DE69223834T2

DE69223834T2 - Verfahren zur Herstellung von optisch isotropem Pech

Info

Publication number: DE69223834T2
Application number: DE69223834T
Authority: DE
Inventors: Tamaki Toshio
Original assignee: Petoca Ltd
Current assignee: Petoca Ltd
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: US5387333A; EP0508318A1; JPH04309596A; DE69223834D1; EP0508318B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch isotropem Pech, das sich als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern eignet.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von optisch isotropem Pech, das sich als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern eignet, das eine gute Spinnbarkeit besitzt und bei dem keine Fusion von Fasern im Verlauf des Schrittes des Unschmelzbarmachens befürchtet werden muß, indem ein Pech (einschließlich eines Schweröls) einer Wärmebehandlung in zwei Schritten unterzogen wird.
Ein optisch isotropes Pech als Rohmaterial für Kohlenstoffasern darf keine primären in Chinolin unlöslichen Bestandteile (primären QI-Bestandteile) enthalten, von denen man annimmt, daß sie das Spinnen wegen ihrer Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit stören, und muß einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, damit die Behandlung zum Unschmelzbarmachen nach dem Spinnen glatt durchgeführt werden kann.
Folglich wird bis jetzt ein Pech mit einem hohem Erweichungspunnt erhalten, indem primäre QI-Bestandteile aus einem Pech oder einem Schweröl mittels Filtration entfernt werden und es dann unter den Bedingungen destilliert oder wärmebehandelt wird, unter denen primäre QI-Bestandteile und optisch anisotrope Komponenten nicht gebildet werden.
Der Erweichungspunkt des mit diesen Verfahren erhaltenen wärmebehandelten Pechs ist jedoch bis jetzt nicht ausreichend, um das Spinnen der Fasern glatt durchzuführen.
Es gibt aber eine Technik, bei der ein Schweröl oder Pech, aus dem die primären QI- Bestandteile entfernt worden sind, wärmebehandelt wird, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird (nachstehend als "Einblasen" bezeichnet), wodurch ein Pech mit einem relativ hohen Erweichungspunkt und mit guten Eigenschaften bezüglich des Pechspinnens erhalten wird (JP-A-61-28020).
Obwohl es einen hohen Erweichungspunkt besitzt, ist es schwierig, bei dem auf diese Weise erhaltenen Pech die Bildung optisch anisotroper Komponenten zu verhindern, und wegen des hohen Gehalts an Komponenten mit niedrigem Siedepunkt ist es wahrscheinlich, daß während des Schrittes zum Spinnen der Kohlenstoffasern Schwierigkeiten auftreten, daß während des Schrittes zum Unschmelzbarmachen Fusion auftritt und daß nach dem Sinterschritt eine geringe Karbonisierung erhalten wird.
Es ist jedoch schwierig, irgendein durch das Verfahren des Standes der Technik erhaltenes Pech mit einem hohen Erweichungspunkt auszustatten, ohne irgendwelche optisch anisotrope Komponenten zu bilden. Da das Pech einen niedrigen Erweichungspunkt hat und große Mengen an leichten Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt enthält, wird folglich die Fusion der Fasern im Verlauf des Unschmelzbarmachens bei einer hohen Aufheizrate bewerkstelligt.
Außerdem weist das Pech aufgrund von großen Mengen an leichten Komponenten den Nachteil auf, daß es wegen der Verschmutzung der Düse schlechte Spinneigenschaften besitzt.
Um dies zu verbessern, wurden eine Technik, bei der ein Schweröl oder ein Pech, aus denen die primären QI-Bestandteile entfernt sind, wärmebehandelt wird, während das Einblasen unter einem reduzierten Druck durchgeführt wird, wobei ein optisch isotropes Pech erhalten wird (JP-A-63-156886), und eine Technik, bei der ein optisch isotropes Pech durch ein ähnliches Verfahren, bei dem ein Hochviskositätsreaktor verwendet wird, der kontinuierlich unter einem reduzierten Druck gehalten werden kann (JP-A-63-156887), entwickelt, aber beide Techniken haben das Problem, daß die Belastung durch die Behandlung unter reduziertem Druck hoch ist, die Ausbeute des entstandenen optisch isotropen Pechs niedrig ist, die vernetzte Bindung des Pechs mittels Einblasen nicht voranschreitet, und eine Tendenz zur Bildung optisch anisotroper Komponenten vorliegt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisch isotropes Pech bereitzustellen, das sich als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern eignet und das im wesentlichen keine optisch anisotrope Komponente enthält und einen niedrigen QI-Gehalt aufweist. Diese Aufgabe konnte aufgrund des Befundes gelöst werden, daß eine spezifische Wärmebehandlung in zwei Schritten, wobei eine Wärmebehandlung mit Einblasen bei Raumdruck oder einem geringen Überdruck von bis zu 0,3 kg/cm² G (130700 Pa) mit einer Wärmebehandlung mit Einblasen unter vermindertem Druck kombiniert wird, die Herstellung von Pech mit den vorstehend genannten Eigenschaften ermöglicht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist
(1) ein Verfahren zur Herstellung eines Pechs als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern, umfassend:
(a) einen ersten Wärmebehandlungsschritt zur Wärmebehandlung eines Pechs (einschließlich eines Schweröls) bei einer konstanten Temperatur und bei Raumdruck oder einem geringen Überdruck von bis zu 0,3 kg/cm² G (130700 Pa), während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird und diese Wärmebehandlung abgebrochen wird, gerade bevor optisch anisotrope Komponenten gebildet werden, wodurch ein optisch isotropes Pech als Zwischenprodukt mit einem niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, QI, erhalten wird, und
(b) einen zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Wärmebehandlung des Zwischenprodukt-Pechs unter vermindertem Druck und konstanter Temperatur, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird, wodurch ein optisch isotropes Pech mit hohem Erweichungspukkt erhalten wird;
(2) das Verfahren nach (1), wobei der erste Wärmebehandlungsschritt (a) bei 300 bis 370ºC für 5 bis 12 Stunden ausgeführt wird, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird, und der zweite Wärmebehandlungsschritt (b) bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 100 Torr (13330 Pa) bei bei 300 bis 370ºC für 10 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt wird, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird.
(3) Ein optisch isotropes Pech wird in dem unter (1) genannten Verfahren erhalten, das eine gute Spinnbarkeit besitzt, bei dem keine Fusion von Fasern während des Schritts zum Unschmelzbarmachen befürchtet werden muß, das sich als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern eignet, in wesentlichen keine optisch anisotrope Komponente enthält, einen QI-Gehalt von nur etwa 0 bis 25% aufweist und einen hohen Erweichungspunkt im Bereich von 260 bis 300ºC besitzt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstoffaser vom Typ eines optisch isotropen Pechs, umfassend (i) einen Schritt zum Schmelzspinnen des unter (3) genannten isotropen Pechs, wodurch eine Pechfaser erhalten wird, (ii) einen Schritt zum Unschmelzbarmachen dieser Pechfaser und (iii) einen anschließenden Schritt, in dem diese unschmelzbar gemachte Pechfaser einer Aktivierungsbehandlung oder einer Aktivierungsbehandlung zusammen mit einer leichten Karbonisierungsbehandlung unterzogen wird; und
ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser vom Typ eines optisch isotropen Pechs, umfassend (i) einen Schritt zum Schmelzspinnen des unter (3) genannten isotropen Pechs, wodurch eine Pechfaser erhalten wird, (ii) einen Schritt zum Unschmelzbarmachen dieser Pechfaser und (iii) einen anschließenden Schritt, in dem diese unschmelzbar gemachte Pechfaser einer Karbonisierungsbehandlung, und, wenn nötig, einer Graphitierungsbehandlung unterzogen wird, sind beschrieben. In spezifischen Ausführungsformen dieser genannten Verfahren wird der Schritt zum Unschmelzbarmachen (ii) bei einer hohen Heizrate von 6-13ºC/min bis zu einer Temperatur von 200-400ºC durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehend beschrieben.
Die Peche (oder Schweröle), die zur Herstellung von Pech als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern verwendet werden können, sind nicht beschränkt, solange sie ein Pech mit optischer Isotropie und einem hohen Erweichungspunkt durch Wärmebehandlung mit Einblasen bereitstellen, und zu ihnen gehören beispielsweise solche, die aus Rohöldestillations-Rückständen, Naphtha-Crackrückständen, Ethylensumpföl, Kohleverflüssigungsöl oder Kohleteeren mittels Behandlungsschritten wie Filtration, Destillation, Hydrierung und katalytischem Cracken hergestellt werden.
Im Hinblick auf die Reaktivität mit Sauerstoff und einen hohen Erweichungspunkt werden vorzugsweise Schweröle aus katalytischem Cracken auf Petroleum-Basis verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer spezifischen Wärmebehandlung in zwei Schritten von Bedeutung, wobei eine Wärmebehandlung (a) unter Raumdruck oder leichtem Überdruck von bis zu 130700 Pa mit Einblasen und eine Wärmebehandlung (b) unter einem verminderten Druck mit Einblasen bei der Wärmebehandlung des Pechs kombiniert werden.
Insbesondere, wenn eine Wärmebehandlung (a) unter Raumdruck mit Einblasen, die auch zum Stand der Technik gehört, allein angewendet wird, werden, auch wenn ein Pech mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten werden kann, gleichzeitig optisch anisotrope Komponenten erhalten, und der Gehalt an niedrig siedenden Komponenten ist hoch.
Folglich kommt es häufig zu Problemen im Spinnschritt und zu Fusion im Schritt des Unschmelzbarmachens, so daß die Karbonisierungsausbeute nach der Sinterbehandlung niedrig wird.
Ebenso ist die einzelne Anwendung einer Wärmebehandlung (13) unter einem verminderten Druck mit Einblasen unvorteilhaft, da die Belastung der Behandlung unter vermindertem Druck zu hoch ist, die Ausbeute des erhaltenen optisch isotropen Pechs niedrig ist, die vernetzte Bindung des Pechs durch Einblasen nicht voranschreitet und eine Tendenz besteht, daß sich optisch anisotrope Komponenten bilden.
Wenn die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung in zwei Schritten durchgeführt wird ist die Kontrolle der Zeit wichtig, während der der Wärmebehandlungsschritt (13) anschließend an den Wärmebehandlungsschritt (a) durchgeführt wird. Der Wärmebehandlungsschritt (a) muß abgebrochen werden, gerade bevor optisch anisotrope Komponenten gebildet werden, und es muß zur Wärmebehandlung in Schritt (13) gewechselt werden.
Konkret wird der Zeitpunkt, zu dem optisch anisotrope Komponenten gebildet werden, zuvor bestätigt, beispielsweise durch Probeninspektion, und vom Wärmebehandlungsschritt (a) kann unmittelbar vor der Bildung der optisch anisotropen Komponenten chargenweise oder kontinuierlich (automatisch) zum Wärmebehandlungsschritt (13) gewechselt werden.
Der Vorteil des verminderten Drucks wird verringert, wenn der Wechsel zum Wärmebehandlungsschritt (13) erfolgt, nachdem optisch anisotrope Komponenten beträchtlich gebildet worden sind.
Als Apparat zur Durchführung eines solchen Wärmebehandlung in zwei Schritten, der nicht besonders beschränkt ist, solange er ein mit einer Entlüftungsöffnung ausgestatteter Extruder ist, ist beispielsweise eine Körnungsmaschine zur Herstellung geformter Kunststoffpartikel, ein Mischer und ein Knetapparat sowie ein Extruder vom selbstreinigenden Typ zu nennen, der Vorrichtungen zur Entlüftung und zur Entfernung verschiedener gebildeter Nebenprodukte aus der Polykondensation besitzt.
Als konkretes Beispiel für einen Extruder, der bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung in Schritt (b) verwendet wird, wird gewöhnlich einer vom horizontalen Typ eingesetzt. Als dieser Typ kann ein Extruder mit einer Bauweise mit Rührvorrichtungen, wie einer Schraube, die an seinem Körper befestigt ist und das homogene Mischen, Kneten oder die Polykondensation von Kunststoffen durchführt, mit einer Düsen zum Einblasen von Luft und einer Düse zur Verringerung des Drucks und zur Entlüftung, die an seinem geeigneten Teil angebracht sind, (falls nötig, kann eine Saugvorrichtung, wie eine Vakuumpumpe, angeschlossen werden) erwähnt werden.
Unter den vorstehend genannten Extrudern ist derjenige, der mit einer Düse zum Einblasen von Luft und einer Düse zur Verringerung des Drucks und zur Entlüftung ausgestattet ist, zur kontinuierlichen Behandlung in den Schritten (a) und (b) geeignet. Die Wärmebehandlung in beiden Schritten kann jedoch auch chargenweise durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Wärmebehandlung in Schritt (a) in einem nur mit einer Düse zum Einblasen von Luft ausgerüsteten Extruder ausgeführt, und die Wärmebehandlung von Schritt (b) wird dann in einem Extruder ausgeführt, der mit beiden vorstehend erwähnten Düsen ausgestattet ist.
Das in beiden vorstehend erwähnten Wärmebehandlungen verwendete Einblasgas muß Sauerstoff enthalten. Falls ein inertes Gas, wie Stickstoff, eingeblasen wird, sind optisch isotrope Eigenschaften schwierig zu erzielen, und so bildet sich häufig eine optisch anisotrope Struktur. Insbesondere in der Wärmebehandlung von Schritt (b) werden, wenn die Behandlung unter vermindertem Druck in einer inerten Gasatmosphäre ausgeführt wird, trotz der Umwandlung des Pechs in eines mit einem hohen Erweichungspunkt optisch anisotrope Komponenten gebildet, wodurch es schwierig zu spinnen ist.
Als Beispiele für Sauerstoff enthaltende Gase können Luft und mit Sauerstoff angereicherte Gase erwähnt werden, wobei wegen seiner leichten Erhältlichkeit Luft bevorzugt ist.
Die verwendet Menge an Sauerstoff ist gewöhnlich 0,2 bis 5 NL/min, vorzugsweise 0,5 bis 2 NL/min pro kg Pech. In Fall von Luft beträgt die Menge etwa ein vierfaches der Sauerstoffmenge.
Der erste Wärmebehandlungsschritt (a) ist gewöhnlich eine Wärmebehandlung mit Einblasen. Obwohl die Bedingungen nicht spezifisch beschränkt sind, ist es möglich, eine Wärmebehandlung bei einem Druck von Raumdruck bis zu einem leichten Überdruck von etwa 0,3 kg/cm² G (130700 Pa) bei 300-370ºC für 5 bis 12 Stunden unter Einblasen von Luft anzuwenden.
Diese Wärmebehandlung ergibt ein optisch isotropes Zwischenprodukt-Pech, das in gewissem Ausmaß polymerisiert und vernetzt ist und dessen Erweichungspunkte relativ erhöht sind.
Das im ersten Wärmebehandlungsschritt (a) erhaltene optisch isotrope Zwischenprodukt-Pech ist ein optisch isotropes Pech mit einem niedrigen QI-Gehalt im Bereich von 0 bis 15% und einem Erweichungspunkt von 230-270ºC, das kaum optisch anisotrope Komponenten enthält.
Für den zweiten Wärmebehandlungsschritt (b) kann spezifisch eine Wärmebehandlung bei einem verminderten Druck von nicht über 100 Torr (13330 Pa), vorzugsweise von 5 bis 30 Torr (667 bis 4000 Pa) bei 300-370ºC für 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 1 Stunde angewendet werden, wobei Luft in das aus der ersten Wärmebehandlung (a) erhaltene optisch isotrope Zwischenprodukt-Pech eingeblasen wird.
In diesem Fall wird, falls der Druck 100 Torr (13330 Pa) übersteigt, der Nutzen der Druckverminderung verringert und so muß die Temperatur der Wärmebehandlung beträchtlich erhöht werden. Wenn der Druck dagegen zu weit vermindert wird auf einen Druck von nicht mehr als 100 Torr (13330 Pa), entweichen nicht nur flüchtige Komponenten, sondern auch unerwünschterweise die isotropen Komponenten, die die wirksamen Komponenten sind. In der Regel ist bevorzugt, die Wärmebehandlung bei einem verminderten Druck von 5 bis 30 Torr (667 bis 4000 Pa) auszuführen. Obwohl die Temperatur der Wärmebehandlung je nach dem Grad der Druckverminderung variiert, ist sie in der Regel wünschenswerterweise im Bereich von 300 bis 370ºC. Ist die Temperatur niedriger als 300ºC, ist die ausreichende Vernetzung und Polymerisierung des in der ersten Wärmebehandlung (a) erhaltenen optisch isotropen Zwischenprodukt-Pechs schwierig. Übersteigt dagegen die Temperatur 370ºC, wird der Erweichungspunkt übermäßig hoch, und gleichzeitig bilden sich nachteiligerweise optisch anisotrope Komponenten.
In der vorliegenden Erfindung können, da die zweite Wärmebehandlung (b) ausgeführt wird, in dem optisch isotropen Pech enthaltene leichte Komponenten effizient entfernt werden (z. B. bis auf etwa 10%), die Bildung optisch anisotroper Komponenten kann so weit wie möglich unterdrückt werden und gleichzeitig können Polymerisation und Vernetzung durch Einblasen glatt stattfinden, wodurch ein optisch isotropes Pech mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten wird.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene optisch isotrope Pech enthält im wesentlichen keine optisch anisotropen Komponenten, hat einen niedrigen QI-Gehalt von etwa 0 bis 25%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, und hat einen hohen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 260 bis 300ºC (bestimmt durch das Mettler-Verfahren). Es hat gute Spinneigenschaften, und man braucht keine Fusionsbindung von Fasern im Verlauf des Unschmelzbarmachens zu befürchten; folglich ist es als Pech geeignet, das als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern verwendet werden soll.
Wenn der QI-Gehalt 25% übersteigt, verschlechtern sich die Spinneigenschaften aufgrund der Koexistenz makromolekularer Substanzen, obwohl die Behandlung zum Unschmelzbarmachen relativ leicht wird. Es ist auch wünschenswert, daß der QI-Gehalt Null ist, d. h. daß im wesentlichen kein QI-Bestandteil enthalten ist, aber es ist in diesem Fall notwendig, den Wärmebehandlungsschritt streng zu kontrollieren. In der Praxis kann der Gehalt bei einer Menge liegen, die so niedrig wie möglich ist, beispielsweise werden die QI- Bestandteile auf einen Gehalt von nicht mehr als 5% eingestellt.
In diesem Fall kann der QI-Gehalt erniedrigt werden, indem die QI-Bestandteile geeigneterweise entweder nach der ersten Wärmebehandlung (a) oder der zweiten Wärmebehandlung (b) entfernt werden, z. B. mittels eines Filters.
Wenn der Erweichungspunkt des in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen optisch isotropen Pechs niedriger als 260ºC ist, ist es außerdem schwierig, ein Fasermaterial mit einer hohen Festigkeit zu erhalten und das Unschmelzbarmachen glatt auszuführen, obwohl wenig optisch anisotrope Komponenten gebildet werden. Wenn der Erweichungspunkt 300ºC übersteigt, wird die Viskosität zu hoch, um das Spinnen durchzuführen, und außerdem besteht eine Tendenz zum gleichzeitigen Vorliegen optisch anisotroper Komponenten.
Der Nachweis optisch anisotroper Komponenten wird visuell durch Betrachten des Pechs mit einem Polarisationsmikroskop durchgeführt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene optisch isotrope Pech ist als Pech zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder aktivierten Kohlenstoffasern verfügbar.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder aktivierten Kohlenstoffasern unter Verwendung des vorstehend beschriebenen optisch isotropen Pechs wird nachstehend beschrieben.
Gewöhnlich wird, nach dem herkömmlichen Verfahren, das vorstehend beschriebene optisch isotrope Pech (1) zu Pechfasern gesponnen, (2) werden diese Pechfasern unschmelzbar gemacht, wobei unschmelzbare Fasern erhalten werden, und (3) werden sie dann entweder karbonisiert und, falls nötig, graphitiert, um Kohlenstoffasern herzustellen, oder alternativ (4) werden sie leicht karbonisiert, gefolgt von einer Aktivierungsbehandlung, oder sie werden direkt aktiviert, um aktivierte Kohlenstoffasern herzustellen:

(1) Herstellung von Pechfasern

Obwohl das Verfahren zur Herstellung von Pechfasern nicht spezifisch beschränkt ist, kann gewöhnlich jedes geeignete Schmelzspinnen, wie Schmelzblasen, Zentrifugalspinnen oder Schmelzextrusion, angewendet werden. Schmelzblasen ist im Hinblick auf die Einheitlichkeit der gesponnen Fasern im Zustand von Vliesstoffen bevorzugt.
Beispielsweise kann das Spinnen durch Schmelzblasen gewöhnlich durchgeführt werden, indem die Fasern von Spinnporen gesponnen werden, die in einem Schlitz oder einer Düse bereitgestellt werden, aus dem/der ein Gas mit hoher Geschwindigkeit unter den Spinnbedingungen einer Spinnpacktemperatur von 290 bis 360ºC, einer Gastemperatur von 310 bis 380ºC und einer Spritzrate von 100 bis 340 m/s eingespritzt wird.

(2) Herstellung unschmelzbarer Fasern

Ein Verfahren zur Herstellung unschmelzbarer Fasern kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Es wird gewöhnlich ausgeführt, indem die Fasern bei einer Aufheizrate von 3- 13ºC/min, vorzugsweise 6-13ºC/min, und einer Temperatur von 200-400ºC, vorzugsweise 260-360ºC, wärmebehandelt werden.
Wenn die Aufheizrate im Verlauf des Unschmelzbarmachens geringer als 3ºC/min ist, wird dem Zweck, zu dem die vorliegende Erfindung angewendet wird, kaum gedient, obwohl sicherlich keine Fusion der Fasern auftritt. Auch wenn sie 13ºC/min übersteigt, erfolgt nachteiligerweise eine Fusion der Fasern.
Als Atmosphäre zu diesem Zeitpunkt können Sauerstoff, eine mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft genannt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung sind, da ein spezifisches optisch isotropes Pech als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern verwendet wird, im wesentlichen keine leichten Komponenten enthalten, die die Ursache für die Fusion der Fasern während des Unschmelzbarmachens sind, und die Behandlung zum Unschmelzbarmachen kann, sogar unter der Bedingung einer hohen angewendeten Aufheizrate im Bereich von 3-13ºC/min, glatt ausgeführt werden. Folglich können die Vorteile erzielt werden, daß die Fusion der Fäden miteinander verhindert wird und daß das Unschmelzbarmachen ohne Anwendung einer übermäßigen Behandlung zum Unschmelzbarmachen ausgeführt wird.

(3) Herstellung von Kohlenstoffasern durch Karbonisierung

Diese wird nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, indem die vorstehend beschriebenen unschmelzbar gemachten Fasern in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, für eine bestimmte Dauer auf 900 bis 2000ºC erhitzt werden.
In diesem Fall können, falls nötig, die Bedingungen der vorstehend beschriebenen Behandlung variiert werden, und es kann ferner graphitiert werden.

(4) Herstellung aktivierter Kohlenstoffasern

Nach einem herkömmlichen Verfahren wird die Aktivierungsbehandlung der vorstehend beschriebenen unschmelzbar gemachten Fasern entweder nach einer leichten Karbonisierung der Fasern oder direkt ausgeführt.
Wenn die leichte Karbonisierung durchgeführt wird, wird sie spezifisch nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, beispielsweise in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, bei einer Aufheizrate von 5-100ºC bis auf 1000ºC, vorzugsweise auf 800ºC. Die leichte Karbonisierung vor der Aktivierungsbehandlung ermöglicht die Aktivierung der Fasern, die sich im Zustand verschiedener Formen, wie Vliesstoffe und Textilien, befinden.
Die Aktivierung wird nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, beispielsweise in einer Dampf- oder Kohlendioxidatmosphäre bei 600-1500ºC für 10 Minuten bis 5 Stunden.
Damit das Pech zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder aktivierten Kohlenstoffasern in den Schritten des Spinnens und Unschmelzbarmachens keine Probleme verursacht, ist die Verwendung eines optisch isotropen Pechs, das weder QI-Bestandteile noch optisch anisotrope Komponenten enthält, erwünscht; in der gegenwärtigen Situation ist es jedoch schwierig, ein solches Pech in der Praxis zu erhalten.
Beispielsweise wird ein Schweröl oder Pech, aus dem die primären QI-Bestandteile entfernt sind, unter Einblasen thermisch behandelt, wodurch ein Pech mit einem relativ hohen Erweichungspunkt und mit guten Eigenschaften als Spinnpech erhalten wird (JP-A- 61-28020). Obwohl es einen hohen Erweichungspunkt besitzt, ist es schwierig, bei diesem Pech die Bildung optisch anisotroper Komponenten zu unterdrücken, und es kommt zu Fusion gesponnener Fasern im Schritt des Unschmelzbarmachens, und die Spinndüsen neigen dazu, sich aufgrund des hohen Gehalts an leichten Komponenten zu färben.
Um dies zu verbessern, werden Techniken vorgeschlagen, bei denen ein Schweröl oder ein Pech, aus dem die primären QI-Bestandteile entfernt sind, wärmebehandelt wird, wobei das Einblasen unter einem verminderten Druck durchgeführt wird, so daß ein optisch isotropes Pech erhalten wird (JP-A-63-156886 und 63-156887). Diese Techniken haben Probleme, weil die Belastung der Behandlung unter einem verminderten Druck hoch ist, die Ausbeute des erhaltenen optisch isotropen Pechs niedrig ist, die vernetzte Bindung des Pechs durch Einblasen nicht voranschreitet und eine Tendenz zur Bildung optisch anisotroper Komponenten vorliegt.
Erfindungsgemäß werden dagegen durch Anwendung der Wärmebehandlung in zwei Schritten, wobei die Wärmebehandlung mit Einblasen unter Raumdruck mit der Wärmebehandlung mit Einblasen unter einem verminderten Druck kombiniert wird, im wesentlichen keine optisch anisotropen Komponenten gebildet, und leichte Komponenten können ausreichend entfernt werden, wodurch ein als Rohmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern geeignetes optisch isotropes Pech erhalten werden kann, das im wesentlichen keine optisch anisotrope Komponente enthält und einen niedrigen QI-Gehalt hat.
Außerdem kann, sogar wenn die Bedingung einer hohen Aufreizrate von etwa 10ºC/min während des Unschmelzbarmachens angewendet wird, die Fusion der Fäden miteinander verhindert werden, und das Unschmelzbarmachen kann durchgeführt werden, ohne eine übermäßige Behandlung zum Unschmelzbarmachen anzuwenden, wodurch die Ökonomie des Verfahrens signifikant erhöht wird. Da den Fasern aufgrund des Unschmelzbarmachens wenig Schaden zugefügt wird, kann außerdem erwartet werden, daß die Eigenschaften der Kohlenstoffasern oder aktivierten Kohlenstoffasern verbessert sind. Auch die Färbung der Düse aufgrund von leichten Komponenten, die im herkömmlichen Pech unweigerlich enthalten sind, kann verhindert werden, so daß die Spinneigenschaften verbessert werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend bezogen auf die Arbeitsbeispiele eingehender beschrieben.

Beispiel 1

Ein Schweröl (Anfangsfraktion: 460ºC, Endfraktion: 560ºC; Erweichungspunkt: 72ºC), das durch Filtrieren von Schweröl aus katalytischem Cracken von Petroleum, Entfernen des Katalysators und anschließender Destillation erhalten wurde, wurde als Rohmaterial-Pech verwendet. Es wurde in einer Menge von 140 kg in einen Reaktor mit 200 l Volumen gefüllt und bei 350ºC für 8 Stunden unter Einblasen bei einer Luftzufuhrrate von 1,3 NL/kg min wärmebehandelt, wobei ein optisch isotropes Zwischenprodukt-Pech (Erweichungspunkt: 250ºC; QI = 8,6 Gew.-%) in einer Ausbeute von 63,1 Gew.-% erhalten wurde.
Bei der Betrachtung des Pechs mit einem Polarisationsmikroskop wurde im wesentlichen kein optisch anisotropes Pech gefunden.
Anschließend wurden 2,0 kg des wie vorstehend beschrieben erhaltenen optisch isotropen Zwischenprodukt-Pechs in einen Reaktor mit 10 l Volumen gefüllt und unter einem verminderten Druck von 5,0 Torr (667 Pa) bei 350ºC für 0,5 Stunden unter Einblasen bei einer Luftzufuhrrate von 1 NL/kg min wärmebehandelt, wobei ein optisch isotropes Zwischenprodukt-Pech (Erweichungspunkt: 291ºC; QI = 17 Gew.-%) in einer Ausbeute von 91 Gew.-% erhalten wurde.
Bei der Betrachtung des Pechs mit einem Polarisationsmikroskop wurde im wesentlichen keine optisch anisotrope Komponente gefunden.
Dieses Pech wurde von einer Düse mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm bei einer Spinntemperatur von 360ºC mittels Schmelzblasen gesponnen, wobei Pechfasern von 18-20 u erhalten wurden.
Die entstandenen Pechfasern wurden ferner in einer Luftatmosphäre bei einer Anfangstemperatur von 120ºC unschmelzbar gemacht, wobei mit einer Aufheizrate von 10ºC/min auf 320ºC aufgeheizt wurde.
Die Ausbeute der erhaltenen unschmelzbaren Fasern war 105,2 Gew.-% , und es trat keine Fusion der Fasern miteinander auf.

Beispiele 2 und 3

Das gleiche Verfahren, wie bei Beispiel 1, wurde wiederholt, aber die Temperaturen und die Dauer der ersten und der zweiten Wärmebehandlung wurden variiert, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen von Beispiel 1 dargestellt. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde mittels Betrachtung in einem Polarisationsmikroskop gefünden, daß das Pech (Erweichungspunkt: 260ºC; QI = 12 Gew.-%), das erhalten wurde, indem nur die Wärmebehandlung unter Einblasen wie bei Beispiel 1 für 10 Stunden durchgeführt wurde, 7% an optisch anisotropen Komponenten enthielt.
Aufgrund der häufigen Fusion der Fasern miteinander konnten die durch Spinnen und Unschmelzbarmachen erhaltenen unschmelzbaren Fasern nicht verwirklicht werden.
Um die Fusion zwischen Fasern zu verhindern, muß ein ähnliches Unschmelzbarmachen, wie das vorstehend erwähnte, langsamer, bei einer Rate von nicht mehr als 0,5ºC/min, ausgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Wenn die Wärmebehandlung unter einem verminderten Druck mit Einblasen für 2 Stunden durchgeführt wurde, wie zuerst bei Beispiel 1, war die Belastung der Behandlung unter einem verminderten Druck zu groß und führte zu einer geringen Ausbeute von etwa 20 Gew.-%.
Die Vernetzungs- und Polymerisationsumsetzung aufgrund von Einblasen schritt nicht ausreichend voran, und es wurde gefünden, daß dieses Pech eine hohen Gehalt, etwa 10%, an optisch anisotropen Komponenten und schlechte Spinneigenschafien hatte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pechs als Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern, welches umfaßt:

(a) einen ersten Wärmebehandlungsschritt zur Wärmebehandlung eines Pechs, einschließlich eines Schweröls, bei einer konstanten Temperatur und bei Raumdruck oder einem geringen Überdruck von bis zu 130700 Pa (0,3 kg/cm² G), während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird und die Wärmebehandlung abgebrochen wird, gerade bevor optisch anisotrope Komponenten gebildet werden, wodurch ein optisch isotropes Pech als Zwischenprodukt mit einem niedrigen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, QI, erhalten wird und

(b) einen zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Wärmebehandlung des Zwischenprodukt-Pechs bei vermindertem Druck und konstanter Temperatur, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird, wodurch ein optisch isotropes Pech mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Wärmebehandlungsschritt (a) bei 300 bis 370ºC für 5 bis 12 Stunden ausgeführt wird, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird, und der zweite Wärmebehandlungsschritt (b) bei einem verminderten Druck von nicht mehr als 13330 Pa (100 Torr) bei 300 bis 370ºC für 10 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt wird, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeblasen wird.