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DE69220257T2 - i-Strahlen empfindliche, positiv arbeitende Photolackzusammensetzung - Google Patents

i-Strahlen empfindliche, positiv arbeitende Photolackzusammensetzung

Info

Publication number
DE69220257T2
DE69220257T2 DE69220257T DE69220257T DE69220257T2 DE 69220257 T2 DE69220257 T2 DE 69220257T2 DE 69220257 T DE69220257 T DE 69220257T DE 69220257 T DE69220257 T DE 69220257T DE 69220257 T2 DE69220257 T2 DE 69220257T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
phenol
xylenol
resin
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69220257T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69220257D1 (de
DE69220257T3 (de
Inventor
Toru Kajita
Takao Miura
Toshiyuki Ota
Yoshiji Yumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26359856&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69220257(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Publication of DE69220257D1 publication Critical patent/DE69220257D1/de
Publication of DE69220257T2 publication Critical patent/DE69220257T2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69220257T3 publication Critical patent/DE69220257T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Ausbildung einer Struktur. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft eine Positivresist- Zusammensetzung, die sich als Resist bzw. Fotolack eignet, der gegen i- Strahlung empfindlich ist und zur Herstellung hochintegrierter Schaltkreise verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Ausbildung einer Struktur aus dem Positivresist.
  • Ein Positivresist liefert eine Resiststruktur mit hoher Auflösung und wird daher häufig zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendet. Mit fortschreitender Integration integrierter Schaltkreise in den letzten Jahren besteht der Wunsch, einen Positivresist zu entwickeln, der in der Lage ist, eine höher auflösende Resiststruktur zu bilden. Ferner wird mit fortschreitender Technologie für die Herstellung integrierter Schaltkreise ein hochempfindlicher Positivresist von hoher Ergiebigkeit gewünscht,
  • Wenn jedoch das Intervall zwischen auszubildenden Strukturen 0,8 µm oder weniger beträgt, arbeiten herkömmliche Positivresists in Abschnitten, wie z.B. einer Feinstruktur und Löchern mit niedriger Belichtungsdosis nicht zufriedenstellend bei der Entwicklung und der Strukturformbarkeit.
  • Ferner verändert sich mit einer Verbesserung des Integrationsgrades integrierter Schaltkreise das Wafer-Ätzverfahren von einem Naßätzverfahren mit starkem seitlichem Ätzen zu einem Trockenätzverfahren, das ein geringeres seitliches Ätzen verursacht. Bei dem Trockenätzverfahren ist erforderlich, daß eine Resiststruktur sich unter Hitzeeinwirkung während des Ätzens nicht verändert, und daher muß ein Positivresist hitzebeständig sein. Vom herkömmlichen Positivresist läßt sich jedoch nicht sagen, daß er eine ausreichende Hitzebeständigkeit besitzt.
  • Die JP-A-108054/1990 offenbart eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die als alkalilösliches Novolakharz ein Gemisch aus 95 bis 50 Gewichtsteilen eines Harzes A mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, bezogen auf Standardpolystyrol, von 4000 bis 20000 und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Harzes B mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, bezogen auf Standardpolystyrol, von 200 bis 2000 enthält. In der obigen Zusammensetzung bezieht sich das Harz A auf ein Harz, das man durch Ausführen der Polykondensation von m-Kresol und mindestens einem der Phenole mit den Formeln
  • mit m gleich 2 oder 3,
  • mit einem Aldehyd erhält, oder auf ein Harz, das man durch Ausführen der Polykondensation von m-Kresol, p-Kresol und mindestens einem der Phenole gemäß den obigen Formeln mit einem Aldehyd erhält. Das Harz B bezieht sich auf ein Harz, das man durch Ausführen der Polykondensation eines Phenols mit der Formel
  • mit n gleich 0, 1, 2 oder 3,
  • mit einem Aldehyd erhält.
  • Die obige Zusammensetzung, die sowohl das Harz A als auch das Harz B als alkalilösliches Novolakharz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Positivresist mit hoher Empfindlichkeit, hervorragender Entwickelbarkeit, hohem Auflösungsvermögen und hervorragender Hitzebeständigkeit liefert.
  • Die JP-A-275955/1990 offenbart eine strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Harz enthält, das ein Polyphenol mit der Formel
  • wobei X gleich
  • und α eine wiederkehrende Einheit ist,
  • wobei n eine Zahl größer oder gleich 1 ist, a, b, c, d, e und f jeweils Zahlen von einschließlich 0 bis einschließlich 3 sind, d+f nicht kleiner als 1 ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom sind und R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub4;- Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
  • und eine 1,2-Chinondiazid-Verbindung enthält.
  • Gemäß der obigen Veröffentlichung weist die obige Zusammensetzung, die ein alkalilösliches polyphenolhaltiges Harz enthält, als charakteristische Merkmale hervorragende Empfindlichkeits-, Auflösungs- und Hitzebeständigkeitswerte auf.
  • Die JP-A-200252/1991, offengelegt nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Patentanmeldung, offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Phenolharz, ein chinondiazidsulfonat-haltiges Sensibilisierungsmittel und eine Verbindung mit der Formel:
  • wobei:
  • R¹ bis R&sup6; ein Wasserstoffatom (H), ein Halogen, eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe, -Alkenylgruppe oder OH sind,
  • R&sup7; und R&sup8; ein Wasserstoffatom (H), ein Halogen oder eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe sind,
  • R&sup9; bis R¹&sup4; ein Wasserstoffatom (H) oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe sind, und/oder eine Verbindung mit der Formel:
  • enthält, wobei R¹ bis R¹¹ ebenso wie in der obigen Formel definiert sind.
  • Die obige Veröffentlichung beschreibt, daß die obige Positivresist- Zusammensetzung, die eine oder mehrere Polyphenolverbindungen nach der (den) obigen Formel(n) enthält, hervorragende Werte der Empfindlichkeit, des Auflösungsvermögens, des Restdickenverhältnisses, der Hitzebeständigkeit und der Lagerbeständigkeit aufweist und für die Feinbearbeitung im Intervall von 1 µm oder weniger geeignet ist.
  • Indessen weisen herkömmliche Positivresists im allgemeinen eine Kompromißbeziehung auf, wonach diejenigen mit höherer Empfindlichkeit ein niedrigeres kritisches Auflösungsvermögen besitzen, während diejenigen mit niedrigerer Empfindlichkeit ein höheres kritisches Auflösungsvermögen besitzen. Im Ergebnis tendieren herkömmliche Positivresists zu einer niedrigen Empfindlichkeit, um ein hohes Auflösungsvermögen zu erreichen, und diese Tendenz ist ein Problem bei der Halbleiterfertigung im Hinblick auf die Produktivität.
  • Bei herkömmlichen Positivresists unterliegen ferner Phenolharze (im allgemeinen Kresolnovolak), die als Ausgangsharz verwendet werden, wegen des in der Atmosphäre oder in einem Lösungsmittel enthaltenen Sauerstoffs einer oxidativen Zersetzung, und im Verlauf eines langen Zeitraums erfahren diese Harze eine Veränderung der Empfindlichkeit und der Viskosität. Daher läßt sich nicht sagen, daß ihre Lagerbeständigkeit ausreichend ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine i- strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung mit verschiedenen hervorragenden Leistungskennwerten zu schaffen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Empfindlichkeit erreichen kann, ohne daß sich ihr Auflösungsvermögen verschlechtert, und die hervorragende Werte der Hitzebeständigkeit, des Restdickenverhältnisses, eine hervorragende Entwickelbarkeit und Strukturform aufweist und als Positivresist geeignet ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Empfindlichkeit und hervorragende Werte der Hitzebeständigkeit, des Auflösungsvermögens, des Restdickenverhältnisses, der Entwickelbarkeit und eine hervorragende Strukturform und insbesondere eine hervorragende Lagerbeständigkeit aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung zu schaffen, die während der Lagerung selbst über einen langen Zeitraum gar keine oder nur eine geringfügige Viskositätsänderung und Empfindlichkeitsabnahme erfährt bzw. eine hervorragende Lagerbeständigkeit aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Ausbildung einer Resiststruktur aus der obigen i- strahlungsempfindlichen Positivresist-Zusammensetzung zu schaffen.
  • Die obigen Zielstellungen und Vorteile sowie weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
  • Erfindungsgemäß werden die obigen Zielstellungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung erstens durch eine i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung erreicht,
  • (A) die ein alkalilösliches Novolakharz, das gewonnen wird, indem ein phenolhaltiges Gemisch aus 5 bis 95% Mol-% 2,3-Xylenol und 95 bis 5 Mol-% eines Phenols mit der Formel (I),
  • wobei p gleich 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß für p gleich 2
  • ein Fall ausgeschlossen wird, in dem sich eine CH&sub3;-Gruppe in der 2- Stellung und die andere CH&sub3;-Gruppe in der 3-Stellung befindet,
  • zusammen mit einem Aldehyd einer Polykondensation unterworfen wird, und eine 1,2-Chinondiazidverbindung aufweist, und
  • (B) die gegen i-Strahlung empfindlich ist.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird nachstehend ausführlich beschrieben,
    • [ALKALILÖSLICHES NOVOLAKHARZ]
  • Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende alkalilösliche Novolakharz bezeichnet ein Harz, das man erhält, indem man 2,3-Xylenol und ein spezifisches Phenol als essentielle Phenole zusammen mit einem Aldehyd einer Polykondensation unterwirft.
  • Das spezifische Phenol hat die obige Formel (1) mit p = 1, 2 oder 3, Das Phenol gemäß Formel (1) schließt nicht 2,3-Xylenol ein. Beispiele für das spezifische Phenol sind u. a. m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol, 3,4- Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethyl phenol und 3,4,5-Trimethyl phenol. Von diesen werden m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und 2,3,5-Trimethylphenol bevorzugt. Diese Phenole können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Phenolen eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung des Novolakharzes ist das Molverhältnis von 2,3- Xylenol/spezifischem Phenol gleich 5/95 bis 95/5, vorzugsweise gleich 5/95 bis 90/10, noch besser gleich 10/90 bis 70/30. Wenn der Anteil von 2,3- Xylenol kleiner als 5 Mol-% ist, dann ist es schwierig, eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen. Übersteigt der Anteil 95 Mol-%, dann verringert sich das Auflösungsvermögen.
  • Außer 2,3-Xylenol und dem spezifischen Phenol kann das Phenolgemisch zur Herstellung des Novolakharzes, bezogen auf das Phenolgemisch, höchstens 5 Mol-% weitere Phenole enthalten, die nicht in der obigen Formel (1) enthalten und kein 2,3-Xylenol sind.
  • Für die Herstellung des Novolakharzes wird das Aldehyd unter Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenylpropylaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd und Furfural ausgewählt. Formaldehyd wird besonders bevorzugt.
  • Als Formaldehyderzeugungsquelle werden Formalin, Trioxan, Paraformaldehyd und Halbformale wie z.B. Methylhalbformal, Ethylhalbformal, Propylhalbformal, Butylhalbformal und Phenylhalbformal verwendet.
  • Die obigen Aldehyde können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Aldehyden verwendet werden.
  • Der zu verwendende Aldehydanteil pro Mol Phenolharz, das 2,3-Xylenol und das spezifische Phenol enthält, beträgt vorzugsweise 0,7 bis 3 Mol, noch besser 0,8 bis 1,5 Mol.
  • Das Phenolgemisch und das Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators einer Polykondensation unterworfen. Der Katalysator wird im allgemeinen unter anorganischen Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, und unter organischen Säuren ausgewählt, wie z.B. Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure. Der zu verwendende Anteil des Katalysators pro Mol des spezifischen Phenols beträgt vorzugsweise 1 10&supmin;&sup5; bis 5 10&supmin;¹ Mol, noch besser 1 10&sup4; bis 1 10&supmin;¹ Mol.
  • Bei der Polykondensation wird im allgemeinen Wasser als Reaktionsmedium verwendet. Wenn jedoch das spezifische Phenol nicht in einer wäßrigen Lösung des Aldehyds gelöst ist, oder wenn ein Gemisch dieser Komponenten vom Beginn der Reaktion an nicht gleichmäßig ist, kann in Kombination ein hydrophiles Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Ein derartiges hydrophiles Lösungsmittel wird unter Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, und zyklischen Ethern ausgewählt, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan. Der Anteil des Reaktionsmediums pro 100 Gewichtsteile der Reaktionsstoffe beträgt im allgemeinen 20 bis 1000 Gewichtsteile.
  • Die Temperatur für die Polykondensation wird in Abhängigkeit von der Reaktivität der Reaktionsstoffe geeignet eingestellt. Im allgemeinen liegt die Temperatur für die Polykondensation zwischen 10ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 70ºC und 150ºC.
  • Für die Polykondensation kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem 2,3-Xylenol, das spezifische Phenol, der Aldehyd und der Katalysator in einer Charge eingefüllt werden, oder ein Verfahren, bei dem 2,3-Xylenol, das spezifische Phenol und der Aldehyd mit fortschreitender Reaktion in Gegenwart des Katalysators allmählich zugesetzt werden.
  • Um nach Beendigung der Pol ykondensation nicht umgesetzte Materialien, den Katalysator, das Reaktionsmedium usw. zu entfernen, die im Reaktionssystem vorhanden sind, wird die Temperatur des Systems im allgemeinen bis auf Temperaturen zwischen 130 und 230ºC erhöht, und flüchtige Stoffe werden unter vermindertem Druck von beispielsweise etwa 2666-6666 Pa (20 bis 50 mmHg) abdestilliert. Außerdem wird das entstandene Novolakharz (nachstehend als "Novolakharz A" bezeichnet) zurückgewonnen.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (nachstehend als "Molekulargewicht" bzw. "Mw" bezeichnet), bezogen auf Polystyrol, des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Novolakharzes (A) beträgt vorzugsweise im allgemeinen 3000 bis 20000, und insbesondere 4000 bis 15000. Wenn das Molekulargewicht größer ist als 20000, dann ist es schwierig, die erfindungsgemäße Zusammensetzung gleichmäßig auf einen Wafer aufzubringen, und ihre Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit verringern sich. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 3000 ist, dann zeigt sich eine Neigung zur Verringerung der Hitzebeständigkeit.
  • Ein Novolakharz (A), das einen geringeren Gehalt des Harzes mit niedrigem Molekulargewicht enthält und ein hohes Molekulargewicht aufweist, kann z.B. durch Auflösen des oben gewonnenen Novolakharzes (A) in einem guten Lösungsmittel, wie z.B. 2-Ethoxyethylacetat, Dioxan, Methanol oder Ethylacetat, Vermischen eines schlechten Lösungsmittels, wie z.B. Wasser, n-Hexan, n-Heptan, Toluol oder Xylol, mit der entstandenen Lösung, Abtrennen einer ausgefällten Harzlösungsschicht und Zurückgewinnen des entstandenen Novolakharzes (A) mit hohem Molekulargewicht gewonnen werden.
  • Die durch die vorliegende Erfindung geschaffene i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung kann einen oder mehrere Typen von Novolakharzen (A) enthalten, die unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellt werden.
  • Um die Löslichkeit des Novolakharzes (A) in einem Alkali zu verbessern, wird vorzugsweise eine phenolische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht als Lösungsvermittler beigemengt. Als phenolische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können geeigneterweise phenolische Verbindüngen mit etwa 2 bis etwa 6 Phenolringen verwendet werden. Die phenolische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht unterliegt zwar keiner speziellen Beschränkung, wird aber z.B. unter den folgenden Bedingungen (A) bis (K) ausgewählt.
  • In den obigen Formeln sind a, b und c jeweils gleich 0 bis 3, wobei der Fall, daß a, b und c sämtlich gleich null sind, ausgeschlossen wird, und x, y und z sind jeweils gleich 0 bis 3, vorausgesetzt, daß keiner der Ausdrücke (a + x), (b + y) und (c + z) größer als 4 ist.
  • Von den obigen Verbindungen werden die Verbindungen (F) und (I) bevorzugt.
  • Der Anteil des obigen Lösungsvermittlers pro 100 Gewichtsteile des Novolakharzes (A) ist im allgemeinen nicht größer als 50 Gewichtsteile und beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile.
  • Der obige Zweck kann auch erreicht werden, indem als Lösungsvermittler ein alkalilösliches Novolakharz oder ein alkalilösliches Resolharz beigemengt wird (nachstehend einfach als "Harz (B)" bezeichnet), die so hergestellt werden, daß sie ein niedriges Molekulargewicht aufweisen.
  • Das obige Harz (B) wird durch die Polykondensation eines Phenols und eines Aldehyds hergestellt. Das Phenol wird nicht nur unter 2,3-Xylenol und den zu dem spezifischen Phenol gehörigen Verbindungen (die zur Synthese des Novolakharzes (A) verwendet werden), sonderen auch unter Phenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol ausgewählt. Das Aldehyd wird gleichfalls unter den Aldehyden ausgewählt, die zur Synthese des Novolakharzes (A) verwendet werden. Der zu verwendende Anteil des obigen Aldehyds pro Mol des obigen Phenols beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol, noch besser 0,2 bis 1,5 Mol. Bei der obigen Polykondensation können nicht nur die gleichen sauren Katalysatoren wie bei der Synthese des Novolakharzes (A) verwendet werden, sondern auch alkalische Katalysatoren.
  • Das Molekulargewicht des Harz (B) beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10000, vorzugsweise 200 bis 2000, noch besser 300 bis 1000. Zu dem Harz (B) gehören ein Phenol/Formaldehyd-Kondensationsnovolakharz, ein m- Kresol/Formaldehyd-Kondensationsnovolakharz, ein o-Kresol/Formaldehyd- Kondensationsnovolakharz und ein m-Kresol/p-Kresol/Formaldehyd-Novolakharz. Das Harz (B) wird im allgemeinen in einem Anteil von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Novolakharzes (A) verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Positivresist-Zusammensetzung enthält das obige alkalilösliche Novolakharz und eine später zu beschreibende 1,2- Chinondiazidverbindung. Wegen der Verwendung des alkalilöslichen Novolakharzes, das aus dem Phenol mit der spezifischen Struktur gewonnen wird, zeigt die durch die vorliegende Erfindung geschaffene i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung keine Verschlechterung des Auflösungsvermögens und kann als Positivresist mit hoher Empfindlichkeit und hervorragenden Werten der Hitzebeständigkeit, des Restdickenverhältnisses, der Entwickelbarkeit und der Strukturform eingesetzt werden.
  • Die von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführte Untersuchung zeigte außerdem folgendes: Wenn das Phenol gemäß der obigen Formel (1) in der obigen, erfindungsgemäßen Positivresist-Zusammensetzung 3,4-Xylenol ist und bis 50 Mol-% des Phenolgemischs ausmacht, das heißt, wenn ein alkalilösliches Novolakharz verwendet wird, das aus einem phenolischen Gemisch gewonnen wird, welches 5 bis 50 Mol-% 3,4-Xylenol und 95 bis 50 Mol-% 2,3-Xylenol enthält, dann zeigt die resultierende, erfindungsgemäße Positivresist-Zusammensetzung eine sehr geringe zeitliche Änderung der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens selbst bei einer Lagerung über einen langen Zeitraum, oder eine hervorragende Lagerbeständigkeit, sowie die obigen hervorragenden Eigenschaften.
  • Ferner haben die gegenwärtigen Erfinder auch festgestellt, daß bei Verwendung des phenolischen Gemischs, von dem 5 bis 50 Mol-% aus 3,4- Xylenol bestehen, die andere Komponente des phenolischen Gemischs nicht nur 2,3-Xylenol, sondern auch ein Phenol mit der Formel (1)' sein kann,
  • wobei q gleich 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß für q gleich 2
  • ein Fall ausgeschlossen wird, in dem sich eine CH&sub3;-Gruppe in der 3- Stellung und die andere CH&sub3;-Gruppe in der 4-Stellung befindet,
  • und daß ein solches phenolisches Gemisch ebenfalls die erfindungsgemäße Positivresist-Zusammensetzung liefern kann, die eine ebenso hervorragende Lagerbeständigkeit wie die oben beschriebene aufweist.
  • Zweitens liefert daher die vorliegende Erfindung eine i-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung (nachstehend als "zweite Zusammensetzung" bezeichnet,
  • (A) die ein alkalilösliches Novolakharz, das gewonnen werden kann, indem ein phenolhaltiges Gemisch aus 5 bis 50 Mol-% 3,4-Xylenol und 95 bis 50 Mol-% eines spezifischen Phenols mit der Formel (1)',
  • wobei q gleich 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß für q gleich 2
  • ein Fall ausgeschlossen wird, in dem sich eine CH&sub3;-Gruppe in der 3- Stellung und die andere CH&sub3;-Gruppe in der 4-Stellung befindet,
  • zusammen mit einem Aldehyd einer Polykondensation unterworfen wird, und eine 1,2-Chinondiazidverbindung aufweist, und
  • (B) die gegen i-Strahlung empfindlich ist.
  • In der obigen zweiten erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das Phenol vorzugsweise 2,3-Xylenol und m-Kresol auf. Das heißt, das phenolische Gemisch weist vorzugsweise 2,3-Xylenol, 3,4-Xylenol und m-Kresol auf, und es enthält vorzugsweise, bezogen auf das Gesamt- Molekulargewicht dieser Komponenten, 5 bis 90 Mol-% 2,3-Xylenol, 5 bis 50 Mol 3,4-Xylenol und 5 bis 90 Mol-% m-Kresol.
    • [ALKALILÖSLICHES NOVOLAKHARZ]
  • Das in der zweiten erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete alkalilösliche Novolakharz wird hergestellt, indem 3,4-Xylenol und ein spezifisches Phenol mit der obigen Formel (1)' als essentielle Komponenten zusammen mit einem Aldehyd einer Polykondensation unterworfen werden.
  • Das spezifische Phenol gemäß der obigen Formel (1)' schließt m- Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5- Trimethylphenol und 3,4,5-Trimethylphenol ein. Von diesen werden m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 3,5-Xylenol und 2,3,5-Trimethylphenol bevorzugt. Diese Phenole können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung des Novolakharzes ist das Molverhältnis von 3,4- Xylenol zu dem spezifischen Phenol mit der Formel (1)' gleich 5/95 bis 50/50, vorzugsweise gleich 10/90 bis 45/55, noch besser gleich 10/90 bis 40/60. Wenn der Anteil des 3,4-Xylenols kleiner als 5 Mol-% ist, dann zeigt sich kaum eine Wirkung auf die Lagerbeständigkeit. Übersteigt der Anteil 50 Mol-%, dann ist die Empfindlichkeit wahrscheinlich niedrig.
  • Außer 3,4-Xylenol und dem spezifischen Phenol mit der Formel (1)' kann das phenolische Gemisch für die Herstellung des Novolakharzes, bezogen auf das phenolische Gemisch, höchstens 5 Mol-% weitere Phenole enthalten, die nicht in der obigen Formel (1)' enthalten und nicht 3,4-Xylenol sind.
  • Es versteht sich, daß die Beschreibung, die über das alkalilösliche Novolakharz vor der zweiten Zusammensetzung gegeben wurde, auf das alkalilösliche Novolakharz der zweiten Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, mit Ausnahme des obigen phenolischen Gemischs.
  • Nachstehend werden die anderen Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (einschließlich der zweiten Zusammensetzung) beschrieben.
    • [1,2-CHINONDIAZIDVERBINDUNG]
  • Zu der 1,2-Chinondiazidverbindung, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, gehören z.B. 1,2-Benzochinondiazid-4- sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester und 1,2-Naphthochinondiazid-6- sulfonsäureester.
  • Als 1,2-Chinondiazidverbindung werden speziell bevorzugt: 1,2- Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2- Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester der phenolischen Verbindung mit der Formel (Q1),
  • wobei R¹ bis R&sup8; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind;
  • 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2- Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester der phenolischen Verbindung mit der Formel (Q2),
  • wobei R&sup9; bis R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind und X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist;
  • 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von (Poly)hydroxybenzol, wie z.B. p-Kresol, Resorcinol, Pyrogallol oder Fluorglycinol; 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylalkylketon oder (Poly)hydroxyphenylarylketon, wie z.B. 2,4-Dihydroxyphenylpropylketon, 2,4-Dihydroxyphenyl-n-hexylketon, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxyphenyl-n-hexylketon, 2,3,4- Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 3'-Methoxy-2,3,4,4'- tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,6'- Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3'4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon oder 2,3',4,4',5',6-Hexahydroxybenzophenon; 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid- 5-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von Bis[(poly)hydroxyphenyl]alkan, wie z.B. Bis(4-Hydroxyphenyl)methan, Bis(2,4-Dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-Trihydroxyphenyl)methan, 2,2- Bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,4-Dihydroxyphenyl)propan oder 2,2- Bis(2,3,4-Trihydroxyphenyl)propan; 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid- 5-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von (Poly)hydroxytriphenylalkan, wie z.B. 4,4'-Dihydroxytriphenylmethan, 4,4',4"-Trihydroxytriphenylmethan, 2,2',5,5'-Tetramethyl-2",4,4'- trihydroxytriphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-2",4,4'-trihydroxytriphenylmethan, 4,4',5,5'-Tetramethyl-2,2',2"-trihydroxytriphenylmethan, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4',4"-trihydroxytriphenylmethan, 1,1,1-Tris(4- hydroxyphenyl)ethan oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan; 1,2- Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2- Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von (Poly)hydroxybenzoesäurealkylester oder (Poly)hydroxybenzoesäurearylester, wie z.B. Lauryl-3,5- dihydroxybenzoat, Phenyl-2,3,4-Trihydroxybenzoat, Lauryl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat oder Phenyl-3,4,5-trihydroxybenzoat; 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid- 4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2- Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von Bis[(poly)hydroxybenzoyl]alkan oder Bis[(poly)hydroxybenzoyl]benzol, wie z.B. Bis(2,5-dihydroxybenzoyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)methan, Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)methan,p-Bis(2,5-dihydroxybenzoyl)benzol,p-Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol oder p-Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzol; 1,2-Benzochinondiazid-4- sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-6- sulfonsäureester von Polyethylenglycoldi[(poly)hydroxybenzoat] wie z.B. Ethylenglycoldi(3,5-dihydroxybenzoat Polyethylenglycoldi(3,5-dihydroxybenzoat) oder Polyethylenglycoldi(3,4,5-trihydroxybenzoat); 1,2- Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2- Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester von Polyhydroxyphenylflavan, wie z.B. 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan oder 2,4,4'- Trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan; und 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-6- sulfonsäureester des Harzes (B).
  • Von den oben beschriebenen 1,2-Chinondiazid-Verbindungen werden 1,2- Chinondiazid-5-sulfonsäureester der phenolischen Verbindungen mit der Formel (Q1) und 1,2-Chinondiazid-5-sulfonsäureester der phenolischen Verbindungen mit der Formel (Q2) bevorzugt.
  • Von den 1,2-Chinondiazid-5-sulfonsäureestern von phenolischen Verbindungen nach der obigen Formel (Q1) werden 1,2-Chinondiazid-5- sulfonsäureester der phenolischen Verbindung mit der Formel (Q1)-a besonders bevorzugt,
  • wobei R1a, R2a und R3a unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
  • Von den 1,2-Chinondiazid-5-sulfonsäureestern der phenolischen Verbindungen mit der obigen Formel (Q2) werden 1,2-Chinondiazid-5- sulfonsäureester der phenolischen Verbindung mit der Formel (Q2)-a besonders bevorzugt,
  • wobei R9a, R10a, R11a und R12a unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, R13a und R14a jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten und Xa ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.
  • Von den obigen 1,2-Chinondiazid-Verbindungen werden 1,2-Chinondiazid- 5-sulfonsäureester von phenolischen Verbindungen, die unter 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1-phenylethan, 1,1,3-Tris(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propan, 1,1,3-Tris(4-hydroxy- 2,5-dimethylphenyl)butan und 1,1,3-Tris(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3- phenylpropan ausgewählt sind, besonders bevorzugt.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Anteil der 1,2- Chinondiazid-Verbindung, der pro 100 Gewichtsteile des Novolakharzes (A) zu verwenden ist, im allgemeinen 3 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile.
    • [ZUSÄTZE]
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Zusätze enthalten, wie z.B. ein Sensibilisierungsmittel, eine oberflächenaktive Substanz usw.
  • Das Sensibilisierungsmittel wird beigemengt, um die Empfindlichkeit des Resists zu verbessern. Das Sensibilisierungsmittel wird unter 2H-Pyrid- (3,2-b)-1,4-oxazin-3(4H)-onen, 10H-Pyrid-(3,2-b)-1,4-benzothiazinen, Urazolen, Hydantoinen, Barbitursäuren, Glycinanhydriden, 1-Hydroxybenzotriazolen, Alloxanen und Maleinimiden ausgewählt. Das Sensibilisierungsmittel wird im allgemeinen in einem Anteil von höchstens 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Novolakharzes (A) eingesetzt.
  • Die oberflächenaktive Substanz wird beigemengt, um die Auftragsfähigkeit und Entwickelbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern. Die Auswahl der oberflächenaktiven Substanz erfolgt unter nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglycoldilaurat und Polyethylenglycoldistearat; fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. F-Top EF301, EF303 und EF352 (Handelsbezeichnungen, Lieferant Shin Akita Kasei K.K.), Megafac F171, F172 und F173 (Handelsbezeichnungen, Lieferant Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorad FC430 und FC431 (Handelsbezeichnungen, Lieferant Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 und SC-106 (Handelsbezeichnungen, Lieferant Asahi Glass Co., Ltd.); Organosiloxan- Polymer KP3411 (Handelsbezeichnung, Lieferant The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und acrylsäurehaltigen oder methacrylsäurehaltigen (Co)Polymeren Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Handelsbezeichnungen, Lieferant Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Die oberflächenaktive Substanz wird allgemein in einem Anteil von höchstens 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts der Zusammensetzung verwendet.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Farbstoff und ein Pigment enthalten, um ein latentes Bild auf einem mit i-Strahlung bestrahlten Teil sichtbar zu machen und einen Einfluß der Halobildung während der Bestrahlung mit i-Strahlung zu verringern. Die Zusammensetzung kann außerdem einen Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung enthalten. Ferner kann sie auch nach Bedarf ein Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und ein Antischaummittel enthalten.
    • [HERSTELLUNG DER ZUSAMMENSETZUNG UND STRUKTURERZEUGUNG]
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird beispielsweise hergestellt, indem das oben beschriebene Novolakharz und weitere Zusätze in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, um eine Lösung herzustellen, die vorzugsweise eine Feststoffkonzentration von 20 bis 40 Gew.-%, noch besser von 22 bis 32 Gew.-% aufweist, und die Lösung durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von etwa 0,2 µm filtriert wird.
  • Die Auswahl des obigen Lösungsmittels erfolgt unter Glycolethern, wie z.B. Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethylether; Ethylenglycolalkyletheracetaten, wie z.B. 2-Methoxyethylacetat und 2-Ethoxyethylacetat; Diethylenglycolethern, wie z.B. Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonoethylether; Propylenglycolalkyletheracetaten, wie z.B. Propylenglycolmethyletheracetat und Propylenglycolpropyletheracetat; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol und Xylol; Ketonen, wie z.B. Methylethylketon und Cyclohexanon; und Estern, wie z.B. Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3- methylbutanoat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl- 3-ethoxypropionat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Ferner können die folgenden hochsiedenden Lösungsmittel beigemengt werden: N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, N- Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Benzylethylether, Dihexylether, Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat; Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Phenylcellosolveacetat.
  • Erfindungsgemäß wird eine Struktur durch ein Strukturerzeugungsverfahren mit den folgenden Schritten ausgebildet:
  • (1) Aufbringen der erfindungsgemäßen Positivresist-Zusammensetzung auf einen Wafer zur Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht,
  • (2) Bestrahlen der lichtempfindlichen Schicht mit i-Strahlung durch eine vorgegebene Struktur, und
  • (3) Entwickeln der Struktur mit einem Entwickler.
  • In dem obigen Schritt (1) wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf einen Siliciumwafer oder einen aluminiumbeschichteten Wafer oder dergleichen durch ein Beschichtungsmittel aufgebracht, wie z.B. durch Schleuderbeschichtung, Flutbeschichtung, Walzenbeschichtung usw., um eine lichtempfindliche Schicht auszubilden. Im Schritt (2) wird die lichtempfindliche Schicht mit i-Strahlung durch eine vorgegebene Maskenstruktur bestrahlt, und im Schritt (3) wird die Struktur mit einem Entwickler entwickelt, wodurch eine Struktur ausgebildet wird.
  • Bei dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren kann zwischen den obigen Schritten (1) und (2) ein Schritt zum Vortrocknen der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt werden. Ferner kann zwischen den obigen Schritten (2) und (3) ein Trocknungsschritt nach der Belichtung ausgeführt werden.
  • Die Temperatur für das Vortrocknen liegt vorzugsweise zwischen 50ºC und 130ºC. Die Temperatur für das Trocknen nach der Belichtung liegt zwischen 70ºC und 140ºC.
  • Als Entwickler für die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird eine alkalische wäßrige Lösung verwendet, in der eine alkalische Verbindung gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, aufgelöst wird. Die Auswahl der alkalischen Verbindung erfolgt unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Ammoniakwasser, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Cholin, Pyrrhol, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-7- undecen und 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-5-nonan.
  • Der Entwickler kann ferner einen geeigneten Anteil eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das unter Alkoholen ausgewählt wird, wie z.B. Methanol und Ethanol, sowie eine oberflächenaktive Substanz enthalten. Wenn die Entwicklung mit einer solchen alkalischen wäßrigen Lösung ausgeführt wird, dann wird die lichtempfindliche Schicht im allgemeinen mit Wasser abgespült.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erläutert. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt sein.
  • In den Beispielen wurden die Messung von Molekulargewichten und die Beurteilung von Resists wie folgt ausgeführt.
    • Molekulargewicht:
  • Messung mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von GPC-Säulen (zwei G2000H6-Säulen, eine G3000H6-Säule und eine G4000H6- Säule), geliefert von der Tosoh Corporation, unter den folgenden Analysebedingungen: die Durchflußgeschwindigkeit betrug 1,5 ml/min, das Elutionsmittel war Tetrahydrofuran, die Säulentemperatur betrug 40ºC, und als Standard wurde monodisperses Polystyrol verwendet.
    • Empfindlichkeit:
  • Aufgebrachte Zusammensetzungen wurden mit einer bildverkleinernden Projektions- und Ausrichtungsanlage vom Typ NSR-1505i6a (numerische Apertur: 0,45), geliefert von der Nikon Corp., über verschiedene Belichtungszeiten mit i-Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm belichtet, und die Strukturen wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 2,4 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, 60 Sekunden lang bei 25ºC entwickelt, mit Wasser gespült und getrocknet, um auf den Wafern Resiststrukturen auszubilden, wodurch die zur Ausbildung einer 0,6µm- Linienrasterstruktur (1LIS) mit einem Tastverhältnis von 1:1 erforderliche Belichtungszeit festgelegt wurde (die nachstehend als "optimale Belichtungszeit" bezeichnet wird).
    • Auflösungsvermögen:
  • Es wurde die Abmessung einer Minimalresiststruktur gemessen, die unter der Belichtung mit optimaler Belichtungszeit aufgelöst wurde.
    • Restdickenverhältnis:
  • Die Dicke einer Struktur, die nach Belichtung mit optimaler Belichtungszeit entwickelt wurde, wurde durch die Dicke der Struktur vor dem Entwickeln dividiert, und der resultierende Wert wurde mit 100 multipliziert und in %-Einheiten angegeben.
    • Entwickelbarkeit:
  • Es wurden die Bildungsgrade von Resist- und Entwicklungsrückstand untersucht.
    • Strukturform:
  • An einem quadratischen Querschnitt einer entwickelten 0,6 µm- Resiststruktur wurden die Längen der Basis A und der oberen Seite B mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen, und für eine Struktur mit 0,85 ≤ B/A ≤ 1 wurde die Strukturform als hervorragend bestimmt. Eine Strukturform mit einer allmählich breiter werdenden Basis wurde jedoch nicht als hervorragend bestimmt, selbst wenn das Verhältnis B/A in dem obigen Bereich lag.
    • Hitzebeständigkeit:
  • Ein Wafer mit einer darauf ausgebildeten Resiststruktur wurde in einen sauberen Ofen gelegt und erhitzt, und es wurde die Temperatur gemessen, bei der die Struktur zu bersten begann.
    • Lagerbeständigkeit:
  • Die Empfindlichkeit und die Viskosität einer Lösung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden unmittelbar nach deren Herstellung gemessen. Ferner wurde ein Teil der Lösung in einer Flasche hermetisch abgeschlossen, 3 Monate bei 25ºC gelagert, und dann wurden ihre Empfindlichkeit und ihre Viskosität gemessen, und die Änderungsverhältnisse dieser Werte wurden ermittelt.
  • Für die obige Viskositätsmessung wurde ein Viskosimeter vom Typ ELD, geliefert von Tokyo Keikisha, verwendet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 1
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 45,4 g (0,42 Mol)
  • 2,3-Xylenol 34,2 g (0,28 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 56,8 g (Formaldehyd, 0,70 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 43,8 g
  • Dioxan 239 g
  • und in ein Ölbad getaucht. Die Polykondensation wurde 7 Stunden lang unter Rühren ausgeführt, wobei die Temperatur im Autoklaven auf 140ºC gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt, und der Inhalt wurde in ein Becherglas umgefüllt. Nach der Trennung des Inhalts in zwei Schichten wurde die untere Schicht entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zurückzugewinnen. Dieses Harz wird als Novolakharz (A1) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 2
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 53,0 g (0,49 Mol)
  • 2,3-Xylenol 17,1 g (0,14 Mol)
  • 3,4-Xylenol 8,55 g (0,07 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 56,8 g (Formaldehyd, 0,70 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 52,7 g
  • Dioxan 265 g
  • und während die Temperatur im Autoklaven auf 120ºC gehalten wurde, wurde die Polykondensation 16 Stunden lang auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 ausgeführt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A2) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 3
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 60,6 g (0,56 Mol)
  • 2,3-Xylenol 8,55 g (0,07 Mol)
  • 2,3,5-Trimethylphenol 9,53 g (0,07 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 54,0 g (Formaldehyd, 0,67 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 54,5 g
  • Dioxan 265 g
  • und die Polykondensation wurde 6 Stunden lang auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 ausgeführt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A3) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 4
  • Ein mit Rührwerk, Kühlrohr und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 37,9 g (0,35 Mol)
  • 2,3-Xylenol 18,3 g (0,15 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 77,1 g (Formaldehyd, 0,95 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 0,95 g (7,5 10&supmin;³ Mol)
  • Der obige Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, und die Polykondensation wurde 60 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur im Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 37,9 g (0,35 Mol), und
  • 2,3-Xylenol 18,3 g (0,15 Mol)
  • zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde 120 Minuten lang einer Polykondensation unterworfen.
  • Dann wurde die Temperatur des Ölbades auf 180ºC erhöht, und gleichzeitig wurde der Druck in dem Kolben auf 4000 - 6666 Pa (30 bis 50 mmHg) vermindert, um Wasser, Oxalsäure, nicht umgesetztes Formaldehyd und nicht umgesetzte Phenole zu entfernen. Die Temperatur des geschmolzenen Harzes wurde auf Raumtemperatur abgesenkt, und das Harz wurde zurückgewonnen. Das Harz wird als Novolakharz (A4) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 5
  • Das Novolakharz (A4) wurde in 2-Ethoxyethylacetat aufgelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% herzustellen. Dieser Harzlösung wurden 1,25 Gewichtsteile Methanol auf einen Gewichtsteil Harzlösung und ein dem Anteil der Harzlösung äquivalenter Anteil Wasser zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (die untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (AS) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 6
  • Der gleiche Kolben wie im Synthesebeispiel 4 wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 43,3 g (0,40 Mol)
  • 2,3-Xylenol 12,2 g (0,15 Mol)
  • 3,4-Xylenol 12,2 g (0,10 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 73,0 g (Formaldehyd, 0,90 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 1,26 g (0,010 Mol)
  • Die Polykondensation wurde 60 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur in dem Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 10,8 g (0,10 Mol), und
  • 2,3-Xylenol 36,7 g (0,30 Mol)
  • zugegeben, und die Polykondensation wurde weitere 120 Minuten lang fortgesetzt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 4 behandelt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A6) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 7
  • Das Novolakharz (A6) wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% herzustellen. Dieser Harzlösung wurden 0,35 Gewichtsteile Methanol auf ein Gewichtsteil Harzlösung und 0,75 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil Harzlösung zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (A7) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 8
  • Der gleiche Kolben wie im Synthesebeispiel 4 wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 51,9 g (0,48 Mol)
  • p-Kresol 10,8 g (0,10 Mol)
  • 2,3-Xylenol 7,33 g (0,060 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 77,1 g (Formaldehyd, 0,95 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 1,26 g (0,010 Mol)
  • Die Polykondensation wurde 60 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur in dem Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 13,0 g (0,12 Mol) und
  • 2,3-Xylenol 29,3 g (0,24 Mol)
  • zugesetzt, und die Polykondensation wurde weitere 140 Minuten lang fortgesetzt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 4 behandelt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A8) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 9
  • Das Novolakharz (A8) wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% herzustellen. Dieser Harzlösung wurden Methanol und Wasser in Gewichtsanteilen, die denen der Harzlösung äquivalent waren, und 0,75 Gewichtsteile Wasser auf einen Gewichtsteil Harzlösung zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (A9) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 10
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 53,0 g (0,49 Mol)
  • 3,4-Xylenol 25,7 g (0,21 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 49,7 g (Formaldehyd, 0,61 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 57,2 g
  • Dioxan 265 g
  • und in ein Ölbad getaucht. Die Polykondensation wurde 8 Stunden lang ausgeführt, während die Temperatur im Autoklaven auf 130ºC gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt, und der Inhalt wurde in ein Becherglas umgefüllt. Nach der Trennung des Inhalts in zwei Schichten wurde die untere Schicht entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zurückzugewinnen. Dieses Harz wird als Novolakharz (A10) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 11
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 60,6 g (0,56 Mol)
  • 3,4-Xylenol 8,55 g (0,07 Mol)
  • 2,3,5-Trimethylphenol 9,54 g (0,07 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 49,7 g (Formaldehyd, 0,61 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 57,2 g
  • Dioxan 265 g
  • Die Polykondensation wurde 7,5 Stunden lang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A11) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 12
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 60,6 g (0,56 Mol)
  • 3,4-Xylenol 8,55 g (0,07 Mol)
  • 2,3-Xylenol 8,55 g (0,07 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 51,1 g (Formaldehyd, 0,63 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 55,7 g
  • Dioxan 262 g
  • Die Polykondensation wurde 6 Stunden lang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 ausgeführt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A12) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 13
  • Ein mit Rührwerk, Kühlrohr und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 60,6 g (0,56 Mol)
  • 3,4-Xylenol 7,33 g (0,06 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 73,0 g (Formaldehyd, 0,90 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 1,26 g (0,01 Mol)
  • und in ein Ölbad getaucht. Die Polykondensation wurde 60 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur in dem Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 15,1 g (0,14 Mol), und
  • 3,4-Xylenol 29,3 g (0,24 Mol)
  • zugesetzt, und die Polykondensation wurde weitere 120 Minuten lang fortgesetzt.
  • Dann wurde die Temperatur des Ölbades auf 180ºC erhöht, und gleichzeitig wurde der Druck in dem Kolben auf 4000 - 6666 Pa (30 bis 50 mmHg) vermindert, um Wasser, Oxalsäure, nicht umgesetztes Formaldehyd und nicht umgesetzte Phenole zu entfernen. Dann wurde die Temperatur des geschmolzenen Harzes auf Raumtemperatur abgesenkt, und das Harz wurde zurückgewonnen. Das Harz wird als Novolakharz (A13) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 14
  • Das Novolakharz (A13) wurde in 2-Ethoxyethylacetat gelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% herzustellen. Dieser Harzlösung wurden 0,45 Gewichtsteile Methanol auf ein Gewichtsteil der Harzlösung und 1,5 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil der Harzlösung zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (A14) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 15
  • Der gleiche Kolben wie im Synthesebeispiel 13 wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 51,9 g (0,48 Mol)
  • 3,4-Xylenol 9,77 g (0,08 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 77,1 g (Formaldehyd, 0,95 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 1,26 g (0,010 Mol)
  • Die Polykondensation wurde 40 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur im Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 34,6 g (0,32 Mol) und
  • 3,4-Xylenol 14,7 g (0,12 Mol)
  • zugegeben, und die Polykondensation wurde weitere 80 Minuten lang fortgesetzt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 13 behandelt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A15) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 16
  • Das Novolakharz (A15) wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% herzustellen. Dieser Harzlösung wurden 0,35 Gewichtsteile Methanol auf ein Gewichtsteil Harzlösung und 0,75 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil Harzlösung zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (A16) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 17
  • Der gleiche Kolben wie im Synthesebeispiel 13 wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 60,6 g (0,56 Mol)
  • p-Kresol 10,8 g (0,10 Mol)
  • 3,4-Xylenol 4,89 g (0,040 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 73,0 g (Formaldehyd, 0,90 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 1,26 g (0,010 Mol)
  • Die Polykondensation wurde 60 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur in dem Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 15,1 g (0,14 Mol), und
  • 3,4-Xylenol 19,5 g (0,16 Mol)
  • zugegeben, und die Polykondensation wurde weitere 150 Minuten lang fortgesetzt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 13 behandelt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (A17) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 18
  • Das Novolakharz (A17) wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% herzustellen, und dieser Harzlösung wurden 0,50 Gewichtsteile Hexan auf einen Gewichtsteil Harzlösung zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (A18) bezeichnet.
    • SYNTHESEBEISPIEL 19
  • Ein Autoklav wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 45,4 g (0,42 Mol)
  • 3,4-Xylenol 8,55 g (0,07 Mol)
  • 2,3-Xylenol 25,66 g (0,21 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 56,8 g (Formaldehyd, 0,70 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 4,41 g (0,035 Mol)
  • Wasser 53,8 g
  • Dioxan 265 g
  • und in ein Ölbad getaucht. Die Polykondensation wurde 6,0 Stunden lang auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 10 ausgeführt, und das entstandene Harz wurde zurückgewonnen. Das Harz wird als Novolakharz (A19) bezeichnet.
    • VERGLEICHSSYNTHESEBEISPIEL 1
  • Der gleiche Kolben wie im Synthesebeispiel 4 wurde gefüllt mit:
  • m-Kresol 51,8 g (0,48 Mol)
  • p-Kresol 8,65 g (0,08 Mol)
  • 37 Gew.-% Formaldehydlösung 73,0 g (Formaldehyd, 0,90 Mol)
  • Oxalsäuredihydrat 0,63 g (0,005 Mol)
  • Die Polykondensation wurde 30 Minuten lang unter Rühren ausgeführt, während die Temperatur in dem Kolben auf 100ºC gehalten wurde. Danach wurden
  • m-Kresol 13,0 g (0,12 Mol), und
  • p-Kresol 34,6 g (0,32 Mol)
  • zugegeben, und die Polykondensation wurde weitere 60 Minuten lang fortgesetzt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 4 behandelt, um ein Harz zurückzugewinnen. Das Harz wird als Novolakharz (a1) bezeichnet.
    • VERGLEICHSSYNTHESEBEISPIEL 2
  • Das Novolakharz (a1) wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% herzustellen, und dieser Harzlösung wurden 1,00 Gewichtsteile Methanol auf ein Gewichtsteil Harzlösung und 1,00 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil Harzlösung zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und dann stehengelassen, um sich in zwei Schichten zu trennen, und eine Harzlösungsschicht (untere Schicht) wurde entnommen, eingeengt, entwässert und getrocknet, um ein Harz zu liefern. Das Harz wird als Novolakharz (a2) bezeichnet.
    • BEISPIELE 1 - 9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
  • Eines der in den obigen Synthesebeispielen synthetisierten Novolakharze (A1) bis (A9) und der in den obigen Vergleichssynthesebeispielen synthetisierten Novolakharze (a1) und a2), eine oder keine der folgenden Verbindungen (B) als Lösungsvermittler, eine oder zwei der folgenden Chinondiazid-Verbindungen (C) und eines der folgenden Lösungsmittel wurden miteinander vermischt, um eine homogene Lösung herzustellen, und die Lösung wurde mit einem Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Zusammensetzung (Lösung) zu erhalten.
    • VERBINDUNGEN (B):
  • (B1) 1,1,3-Tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
  • (B2) 1,1,3-Tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)butan
  • (B3) 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
  • (B4) 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan
  • (B5) 1,1-Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1-(2-hydroxyphenyl)methan
    • CHINONDIAZID-VERBINDUNGEN (C)
  • (C1) Kondensat von 1 Mol 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 4 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
  • (C2) Kondensat von 1 Mol 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und 2 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
  • (C3) Kondensat von 1 Mol 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und 2,5 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
  • (C4) Kondensat von 1 Mol 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-4[1-(4- hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1-phenylethan und 2 Mol 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
  • (C5) Kondensat von 1 Mol 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-4[1-(4- hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1-phenylethan und 2,5 Mol 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
  • (C6) Kondensat von 1 Mol 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2- phenylflavan und 2,5 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
  • (C7) Kondensat von 1 Mol 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2- phenylflavan und 3 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
    • LÖSUNGSMITTEL:
  • (α) 2-Ethoxyethylacetat
  • (β) Ethyl-2-hydroxypropionat
  • (γ) Methyl-3-methoxypropionat
  • Tabelle 1 zeigt den beigemengten Anteil der obigen Komponenten.
  • Die oben gewonnene Lösung wurde mit einer Schleuder auf einen Siliciumwafer mit einer Siliciumoxidschicht-Oberfläche aufgebracht, und dann wurde der entstandene Überzug auf einer Heizplatte 2 Minuten lang bei 90ºC vorgetrocknet, um eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,2 µm zu bilden. Die Resistschicht wurde mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm (i- Strahlung) durch eine Belichtungsschablone belichtet und dann auf der Heizplatte 1 Minute lang bei 110ºC einer Nachbelichtungstrocknung (PEB) unterworfen. Der Resistfilm wurde entwickelt, abgespült und getrocknet. Der so erhaltene Resistfilm wurde in Bezug auf Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen, Restdickenverhältnis, Entwickelbarkeit, Hitzebeständigkeit und Strukturform beurteilt.
  • Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 1
  • 1) Resistrückstandbildung trat bei der Bildung einer 0,44 µm-Struktur auf.
    • BEISPIELE 10 - 21
  • Eines der in den obigen Synthesebeispielen synthetisierten Novolakharze (A10) bis (A19), eine oder keine der folgenden Verbindungen (B) als Lösungsvermittler, eine oder zwei der folgenden Chinondiazid- Verbindungen (C) und eines der folgenden Lösungsmittel wurden miteinander vermischt, um eine homogene Lösung herzustellen, und die Lösung wurde mit einem Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Zusammensetzung (Lösung) zu erhalten.
    • Verbindungen (B):
  • (B1), (B1), (B3) und (B4); die gleichen Verbindungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 9 verwendet wurden
    • Chinondiazid-Verbindungen (C):
  • (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6) und (C7); die gleichen Verbindungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 9 verwendet wurden. (C8): Kondensat von 1 Mol 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan und 1 Mol 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid
    • Lösungsmittel:
  • (α), (β) und (γ); die gleichen Lösungsmittel wie in den Beispielen 1 bis 9.
  • Tabelle 3 zeigt die Anteile der beigemengten obigen Verbindungen. TABELLE 3
  • Die oben gewonnene Lösung wurde mit einer Schleuder auf einen Siliciumwafer mit einer Siliciumoxidschicht-Oberfläche aufgebracht, und dann wurde der entstandene Überzug auf einer Heizplatte 2 Minuten lang bei 90ºC vorgetrocknet, um eine Resistschicht mit einer Dicke von 1,2 µm zu bilden. Die Resistschicht wurde mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm (i- Strahlung) durch eine Belichtungsschablone belichtet und dann auf der Heizplatte 1 Minute lang bei 110ºC einer Nachbelichtungstrocknung (PEB) unterworfen. Der Resistfilm wurde entwickelt, abgespült und getrocknet. Der entstandene Resistfilm wurde in Bezug auf Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen, Restdickenverhältnis, Entwickelbarkeit, Hitzebeständigkeit und Strukturform beurteilt, und die Lösung wurde auf Lagerbeständigkeit beurteilt.
  • Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse. Außerdem zeigt Tabelle 5 die Größen der Änderungsverhältnisse der Empfindlichkeit der Resistfilme in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie die Viskositätsänderungsverhältnisse der Lösungen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2. TABELLE 4 TABELLE 5
    • Anmerkungen:
  • 1) Empfindlichkeitsänderungsverhältnis =
  • Empfindlichkeit unmittelbar nach der Herstellung - Empfindlichkeit nach 3 Monaten/Empfindlichkeit unmittelbar nach der Herstellung x 100 (%)
  • 2) Viskositätsänderungsverhältnis =
  • Viskosität unmittelbar nach der Herstellung - Viskosität nach 3 Monaten/Viskosität unmittelbar nach der Herstellung x 100 (%)

Claims (14)

1. I-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung:
(A) die ein alkalilösliches Novolakharz, das gewonnen werden kann, indem ein phenolhaltiges Gemisch aus 5 bis 95 mol-% 2,3-Xylenol und 95 bis 5 mol-% eines Phenols mit der Formel (1),
wobei p gleich 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß für p gleich 2 ein Fall ausgeschlossen wird, in dem sich eine CH&sub3;-Gruppe in der 2-Stellung und die andere CH&sub3;-Gruppe in der 3-Stellung befindet,
zusammen mit einem Aldehyd einer Polykondensation unterworfen wird, und eine 1,2-Chinondiazidverbindung aufweist, und
(B) die gegen i-Strahlung empfindlich ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das phenolhaltige Gemisch 5 bis 90 mol-% 2,3-Xylenol und 95 bis 10 mol-% Phenol(e) gemäß Formel (1) aufweist.
3. I-strahlungsempfindliche Positivresist-Zusammensetzung,
(A) die ein alkalilösliches Novolakharz, das gewonnen werden kann, indem ein phenolhaltiges Gemisch aus 5 bis 50 mol-% 3,4-Xylenol und 95 bis 50 mol-% eines speziellen Phenols mit der Formel (1)',
wobei q gleich 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß für q gleich 2 ein Fall ausgeschlossen wird, in dem sich eine CH&sub3;-Gruppe in der 3-Stellung und die andere CH&sub3;-Gruppe in der 4-Stellung befindet,
zusammen mit einem Aldehyd einer Polykondensation unterworfen wird, und eine 1,2-Chinondiazidverbindung aufweist, und
(B) die gegen i-Strahlung empfindlich ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das phenolhaltige Gemisch 2,3-Xylenol, 3,4-Xylenol und m-Kresol enthält und, bezogen auf das Gesamt-Molekulargewicht dieser Substanzen, das 2,3-Xylenol einen Anteil von 5 bis 90 mol-%, das 3,4-Xylenol einen Anteil von 5 bis 50 mol-% und das m-Kresol einen Anteil von 5 bis 90 mol-% bilden.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei die 1,2-Chinondiazidverbindung ein 1,2-Chinondiazid-5-Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung mit der Formel (Q1),
wobei R¹ bis R&sup8; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,
oder ein 1,2-Chinondiazid-5-Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung mit der Formel (Q2) ist,
wobei R&sup9; bis R¹&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der 1,2-Chinondiazid-5- Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung mit der Formel (Q1) ein 1,2-Chinondiazid-5-Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung mit der Formel (Q1)-a ist,
wobei R1a, R2a und R3a jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der 1,2-Chinondiazid-5- Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung mit der Formel (Q2) ein 1,2-Chinondiazid-5-Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung mit der Formel (Q2)-a ist,
wobei R9a, R10a, R11a und R12a jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, R13a und R14a jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, und wobei Xa ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die 1,2- Chinondiazidverbindung ein 1,2-Chinondiazid-5-Sulfonsäureester einer phenolhaltigen Verbindung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1-phenylethan, 1,1,3-Tri(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propan, 1,1,3-Tri-(4-hydroxy-2,5- dimethyl-phenyl)butan und 1,1,3-Tri(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3- phenylpropan besteht.
9. Verfahren zum Ausbilden einer Struktur mit den Schritten:
(1) Aufbringen der Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 3 auf einen Wafer zur Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht,
(2) Bestrahlen der lichtempfindlichen Schicht mit i-Strahlung durch eine vorgegebene Struktur, und
(3) Entwickeln der Struktur mit einem Entwickler.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ferner zwischen den obigen Schritten (1) und (2) ein Schritt zum Vortrocknen der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Vortrocknungsschritt bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 130ºC ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ferner zwischen den obigen Schritten (2) und (3) ein Schritt zum Trocknen nach der Belichtung ausgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Trocknungsschritt nach der Belichtung bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 140ºC ausgeführt wird.
14. Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 3 zur Ausbildung einer Positivresist-Struktur von hervorragender Strukturform unter Bestrahlung mit i-Strahlen.
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