DE69224463T2

DE69224463T2 - Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE69224463T2
Application number: DE69224463T
Authority: DE
Inventors: Shintaro Inazawa; Nobuyuki Kibino; Shigenobu Miyake; Takashi Monoi; Hiroyuki Ohira
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-11-28
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2012-11-27
Also published as: EP0544308A1; US5329031A; EP0544308B1; DE69224463D1; US5349032A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein neues Metallocen mit einem vernetzten Liganden mit asymmetrischem Substituenten sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung desselben als Katalysator.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Kaminsky-Katalysator (Metallocen/Methylaluminoxan) ist als homogener Katalysator zur Olefinpolymerisation allgemein bekannt. Dieses Katalysatorsystem ist durch seine ausgeprägt hohe Aktivität pro Einheit Übergangsmetall gekennzeichnet. Unter die allgemein bekannten und in klassischer Weise bereits verwendeten Metallocene fällt Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zirkonocendichlorid). Kaminsky et al. haben vorgeschlagen, Ethylen und ein α-Olefin unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Zirkonocendichlorid und Methylaluminoxan zu copolymerisieren (vgl. JP-A-58-19303) (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier und im folgenden "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Nachteilig an diesem Katalysatorsystem ist jedoch, daß man (damit) innerhalb eines für die Industrie vorteilhaften Temperaturbereichs (50-70ºC) nur unter Schwierigkeiten ein Copolymer ausreichend hohen Molekulargewichts herstellen kann und daß man dem Polymerisationssystem eine große Menge eines Comonomers zuführen muß, um ein lineares niedrigdichtes Polyethylen der gewünschten Dichte herstellen zu können.
Ewen et al. konnten erfolgreich ein hochmolekulares Copolymer innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs (50-70ºC) herstellen, indem sie ein Metallocen mit einem Substituenten am Cyclopentadienylliganden benutzten (vgl. JP-A-60-35007). Nachteilig aus industriellen Gesichtspunkten ist an dem betreffenden Verfahren jedoch, daß als Cokatalysator in großer Menge das sehr teure Methylaluminoxan verwendet werden muß.
Welborn et al. haben vorgeschlagen, die Polymerisationsaktivität pro Einheit Aluminoxan zu erhöhen, indem sie ein Metallocen und Aluminoxan auf einen porösen anorganischen Metalloxidträger auftrugen (vgl. JP-A-61-296008). Die hierbei erreichte Polymerisationsaktivität ist jedoch immer noch nicht hoch genug. Darüber hinaus sinkt die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems im Laufe der Zeit unmittelbar nach dem Kontakt zwischen einem Metallocen und Aluminoxan.
Ishihara et al. haben bei einem Versuch zur Steigerung der Polymerisationsaktivität pro Aluminoxan vorgeschlagen, einen Cokatalysator aus Methylaluminoxan und einer sonstigen organischen Aluminiumverbindung zu verwenden (vgl. JP-A-60- 130604 und JP-A-60-260602). Die dabei erzielte Wirkung hat jedoch die Erwartungen nicht erfüllt.
Kürzlich hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Kaminsky-Katalysators bei der Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Propylen, eine stereospezifische Polymerisation möglich wird. So wurde beispielsweise berichtet, daß ataktisches Polypropylen ("Macromol. Chem. Rapid Commun.", Band 4, S. 417-421 (1983), JP-A-58-19309), isotaktisches Polypropylen ("Angew. Chem." Int. Ausgabe in Englisch, Band 24, S. 507-508 (1983), "J. Am. Chem. Soc.", Band 106, S. 6355 (1984), "J. Am. Chem. Soc.", Band 109, S. 6544 (1987), "Chem. Lett.", S. 1853-1856 (1989), JP-A-2-76887) und syndiotaktisches Polypropylen ("J. Am. Chem. Soc.", Band 110, S. 6255 (1988)) hergestellt werden können. Die Ligandenstruktur und die Stereostruktur von Metallocenen stellen bei diesen Polymerisationssystemen Schlüsselpunkte für die Manifestierung einer Stereospezifität dar.
Metallocene, die die Herstellung von industriell bedeutsamem isotaktischem Polypropylen ermöglichen, sind jedoch hinsichtlich ihrer Art und Leistung starken Beschränkungen unterworfen. So ermöglicht beispielsweise Ethylenbis(η5-indenyl)zirkoniumdichlorid oder Ethylenbis (η5-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (vgl. JP-A-63-295607) die Herstellung von isotaktischem Polypropylen in Gegenwart von Methylaluminoxan, die Stereospezifität des hierbei erhaltenen isotaktischen Polypropylens ist jedoch relativ niedrig und liegt - ausgedrückt als mm% - in der Größenordnung von (nur) etwa 95%. Darüber hinaus besitzt das erhaltene Polymer wegen des Auftretens einer Wasserstoffverschiebungspolymerisation in der Polymerkette (als "1,3-Insertion" bezeichnet - vgl. "Macromol. Chem. Rapid Comun.", Band 8, S. 305 (1987)) nur einen niedrigen Schmelzpunkt von 135-146ºC.
Die JP-A-2-75609 und JP-A-2-75610 beschreiben die Herstellung eines Isoblockpolymers durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Indenyl(cyclopentadienyl)(dimethylsilyl)hafnium und Methylaluminoxan. Das hierbei erhaltene Polymer ist ein weiches Polymer mit einem niedrigen Schmelzpunkt und geringer Stereospezifität (mm%), es unterscheidet sich hinsichtlich seiner industriellen Bedeutung von einem sog. isotaktischen Polypropylen.
Ishihara et al. berichten über die Herstellung von isotaktischem Polypropylen mit Hilfe von (CHI)HfCl&sub2; ("Polymer Preprints", Japan, Band 40, S. 265 (1991)). Das hierbei erhaltene Polymer besitzt jedoch nur einen sehr niedrigen mm%- Wert.
In den JP-A-1-301704, JP-A-1-319489, JP-A-2-76887 und in "Chem. Lett.", S. 1853-1856 (1989) wird darüber berichtet, daß Dimethylsilylbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Anwesenheit von Methylaluminoxan die Herstellung von isotaktischem Polypropylen ermöglicht und dabei eine hohe Stereospezifität von 99 mm% oder mehr erreichen läßt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Polymerkette eine chemische Inversion enthält. Letztere stellt einen Polymerkettenfehler dar, der aus einer Inversion in Richtung der Monomereinfügung herrührt und die Steifigkeit des Polymers reduziert (vgl. "KOBUNSHI KAKO", Band 41, S. 28 (1992)). Darüber hinaus besteht das größte Problem bei diesem Katalysatorsystem darin, daß der genannte Zirkoniumkomplex aufgrund der Natur seiner Struktur zwei Stereoisomere, nämlich eine racemische Modifikation und eine Meso-Form, enthält und daß lediglich die racemische Modifikation die Herstellung von hochisotaktischem Polypropylen ermöglicht. Das andere Isomer, nämlich die Meso-Form, katalysiert mit nicht vernachlässigbarer Aktivität die Bildung von ataktischem Polypropylen. Folglich muß bei der Herstellung des Komplexes eine komplizierte Reinigungsstufe zur vollständigen Entfernung der Meso-Form durchgeführt werden. Dadurch erhöhen sich die Kosten.
Collins et al. berichten über die Herstellung von isotaktischem Polypropylen in Gegenwart eines Kombination von Bis- (tert.-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan (vgl. "Organometallics", Band 10, S. 2061 (1991)). Auch in diesem Falle muß bei der Herstellung des Zirkoniumkomplexes ein racemisches Gemisch von einer unerwünschten Meso-Form abgetrennt werden.
Die EP-A-0 498 675 (Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPC) beschreibt die Verbindung Tetramethyldisilylen(3-methylcylopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid (S. 5, Z. 25) als eine mögliche Komponente eines Zweikomponentenkatalysators für eine α-Olefinpolymerisation.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines nicht mit den geschilderten Nachteilen bei üblichen Techniken behafteten neuen und brauchbaren Metallocens.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung eines Metallocenkatalysators.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung erfolgreich neue Metallocene mit gutem Wirkungsgrad synthetisiert und gefunden, daß die neuen Metallocene, die aufgrund ihrer strukturellen Natur keine Meso-Form umfassen, extrem gut geeignete Komponenten eines Katalysatorsystems zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen darstellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Metallocen der Formel (I) und sein Enantiomer:
worin bedeuten:
M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder ein Halogenatom;
R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder eine Triarylsilylgruppe, wobei gilt, daß einer der Reste R¹ und R² nicht für ein Wasserstoffatom steht;
R&sup4; und R&sup5; einzeln jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder eine Triarylsilylgruppe, oder zusammen einen Ring;
R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe;
Y ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3, ausgenommen die Verbindung Tetramethyldisilylen (3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Metallocens der Formel (I) oder seines Enantiomers, wobei R³ nicht für Wasserstoff steht, als Katalysator.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein durch Röntgenbeugungskristallographie erhaltenes Ortep-Diagramm des gemäß Beispiel 2 hergestellten Metallocens.
Fig. 2, 3 und 4 zeigen das IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Spektrum und das Massenspektrum des gemäß Beispiel 2 hergestellten Metallocens.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Obwohl die erfindungsgemäßen Metallocene nicht nur solche der Formel (I) und der später beschriebenen Formeln (II) und (III), sondern auch deren Enantiomere, umfassen, wird die vorliegende Erfindung im folgenden anhand solcher der Formeln (I), (II) und (III) beschrieben.
Von den Metallocenen der Formel (I) werden diejenigen mit Y gleich einem Kohlenstoffatom bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden solche, bei denen Y für ein Kohlenstoffatom steht und R&sup4; und R&sup5; miteinander unter Ringbildung, insbesondere unter Bildung eines Indenylrings, verbunden sind, d.h. Verbindungen der Formel (II):
worin M, X¹, X², R¹, R², R³, R&sup6;, R&sup7; und n die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und Y' für ein Kohlenstoffatom steht.
In den Formeln (I) oder (II) steht M vorzugsweise für Zr oder Hf. Unter die bevorzugten Metallocene der Formel (I) mit M gleich Zr fallen diejenigen der Formel (III):
worin X¹, X², R¹, R², R³, R&sup6; und R&sup7; die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und Y' für ein Kohlenstoffatom steht.
Metallocene der Formel (III), bei denen Zr durch Hf ersetzt ist, werden ebenfalls bevorzugt.
Sämtliche Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind neue Metallocene mit einem asymmetrischen Liganden. Bei diesen Metallocenen sind die Substituenten an jedem Cyclopentadienylring an den betreffenden, in den Formeln spezifizierten Stellen (d.h. an solchen, die durch R¹ bis R&sup5; dargestellt sind) aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen, Alkylsilylgruppen, z.B. Trialkylsilylgruppen, und Triarylsilylgruppen, vorzugsweise aus solchen, die sperriger sind als eine Methylgruppe, z.B. einer tert.-Butylgruppe, ausgewählt.
Obwohl nicht darauf beschränkt, können die Verbindungen der Formel (I) nach folgenden Syntheserouten hergestellt werden: Aceton Fulven
In den angegebenen Schemata bedeuten nbt eine normale Butylgruppe, tBu eine tert.-Butylgruppe und THF Tetrahydrofuran.
Die durch die Schemata (1) und (2) dargestellten Reaktionen dienen der Einführung eines Substituenten in den Indenring oder den Cyclopentadienring und werden durchgeführt, indem mit Hilfe eines Alkalimetalls in trockenem THF ein Indenylanion oder ein Cyclopentadienylanion erzeugt und dann das betreffende Anion bei Raumtemperatur bis 80ºC mit einer halogenierten Alkylverbindung zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion des Schemas (3) dient zur Bildung eines Fulvens, wobei mit Hilfe eines Alkalimetalls in trockenem THF ein Cyclopentadienylanion erzeugt und dieses (dann) mit einem Keton zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion des Schemas (4) dient zur Bindung der gemäß Reaktionsschema (1) erhaltenen Indenverbindung an die gemäß den Reaktionsschemata (2) und (3) hergestellte Fulvenverbindung, wobei mit Hilfe eines Alkalimetalls in trockenem THF ein Indenylanion erzeugt und dann mit der Fulvenverbindung zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion des Schemas (5) dient zur Bildung einer Koordinationsverbindung gemäß der Erfindung, wobei ein Dianion (Ligand) der gemäß dem Reaktionsschema (4) erhaltenen Verbindungen in trockenem THF erzeugt und bei einer Temperatur von nicht über -20ºC mit einem halogenierten Metall umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Bis(substituiertes Cyclopentadienyl)-Brückenbidentats mit vernetzter Struktur entsprechend Schema (4) sind bekannt und werden beispielsweise in "J. Am. Chem. Soc.", Band 110, S. 976-978 (1988) und ibid, Band 107, S. 8103-8110 (1985) beschrieben.
Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen Metallocene werden im folgenden angegeben. In der folgenden Nomenklatur sind die Stellungen der Substituenten an den Cyclopentadienylringen für R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; in Formel (I) die 3-, 4-, 3'-, 4'- bzw. 5'-Stellungen.
Beispiele für die Zirkonocene der Formel (I) mit M gleich Zirkonium sind Ethylen(4-methylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(4- tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(4-methylcyclopentadienyl) (3'-tert.- butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(4-methylcyclopentadienyl) (3'-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden (4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen (4-methylcyclopentadienyl) (3'- methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen (4-tert.- butylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.- butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden (4-methylcyclopentadienyl) (3',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden (4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3',4',5'- tri-tert.-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)zirkoniumdimethyl, Isopropyliden (4-tert.-butylcyclopentadienyl)- (3'-methylindenyl)zirkoniumdimethyl und Isopropyliden (4- tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdimethyl.
Spezielle Beispiele für Hafnocene der Formel (I) mit M gleich Hafnium sind Ethylen(4-methylcyclopentadienyl) (3'- methylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylinde nyl)hafniumdichlorid, Ethylen(4-methylcyclopentadienyl) (3'- tert.-butylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(4-methylcyclopentadienyl) (3'-trimethylsilylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(3- tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)hafniumdichlond, Isopropyliden (4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'- tert.-butylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen (4- methylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)hafniumdichlorid und Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl) (3',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
Obwohl diese Metallocene zwei Stereoisomere mit ihren jeweiligen optischen Isomeren umfassen, besitzt der Ligand eine solche Struktur, daß keine die Produktion von ataktischem Polypropylen katalysierende Meso-Form entsteht. Es ist wichtig, daß eines der beiden Stereoisomeren eine recht niedrige Aktivität aufweist oder inaktiv ist.
So umfaßt das Zirkonocen der Formel (III) beispielsweise zwei Stereoisomere, die sich durch folgende Formeln (IV)-A und (IV)-B darstellen lassen. Jede der beiden Stereoisomeren stellt eine racemische Modifikation, jedoch keine Meso-Form dar.
In den Formeln besitzen R¹, R², R³, R&sup6;, R&sup7;, X¹, X² und Y' die zuvor angegebene Bedeutung.
Es hat sich gezeigt, daß das Isomer (B) (d.h. die Metallocene der Formel (I) mit R¹ gleich einem Wasserstoffatom) die Produktion von hochisotaktischen Polyolefinen katalysiert. Das Isomer (A) (d.h. Metallocene mit R² gleich einem Wasserstoffatom) besitzt keine oder nur eine sehr geringe Polymerisationsaktivität und produziert praktisch kein ataktisches Polyolefin. Folglich läßt sich selbst dann, wenn das als Katalysatorkomponente verwendete Metallocen aus einem Gemisch der Isomeren (A) und (B) besteht, ein hochisotaktisches Polyolefin herstellen. Dies bedeutet, daß keine Notwendigkeit besteht, bei der Herstellung des Komplexes das Isomer (A) zu entfernen. Darin unterscheidet sich ein erfindungsgemäßes Metallocen deutlich von üblichen Metallocenen, d.h. dies ist ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Obwohl die sonstigen bei der Olefinpolymerisation zu verwendenden Katalysatorkomponenten keinen speziellen Beschränkungen unterliegen, werden vorzugsweise organische Aluminiumoxyverbindungen verwendet. Beispiele für geeignete organische Aluminiumoxyverbindungen sind Teilhydrolyseprodukte von organischen Aluminiumverbindungen (beispielsweise Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumdichlorid). Besonders bevorzugt werden Aluminoxanverbindungen der Formeln (V) oder
In den Formeln können die verschiedenen Reste R&sup8; gleich oder verschieden sein und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl, vorzugsweise Methyl, stehen. m bedeutet eine ganze Zahl von 4 bis 100, zweckmäßigerweise von 6 oder mehr, vorzugsweise von 10 oder mehr.
Verfahren zur Herstellung dieser Aluminoxanverbindungen sind bekannt und werden von H. Sinn, "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization", S. 257, Herausgeber W. Kaminsky und H. Sinn, Springer Verlag, Berlin (1988) beschrieben. Sie können beispielsweise durch Eintragen einer Trialkylaluminiumverbindung in eine Suspension eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B. von Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt werden.
Olefine, die sich erfindungsgemäß polymerisieren lassen, sind Olefine, cyclische Olefine und Diene, wie Propylen, 1- Buten, 2-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten, Norbornen, Cyclopentadien, Butadien, 1,5-Hexadien und 1,4- Hexadien. Diese Olefine können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die vorliegende Erfin dung eignet sich besonders gut zur Polymerisation von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Die Polymerisation kann als Flüssigphasenpolymerisation, Schlammpolymerisation und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Bei der Flüssigphasenpolymerisation zu verwendende Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit der Fähigkeit zur Auflösung sowohl des Metallocens als auch der organischen Aluminiumoxyverbindung, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p- Xylol, Ethylbenzol, Butylbenzol, Mesitylen und Chlorbenzol, vorzugsweise Toluol und Xylol.
Das Metallocen und die organische Aluminiumoxyverbindung können einem Reaktionssystem entweder getrennt oder in Form eines Gemischs aus beiden zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Metallocen kann auch auf einem Träger, z.B. Silicumdioxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumchlorid, aufgetragen sein.
Die Konzentration des Metallocens mit der katalytischen Aktivität (d.h. des Isomers (B)) in einer Reaktionslösung (einschließlich eines Lösungsmittels) des Reaktionssystems ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Sie beträgt vorzugsweise 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;³ mol/l bei einem Al/M-Molverhältnis (M: Ti, Zr und Hf) von 10 oder mehr, insbesondere 100 oder mehr.
Während der Olefindruck des Reaktionssystems und die Polymerisationstemperatur nicht kritisch sind, wird die Reaktion zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von -30º bis 200ºC, vorzugsweise von 0º bis 80ºC, insbesondere 50º bis 70ºC bei einem Olefindruck von Normaldruck bis 4905 kPa (50 kg/cm²) durchgeführt. Eine Molekulargewichtssteuerung während der Polymerisation läßt sich in üblicher bekannter Weise, z.B. durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur oder Einleiten von Wasserstoff, bewerkstelligen.
Die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Bei dieser Ausführungsform werden das Metallocen und die organische Aluminiumoxyverbindung in Form eines auf einem anorganischen Oxidträger aufgetragenen festen Katalysators zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung (die sich von den organischen Aluminiumoxyverbindungen unterscheidet) als Cokatalysator verwendet. Auf diese Weise erzielt man eine extrem gute Katalysatorleistung.
Obwohl nicht darauf beschränkt, sind als Träger geeignete anorganische Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumtrioxid, Magnesiumoxid, Aluminosilicat, Boroxid und Calciumoxid. Vorzugsweise wurde der anorganische Oxidträger bei hoher Temperatur gesintert und mit einer organischen Aluminiumverbindung behandelt.
Obwohl nicht darauf beschränkt, liegen die Mengen an auf dem anorganischen Oxidträger befindlichem Metallocen und vorhandener organischer Aluminiumoxyverbindung zweckmäßigerweise im Bereich von 0,05 bis 10 bzw. von 0,01 bis 70, vorzugsweise von 0,5 bis 5 bzw. von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Träger.
Obwohl nicht darauf beschränkt, umfassen die als Cokatalysator verwendbaren organischen Aluminiumverbindungen vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium und Trioctylaluminium.
Die Konzentration der organischen Aluminiumverbindung in einer Reaktionslösung des Reaktionssystems reicht üblicherweise von 0,001 bis 1 mmol/l, ausgedrückt als Aluminium. Die organische Aluminiumverbindung kann unmittelbar vor der Polymerisation mit dem festen Katalysator mit dem auf einem Träger befindlichen Metallocen vorgemischt werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Ethylen mischpolymerisierbare α-Olefine sind Olefine, cyclische Olefine und Diene, wie Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1- penten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Butadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien und 1,4-Pentadien. Diese Comonomeren können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Dem Molverhältnis Ethylen/α-Olefin in dem Ethylencopolymer sind keine speziellen Grenzen gesetzt, es beträgt zweckmäßigerweise 0,5/1 bis 10000/1, vorzugsweise 10/1 bis 1000/1. Die geringstmögliche Dichte, die das erhaltene Copolymer aufweisen kann, beträgt 0,80. Vorzugsweise werden Ethylencopolymere einer Dichte von 0,89 bis 0,94 verwendet.
Die Copolymerisation kann als Flüssigphasenpolymerisation, Schlammpolymerisation und Gasphasenpolymerisation, vorzugsweise Schlammmpolymerisation in Isobutan oder Gasphasenpolymerisation, durchgeführt werden. Es ist auch eine mehrstufige Polymerisation möglich. Eine Größensteuerung des Ethylencopolymers läßt sich durch Präpolymerisation der Olefine bewerkstelligen. Obwohl dem Ethylendruck des Reaktionssystems keine speziellen Grenzen gesetzt sind, reicht er zweckmäßigerweise von Normaldruck bis 1000 kg/cm², vorzugsweise von 1 bis 40 kg/cm².
Bei der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform zeigt das Katalysatorsystem eine hohe Aktivität pro Einheit Cokatalysator. Es erfährt keine Änderung im Laufe der Zeit. Ferner kann ein Ethylen/a-Olefin-Copolymer niedrigen Schmelzpunkts, hoher Transparenz und enger Zusammensetzungsverteilung hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung - ohne sie irgendwie zu beschränken - näher veranschaulichen.
Die NMR-Analyse des jeweils erhaltenen Polyolefin wurde mit dem Gerät "EX-400" von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. durchgeführt. Die Stereospezifität der erhaltenen Polyolefine wurde aus dem ¹³C-NMR-Spektrum ermittelt und als Intensitätsverhältnis der mm-, mr- und rr-Signale angegeben. Der Triadeneinheit-Anteil in der Polyolefinmolekülkette ist als "mm%" angegeben. Die Absorptionspeaks des NMR-Spektrums werden nach "Macromolecules", Band 8, S. 687 (1975), bestimmt.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyolefine wurde mittels Geldurchdringungschromatographie unter Verwendung von "Waters-150C" und einer Säule "Shodex" bestimmt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Ethylen/α- Olefin-Copolymere wurde durch FT-IR-Analyse mit Hilfe des Geräts "Perkin-Elmer 1720X" und durch Differentialthermoanalyse mit Hilfe des Geräts "Perkin-Elmer DSC-7" bestimmt.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren wurde als Schmelzfließgeschwindigkeit (im folgenden als "MFR" bezeichnet) bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-6760 bestimmt. Der Schmelzindex bei hoher Belastung (im folgenden als "HLMI" bezeichnet) der Copolymeren wurde unter einer Last von 21,6 kg bestimmt.
Der Anteil an α-Olefin in den Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (im folgenden als "SCB" bezeichnet) wurde durch die Anzahl der durch die FT-IR-Analyse bestimmten Verzweigungen in der Polymerkette angegeben. Insbesondere wurde die Anzahl von Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette aus dem Verhältnis der Peakhöhe bei 1380 cm&supmin;¹ des IR- Spektrums einer Copolymerprobe zu derjenigen bei 4250 cm&supmin;¹ des IR-Spektrums eines Polyethylens ohne Verzweigung berechnet.

BEISPIEL 1

Herstellung von Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl) (3'- tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid:

Sämtliche Umsetzungen erfolgten in einer Inertgasatmosphäre Der verwendete Reaktor wurde zuvor getrocknet.
Ein 300 ml fassender Glasreaktor wurde mit 100 ml trockenen Tetrahydrofurans (THF) beschickt, worauf darin 3 g Dimethyl(4-methylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)methan gelöst wurden. Die erhalten Lösung wurde unter Kühlen mit Eis mit 15 ml einer 1,6-mol/l-Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nachdem das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur reagieren gelassen worden war, wurde das THF unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde unter Kühlen mit 50 ml Methylenchlorid versetzt. Eine in einem getrennten Kolben zubereitete Suspension von 2,63 g Zirkoniumtetrachlond in 50 ml Methylenchlorid wurde gekühlt und unter Kühlen über eine Kanüle mit der zuvor hergestellten Suspension von Dimethyl(4-methylcyclopentadienyl) (3'-tert.- butylindenyl)methanlithiumsalz versetzt. Dann wurde das Ganze 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das hierbei gebildete Lithiumchlorid wurde entfernt. Die restliche Lösung wurde eingeengt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren (des Verdampfungsrückstands) aus Toluol wurde 0,8 g des Titelkomplexes in kristalliner Form erhalten.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub6;ZrCl&sub2;:
Berechnet (in %) : C 58,39; H 5,79,
gefunden (in %) : C 58,30; H 5,77

Polymerisation

Ein 1,5 l fassender Autoklav aus SUS, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde sukzessive mit 300 ml gereinigten Toluols, 15 ml einer Toluollösung mit 2,7 mol/l (ausgedrückt als Aluminium) Methylaluminoxan (hergestellt von TOSO AKUZO, Co., Ltd.) und 0,02 mmol des zuvor hergestellten Zirkonocens beschickt. Nach dem Abkühlen (des Autoklaveninhalts) auf 3ºC wurden 2 Mole Propylen eingetragen und das Ganze 1 h lang polymerisieren gelassen. Nach Zersetzung der Katalysatorkomponenten mit Methanol wurde der Rückstand getrocknet, wobei 37 g hochisotaktisches Polypropylen erhalten wurden.
mm%: 99,1%
Molekulargewicht: 102.000
Schmelzpunkt: 162ºC

BEISPIEL 2

Herstellung von Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid:

Sämtliche folgenden Reaktionen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Der verwendete Reaktor wurde zuvor getrocknet.
Ein 300 ml fassender Glasreaktor wurde mit 100 ml trockenem THF beschickt, worauf (darin) 3 g Dimethyl(4-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)methan gelöst wurden. Unter Kühlen mit Eis wurde die Lösung mit 15 ml einer 1,6 mol/l n- Butyllithium enthaltenden Hexanlösung versetzt. Nachdem das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur reagieren gelassen worden war, wurde das THF unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Kühlen mit 50 ml Methylenchlorid versetzt. Eine in einem getrennten Kolben zubereitete Suspension von 2,63 g Zirkoniumtetrachlorid in 50 ml Methylenchlorid wurde gekühlt und mittels einer Kanüle unter Kühlen mit der zuvor hergestellten Suspension von Dimethyl(4-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)methanlithiumsalz versetzt. Dann wurde das Ganze 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das hierbei gebildete Lithiumchlorid wurde entfernt. Die restliche Lösung wurde eingeengt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren (des Verdampfungsrückstands) aus Toluol wurde 0,3 g des Titelzirconocens in Form oranger Kristalle erhalten.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub2;ZrCl&sub2;:
Berechnet (in %) : C 60,78; H 6,53,
gefunden (in %) : C 60,81, H 6,48.
Das durch Röntgenkristallographie erhaltene Ortep-Diagramm des Kristalls ist in Fig. 1 dargestellt.
Das IR-Spektrum des Kristalls wurde nach der KBr-Methode unter Verwendung des IR-Analysegeräts "Perkin-Elmer 5150" aufgenommen und ist in Fig. 2 dargestellt. Das ¹H-NMR-Spektrum des Kristalls (in CDCl&sub3;) wurde ebenfalls bestimmt, und zwar unter Verwendung des NMR-Analysegeräts "EX-400". Es ist in Fig. 3 dargestellt. Weiterhin wurde das Massenspektrum nach der Direkteintragmethode unter Verwendung des von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. hergestellten Massenspektrometers "JMS-AX500" bestimmt. Es ist in Fig. 4 dargestellt.

Polymerisation

Ein 1,5 l fassender Autoklav aus SUS, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde sukzessive mit 300 ml gereinigten Toluols, 15 ml einer Toluollösung mit 2,7 mol/l (ausgedrückt als Aluminium) Methylaluminoxan (hergestellt von TOSO AKUZO, Co., Ltd.) und 0,02 mmol des zuvor hergestellten Zirkonocens beschickt. Nach dem Abkühlen (des Autoklaveninhalts) auf 3ºC wurden 2 Mole Propylen eingetragen und das Ganze 1 h lang polymerisieren gelassen. Nach Zersetzung der Katalysatorkomponenten mit Methanol wurde der Rückstand getrocknet, wobei 40 g hochisotaktisches Polypropylen erhalten wurden.
mm%: 99,6%
Molekulargewicht: 160.000
Schmelzpunkt: 164ºC

BEISPIEL 3

Herstellung von Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)hafniumdichlorid:

Sämtliche Reaktionen wurden in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Der verwendete Reaktor wurde zuvor getrocknet.
Ein 300 m fassender Glasreaktor wurde mit 100 ml trockenem THF beschickt, worauf (darin) 3 g Dimethyl(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)methan gelöst wurden. Unter Kühlen mit Eis wurde die Lösung mit 15 ml einer 1,6 mol/l-Hexanlösung von n-Butyllithium versetzt. Nachdem das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur reagieren gelassen worden war, wurde das THF unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Kühlen mit 50 ml Methylenchlorid versetzt. Eine in einem getrennten Kolben zubereitete Suspension von 3,0 g Hafniumtetrachlorid in 50 ml Methylenchlorid wurde über eine Kanüle unter Kühlen mit der zuvor herge stellten Suspension von Dimethyl (4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)methan Lithiumsalz versetzt, worauf das Ganze bei Raumtemperatur 2 h reagieren gelassen wurde. Das hierbei gebildete Lithiumchlorid wurde entfernt. Die restliche Lösung wurde eingeengt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren (des Verdampfungsrückstands) aus Toluol wurde 0,35 g des Titelkomplexes in kristalliner Form erhalten.
Elementaranalyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub2;HfCl&sub2;:
Berechnet (in %) : C 51,60; H 5,54,
gefunden (in %) : C 51,42, H 5,32.

Polymerisation

Ein 1,5 l fassender Autoklav aus SUS, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde sukzessive mit 300 ml gereinigten Toluols, 15 ml einer Toluollösung mit 2,7 mol/l (ausgedrückt als Aluminium) Methylaluminoxan (hergestellt von TOSO AKUZO, Co., Ltd.) und 0,02 mmol des zuvor hergestellten Hafnocens versetzt. Nach dem Abkühlen (des Autoklaveninhalts) auf 3ºC wurden 2 Mole Propylen eingetragen und das Ganze 1 h lang polymerisieren gelassen. Nach Zersetzung der Katalysatorkomponenten mit Methanol wurde der Rückstand getrocknet, wobei 35 g hochisotaktisches Polypropylen erhalten wurden.
mm%: 99,6%
Molekulargewicht: 260.000

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Propylen wurde entsprechend Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch das Isopropyliden (4-methylcyclopentadienyl) (3'-tert.- butylindenyl)zirkoniumdichlorid durch Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wurde. Hierbei wurden 40 g isotaktisches Polypropylen erhalten.
mm%: 94,2%
Molekulargewicht: 65.000.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Propylen wurde entsprechend Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch Isopropyliden(4-methylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid durch Dimethylsilylbis (2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (eine 100%ige racemische Modifikation) ersetzt wurde. Hierbei wurden 23 g isotaktisches Polypropylen erhalten.
mm%: 98,3 %
Molekulargewicht: 99.800.
Das Auftreten einer chemischen Inversion in den in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polypropylenen wurde durch ¹³C-NMR-Analyse nach einer in der Literatur beschriebenen bekannten Methode ("Macromolecules", Band 21, S. 617 (1988)) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1. TABELLE 1

BEISPIEL 4

Propylen wurde entsprechend Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'- tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid durch ein Gemisch desselben mit seinem Stereoisomer (Reinheit: 60%) ersetzt wurde. Es wurden 25 g hochisotaktisches Polypropylen erhalten.
mm%: 99,6%

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Propylen wurde entsprechend Beispiel 2 polymerisiert, wobei jedoch Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'- tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid durch ein Isomerengemisch von Dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (racemische Modifikation/Meso-Form: 60%) ersetzt wurde. Hierbei wurden 30 g eines Gemischs aus isotaktischem Polypropylen und ataktischem Polypropylen erhalten.
mm%: 78,5%

BEISPIEL 5

Ein 200 ml fassender Kolben, der mit Argon gespült worden war, wurde mit 100 ml entwässerten Toluols und 7 ml einer 2,65 mol/l-Toluollösung von Methylaluminoxan beschickt. Nach Zugabe einer Toluollösung von 0,02 mmol Isopropyliden (4- tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid wurde das Ganze 10 min lang bei 40ºC gerührt. Nach Zugabe von 20 ml 4-Methylenpenten-1 zu der Lösung wurde 3 h bei 40ºC polymerisiert, wobei 12,7 g hochisotaktisches Poly(4-methylpenten-1) erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

4-Methylpenten-1 wurde entsprechend Beispiel 5 polymerisiert, wobei jedoch das Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid durch Zirkonocendichlorid ersetzt wurde. Hierbei wurden 9 g ataktisches Poly(4-methylenpenten-1) erhalten.

BEISPIEL 6

Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 5, wobei jedoch das 4-Methylpenten-1 durch 20 ml zu polymerisierendes 1,5-Hexadien ersetzt wurde. Hierbei wurden 16 g eines cyclisierten Polymers erhalten.

BEISPIEL 7

Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 5, wobei jedoch das 4-Methylpenten-1 durch 20 ml zu polymerisierendes 1,7-Hexadien ersetzt wurde. Hierbei wurden 9 g eines Polymers erhalten.

BEISPIEL 8

Herstellung eines Katalysators:

Verfahren A

Ein 100 ml fassender Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 2 g Siliciumdioxid ("DAVISON 955"; 8 h bei 600ºC gesintert) und 20 ml entwässerten Toluols beschickt, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die Aufschlämmung wurde mit 0,3 ml einer 2,5 mol/l-Toluollösung von Methylaluminoxan (hergestellt von TOSO AKUZO Co., Ltd.) versetzt, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur 1 h lang reagieren gelassen wurde. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Verdampfungsrückstand mit 7,5 ml einer 1 mmol/l-Hexanlösung von Isopropyliden(4-tert.-butylcyclopentadienyl) (3'-tert.-butylindenyl)zirkoniumdichlorid (hergestellt gemäß Beispiel 2) versetzt. Nachdem das Gemisch 1 h lang reagieren gelassen worden war, wurde es unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fester Katalysator (als "Typ A" bezeichnet) erhalten wurde.

Copolymerisation

Ein 1,5 l fassender Autoklav aus SUS, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 70 g des erhaltenen Katalysators vom Typ A, 3,5 ml einer 0,5 mol/l-Hexanlösung von Triisobutylaluminium und 800 ml Isobutan beschickt. In das Gemisch wurden Ethylen und 27 g 1-Hexen eingeleitet, worauf das Ganze unter einem Ethylendruck von 294,3 kPa (3 kg/cm²) bei 70ºC polymerisieren gelassen wurde. Nach 1 h wurde das Reaktionssystem zur Beendigung der Polymerisation gespült.

BEISPIELE 9 UND 10

Herstellung eines Katalysators:

Verfahren B

Entsprechend dem Verfahren A gemäß Beispiel 8 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt, wobei jedoch ein Siliciumdioxid verwendet wurde, das in Hexan mit 0,6 mmol Triethylaluminium pro Gramm Siliciumdioxid behandelt worden war. Ferner wurden die Mengen an Methylaluminoxan und des Komplexes entsprechend Tabelle 2 geändert (als "Typ B" bezeichnet).

Copolymerisation

Ethylen und 1-Hexen wurden entsprechend Beispiel 8 copolymerisiert, wobei jedoch der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator vom Typ B verwendet wurde.

BEISPIELE 11 UND 12

Ethylen und 1-Hexen wurden entsprechend den Beispielen 8 oder 9 copolymerisiert, wobei jedoch ein unter Verwendung von Aluminiumoxid als Träger verwendeter Katalysator vom Typ A bzw. Typ B verwendet und die Mengen an Komplex und Methylaluminoxan entsprechend Tabelle 2 geändert wurden.

BEISPIEL 13

Ethylen und 1-Hexen wurden entsprechend Beispiel 8 copolymerisiert, wobei jedoch das Siliciumdioxid als Träger durch Magnesiumoxid ersetzt und die Mengen an Methylaluminoxan und dem komplexen Katalysator entsprechend Tabelle 2 geändert wurden.

BEISPIEL 14

Ethylen und 1-Hexen wurden entsprechend Beispiel 8 copolymerisiert, wobei jedoch das Siliciumdioxid als Träger durch Boroxid ersetzt und die Mengen an Methylaluminoxan und dem komplexen Katalysator entsprechend Tabelle 2 geändert wurden.
Die gemäß den Beispielen 8 bis 14 hergestellten Ethylen/1- Hexen-Copolymeren wurden bei 190ºC formgepreßt. Die erhaltenen Formlinge besaßen in jedem Falle eine hervorragende Transparenz.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ethylen und 1-Hexen wurden entsprechend Beispiel 8 copolymerisiert, wobei jedoch der in Beispiel 8 verwendete Katalysator durch Zirkonocendichlorid der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung (hergestellt nach dem Verfahren A) ersetzt wurde.
Die in den Beispielen 8 bis 14 und in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität, ausgedrückt als spezifische Geschwindigkeit (RSP), die durch Dividieren der Menge (in g) der mit 1 g der Katalysatorkomponente in 1 h hergestellten Polymeren durch den Ethylendruck (101,3 kPa) (atm) im Reaktionssystem berechnet wurde, untersucht. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen Ethylen/1- Hexen-Copolymeren bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Metallocens lineare, niedrigdichte Ethylencopolymere mit hohem Molekulargewicht und monomodalem Schmelzpunkt hergestellt werden können. TABELLE 2
Fußnote *1: Methylaluminoxan
*2: RSP (pro Gramm des Komplexes)
*3: RSP (pro Gramm Methylaluminoxan)
*4: Die Probe erschmolz nicht bis zum Fließen

BEISPIEL 15

Der in Beispiel 8 verwendete Katalysator wurde in einer stickstoffhaltigen Ampulle über längere Zeit hinweg aufbewahrt, wobei die Aktivitätsänderung, ausgedrückt als RSP (pro Gramm Aluminoxan) über die Zeit hinweg verfolgt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die Änderung der Aktivität des in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Katalysators wurde entsprechend Beispiel 15 über die Zeit hinweg verfolgt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 3. TABELLE 3
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine gute Stabilität aufweist.

BEISPIEL 16

Ethylen und 1-Hexen wurden entsprechend Beispiel 8 copolymerisiert, wobei jedoch die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wurde. Das erhaltene Ethylen-Copolymer besaß einen MFR-Wert von 2,3.
Erfindungsgemäß kann das asymmetrische Metallocen der Formel (I) als Katalysatorkomponente für eine Olefinpolymerisation verwendet werden, ohne daß irgend eine Behandlung zur Abtrennung eines Isomers, z.B. eine technisch hoch angesiedelte fraktionierte Kristallisation, durchgeführt werden muß. Hierbei erhält man ein industriell wertvolles Poly-α-Olefin mit sehr hoher Stereospezifität und verminderter chemischer Inversion in seiner Polymerkette mit gutem Wirkungsgrad.
Bei Verwendung eines festen Katalysators aus dem asymmetrischen Metallocen gemäß der vorliegenden Erfindung und einer organischen Aluminiumoxyverbindung auf einem anorganischen Oxidträger in Kombination mit einer organischen Aluminiumkomponente als Cokatalysator erhält man ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer hohen Molekulargewichts und niedrigen und monomodalen Schmelzpunkts (dies bedeutet, daß das Copolymer eine enge Zusammensetzungsverteilung aufweist), mit guter Aktivität pro Einheit organische Aluminiumoxykomponente.
Die Erfindung wurde detailliert unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsbeispiele erläutert. Für den Fachmann dürfte es jedoch selbstverständlich sein, daß ohne Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich sind.

Claims

1. Metallocen der Formel (I) und sein Enantiomer

worin bedeuten:

M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf; X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder ein Halogenatom;

R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder eine Triarylsilylgruppe, wobei einer der Reste R¹ und R² nicht für ein Wasserstoffatom steht;

R&sup4; und R&sup5; einzeln jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder eine Triarylsilylgruppe, oder zusammen einen Ring;

R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe;

Y ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3, ausgenommen die Verbindung Tetramethyldisilylen-(3- methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid.

2. Metallocen und sein Enantiomer nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe darstellen, wobei gilt, daß einer der Reste R¹ und R² nicht für ein Wasserstoffatom steht, und R&sup4; und R&sup5; einzeln jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe bedeuten oder zusammen einen Ring bilden.

3. Metallocen und sein Enantiomer nach Anspruch 1, wobei Y für ein Kohlenstoffatom steht.

4. Metallocen und sein Enantiomer nach Anspruch 1, wobei es sich um eine Verbindung der Formel (II) und ihr Enantiomer

worin M, X¹, X², R¹, R², R³, R&sup6;, R&sup7; und n wie bei Formel (I) definiert sind und Y' ein Kohlenstoffatom darstellt, handelt.

5. Metallocen und sein Enantiomer nach Anspruch 4, wobei M für Hafnium steht.

6. Metallocen und sein Enantiomer nach Anspruch 1, wobei es sich um ein Zirconocen der Formel (III) und sein Enantiomer

worin X¹, X², R¹, R², R³, R&sup6; und R&sup7; wie bei Formel (I) definiert sind und Y' für ein Kohlenstoffatom steht, handelt.

7. Metallocen und sein Enantiomer nach Anspruch 1, wobei R¹ für ein Wasserstoffatom steht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung eines Metallocens der Formel (I) oder seines Enantiomers

worin bedeuten:

M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;

X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder ein Halogenatom;

Y ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3, ausgenommen die Verbindung Tetramethyldisilylen- (3- methylcyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysatorkomponente.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in Formel (I) R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe darstellen, wobei gilt, daß einer der Reste R¹ und R² nicht für ein Wasserstoffatom steht, und R&sup4; und R&sup5; einzeln jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe bedeuten oder zusammen einen Ring bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metallocen oder sein Enantiomer in Kombination mit einer Aluminoxanverbindung der Formeln (V) oder (VI)

worin die (verschiedenen) Reste R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen und m eine ganze Zahl von 4 bis 100 darstellt, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Aluminoxan um Methylaluminoxan handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Y in Formel (I) für ein Kohlenstoffatom steht.

13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Metallocen oder seinem Enantiomer um eine Verbindung der Formel (II) oder ihr Enantiomer

worin M, X¹, X², R¹, R², R³, R&sup6;, R&sup7; und n wie bei Formel (I) definiert sind und Y' für ein Kohlenstoffatom steht, handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei M für Hafnium steht.

15. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Metallocen oder seinem Enantiomer um ein Zirkonocen der Formel (III) oder sein Enantiomer

16. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R¹ für ein Wasserstoffatom steht.

17. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin unter Verwendung eines festen Katalysators, der durch Auftragen (a) eines Metallocens der Formel (I) oder seines Enantiomers

worin bedeuten:

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder eine Triarylsilylgruppe, wobei gilt, daß einer der Reste R¹ und R² nicht für ein Wasserstoffatom steht;

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylsilylgruppe oder eine Triarylsilylgruppe;

Y ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3

und (b) einer organischen Aluminiumoxyverbindung auf (c) einen anorganischen Oxidträger erhalten wurde, in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung als Cokatalysator.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei in Formel (I) R¹ und

R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe darstellen, wobei gilt, daß einer der Reste R¹ und R² nicht für ein Wasserstoffatom steht;

R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe bedeutet und

R&sup4; und R&sup5; einzeln jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine Alkylsilylgruppe stehen oder zusammen einen Ring bilden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem Metallocen oder seinem Enantiomer (a) um ein Metallocen der Formel (II) oder sein Enantiomer

worin M, X¹, X², R¹, R², R³, R&sup6;, R&sup7; und n wie bei Formel (I) definiert sind und Y' für ein Kohlenstoffatom steht, bei der organischen Aluminiumoxyverbindung (b) um Methylaluminoxan und bei dem anorganischen Oxidträger (c) um Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid handelt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei es sich bei dem anorganischen Oxidträger (c) um mit einer organischen Aluminiumverbindung behandeltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid handelt.

21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei Y für ein Kohlenstoffatom steht.