionischem Tensid in der Fraktion vorliegen, welche ein Tyler-Sieb mesh 14 [entsprechend einer Öffnungsgröße von 1.180 um] passiert, jedoch nicht ein Tyler-Sieb mesh 65 [entsprechend einer Öffnungsgröße von 212 um] passiert.