DE69224230T2

DE69224230T2 - Geschäumten Sensibilisator enthaltender Sprengstoff

Info

Publication number: DE69224230T2
Application number: DE69224230T
Authority: DE
Inventors: Arun Kumar Chattopadhyay; Ming Chung Lee; Fortunato Mountain Villamagna
Original assignee: ICI Canada Inc
Current assignee: Orica Explosives Technology Pty Ltd
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: GB2258461B; EP0514000B1; CN1065652A; AU660967B2; CN1057289C; NZ242107A; DE69224230D1; GB2258461A; CA2040346C; JPH05279159A; ZA922155B; TW278070B; EP0514000A1; GB9208130D0; CA2040346A1; AU1480892A; MX9201658A

Description

Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sprengstoffzusammensetzungen und insbesondere auf sensibilisierte Sprengstoffzusammensetzungen.

Stand der Technik

Halbfeste kolloidale Dispersionen wasserhaltiger Sprengstoffe oder Sprengmittel sind wohlbekannt. Diese Produkte umfassen typischerweise eine oxidierende Komponente, normalerweise hauptsächlich Ammoniumnitrat, eine Treibstoffkomponente und Wasser. Diese Sprengmittel werden im Stand der Technik als Sprengstoffschlämme (oder als Wassergele) sowie als emulsionsartige Sprengstoffe bezeichnet.
Sprengstoffschlämme umfassen typischerweise eine diskontinuierliche Treibstoffphase, welche in einer kontinuierlichen wäßrigen Lösung des oxidierenden Salzes dispergiert ist. Verdickungsmittel werden der wäßrigen Phase zugegeben, um die Viskosität des Sprengstoffs zu erhöhen oder eine Gelbildung zu bewirken und somit die Struktur des Sprengstoffs zu stabilisieren.
Emulsionssprengstoffe umfassen typischerweise eine diskontinuierliche Lösung eines oxidierenden Salzes, welche in einer kontinuierlichen Treibstoffphase dispergiert ist. Emulgationsmittel werden der Dispersion im allgemeinen zu deren Stabilisierung zugegeben.
Die Zugabe von Additiven zu sowohl Sprengstoffschlämmen als auch Emulsionssprengstoffen zur Modifizierung der Leistung des Sprengmittels ist ebenfalls wohlbekannt. Diese Additive schließen beispielsweise die Zugabe von Aluminium- oder Ammoniumnitrat zum Sprengstoff zur Erhöhung der Festigkeit und/ oder Empfindlichkeit des Sprengmittels ein.
Von besonderen erfindungsgemäßen Interesse ist die Zugabe von Additiven zur Erzeugung winziger Hohlräume im Sprengmittel, wobei die Hohlräume zur Steuerung der Dichte des Sprengstoffs und zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Sprengstoffs verwendet werden können. Diese sensibilisierten Sprengstoffe wurden beispielsweise von Cattermole et al. in der US-Patentschrift Nr. 3674578; von Bluhm ih der US-Patentschrift Nr. 3447978; von Wade in der US-Patentschrift Nr. 4110134 sowie von Clay in der US-Patentschrift Nr. 4181546 beschrieben.
Ein Verfahren der Einfügung von Hohlräumen in ein Sprengmittel besteht in der Zugabe von winzigen hohlen Glasballons zu einem Emulsionssprengstoff. Während durch dieses Verfahren ein geeignetes Mittel zur Erzeugung von Hohlräumen im Sprengmittel bereitgestellt wird, sind die winzigen Ballons jedoch relativ teuer und können aufgrund ihrer geringen Schüttdichte schwierig zu handhaben sein.
Die Verwendung von zu winzigen Ballons ähnlichen Produkten, welche ebenfalls Partikel besitzen, die eine oder eine Anzahl an Gasblasen aufweisen, wie beispielsweise winzige kleine anorganische Kugeln aus Glas, Sirasu (japanische Vulkanasche), Siliciumsand oder Natriumsilikat und dergleichen, ist ebenfalls bekannt. Diese Materialien leiden unter den gleichen Nachteilen wie winzige Glasballons.
Edamura et al. haben in der US-Patentschrift Nr. 4543137 die Verwendung eines Mittels offenbart, welches Gas zurückhält, wie beispielsweise das aus geschäumten Polystyrol, geschäumten Polyurethan und dergleichen gemachte Mittel. Die gaszurückhaltenden Mittel von Edamura et al. können ähnlich wie die vorstehend beschriebenen winzigen anorganischen Ballons eine starre Struktur haben und brüchig sein und während der Handhabung zerbrechen, oder sie können weich und schwammig gemacht werden, so daß sie beständiger gegenüber einem versehentlichen Zerbrechen während der Handhabung sind.
Diese weichen und schwammigen gaszurückhaltenden Mittel werden durch Aufschäumung eines Schäumungsmittels in einem thermoplastischen Harz und Aushärtung des thermoplastischen Harzes und somit Einschluß von Gas in der Harzstruktur hergestellt.
Jedoch ist für diesen Weg der Einführung von Gashohlräumen in das Sprengmittel die einleitende Herstellung einer winzigen schwammigen oder starren Kugelstruktur erforderlich, welche dem Sprengmittel zugegeben wird.
Die in situ-Erzeugung von Luft- oder Gashohlräumen im Sprengmittel ist ein alternatives Verfahren zur Zugabe von mit Gas gefüllten winzigen Ballons und umfaßt typischerweise die Zugabe eines Materials, welches in Sprengmittel unter Erzeugung einer Gasblase reagiert. Diese Gasblase wird im Sprengmittel aufgrund der viskosen Natur des halbfesten Sprengmittels mitgeführt. Die Erzeugung eines Gashohlraums im Sprengmittel durch eine chemische in situ-Reaktion wird in der Industrie als chemische Begasung bezeichnet.
Die chemische Begasung von Sprengstoffen ist in der Industrie für Sprengstoffschlämme und Emulsionssprengstoffe wohlbekannt. In den US-Patentschriften Nr. 3886010 und 3706607 wird von Thornley und Chrisp jeweils die Verwendung von chemischen Begasungsnitteln wie Nitriten, schwachen Säuren, Hydrazin und Peroxiden in Sprengstoffschlämmen und/oder Emulsionssprengstoffen beschrieben.
Während die chemische Begasung in der Industrie praktiziert wird, ist deren Verwendung jedoch wegen der schwierigen Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit der chemischen Begasungsreaktion eingeschränkt. Der Begasungsgrad kann bei kalten Herstellungstemperaturen unzureichend oder übermäßig langsam sein sowie bei heißen Herstellungstemperaturen übermäßig groß sein, wodurch nicht steuerbare Bohrlochdichten bereitgestellt werden.
Ein dritter Weg zur Einführung von Gashohlräumen in ein explosives Sprengmittel besteht im mechanischen Rühren der Sprengmittelzusammensetzung, um einen eingeschlossenen Gashohlraum im Sprengmittel mitzuführen. Dieser Weg besitzt den Nachteil des intensiven mechanischen Rührens eines sensibilisierten Sprengstoffs und kann einer schlechten Langzeitstabilität des Sprengstoffs unterworfen sein, da das Gas langsam aus dem Sprengmittel entweicht.
Ein weiterer Weg zur Erzeugung von Gashohlräumen in einem explosiven Sprengmittel ist von Curtin und Yates in der britischen Patentanmeldungsschrift Nr. 2179035 beschrieben, wobei ein Mittel, welches Gasblasen erzeugt, dem Sprengmittel vor oder während der Unterwerfung des Sprengmittels einem über dem Atmosphärendruck liegendem Druck zugegeben wird, um mindestens einen Teil des vorhandenen Gases zu lösen. Das Sprengmittel wird schnell auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und dadurch wird eine feine diskontinuierliche gasförmige Phase in der Zusammensetzung erzeugt. Jedoch ist für diesen Herstellungsweg die Herstellung des sensibilisierten Sprengmittels unter Druck und somit eine besondere Ausrüstung erforderlich, welche an die Handhabung des unter Druck stehenden Sprengstoffs angepaßt ist.
Das Konzept der Einführung eines auf einer wäßrigen Suspension basierenden Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoffs in eine Sprengstoffzusammensetzung wurde ebenfalls in GB-A-1270319 und EP-A-0228354 vorgeschlagen.
Im Licht der Probleme der Einführungsverfahren von Gashohlräumen aus dem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Enulsionssprengmittel bereitzustellen, welches durch die Einführung von Gashohlräumen sensibilisiert ist, wobei die Gashohlräume auf einem von den vorstehend beschriebenen Wegen verschiedenen Weg hergestellt und in das Sprengmittel eingeführt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung aus einer Wasser-in-Öl- Emulsion bereitgestellt, welche durch dispergierte Gasblasen sensibilisiert ist, wobei die Gasblasen in die Emulsions sprengstoffzusammensetzung durch Mischen eines Gas-in- Flüssigkeit-Schaumstoffs, welcher mindestens 90 Vol.-% Gas umfaßt, in eine Emulsionssprengstoffzusammensetzung eingeführt werden, wobei das Gas im Schaumstoff zu einer Dispersion von sensibilisierenden Gasblasen in der Emulsionsspreng stoffzusammensetzung wird, wobei die Flüssigkeit im Gas-in- Flüssigkeit-Schaumstoff einen flüssigen oder verflüssigbaren Treibstoff sowie ein Schäumungsmittel umfaßt.
Der Begriff "Schaumstoff" in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen wird zur Beschreibung einer Masse aus Blasen verwendet, welche in einer Flüssigkeit dispergiert wurde. Die Blasen sind von dünnen flexiblen Filmen einer Flüssigkeit mit gegebenenfalls viskositätssteuernden Mitteln oder Schäumungsmittelmolekülen, welche zur Stabilisierung des Films an der Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit absorbiert sind, umgeben und somit voneinander getrennt.
Das meiste Volumen eines Schaumstoffs liegt in der Gasphase vor, und typischerweise umfaßt die Gasphase mindestens 90 Vol.-% des Schaumstoffs.
Der erfindungsgemäß verwendete Schaumstoff kann durch Einführung oder "Zerstäubung" eines unter Druck stehenden Gases in ein geschlossenes Gefäß, in welchem die unter Druck stehende flüssige Komponente des Schaumstoffs enthalten ist, Mischung und nachfolgender Entfernung des Drucks vom System unter Bildung kleiner Gasblasen in der flüssigen Komponente hergestellt werden. Der hergestellte Schaumstoff kann dann zur Sprengstoff-Grundzusammensetzung gegeben und mit dieser beispielsweise mit einem Mischgerät mit geringer Scherkraft oder einem statischen Mischgerät vermischt werden.
Das zur Bildung des Schaumstoffs verwendete, unter Druck stehende Gas kann jedes Gas sein, welches mit den anderen Sprengstoffkomponenten verträglich ist. Vorzugsweise ist das Gas Luft, Kohlendioxid oder Stickstoff, doch jedes andere Gas könnte verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Löslichkeit des Gases in der Flüssigkeit über den gesamten Zeit- und Temperaturbereich einstellbar ist, in welchem der sensibilisierte Sprengstoff vor der Verwendung aufbewahrt wird.
Blasen können im flüssigen Träger auch durch mechanisches Rühren unter Erzeugung eines Schaumstoffs dispergiert werden, wie beispielsweise durch ein Mischgerät mit hoher Scherkraft wie ein Oakes-Mischgerät oder durch Mischung des flüssigen Trägers mit geringer Scherkraft zur Mitführung von Gashohlräumen im flüssigen Träger. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das mechanische Rühren bei einem nicht explosiven flüssigen Träger durchgeführt und ist daher inhärent sicherer und wirkungsvoller als ein Verfahren zur direkten Einführung von Gashohlraumen in die Sprengstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe haben vorzugsweise eine geringe Dichte, damit die Dichte des Sprengstoffs, dem der Schaumstoff zugegeben wird, effektiv verringert wird. Vorzugsweise hat der Schaumstoff eine Dichte von weniger als 0,2 g/ml und bevorzugter von unterhalb 0,1 g/ml und noch bevorzugter von unterhalb 0,06 g/ml.
Sobald der Schaumstoff erzeugt ist, beginnt die die einzelnen Blasen umgebende flüssige Phase abzulaufen, wodurch an der Spitze der Blase eine dünnere Schicht als am Boden erzeugt wird. Schließlich bricht die dünnere Schicht, wodurch ein Zusammenfallen der Blasen oder ein Entweichen von Gas aus dem Schaumstoff sowie der Verlust oder das Ablaufen der Trägerflüssigkeit aus dem Schaumstoff hervorgerufen wird. Das Entweichen von Gas ist somit mit der Ablaufrate des Schaumstoffs dahingehend verbunden, daß das Gasvolumen mit dem Ablaufen von Flüssigkeit aus dem Schaumstoff verringert wird. Die Stabilität des Schaumstoffs kann daher gemessen werden, indem die Halbwertszeit des Schaumstoffs bestimmt wird, wobei die Halbwertszeit die Zeit ist, welche bis zum Entweichen der Hälfte des Gasvolumens aus dem Schaumstoff vergeht. Die Halbwertszeit ist daher ein Anzeichen für die Haltbarkeit des Schaumstoffs nach seiner Herstellung.
Die Steuerung der Ablaufrate und somit die Steuerung der Halbwertszeit des Schaumstoffs kann durch die Zugabe von Additiven zum Schaumstoff beeinflußt und effektiv gesteuert werden, welche den Flüssigkeitsfilm um die Blase stabilisieren. Wenn der Schaumstoff dem Sprengstoff kurz nach seiner Herstellung zugegeben werden soll, beispielsweise innerhalb von ein bis vier Minuten nach der Herstellung, ist die Schaumstoffstabilität nicht so kritisch wie bei Schaumstoffen, welche hergestellt und den Sprengstoffen erst später zugegeben werden.
Additive wie hochviskoses Polyisobutylen dienen zur Steigerung der Viskosität des Flüssigkeitsfilms um die Gasblase. Weiterhin werden zusätzliche Additive wie Schäumungsmittel dem flüssigen Träger vorzugsweise zugegeben, um die Bildung des Schaumstoffs zu unterstützen.
Entsprechend umfassen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe vorzugsweise ein Gas, ein Schäumungsmittel, ein viskositätssteuerndes Mittel und einen flüssigen Träger.
Durch das Schäumungsmittel wird ein Film um die Gasblasen bereitgestellt, um diese vor dem Platzen oder dem Zusammenfallen zu schützen. Typische Schäumungsmittel würden Materialien wie Proteine und genauer Milchproteine, Eiproteine, tierische Proteine, pflanzliche Proteine, Fischproteine sowie jedes Gemisch davon einschließen. Das Schäumungsmittel kann auch ein Protein-Derivat oder -Verbindungsprodukt sein, beispielsweise Phospholipide, Lipoproteine, Kollagene, hydrolisierte Proteine und Globuline. Steroide können ebenfalls als Schäumungsmittel verwendet werden.
Das Schäumungsmittel kann auch grenzflächenaktive Mittel wie beispielsweise FC740 (Warenzeichen) oder FC751 (Warenzeichen), welche perfluorierte grenzflächenaktive Mittel sind, oder Gemische anderer grenzflächenaktiver Mittel einschließen. Andere Schäumungsnittel schließen Lanolinöl, Derivate von Bernsteinsäureanhydrid, Glycerinmonostearat, Stearyloctacylenphosphat und langkettige Alkohole ein.
Casein ist ein Gemisch von aus Milchtrockenmasse oder Sojabohnen extrahierten Proteinen und kann in dieser Form verwendet oder in einen wasserlöslichen Anteil oder einen öllöslichen Anteil aufgetrennt werden, von denen jeder getrennt als Schäumungsmittel verwendet werden kann. Das verwendete Casein kann in Öl vollständig oder teilweise löslich sein, ist aber im allgemeinen dispergierbar, so daß es für die Schaumstoffherstellung nicht nachteilig ist.
Die Stabilität des Schaumstoffs kann auch durch die Zugabe fester Partikel wie Ruß, Talk oder anderen Materialien, welche im Stand der Technik zur Schaumstoffstabilisierung bekannt sind, erhöht werden.
Die Viskosität im Schaumstoff kann durch die Zugabe von viskositätssteuernden Mitteln wie beispielsweise hochviskoses Polyisobutylen, Butylgummi, Naturgummi, difunktionelle hochmolekulare Säuren und dergleichen sowie Gemischen davon zum flüssigen Träger gesteuert werden, was zur Erhöhung der Viskosität der flüssigen Komponente des Schaumstoffs führt.
Eine übermäßig große Viskosität der flüssigen Komponente des Schaumstoffs ist jedoch nicht erwünscht, da die große Viskosität die Herstellung des Schaumstoffs erschwert. Daher ist ein optimales Niveau an viskositätssteuerndem Mittel erforderlich, um zu gewährleisten, daß die Ablaufrate des Schaumstoffs gering ist, aber der Schaumstoff auch relativ einfach herzustellen ist.
In einen Schaumstoff auf Ölbasis beeinflußt die Viskosität des ausgewählten Öls auch die Leichtigkeit, mit welcher der Schaumstoff hergestellt werden kann, sowie die Ablaufrate des Schaumstoffs. Die Auswahl des Öls ist daher unter anderem vom Herstellungsverfahren des Schaumstoffs, von den Mischbedingungen, der Temperatur, Verweilzeit, dem Druck, dem Gastyp und dergleichen abhängig.
Der Schaumstoff kann zur Sensibilisierung jedes geeigneten Sprengstoffmaterials, bei welchem Gashohlräume vorteilhaft sind, zugegeben werden. Sprengstoffmaterialien schließen insbesondere Emulsionssprengstoffe, aber auch Treibmittel, Hochhief-Sprengstoffe (high heave explosives) wie schweres ANFO, modifizierte Emulsionen, Gußsprengstoffe, auf Nitroester basierende Systeme sowie auf TNT, RDX oder NG basierendes Systeme ein.
Der zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete flüssige Träger ist eine Flüssigkeit, welche vorzugsweise mit der kontinuierlichen Phase des Sprengstoffs verträglich ist und in welcher die bevorzugten Additive des Schaumstoffbildungssystems dispergiert oder gelöst werden können. Der flüssige Träger kann an der Detonation als Treibstoff teilnehmen oder ein Oxidationsmittel oder ein Sensibilisierungsmittel umfassen oder nicht reaktiv sein.
Für einen Emulsionssprengstoff bevorzugte Flüssigkeiten sind nichtwäßrige Öle und Lösungsmittel, welche mit der flüssigen organischen Phase mischbar sind. Am meisten bevorzugt sind jedoch Flüssigkeiten oder verflüssigbare Materialien, welche als Treibstoffe in der- Sprengstoffreaktion dienen. Typischerweise schließen Treibstoffe beispielsweise Paraffinöl und Heizöl ein. Der flüssige Träger muß jedoch nicht perfekt verträglich mit der kontinuierlichen Phase des Sprengstoffs sein, vorausgesetzt, daß die erzeugte Sprengstoffzusammensetzung ausreichend stabil bleibt, damit eine für die vorgeschlagene Verwendung der Sprengstoffzusammensetzung geeignete Lagerstabilität ermöglicht wird.
Emulsionssprengstoffe schließen Emulsionen mit wenig und im wesentlichen keinem Wasser ein.
Der flüssige Träger trägt vorzugsweise zur gesamten Treibstoffphase bei, welche im Emulsionssprengstoff vorhanden ist, und kann daher als Treibstoff für den Sprengstoff beschrieben werden, wie vorstehend beschrieben. Bei der Herstellung des Schaumstoffs ist es jedoch erwünscht, die Menge an bei der Herstellung des Schaumstoffs verwendeter Flüssigkeit zu minimieren, um die Menge an Flüssigkeit zu maximieren, welche zur vorhergehenden Bildung des Basis-Emulsionssprengstoffs verfügbar ist.
Durch die Auswahl eines flüssigen Trägers von geeigneter Viskosität, wie beispielsweise hochviskosem Paraffinöl, kann die Verwendung eines viskositätssteuernden Mittels ebenfalls vermindert oder ausgeschlossen werden.
Der einmal hergestellte Schaumstoff wird zu einer Sprengstoff-Grundzusammensetzung gegeben, welche ein unzureichend oder überhaupt nicht sensibilisierter Emulsionssprengstoff ist. Der Schaumstoff wird vorzugsweise der Sprengstoff- Grundzusammensetzung kurz nach seiner Herstellung zugegeben, um die Notwendigkeit zur Herstellung von Schaumstoffen zu minimieren, welche über längere Zeiträume stabil sind. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Verwendung von Schaumstoffen mit einer Halbwertszeit von mehr als ein bis vier Minuten erwünscht ist, um eine ausreichende Zeit zur Mischung des Schaumstoffs in die Sprengstoffzusammensetzung zur Verfügung zu haben.
Der Schaumstoff wird vorzugsweise der Sprengstoff-Grundzusammensetzung durch eine Mischtechnik mit geringer Scherkraft wie einem statischen Mischgerät oder einem Gummimischgerät zugegeben. Während der Zugabe des Schaumstoffs wird der Schaumstoff zerbrochen und seine Gasblasen lediglich in der Sprengstoff-Grundzusammensetzung dispergiert. Auf dieser Stufe besteht im allgemeinen keine Notwendigkeit für ein intensives mechanisches Rühren zur Mitführung zusätzlicher Gashohlräume in der Sprengstoffzusammensetzung.
Die Sprengstoff-Grundzusammensetzung, welcher das Schaumstoff-Sensibilisierungsmittel zugegeben wird, kann jeder chemisch verträgliche Emulsionssprengstoff seinf dessen Sprengstoff-Grundzusammensetzungen im Stand der Technik beschrieben sind. Diese Sprengstoff-Grundzusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einer Wasser-in-Öl-Dispersion aus einer wäßrigen Lösung eines oxidierenden Salzes und einem Treibstoff.
Das oxidierende Salz kann eines der typischerweise in der Industrie verwendeten sauerstoffhaltigen Salze sein. Diese Salze schließen beispielsweise Nitrate, Chlorate und Perchlorate ein. Am meisten bevorzugt sind Salze wie Natriumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumnitrat und am meisten bevorzugt Ammoniumnitrat oder Gemische davon. Für einen Emulsionssprengstoff kann das oxidierende Salz geschmolzen werden (z.B. als eutektisches Gemisch), um eine Flüssigkeit bereitzustellen, welche als diskontinuierliche Phase oder bevorzugter als konzentrierte wäßrige Lösung im Treibstoff dispergiert werden kann.
Die Treibstoffphase kann aus irgendeinem aus dem Stand der Technik von Sprengstoffen bekannten flüssigen oder verflüssigbaren Treibstoff bestehen und mit dem bei der Herstellung des Schaumstoffs verwendeten Treibstoff identisch oder von diesem verschieden sein. Geeignete Materialien schließen Mineralöl, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylole sowie Gemische aus Petroleumdestillaten wie Benzin, Kerosin und Dieseltreibstoff ein.
Ein als eine erfindungsgemäße Ausführungsform gebildeter Emulsionssprengstoff schließt vorzugsweise auch stabilisierende grenzflächenaktive Mittel wie beispielsweise ein Genisch aus Sorbitansesquioleat und einem auf Polyisobutylen bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) basierendem grenzflächenaktiven Mittel ein. Diese auf PIBSA basierenden grenzflächenaktiven Mittel in der kanadischen Patentschrift Nr, 1244463 (Baker) beschrieben. Jedoch kann jedes grenzflächenaktives Mittel, welches in der Technik der Emulsionssprengstoffe von Nutzen ist, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion verwendet werden.
Viele geeignete herkömmliche Emulgatoren wurden in der Literatur genau beschrieben und schließen beispielsweise Sorbitanester wie Sorbitansesquioleat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonoalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat, die Mono- und Diglyceride fettbildender Fettsäuren, Lecithin aus Sojabohnen und Derivate von Lanolin wie Isopropylester von Lanolinfettsäureestern, Gemische aus höhermolekularen Fettalkoholen und Wachsestern, ethoxylierte Fettsäureether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleyllaurat und substituierte Oxazoline wie 2-Oleyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-2- oxazoline ein. Geeignete Gemische derartiger herkömmlicher Emulgatoren können auch zusammen mit einem oder mehreren Modifikatoren für den Gebrauch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgewählt werden.
Die Sprengstoffzusammensetzungen können auch zusätzliche Additive umfassen, um die Eigenschaften des explosiven Sprengmittels zu steigern oder zu modifizieren. Die Verwendung dieser Additive ist in der Sprengstoffindustrie allgemein bekannt und schließt die gewöhnlich zu Emulsionen gegebenen festen Zusatzstoffe und Sensibilisierungsmittel ein, beispielsweise Aluminium, Ferrosilicium, TNT, AN, MAN, PETN und dergleichen. Weiterhin können zusätzliche Sensibilisierungsmittel wie beispielsweise winzige Glasballons ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen Schaumstoffen verwendet werden.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 10 bereitgestellt.
In dieser Ausführungsform wird der Schaumstoff hergestellt, indem eine Trägerflüssigkeit mit einem Schäumungsmittel unter Bildung einer Schaumstoffbildungslösung gemischt und die Lösung einem mechanischen Rühren wie in einem Mischgerät mit hoher Scherkraft, geringer Scherkraft oder in einem statischen Mischgerät oder in anderen Mischgeräten, die einem Fachmann für Schaumstoffherstellung bekannt sind, oder einer Druckgaszerstäubung unterworfen wird oder eine Aufschäumung durch eine chemische Reaktion im Schaumstoffsystem erfährt

Beispiele

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Eine auf einem Treibstoff (oder Öl) basierende Schaumstoffbildungslösung wurde mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Alle angegebenen Prozentwerte sind Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist. Tabelle 1: Auf Öl basierende Schaumstoffbildungslösung
* perfluoriertes grenzflächenaktives und blasenstabilisierendes Mittel
Ein Schaumstoff wurde durch Zerstäubung der Schaumstoffbildungslösung mit einem unter Druck stehenden Stickstoffgasstrom hergestellt. Ein Schaumstoff wurde hergestellt, der ein Gasvolumen von mehr als 890 Vol.-%, eine Schaumdichte von 0,12 g/ml und eine Halbwertszeit von mehr als 45 Minuten hatte.

Beispiele 2 bis 5

Einen auf Öl basierenden Schaumstoff umfassende Emulsionssprengstoffzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß mit den in Tabelle 3 ausgeführten Formulierungen hergestellt. In jedem Beispiel wurde der Schaumstoff gemäß dem in Beispiel 1 ausgeführten Verfahren und gemäß der in Beispiel 1 ausgeführ ten Formulierung hergestellt.
Das in diesen Beispielen verwendete oxidierende Salz war ein Ammoniumnitrat/Natriumnitrat-Gemisch.
Paraffinöl wurde als Ölphase in jedem Beispiel verwendet und eine ausreichende Menge zugegeben, um einen sensibilisierten Enulsionssprengstoff mit einem Gesamtanteil an Ölphase von 5% herzustellen. Die gesamte Ölphase schließt grenzflächenaktive Mittel ein.
In jedem Beispiel wurde die Lösung des oxidierenden Salzes zu der ein auf PIBSA basierendes grenzflächenaktives Mittel und ein Sorbitansesquioleatgemisch enthaltenden Ölphase unter Vermischen gegeben, um einen Emulsionssprengstoff herzustel len. Die Beispiele 2 und 3 wurden unter Verwendung einer Vermischung mit geringer Scherkraft hergestellt, und die Beispiele 4 und 5 wurden durch Mischen mit hoher Scherkraft hergestellt. Der Schaumstoff wurde in der Emulsion durch Mischen mit geringer Scherkraft dispergiert.
Die sensibilisierte Emulsion für jedes Beispiel wurde in eine 25 mm- oder 50 mm-Kartusche gegeben, um die Sprengfähigkeit des Sprengstoffs zu testen.
Die Sprengfähigkeit jeder Zusammensetzung wurde durch Bestimmung der zur Detonation der Zusammensetzung benötigten Zündkapselgröße gemessen. Daher ist in Tabelle 2 unter den Sprengergebnissen für jedes Beispiel die verwendete Zündkapselgröße und das Sprengergebnis angegeben. Wenn sie gemessen wurde, ist die Detonationsgeschwindigkeit (DG) für eine erfolgreiche Sprengung angegeben.
Die Beispiele 2 und 3 sind typisch für Produkte, die als "Massenl"-Sprengmittel verkauft werden würden und bei denen daher eine Zündkapselempfindlichkeit nicht erwartet wird. Die Beispiele 4 und 5 sind typisch für verpackte Produkte, und eine Zündkapselempfindlichkeit kann erwünscht sein. In allen Beispielen konnten unter Verwendung des Schaumstoff-Sensibilisierungsmittels Sprengstoffe hergestellt werden, welche eine für die industrielle Verwendung akzeptable Empfindlichkeit hatten. Tabelle 2: Sprengergebnisse geschäumter Sprengstoffe
¹ Ein 81/19-Gemisch (Gewichtsverhältnis) aus Ammoniumnitrat und Wasser mit einem F-Punkt (Fudge pomt) von etwa 60ºC.
² Ein Gemisch aus Paraffinöl (4% des gesamten Sprengstoffgewichts), einem auf PIBSA basierenden grenzflächenaktiven Mittel (0,66) und Sorbitansequioleat (0,34%) wurde zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffs mit einem Gesantanteil an Ölphase von 5% zugegeben.
³ Ein 77/11/12-Gemisch (Gewichtsverhältnis) aus Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Wasser mit einem F-Punkt (Fudge point) von etwa 75ºC.
&sup4; Sprengergebnisse sind in Gramm an PETN in dem zur Detonation verwendeten Zünder und mit der DG für die entstehende Explosion angegeben.
Die Stabilität des hergestellten Produkts wurde gemessen, indem die Sprengstoffzusammensetzung aus Beispiel 5 3 Monate gelagert wurde. Wie in Tabelle 2 gezeigt, hatte die Zusammensetzung eine akzeptable DG nach dreimonatiger Lagerung bei 22ºC.

Beispiel 6

Ein "dotierter" Emulsionssprengstoff, welcher durch einen auf Öl basierenden Schaumstoff, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, sensibilisiert worden war, wurde mit der folgenden Formulierung hergestellt:
i. AN/NN/WASSER³ 68%
Ölphase²
ii. Ammoniumnitratprills 29%
iii. Schaumstoff 3% Dichte 1,18 g/ml 100 mm Durchmesser
² Ein Gemisch aus Paraffinöl (4% des gesamten Sprengstoffgewichts), einem auf PIBSA basierenden grenzflächenaktiven Mittel (0,66) und Sorbitansequioleat (0,34%) wurde zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffs mit einem Gesamtanteil an Ölphase von 5% zugegeben.
³ Ein 77/11/12-Gemisch (Gewichtsverhältnis) aus Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Wasser mit einem F-Punkt (Fudge pomt) von etwa 75ºC.
Der Sprengstoff dieses Beispiels wurde hergestellt, indem zunächst das AN/NN/WASSER-Gemisch in einem Gemisch aus Paraffinöl und grenzflächenaktivem Mittel mit einem Mischgerät mit geringer Scherkraft emulgiert wurde. Das emulgierte Gemisch wurde nachfolgend mit Ammoniumnitratprills unter Herstellung einer dotierten Emulsion vermischt und der auf Öl basierende Schaumstoff zur Sensibilisierung des Sprengstoffs zugegeben. Die dotierte Emulsion hatte eine DG von 3970 m/s, wenn sie mit einer Treibladung aus 40 g Pentolit gezündet wurde. Die Empfindlichkeit der dotierten Emulsion war für Anwendungen mit größerem Durchmesser industriell akzeptabel.

Beispiel 7

Ein schwerer ANFO-Sprengstoff, welcher durch einen auf Öl basierenden Schaumstoff, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, sensibilisiert worden war, wurde mit der folgenden Formulierung hergestellt:
i. AN/NN/WASSER³ 50% Ölphase²
ii. Ammoniumnitratprills 47,5%
iii. Schaumstoff 2,5%
Dichte 1,25 g/ml
100 mm Durchmesser
² Ein Gemisch aus Paraffinöl (4% des gesamten Sprengstoffgewichts), einem auf PIBSA basierenden grenzflächenaktiven Mittel (0,66) und Sorbitansequioleat (0,34%) wurde zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffs mit einem Gesamtanteil an Ölphase von 5% zugegeben.
³ Ein 77/11/12-Gemisch (Gewichtsverhältnis) aus Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Wasser mit einem F-Punkt (Fudge pomt) von etwa 75ºC.
Der Sprengstoff dieses Beispiels wurde hergestellt, indem zunächst das Aninniwasser-Gemisch in einem Gemisch aus Paraffinöl und grenzflächenaktivem Mittel mit einem Mischgerät mit geringer Scherkraft emulgiert wurde. Das emulgierte Gemisch wurde nachfolgend mit Ammoniumnitratprills unter Herstellung eines schweren ANFO-Sprengstoffs vermischt und der auf Öl basierende Schaumstoff zur Sensibilisierung des Sprengstoffs zugegeben. Die dotierte Emulsion hatte eine DG von 3300 m/s, wenn sie mit einer Treibladung aus 40 g Pentolit gezündet wurde. Die Empfindlichkeit der dotierten Emulsion war für Anwendungen mit größerem Durchmesser industriell akzeptabel.
Nachdem spezifische erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, daß Modifikationen davon von Fachleuten vorgeschlagen werden können, und es sollten alle in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallenden Modifikationen abgedeckt sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion, welche durch dispergierte Gasblasen sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasblasen in die Emulsionssprengstoffzusammensetzung durch Mischen eines Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoffs, welcher mindestens 90 Vol.-% Gas umfaßt, in eine Emulsionssprengstoffzusammensetzung eingeführt werden, wobei das Gas im Schaumstoff zu einer Dispersion von sensibilisierenden Gasblasen in der Emulsionssprengstoffzusammensetzung wird, wobei die Flüssigkeit im Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoff einen flüssigen oder verflüssigbaren Treibstoff sowie ein Schäumungsmittel umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Schäumungsmittel Casein oder ein perfluoriertes grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch davon ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei zusätzlich ein viskositätssteuerndes Mittel umfaßt ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das viskositätssteuernde Mittel Polyisobutylen oder Butylgummi ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Sprengstoffzusammensetzung ein oxidierendes Salz und einen Treibstoff umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schaumstoff einen flüssigen Träger umfaßt, welcher mit der kontinuierlichen Phase der Emulsion mischbar ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoff eine Dichte von weniger als 0,2 g/ml hat.

8. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gas Kohlendioxid oder Stickstoff ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoff eine Halbwertszeit von mehr als 4 Minuten hat.

10. Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Emulsionssprengstoffzusammensetzung, umfassend:

die Herstellung einer Basisemulsionszusammensetzung durch Emulgieren einer wäßrigen Lösung eines oxidierenden Salzes in einen flüssigen oder verflüssigbaren Treibstoff;

die Herstellung eines im wesentlichen aus Gas-in-Flüssigkeit bestehenden Schaumstoffs, welcher mindestens 90 Vol.-% Gas umfaßt, durch Vermischen eines flüssigen oder verflüssigbaren Treibstoffs mit einem Schäumungsmittel unter Bildung einer Schaumstoffbildungslösung und Unterwerfen der Lösung einem mechanischen Rühren oder einer Druckgaszerstäubung oder einer Aufschäumung durch eine chemische Reaktion im Schaumstoffsystem; und Mischen des Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoffs in die Basisemulsionszusammensetzung zur Bereitstellung eines durch Luftblasen sensibilisierten Sprengstoffs.

11. Verwendung eines Gas-in-Flüssigkeit-Schaumstoffs mit mindestens 90 Vol.-% Gas als Sensibilisierungsmittel bei der Herstellung einer Sprengstoffzusammensetzung aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion durch Mischen des Gas-in-Flüssigkeit- Schaumstoffs in die Emulsionssprengstoffzusammensetzung, wobei das Gas in dem Schaumstoff eine Dispersion aus sensibilisierenden Gasblasen in der Emulsionssprengstoffzusammensetzung wird, wobei die Flüssigkeit im Gas-in-Flüssigkeit- Schaumstoff einen flüssigen oder verflüssigbaren Treibstoff sowie ein Schäumungsmittel umfaßt.