DE69211416T2

DE69211416T2 - Monoalkyl Phosphinat und Phosphonat enthaltende Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE69211416T2
Application number: DE69211416T
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Blankenship; Scott Lind Egolf
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2012-04-08
Also published as: FI921840A; NO921421D0; ATE139237T1; AU662133B2; ES2088543T3; KR0181012B1; NZ242394A; US5294687A; US5256746A; HK122397A; CN1037969C; DE69211416D1; BR9201516A; SG67321A1; FI921840A0; IE921336A1; JPH05155946A; KR0180244B1; TW201315B; CA2065969A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Monoalkylphosphinat- und Monoalkylphosphonatcopolymere von niederem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Copolymere von niederem Molekulargewicht und ihre Salze sind brauchbar als Dispergiermittel, Krusteninhibitoren, Detergenszusätze, Sequestriermittel und dergleichen. Sie können auch als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige Substrate über die Veresterungsreaktionen oder für aminhaitige Substrate über die Aminolysereaktionen wirken. im allgemeinen sind Molekulargewichte unterhalb 50.000 für wirksames Verhalten nötig und oft sind sehr niedere Molekulargewichte unterhalb 10.000 am wirksamsten.
Es ist üblich, Kettentransfermittel bei der Polymerisationsreaktion zu verwenden, um niedrig, und insbesondere sehr niedrig molekulare Polymere zu erhalten. Hypophosphorige Säure oder ihre Salze (im allgemeinen Natriumhypophosphit) sind besonders erwünschte Kettentransfermittel. Diese Kettentransfermittel werden vor allem gewählt, weil sie Phosphinat- und Phosphonatfunktionalität in Polymermoleküle einführen, was bei einigen Anwendungen überlegene Verhaltenseigenschaften verleiht. Auch phosphorige Säure ist zur Verwendung als Kettentransfermittel bekannt, obwohl sie beträchtlich weniger reaktiv ist als hypophosphorige Säure. Wie im nachfolgenden und in den beigefügten Ansprüchen benutzt, soll der Ausdruck "hypophosphorige Säure" ihre Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze einschließen, wenn nicht eine deutlich verschiedene Bedeutung angegeben ist.
Die Verwendung von hypophosphoriger Säure und ihre günstigen Wirkungen wurden durch mehrere US-Patentschriften gelehrt. Die US-A-2,957,931 lehrt die Verwendung von hypophosphoriger Säure zur Herstellung von Organophosphorverbindungen einschließlich von Organophosphortelomeren. Die US-A- 4,046,707, US-A-4,105,551, US-A-4,127,483 und US-A-4,159,946 lehren ein Verfahren zum Inhibieren der Bildung von krustenbildenden Salzen durch Verwendung von Acrylsäuretelomeren, die durch Kettentransfer mittels hypophosphoriger Säure hergestellt sind. Die US-A-4,621,127 lehrt die Verwendung von hypophosphoriger Säure als Entfärbungsmittel bei einem Polymerisationsverfahren. Das japanische Patent Nr.02-34694 lehrt die Verwendung von Polymeren mit hypophosphoriger Säure als Kettenende und Copolymere als Detergenszusätze.
Die Verwendung von hypophosphoriger Säure als Kettentransfermittel führt zur Bildung von verschiedenen unterschiedlichen Polymersorten. Zu den Reaktionsprodukten gehören polymere Dialkylphosphinat-, polymere Monoalkylphosphinatund polymere Monoalkylphosphonatpolymere. Für gewisse Anwendungen ist es erwünscht, entweder das Di- oder Monoalkylderivat zu haben.
US-A-4,681,686 zeigt Cotelomere, die unter Verwendung von hypophosphoriger Säure als Kettentransfermittel hergestellt sind. Die Cotelomeren sind hergestellt aus einem weiten Bereich von Comonomertypen zur Verwendung als Korrosions- und Krusteninhibitoren, Dispergiermitteln und Dichtungsschmutzinhibitoren. Dieses Patent zeigt eine Bevorzugung für die polymeren Dialkylphosphinatprodukte.
Die EP-A-0 405 818 zeigt ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Einbringens der hypophosphorigen Säure, was anschließend zu einer erhöhten Ausbeute der Dialkylphosphinatsorte führt. Bei dieser Anwendung erfordert die Erfindung 20 bis 1 00 Prozent Neutralisation der Säuremonomeren im Verfahren um ein wirksames Einbringen der hypophosphorigen Säure zu erreichen.
Keines der Verfahren des Standes der Technik ergibt eine lösliche Copolymerzusammensetzung mit niederem Molekulargewicht mit hohen Gehalten an Monoalkylphosphinat- und Monoalkylphosphonatcopolymeren.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Breitstellung einer wasserlöslichen Copolymerzusammensetzung mit niederem Molekulargewicht und hohen Gehalten an Monoalkylphosphinat- und Monoalkylphosphonatcopolymeren.
Ein weiteres Ziel ist die Breitstellung eines Verfahrens durch welches man eine Copolymerzusammensetzung erreichen kann, worin das Verhältnis der Anzahl von monoalkylsubstituierten Phosphinat- und Phosphonatcopolymeren zur Anzahl der dialkylsubstituierten Phosphinatcopolymeren wenigstens 0,7:1 ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von wasserlöslichen Copolymergemischen von niederem Molekulargewicht auf Carbonsäure basis, wobei das Verhältnis von eingebrachtem Phosphor, der als Monoalkylphosphinat- und Monoalkylphosphonateinheiten vorliegt zum Grad des eingebrachten Phosphors, der als Dialkylphosphinat vorliegt, wenigstens 0,7:1 ist.
Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs bereitgestellt, das polymere Monoalkylphosphinate und polymere Monoalkylphosphonate enthält, und umfaßt: die Polymerisation von
(a) hypophosphoriger Säure; (b) wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder Salzen davon; (c) 5 bis 90 Gew.-% der gesamten Monomeren von zumindest einer C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids, von Salzen oder C&sub1;-C&sub4;-Monoestern davon und, gegebenenfalls (d) ein Nicht-Carbonsäuremonomeres, wobei die Dicarbonsäure verwendet wird, um ein Polymergemisch zu liefern, bei dem wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors in Form von polymerem Monoalkylphosphinat und polymerem Monoalkylphosphonat vorliegen.
Gemäß einem zweiten Aspket der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches Polymergemisch bereitgestellt, das polymere Monoalkylphosphinate, polymere Monoalkylphosphonate und polymere Dialkylphosphinate enthält, wobei wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors als polymeres Monoalkylphosphinat und polymeres Monoalkylphosphonat vorliegen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von hypophosphoriger Säure als Kettentransfermittel bei der Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren die Verwendung von 5 bis 90 Gew.-% der Gesamtmonomeren an einer C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure zu erhöhten Mengen der Monoalkylphosphinat- und Monoalkylphosphonateinheiten führt. Überdies wurde gefunden, daß bei Verwendung von C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren als Comomeres die Neutralisierung des Monocarbonsäuremonomeren oder der Monocarbonsäuremonomeren während der Polymerisierung nur eine geringe Wirkung auf die Art hat, in welcher der Phosphor in das Polymere eingebracht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors in Form von polymerem Monoalkylphosphinat und polymerem Monoalkylphosphonat vorhanden. Vorzugsweise sind wenigstens 50 Prozent des eingebrachten Phosphors in Form von polymerem Monoalkylphosphinat und polymerem Monoalkylphosphonat. Noch bevorzugter sind wenigstens 60 Prozentdes eingebrachten Phosphors in Form von polymerem Monoalkylphosphinat und polymerem Monoalkylphosphonat.
Niederes Molekulargewicht bezieht sich auf ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht (Mw) von weniger als 50.000, vorzugsweise weniger als 10.000 und am bevorzugtesten weniger als 5.000.
Das Verfahren erfolgt auf wäßriger Basis und kann als Ansatzverfahren oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Zu monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die brauchbar in der vorliegenden Erfindung sind, gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Acryloxypropionsäure und Salze davon. Vorzugsweise ist die monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure und ist in einer Menge von 10 bis 95 Prozent und noch bevorzugter von 60 bis 90 Prozent vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Zu den C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurecomonomeren, die zur Begünstigung der Bildung der Monoalkylphosphinate und Monoalkylphosphonate brauchbar sind, gehören Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, ihre Salze, Anhydride und C&sub1;-C&sub4;-Monoester davon. Vorzugsweise ist die C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure Sie ist in einer Menge von 90 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter von 15 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden.
Zusätzlich können Nicht-Carbonsäuremonomere in Mengen vorhanden sein, wo sie im Reaktionsgemisch löslich sind, und das erzeugte Polymere in Wasser löslich ist. in jedem Fall ist das Nicht-Carbonsäuremonomere weniger als 80 Prozent und vorzugsweise weniger als 50 Prozent der gesamten Gewichtsprozente an eingesetzten Monomeren. Beispiele von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die Nicht-Carbonsäuren sind, sind Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder Methyl-, Butyl- oder lsobutylmethacrylat, Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, n-Alkyiacrylamide, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Phosphorethylmethacrylat, Allyl- oder Methallylalkohole, -ester und -ether, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone, Styrol, Vinylsulfonsäure oder Salze davon und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder Salze davon.
Das Kettentransfermittel oder der Kettenregulator der vorliegenden Erfindung ist hypophosphorige Säure oder ein Salz davon, wie Natriumhypophosphit-Monohydrat. Die verwendetete Menge variiert mit dem gewünschten Molekulargewicht. Das erzeugte Molekulargewicht ist umgekehrt proportional zur Menge des Kettentransfermittels. Mengen von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, oder mehr können verwendet werden. Vorzugsweise ist die hypophosphorige Säure in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomeren vorhanden. Gewünschtenfalls kann phosphorige Säure gegebenenfalls zusammen mit der hypophosphorigen Säure einbezogen werden.
Zu geeigneten wasserlöslichen thermischen Initiatoren gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natrium-, Kaliumoder Ammoniumpersulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperphosphat und 2,2-Azobis-(cyanovaleriansäure) und ihre entsprechenden Salze. Diese werden normalerweise in Mengen von 0,05 Prozent bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren verwendet. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,5 bis 3 Gew.-% der gesamten Monomeren. Wasserlösliche Redoxinitiatoren können ebenfalls verwendet werden, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Isoascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxolat, die mit geeigneten Oxidationsmitteln verwendet werden wie die thermischen Initiatoren oben. Falls verwendet, können die Redoxinitiatoren in Mengen von 0,05 Prozent bis 8 Prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,5 bis 5 Gew.-% der gesamten Monomeren.
Metallsalzaktivatoren oder -promotoren können ebenfalls als Teil des Initiatorsystems zugegeben werden. Zu Beispielen gehören wasserlösliche Salze von Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink, Wolfram, Cer, Molybdän, Titan und Zirkonium. Bevorzugte Gehalte an Metallsalzen sind 0 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden einige der Monomeren in ihrer neutralisierten Form benutzt. Die Monomeren können vor der Polymerisation oder während der Polymerisation neutralisiert werden. Die Neutralisationslösung kann getrennt zugeführt, gemeinsam zugeführt oder mit einer oder mehreren der anderen Beschickungen zugeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure teilweise neutralisiert vor dem Beginn der anderen Beschickungen. Das alkalische Neutralisationsmittel kann irgendeine anorganische oder organische Base sein. Zu den bevorzugten Basen, die verwendet werden können, gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Ethanolamin und Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid. Die Menge an Neutralisationsmittel ist vorzugsweise 0 bis 19,5 Prozent Äquivalente, bezogen auf den Säure- oder Anhydridmonomergehalt der gesamten eingesetzten Monomeren.
Polymerisationen werden normalerweise bei mehr als 20 Prozent Feststoffen (nicht-flüchtige Feststoffe im wäßrigen polymerisierten Produkt) durchgeführt und vorzugsweise im Feststoffbereich von 40 bis 60 Prozent. Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 60 und 120 ºC mit einem bevorzugten Bereich von 75 bis 95 ºC.
Das Verfahren erfordert die Beschickungen einer wäßriger Lösung der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in das Reaktionsgefäß, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff. Jeder der verbleibenden Reaktionspartner, Monomeres, Kettentransfermittel, Initiator und alkalisches Neutralisationsmittel, falls verwendet, werden dann zusammen in das Reaktionsgefäß eingeführt, nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf die Reaktionstemperatur gebracht ist. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner dem gerührten Inhalt des Reaktionsgefäßes getrennt zugegeben und in einer linearen Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden. Lineare Zufuhrgeschwindigkeit bezieht sich darauf, daß man praktisch gleiche Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionspartner während der gesamten Zugabezeit aufrechterhält. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner über eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 2 Stunden zugegeben. Bei einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann es erwünscht sein, nicht-lineare Beschickungen der Reaktionspartner zu haben, wie z.B. die schnelle Zufuhr des Kettentransfermittels zum Beginn der Reaktion und dann eine Verlangsamung der Beschikkungszufuhr, wobei die Zufuhr möglicherweise beendet ist, bevor die anderen Zufuhren vollständig sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das alkalische Neutralisationsmittel in einer getrennten Stufe zugeführt vor der Zugabe der anderen Lösungen. Bei einem ansatzweisen Verfahren wird die Polymerisation durchgeführt bis alle Bestandteile zugegeben sind und die Polymerisation beendet ist. Wenn die restlichen Monomergehalte höher sind als erwünscht, kann eine längere Halteperiode angewandt werden mit gegebenenfalls Zugabe von mehr Initiator oder anderen geeigneten Monomerbeseitigern.
Der Initiator, das Kettentransfermittel und das alkalische Neutralisationsmittel werden normalerweise der Einfachheit halber und wegen der Genauigkeit der Dosierung und der gleichmäßigeren Reaktion als wäßrige Lösungen zugegeben.
Diese Reaktionspartner können getrennt zugeführt werden, obwohl ein gewisses Vormischen angewandt werden kann; das Mischen von Monomeren oder das Vorneutralisieren des sauren Monomeren sind Beispiele von alternativen Arten der vorliegenden Erfindung.
Das Schicksal der hypophosphorigen Säure bei der Polymerisationsreaktion kann eines von mehreren Produktens ein. Die gebildeten Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von Sorten. Die NMR-Analyse zeigt die relativen Mengen von jedem wie folgt: A - EINGEBRACHT: Polymer Monoalkylphosphinat Polymer Monoalkylphosphonat Polymer Dialkylphosphinat Polymer B - NICHT EINGEBRACHT: Anorganisch Hydrophosphorige Säure Phosphorige Säure
worin X Wasserstoff oder ein Alkali-, Ammonium- oder Aminkation ist.
Das Verhältnis der im Reaktionsgemisch vorhandenen Sorten ist eine Funktion des angewandten Verfahrens. Wie durch die Beispiele gezeigt wird, ergeben Verfahren, die von 5 bis 90 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Monomeren einer C&sub3;-C&sub8;-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure als Comonomer verwenden mehr als 40 Prozent des eingebrachten Phosphors als Monoalkylphosphinat und Monoalkylphosphinat, vorzugsweise mehr als 50 Prozent, noch bevorzugter mehr als 60 Prozent. Eingebrachter Phosphor bezieht sich auf die Sorte der Art 1, 2 oder 3 oben, wobei die hypophosphorige Säure bei der Polymerisationsreaktion teilgenommen hat. In den nachfolgenden Beispielen wird ein Mono- zu Di-Verhältnis angegeben, das die relative Anzahl von Molekülen dargestellt, worin der Phosphor als ein Monoalkylphosphinat oder Monoalkylphosphonat eingebracht ist zur Anzahl der Moleküle, worin der Phosphor als Dialkylphosphinat eingebracht ist.
Wie in den später angegebenen Beispielen gezeigt ist, sind wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors als Monoalkylphosphinat oder Monoalkylphosphonat vorhanden, d.h. die Polymergemische haben ein Mono- zu Di- Verhältnis von wenigstens 0,7:1. Die Polymergemische werden daher über diejenigen verbessert, die bisher durch die Verfahren des Standes der Technik verfügbar waren. Unter den bevorzugten Bedingungen der Erfindung, je nach der Menge an hypophosphoriger Säure, der Temperatur, der Polymerisation und der Menge an C&sub3;-C&sub8;-monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure, die vorhanden ist, stellen Monoalkylphosphinate und Monoalkylphosphonate wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors dar.
Die vorliegende Erfindung wird nun lediglich beispielsweise beschrieben.

Beispiel 1

666,9 g deionisiertes Wasser und 225 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomeren, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 40 ºC erwärmt. Eine Initiatorpromotorlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,04 g Eisensulfat in 40,0 g deionisiertem Wasser. Die Promotorlösung wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben. 184 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den gerührten Reaktor innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter auf 90 ºC erhitzt. Drei Cozufuhr-Lösungen wurden hergestellt: eine Cozufuhr von Monomeren von 525 g Acrylsäure, eine Cozufuhr von Initiator von 10,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 11 6,0 g deionisiertem Wasser und eine Cozufuhr von Kettenregulator von 294,4 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 320,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cozufuhren wurden in den Reaktor linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden eingeführt, während die Temperatur des Gemischs bei 90 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cozufuhren wurde das Gemisch bei 90 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Polymerlösung wurde durch GPC (Gasphasenchromatographie) analysiert, um das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht zu bestimmen und durch NMR um die Restmonomergehalte und die Menge und Art des Einbringens der hypophosphorigen Säure zu bestimmen. Die Werte sind unten in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die anfängliche Beschickung von deionisiertem Wasser 317,0 g war und eine vierte Cobeschickungslösung von 386,75 g einer 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid verwendet wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 3

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Natriumhypophosphitlösung während 75 Minuten vom Beginn der Zusätze zugeführt wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 4

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 20,0 g Natriumpersulfat in 11 6,0 g deionisiertem Wasser gelöst wurden. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 5

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 30,0 g Natriumpersulfat in 11 6,0 g deionisiertem Wasser gelöst wurden. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 6

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 40,0 g Natriumpersulfat in 11 6,0 g deionisiertem Wasser gelöst wurden. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 7

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 95,1 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung dem Reaktor zugeführt wurden. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 8

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß 47,5 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung dem Reaktor zugeführt wurden. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 9

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Kettenregulatorcobeschickung hergestellt wurde, indem 200,0 Natriumhypophosphit-Monohydrat in 320,0 g deionisiertem Wasser gelöst wurden. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 10

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Reaktion bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 11

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Reaktion bei 82 ± 1 ºC gehalten wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.
Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die anfängliche Beschickung an deionisiertem Wasser 500,0 g betrug, keine Initiatorpromotorlösung benutzt wurde, die Kettenregulatorcobeschickung hergestellt wurde durch Auflösen von 1 35,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat in 220,0 g deionisiertem Wasser und die Temperatur der Reaktion bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 13

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die anfängliche Beschickung an deionisiertem Wasser 550,0 g betrug, keine lnitiatorpromotorlösung benutzt wurde, die Kettenregulatorcobeschickung hergestellt wurde durch Auflösen von 90,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat in 172,0 g deionisiertem Wasser und die Temperatur der Reaktion bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 14

667 g deionisiertes Wasser und 169 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 60 ºC erhitzt. 184 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den gerührten Reaktor innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter auf 90 ºC erhitzt. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 650 g Acrylsäure, eine Initiatorcobeschickung von 10,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 11 6,0 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 181,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 250,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden gleichzeitig gestartet. Die Kettenregulatorlösung wurde in den Reaktor innerhalb von 100 Minuten eingeführt und die anderen Cobeschickungen wurden in den Reaktor innerhalb von 2 Stunden eingeführt, während die Temperatur des Gemischs bei 90 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 90 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 15

667 g deionisiertes Wasser und 1 27 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 60 ºC erhitzt. 104 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den gerührten Reaktor innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter auf 90 ºC erhitzt. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomercobeschickung von 750 g Acrylsäure, eine Initiatorcobeschickung von 10,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 11 6,0 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 1 20,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 310,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden gleichzeitig gestartet. Die Kettenregulatorlösung wurde in den Reaktor innerhalb von 100 Minuten eingeführt, und die anderen Cobeschickungen wurden in den Reaktor innerhalb von 2 Stunden eingeführt, während die Temperatur des Gemischs bei 90 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 90 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 16 - Vergleichsbeispiel

400 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit- Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 86 ºC erhitzt. Vier Cobeschikkungslösungen wurden hergestellt: eine Monomercobeschickung von 690 g Acrylsäure, eine Initiatorcobeschickung von 10,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 116,0 g deionisiertem Wasser und eine Neutralisationscobeschickung aus 148,8 g 50 Gew.-%iger Natriumhydroxidlösung, gelöst in 80,0 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 200,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 300,0 g deionisiertem Wasser. Die vier Cobeschickungen wurden in den Reaktor linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden eingeführt, während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 17 - Vergleichsbeispiel

Es wurde der gleichen Arbeitsweise gefolgt wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme, daß kein Natriumhydroxid verwendet wurde. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 18

500,0 g deionisiertes Wasser und 225 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 40 ºC erwärmt. 184 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den gerührten Reaktor innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter auf 86 ºC erhitzt. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 525 g Acrylsäure, eine lnitiatorcobeschickung von 15,69 g einer 75 Gew.-%igen 4,4-bis-Azo-(4-cyanovaleriansäure) und 6,72 g von 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid, gelöst in 150,0 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 200,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 300,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden linear und getrennt in den Reaktor innerhalb von 2 Stunden eingegeben während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 19

500 g deionisiertes Wasser und 213,3 g Itaconsäure wurden in einen Fünf-Liter- Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiatorund Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 40 ºC erwärmt. 184 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den gerührten Reaktor innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 65 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter auf 86 ºC erhitzt. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 375,5 g Acrylsäure, eine lnitiatorcobeschickung von 7,14 g Natriumpersulfat, gelöst in 71,4 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 143,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 214,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden in den Reaktor linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden eingeführt, während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 20

500 g deionisiertes Wasser und 160,7 g Maleinsäure wurden in einen Fünf-Liter- Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiatorund Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 40 ºC erwärmt. 123,8 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den geri;hrten Reaktor innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 80 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dann weiter auf 86 ºC erhitzt. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 307,1 g Acrylsäure und 68,4 Hydroxyethylacrylat, eine Initiatorcobeschickung von 7,14 g Natriumpersulfat, gelöst in 71,4 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 143,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 214,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor eingebracht, während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 21

206 g deionisiertes Wasser und 30 g einer 0,1 Gew.-%igen Eisensulfat-Heptahydratlösung wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Neutralisationslösung, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 90 ºC erhitzt. Vier Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomercobeschickung von 325 g Acrylsäure, 175 g Maleinsäureanhydrid und 200 g deionisiertem Wasser, eine alkalische Neutralisierungsbeschickung aus 451,6 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid und 100 g deionisiertem Wasser, eine lnitiatorcobeschickung von 5,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 80,0 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 27,6 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 66 g deionisiertem Wasser. Die vier Cobeschickungen wurden linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor eingebracht, während die Temperatur des Gemischs bei 90 ± 2 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschikkungen wurde das Gemisch bei 90 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 22

400 g deionisiertes Wasser und 162,7 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 86 ºC erwärmt. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomercobeschickung von 375,5 g Acrylsäure, eine lnitiatorcobeschickung von 7,14 g Natrumper-sulfat, gelöst in 71,4 g deionisiertem Wasser, eine Kettenregulatorcobeschickung von 143,1 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 214 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor eingebracht, während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 23

400 g deionisiertes Wasser und 162,7 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit-Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 40 ºC erwärmt. 262,4 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung wurden in den gerührten Reaktor innerhalb von 10 Minuten gegeben. Die von der Neutralisation des Maleinsäureanhydrids bewirkte Exothermie erhöhte die Temperatur des Reaktorinhalts auf 86 ºC. Drei Cobeschickungslösungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 375,5 g Acrylsäure, eine Initiatorcobeschickung von 7,14 g Natriumpersulfat, gelöst in 71,4 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 143,1 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 214 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor eingebracht, während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.

Beispiel 24

200 g deionisiertes Wasser wurden in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlässen für die Zugabe von Stickstoff, Monomer, Initiator- und Natriumhypophosphit- Lösungen ausgestattet war. Ein Stickstoffstrom wurde im Kopfraum gestartet, und der Reaktorinhalt wurde gerührt und auf 86 ºC erhitzt. Drei Cobeschikkungslösungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 265,3 g Acrylsäure, 112,5 g Maleinsäureanhydrid und 194,5 g deionisiertem Wasser, eine lnitiatorcobeschickung von 5,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 50,0 g deionisiertem Wasser und eine Kettenregulatorcobeschickung von 100,0 g Natriumhypophosphit-Monohydrat, gelöst in 150,0 g deionisiertem Wasser. Die drei Cobeschickungen wurden linear und getrennt innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor eingebracht, während die Temperatur des Gemischs bei 86 ± 1 ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der Cobeschickungen wurde das Gemisch bei 86 ºC für weitere 30 Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Werte sind in Tabelle I unten angegeben.
In Tabelle I sind die Werte wie folgt dargestellt:
"AA/MALAC" sind verwendete Gramm an Acrylsäure und Gramm Maleinsäureanhydrid;
"NaHPP" sind verwendtete Gramm an Natriumhypophosphit-Monohydrat;
"Temp" ist Temperatur
"NaOH" sind Moläquivalente der zugegebenen Basen, bezogen auf die gesamten Monomersäuren;
"Res. Monomer" sind Prozent restliches Monomeres, bezogen auf anfängliche Beschickung;
"Mw" ist Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht;
"Mono:Di" sind die Verhältnisse der Menge an Phosphor der als Monoalkylphosphinat oder Monoalkylphosphonat eingebracht wurde zur Menge an Phosphor der als Dialkylphosphinat eingebracht wurde; und
"Unrxted P" sind Molprozent an Phosphor, bezogen auf anfängliche Beschickung, die nicht in ein Polymeres eingebracht wurden. Tabelle I
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß die Verwendung einer C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bei der Polymerisation einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, die Menge an eingebrachtem Phosphor erhöht, der als Monoalkylphosphinat und Monoalkylphosphonat vorhanden ist. Diese Wirkung ist zu ersehen, wenn die C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure als letzte Charge vorhanden ist oder wenn sie cobeschickt wird. Die Wirkung ist auch zu ersehen, wenn die C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure nicht neutralisiert ist, teilweise neutralisiert oder voll neutralisiert ist, unabhängig davon, wann die Neutralisierung erfolgt, d.h. vor oder während der Polymerisation.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymergemischs enthaltend polymere Monoalkylphosphinate und polymere Monoalkylphosphonate, dadurch gekennzeichnet, daß man polymerisiert:

a) hypophosphorige Säure;

b) wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Salze davon;

c) 5 bis 90 Gew.-% der gesamten Monomeren einer C&sub3;-C&sub8; monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, eines Anhydrids, an Salzen oder C&sub1;-C&sub4;-Monoestern davon; und gegebenenfalls

d) ein Nicht-Carbonsäuremonomeres,

worin die Dicarbonsäure verwendet wird, um ein Polymergemisch zu liefern, in dem wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors in Form von polymerem Monoalkylphosphinat und polymerem Monoalkylphosphonat vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure und Acryloxypropionsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub3;- C&sub8; monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, ihren Salzen, Anhydriden und C&sub1;-C&sub4;- Monestern davon.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein Gewichtsdurchschnitt- Molekulargewicht von weniger als 5.000 hat.

5. Verfahren nach igrendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 Gew.-% des eingebrachten Phosphors in Form von polymerem Monoalkylphosphinat und polymerem Monoalkylphosphonat vorliegen.

6. Verfahren nach igrendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß das Nicht-Carbonsäuremonomere ausgewählt ist aus Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder Methyl-, Butyl- oder Isobutylmethacrylat, Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethyl- oder Hydroxyproplyacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, n-Alkylacrylamiden, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Phosphoethylmethacrylat, Allyl- oder Methallylalkoholen, -estern und -ethern, Acrylennitril, Vinylacetat, Vinylpyridinen, Vinylpyrrolidonen, Styrol, Vinylsulfonsäure oder Salzen davon und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon.

7. Wasserlösliches Polymergemisch, enthaltend polymere Monoalkylphosphinate, polymere Monoalkylphosphonate und polymere Dialkylphosphinate, wobei wenigstens 40 Prozent des eingebrachten Phosphors als polymeres Monoalkylphosphinat und polymeres Monoalkylphosphonat vorliegen.

8. Polymergemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 60 Prozent des eingebrachten Phosphors als polymeres Monoalkylphosphinat und polymeres Monoalkylphosphonat vorliegen.