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DE69210054T2 - Carbonylierung von Olefinen - Google Patents

Carbonylierung von Olefinen

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Publication number
DE69210054T2
DE69210054T2 DE1992610054 DE69210054T DE69210054T2 DE 69210054 T2 DE69210054 T2 DE 69210054T2 DE 1992610054 DE1992610054 DE 1992610054 DE 69210054 T DE69210054 T DE 69210054T DE 69210054 T2 DE69210054 T2 DE 69210054T2
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DE
Germany
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acid
group
catalyst system
optionally substituted
process according
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Expired - Lifetime
Application number
DE1992610054
Other languages
English (en)
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DE69210054D1 (de
Inventor
Eit Drent
Dennis Humphrey Louis Pello
Kragtwijk Eric Van
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from GB919105211A external-priority patent/GB9105211D0/en
Priority claimed from GB919118631A external-priority patent/GB9118631D0/en
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einfachcarbonylierung gegebenenfalls substituierter, olefinisch ungesättigter Verbindungen durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einem weiteren Reaktionspartner in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus kationischem Palladium und einem zweizähnigen Diphosphin. Die Erfindung betrifft weiter bestimmte, für diese Einfachcarbonylierungsreaktion geeignete Katalysatorsysteme.
  • Einen Überblick über verschiedene Carbonylierungsreaktionen findet man bei J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980.
  • Eine technisch bedeutsame Carbonylierungsreaktion, bei der man eine Hydridquelle als weiteren Reaktionspartner verwendet, ist die Hydroformylierung von Olefinen, die man mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren zur Bildung von Aldehyden, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten, umsetzt. Die Hydroformylierung läßt sich in Abhängigkeit von Katalysator, Reaktionsbedingungen und Substraten mit wechselnden Selektivitäten zu den verschiedenen möglichen isomeren Aldehyden sowie beim Auftreten von Nebenreaktionen in einem kleineren oder größeren Ausmaß mit wechselnden Ausbeuten vornehmen. Die Bildung von Ketonen, bei der zwei Äquivalente des Olefins an der Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff beteiligt sind, ist eine bekannte Nebenreaktion, aber im allgemeinen wird sie für höhere Olefine als Ethylen nicht zur Hauptreaktion. Cobalt- und Rhodiumkatalysatoren sind am besten dokumentiert, aber in neuerer Zeit fanden Palladiumkatalysatoren ebenfalls Beachtung.
  • Eine andere technisch bedeutsame Carbonylierungsreaktion, bei der man ein Nukleophil mit einem beweglichen H-Atom als weiteren Reaktionspartner verwendet, ist die sogenannte Reppe-Reaktion, bei der es sich um die Addition von Kohlenmonoxid und olefinische Bindungen handelt. In Abhängigkeit von der Natur des weiteren Reaktionspartners öffnet die Reppe- Reaktion Wege zur Herstellung von gesättigten Säuren, Anhydriden, Estern, Amiden, Thioestern usw. aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien. Traditionell verwendet man bei dieser Reaktion übergangsmetallcarbonyle wie Ni(CO)&sub4; oder deren Vorläufer. Neuere Arbeiten zeigen, daß andere Übergangsmetalle, darunter Palladium, katalytisch aktiv sind.
  • Aus der GB-A-2058074 ist eine besondere Gruppe von Palladiumkatalysatoren bekannt, die aus kationischen Palladiumkomplexen mit folgender Molekülstruktur besteht:
  • wobei L&sub1; und L&sub2; schwachkoordinierte Lösungsmittelliganden darstellen und L&sub3;-Y-L&sub4; für einen zweizähnigen Liganden steht, der die Gruppen L&sub3; und L&sub4; enthält, die beide ein an das Palladiumatom gebundenes Donoratom der Gruppe V oder Gruppe VI aufweisen und zudem eine oder zwei gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, und Y für eine Brückengruppe mit 1-3 Atomen in der Brücke steht. Als zweizähniger Ligand ist 1,2-bis (Diphenylphosphino) ethan bevorzugt, und die Verwendung des Katalysators in Alkoholyse- und Hydrierungsreaktionen wird vorgeschlagen.
  • Die Verwendung eines Palladiumkatalysatorsystems aus einer Palladiumkationenquelle, einer Quelle eines zweizähnigen Diphosphins und einer Quelle von aus einer starken Säure abgeleiteten Anionen bei der Herstellung von Aldehyden ist aus der EP-A-220767 bekannt. Nach den darin aufgeführten Beispielen enthalten diese Katalysatoren einen Tetraarylalkylendiphosphinliganden und erzielen eine ansehnliche Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Selektivität zu Aldehyden, insbesondere zu linearen Aldehyden. Eine weitere Carbonylierungsreaktion, bei der das Katalysatorsystem mit einem zweizähnigen Tetraaryldiphosphin verwendet wird, ist aus der GB-A- 2185740 bekannt, die die Herstellung eines Ketongemisches durch Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschreibt. Die Reaktion verläuft mit einer ansehnlichen Geschwindigkeit, aber man erhält ein ziemlich kompliziertes Ketongemisch. Noch eine weitere Carbonylierungsreaktion, bei der dieses bekannte Katalysatorsystem verwendet wird, ist aus der US-A-4849542 bekannt, die die Herstellung von Oxoalkandisäuren oder deren Diestern durch Reaktion von carboxy- oder estersubstituierten Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschreibt. Die Herstellung des gewünschten Diesterketons erfolgt mit hoher Selektivität, aber es fehlt jeglicher Hinweis auf Anwendbarkeit des Verfahrens auf Olefine mit anderen funktionellen Gruppen.
  • Aus der EP-A-55875 ist eine Reppe-Reaktion zur carbonylierung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser, einem Alkohol oder einer Carbonsäure als weiterem Reaktionspartner bekannt, bei der ein Katalysatorsystem aus Palladium und einem Triorganophosphin mit mindestens einem an den Phosphor gebundenen aliphatischen Kohlenstoffatom verwendet wird. Während man aus wirtschaftlichen Gründen für Monophosphine PR&sub3; empfiehlt, daß die Gruppen R gleiche, vorzugsweise unsubstituierte Alkylgruppen darstellen, wird für beliebige Diphosphine, in denen die verbindende Alkylenbrücke das mindestens eine an den Phosphor gebundene aliphatische Kohlenstoffatom liefert, ausschließlich auf aromatisch substituierte Diphosphine wie Bis(diphenylphosphino)methan verwiesen.
  • Bekanntlich werden Reppe-Reaktionen, bei denen ein Alkensäurederivat durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einer nukleophilen Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom carbonyliert wird, durch ein Metall der Gruppe VIII wie Kobalt katalysiert. Aus der EP-A-143911 ist zum Beispiel die Herstellung von Bernsteinsäurediestern bekannt, bei der man von einem Acrylsäureester ausgeht und einen Cobaltcarbonylkomplex als Katalysator verwendet. Dieses bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß ziemlich strenge Reaktionsbedingungen, etwa ein Kohlenmonoxiddruck von 120-130 bar, erforderlich sind. Ein weiteres Verfahren, bei dem ein Cobaltkatalysator verwendet wird, ist in der JP-A-83/72539 beschrieben. In der EP-A-274795 ist ein Verfahren zur Carbonylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit einem Palladiumkatalysator beschrieben. Die erläuterten Katalysatorsysteme enthalten eine Palladiumquelle, ein Triarylphosphin, eine starke Säure und ein Stabilisierungsmittel, etwa Phosphinoxide und -sulfide oder tertiäre Amide. Gemäß dieser Patentschrift läßt sich das olefinische Substrat durch eine breite Auswahl funktioneller Gruppen, darunter Säure-, Ester-, Säureamid- und Säurenitrilgruppen, substituieren, aber es sind keine experimentellen Daten bezüglich der erhältlichen Umsätze und Selektivitäten angegeben.
  • Wo, wie am Beispiel der Tetraarylalkylendiphosphine belegt, eine interessante Aktivität des obigen Katalysatorsystems mit zweizähnigen Diphosphinen in Einfachcarbonylierungsreaktionen augenscheinlich ist, besteht noch ein Bedürfnis nach weiter verbesserten Katalysatorsystemen, die noch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten aufweisen, und nach Anwendbarkeit auf eine breite Auswahl olefinischer Substrate.
  • Es ist anzumerken, daß ein Katalysatorsystem aus einer nichtionischen Palladiumverbindung und einem aliphatischen zweizähnigen Diphosphin von Y. Ben-David et al. in J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8742-4, und in der EP-A-406 848 beschrieben ist, aber nur zur Verwendung bei der Carbonylierung von Arylchloriden.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine ausgesuchte Gruppe von Katalysatorsystemen, gekennzeichnet durch die Wahl des zweizähnigen Diphosphinliganden, unerwartete Vorteile gegenüber den obigen, Tetraarylalkylen diphosphine enthaltenden Systemen bietet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Einfachcarbonylierung gegebenenfalls substituierter, olefinisch ungesättigter Verbindungen durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einem weiteren Reaktionspartner in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus:
  • a) einer Palladiumkationenquelle,
  • b) einem zweizähnigen Diphosphin und
  • c) einer Anionenquelle,
  • dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphosphin aus der Gruppe der Diphosphine der Formel I,
  • R¹R²P-X-PR³R&sup4; (I)
  • auswählt, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; voneinander unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe stehen bzw. R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; für eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe stehen, unter der Bedingung, daß mindestens eine der besagten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Gruppen für eine gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens einem alpha- Wasserstoffatom steht, und X für eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, mit Ausnahme von 1,4- Bis(dicyclohexylphosphino)butan.
  • Es ist anzumerken, daß die letzte Bedingung eine erwartete Anderung in der auf Seite 2 diskutierten EP-A-227 160 und die erste Bedingung die gleichzeitig anhängige Patentanmeldung EP-A-495 848 betrifft.
  • Die unerwarteten Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im folgenden durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Im direkten Vergleich mit den Tetraaryldiphosphinen ergeben die vorliegenden, aliphatische Diphosphine enthaltenden Katalysatorsysteme in verschiedenen Einfachcarbonylierungsreaktionen wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und/oder Selektivitäten zu gewünschten Produkten. Außerdem wurde in geeigneten Fällen eine überraschend hohe Regioselektivität zu gewünschten Isomeren beobachtet. Ebenso scheint das vorliegende Verfahren auf eine breite Auswahl gegebenenfalls substituierter olefinisch ungesättigter Verbindungen anwendbar zu sein.
  • Abgesehen von einem bestimmten katalytischen Mechanismus umfaßt die Bruttoreaktion des vorliegenden Einfachcarbonylierungsverfahrens den jeweiligen Einschub eines Kohlenmonoxidmoleküls und mindestens eines Moleküls einer olefinisch ungesättigten Verbindung in eine Wasserstoffverbindung des weiteren Reaktionspartners. Bei Darstellung des weiteren Reaktionspartners als NuH, wobei Nu den nach Abspaltung des Wasserstoffatoms verbleibenden nukleophilen Rest des weiteren Reaktionspartners bedeutet, ist aus der Bruttoreaktion:
  • zu erkennen, daß die Beschaffenheit des weiteren Reaktionspartners weitgehend den gebildeten Produkttyp bestimmt. Der weitere Reaktionspartner kann eine nukleophile Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom sein, etwa ein Alkohol, eine Säure, ein Amin oder Wasser. Im Fall eines Alkohols ROH stellt Nu den RO-Rest dar, und das Produkt ist demzufolge ein Ester
  • Genauso führt die Verwendung einer Säure RCOOH (Nu = RCOO) zur Einführung einer Anhydridgruppe in das Produkt der Einfachcarbonylierungsreaktion, die Verwendung von Ammoniak (Nu = NH&sub2;) oder eines Amins RNH&sub2; (Nu = RNH) oder R&sub2;NH (Nu = R&sub2;N) zur Einführung einer Amidgruppe, die Verwendung eines Thiols RSH (Nu = RS) zur Einführung einer Thioestergruppe und die Verwendung von Wasser (Nu = OH) zur Einführung einer Carboxylgruppe. Wenn man sich darüber klar ist, daß die Wasserstoff-Wasserstoffbindung des molekularen Wasserstoffs polarisierbar ist, kann der weitere Reaktionspartner selbstverständlich auch molekularer Wasserstoff, oder allgemeiner eine Hydridquelle sein; in diesem Fall wird die Einfachcarbonylierungsreaktion aus überwiegend historischen Gründen häufig als Hydroformylierung bezeichnet.
  • Ein anerkannter Mechanismus für Übergangsmetall (Kobalt oder Rhodium)-katalysierte Einfachcarbonylierungsreaktionen des Hydroformylierungstyps umfaßt eine katalytisch aktive Spezies mit einer Übergangsmetallhydridbindung, in die sich nacheinander der C=C Teil eines Olefinmoleküls, das Kohlenstoffatom eines Kohlenmonoxids und gegebenenfalls der C=C-Teil eines weiteren Olefinmoleküls oder ein zweiter C=C-Teil des gleichen Polyolefinmoleküls einschieben. Der Katalysezyklus wird durch Reaktion des Zwischenprodukts mit einer Hydridquelle beendet, wodurch sich unter Abspaltung des Einfachcarbonylierungsprodukts wieder eine Metallhydridbindung bildet. Man nimmt an, daß genauso an der palladiumkatalysierten Reaktion Palladiumhydridbindungen beteiligt sind. Die Hydridquelle ist zweckmäßig molekularer Wasserstoff; in diesem Fall kann das Verfahren mit einer leicht verfügbaren Kohlenmonoxidund Wasserstoffmischung wie Synthesegas beschickt werden. Die Hydridquelle kann aber auch eine Quelle sein, die unter den Verfahrensbedingungen zur Erzeugung von molekularem Wasserstoff fähig ist, etwa Wasser im Hinblick auf das Gleichgewicht CO + H&sub2;O = CO&sub2; + H&sub2;. In manchen Fällen stellt der Reaktionspartner selbst die Hydridquelle zur Verfügung, wenn das Palladiumalkylzwischenprodukt zur beta-Wasserstoffabstraktion durch das Palladiumatom neigt, wie im folgenden in den Beispielen 4b und 5d gezeigt.
  • Trotz weniger ausführlichen Untersuchungen nimmt man an, daß auch an den anderen Carbonylierungsreaktionen der Einschub einer olefinischen Gruppe und von Kohlenmonoxid in eine Palladiumhydridbindung beteiligt ist und der Katalysezyklus anschließend durch den nukleophilen Rest Nu beendet wird. Ein anderer Reaktionsmechanismus besteht aus der anfänglichen Koordinierung des nukleophilen Rests Nu zu Palladium, anchfolgendem Einschub des Kohlenmonoxids und einer olefinischen Gruppe und Beendigung des Katalysezyklus durch Protonen oder das nächste Molekül des weiteren Reaktionspartners.
  • Als weitere Reaktionspartner eignen sich Alkohole, Säuren oder Amine, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sowie substituiert oder unsubstituiert sein können. Typische Beispiele sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Phenol, Essigsäure, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Kresol, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Anilin und p-Anisidin. Bevorzugt sind nukleophile Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Wenn die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbindung als Substituenten eine Säurefunktion Y' trägt, kann die gebildete NuCO-Funktion selbstverständlich auch die gleiche wie in der Y'-Funktion des Vorläufers sein, etwa in aus der Carbonylierung von Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Methanol erhaltenem Bernsteinsäuredimethylester, oder sie kann vom gleichen Typ sein, etwa in entweder aus der Carbonylierung von Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Ethanol oder aus der Carbonylierung von Acrylsäureethylester in Gegenwart von Methanol erhaltenem Bernsteinsäureethylmethylester.
  • NuCO und Y' können auch unterschiedliche Typen von Säurefunktionen sein, etwa in aus der Carbonylierung von Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Wasser erhaltenem Bernsteinsäuremonomethylester. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß der alternative Weg zur Carbonylierung von Acrylsäure in Gegenwart von Methanol konkurrierenden Reaktionen unterliegen kann, wobei die Acrylsäure selbst als nukleophile Verbindung NuH fungiert, was eine Abnahme der Selektivität zur Folge hat. Vorzugsweise wählt man die Reaktionspartner so, daß die nukleophile Verbindung reaktiver als die Säurefunktion des Alkensäurederivats ist, um das Auftreten solcher konkurrierenden Reaktionen zu unterdrücken.
  • Es ist bekannt, daß sich unter Umständen eine Vielzahl von Kohlenmonoxid- und Olefinmolekülen in einen einzigen Katalysezyklus einschieben lassen, wodurch sich makromolekulare Produkte bilden. Im allgemeinen weisen höhere Olefine und mit funktionellen Gruppen substituierte Olefine eine geringere Tendenz zu Polycarbonylierungsreaktionen auf. Bei Verwendung niederer Olefine wie Ethen oder in geringerem Maß Propen können Polycarbonylierungsreaktionen jedoch leicht auftreten. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen soll der Begriff "Einfachcarbonylierung" Vorgänge mit vielfachen Carbonyleinschüben oder "Polycarbonylierung" ausdrücklich ausschließen. Folglich muß das vorliegende Verfahren im wesentlichen unter Einfachcarbonylierungsbedingungen durchgeführt werden. Wie aus den obigen Ausführungen klar wird, kann eine unerwünschte Polycarbonylierungsreaktion leicht unterdrückt werden, indem man die einen katalytischen Zyklus abschließenden Reaktionen, insbesondere die Metallhydridbindungsbildung begünstigt. Demgemäß wird das vorliegende Verfahren vorzugsweise unter Bedingungen hoher Hydridaktivität durchgeführt. Mittel zur Erhöhung der Hydridaktivität sind dem Fachmann bekannt und sind zum Beispiel die Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks, die Erhöhung der Temperatur und die Verwendung von aktiven Hydridquellen.
  • Jedenfalls liefern die Beispiele dieser Beschreibung dem Fachmann eine klare Anleitung zur Anwendung von Reaktionsbedingungen, die die Carbonylierung in Richtung der Bildung des speziell gewünschten Produkts lenken.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die aktive Katalysatorspezies im Katalysatorsystem ein kationischer Palladiumkomplex mit dem Diphosphin der Formel I ist. Entsprechend muß das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem eine Palladiumkationenquelle, eine Diphosphinquelle und eine Anionenquelle enthalten, wobei selbstverständlich die vereinigten Katalysatorkomponentenquellen nur in der Anfangsphase des Verfahrens oder in einigen Fällen nach einer Induktionsperiode katalytische Aktivität entwickeln können. Die übrigen Koordinationsstellen am zentralen Palladiumatom können vermutlich austauschbar durch Kohlenmonoxid-, Olefinsubstrat-, Lösungsmittel-, Anion- und Zwischenproduktmoleküle besetzt sein.
  • Die Palladiumkationenquelle ist vorzugsweise ein Palladiumsalz. Beispiele für solche Salze sind Salze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, zum Beispiel Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, t-Butylsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder ein sulfoniertes Ionenaustauscherharz sowie eine Carbonsäure, zum Beispiel eine Alkansäure wie Essigsäure oder Trifluoressigsäure. Da Halogenidionen korrodierend wirken können, ist die Palladiumkationenquelle vorzugsweise kein Halogenid.
  • Wenn die Palladiumkationenquelle ein Palladiumsalz einer geeigneten Säure ist, ist sie selbstverständlich auch eine Anionenquelle. Ebenso versteht sich, daß das Palladium in der Palladiumkationenquelle in einem Komplex, zum Beispiel mit dem Diphosphin, vorliegen kann. Die Palladiumkationenquelle kann also auch eine Quelle des vorgenannten Diphosphins der Formel I sein.
  • Palladiumkationenquelle kann auch das metallische Element oder eine andere Palladiumverbindung als ein Salz sein. Zum Beispiel kann sie ein Oxid oder ein nullwertiger Komplex mit einem Liganden wie einem Phosphin oder Kohlenmonoxid sein. Wenn die Palladiumkationenquelle kein Salz ist, sollte sie zusammen mit einer Protonensäure verwendet werden. Selbstverständlich kann die Protonensäure auch die Quelle eines von einer starken Säure abgeleiteten Anions sein, ausgenommen Halogenwasserstoffsäuren.
  • Die Menge der Palladiumkationenquelle ist nicht kritisch. Bevorzugt reicht sie aus, um Palladium im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ besonders bevorzugt von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Grammatom Pd pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung zur Verfügung zu stellen.
  • Die Quelle des Diphosphins der Formel I ist zweckmäßig das Diphosphin selbst oder ein Säureadditionssalz des Diphosphins. Sie kann auch ein Komplex des Diphosphins mit Palladium sein.
  • In Formel I des erfindungsgemäß zu verwendenden Diphosphins,
  • R¹R²P-X-PR³R&sup4; (I),
  • wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils voneinander unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen bzw. ein Paar oder die beiden Paare R¹ und R² sowie R³ und R&sup4; voneinander unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe stehen. Bevorzugte aliphatische Gruppen sind unsubstituierte, gegebenenfalls verzweigte oder zyklische Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Alkylgruppen eignen sich beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl- und n- Hexylgruppen. Bevorzugte Alkyl- oder Alkylengruppen weisen ein oder zwei alpha-Wasserstoffatome auf, insbesondere ein alpha-Wasserstoffatom wie in sekundären Alkyl- und Alkylengruppen. Ganz besonders bevorzugte Alkylgruppen sind Ethyl-, i-Propyl-, n- Propyl-, i-Butyl- und n-Butylgruppen. Beispiele für geeignete Alkylengruppen sind Hexamethylen- und Cyclooctylengruppen.
  • Die als gegebenenfalls substituiert bezeichnete Alkylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die die katalytische Aktivität des Systems nicht zerstören, substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Halogenatome, Alkoxygruppen, Halogenalkylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Nitrilgruppen, Acylaminogruppen und Arylgruppen.
  • Da man annimmt, daß das Diphosphin der Formel I in zweizähniger Weise an das Palladium koordiniert ist, sollte es die beiden P-Atome des Phosphins in einem solchen intramolekularen Abstand und einer solchen Konfiguration aufweisen, daß eine Koordination an ein einziges Metallatom möglich ist. Dementsprechend sollte eine etwaige die beiden Phosphoratome verbindende Brücke frei von Substituenten sein, die eine Behinderung der Metallkoordination verursachen. Die durch X dargestellte Brückengruppe ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-, ein Ether- oder ein Thioetherrest. Zum Beispiel kann die Brückengruppe eine Alkylenkette sein, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffund/oder Schwefelatome unterbrochen ist, etwa:
  • -CH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; CH&sub2;OCH&sub2;-; CH&sub2;SCH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-; oder ein Silanrest:
  • Die Brückengruppe enthält bevorzugt 2 bis 8 Atome in der Brücke, besonders bevorzugt 3 bis 5 Atome. Wenn die Brückengruppe zum Beispiel ein Propan- oder Neopentanrest ist, enthält die Brücke 3 Atome. Als Brückengruppe besonders bevorzugt ist eine Trimethylen- Tetramethylen- oder 3-Oxapentamethylengruppe.
  • Diphosphine der Formel 1, die bei der erfindungsgemäßen Einfachcarbonylierung verwendet werden können, sind beispielsweise:
  • 1,2-Bis(di-n-butylphosphino)ethan,
  • 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(diethylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(di-i-propylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(di-n-propylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(di-i-butylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(di-n-hexylphosphino)propan,
  • 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan,
  • 1,3-Bis(n-butylmethylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(n-butylethylphosphino)propan,
  • 1,3-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)propanundseine1,4- Cyclooctylengruppen enthaltende isomere Mischung,
  • 1,4-Bis(di-i-propylphosphino)butan,
  • 1,5-Bis(dimethylphosphino)-3-oxapentan,
  • 1,8-Bis(di-n-butylphosphino)-3,6-dioxaoctan und
  • 1,4-Bis(di-n-butylphosphino)-2,2,3,3-tetramethylbutan.
  • Das Verhältnis der Molzahl des Diphosphins der Formel I pro Grammatom Palladium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,50 bis 10, besonders bevorzugt von 0,9 bis 5, ganz besonders von 1 bis 3.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anionenquelle ist vorzugsweise eine Protonensäure. Sie kann jedoch, wie oben erwähnt, auch ein Palladiumsalz sein. Sie kann ebenso ein Salz eines anderen Metalls sein, zum Beispiel des Vanadiums, Chroms, Nickels, Kupfers oder Silbers.
  • Vorzugsweise ist das Anion ein nicht- oder schwachkoordiniertes Anion, d.h. ein Anion, das nicht oder nur schwach an das Palladiumkation koordiniert. Es ist vorzugsweise von einer starken Säure mit einem pKa < 3,5 (gemessen bei 18ºC in wäßriger Lösung) abgeleitet. Da Halogenidanionen, insbesondere Chloridanionen, zu ziemlich starker Koordination an Palladium neigen, ist das Anion vorzugsweise von starken Säuren mit Ausnahme von Halogenwasserstoffsäuren abgeleitet.
  • Das Anion kann sich auch von einer schwachen Säure, z.B. einer Carbonsäure ableiten, wobei bevorzugt ist, daß die Carbonsäure sterisch gehindert ist, indem sie in der Nachbarschaft der Carboxylgruppe sperrige Substituenten enthält. So wird jede zu starke Koordinationstendenz abgeschwächt. Von schwachen Carbonsäuren abgeleitete Anionen sind besonders geeignet für Katalysatorsysteme, die bei der Einfachcarbonylierung unsubstituierter alpha-Olefine in Gegenwart eines Alkohols zur Bildung eines Esters oder in Gegenwart eines Amins zur Bildung eines Amids verwendet werden.
  • Das Anion kann sich zum Beispiel ableiten von Salpetersäure, Schwefelsäure, einer Sulfonsäure wie Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, 2-Hydroxypropan-sulfonsäure, t-Butylsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder einem sulfonierten Ionenaustauscherharz, einer Perhalogensäure wie Perchlorsäure, einer perfluorierten Carbonsäure wie Trifluoressigsäure, Orthophosphorsäure, einer Phosphonsäure wie Benzolphosphonsäure oder einer durch die Wechselwirkung einer Lewissäure wie BF&sub3;, PF&sub5;, AsF&sub5;, SbF&sub5;, TaF&sub5; oder NbF&sub5; mit einer Brönstedsäure wie HF hergestellten Säure (z.B. Fluorokieselsäure, HBF&sub4;, HPF&sub6;, HSbF&sub6;). Carbonsäuren, von denen sich geeignete Anionen ableiten lassen, sind zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 9-Anthroesäure, Pivalinsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure und deren in situ herstellbarer 1,3- Diester, 2-Ethoxy-1-naphthalincarbonsäure und 2, 6-Dimethoxybenzoesäure.
  • Typische nichtkoordinierende Anionen, womit gemeint ist, daß wenig oder keine kovalente Wechselwirkung zwischen Palladium und dem Anion auftritt, sind zum Beispiel PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin; und ClO&sub4;&supmin; sowie von Säuren mit einem pKa kleiner 2 (gemessen bei 18ºC in wäßriger Lösung) wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren, z.B. einer gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffsulfonsäure wie Benzol sulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Tert-butylsulfonsäure, 2- Hydroxypropansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure, Phosphonsäuren und Carbonsäuren wie Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure abgeleitete Anionen. Die Anionenquelle kann auch ein saures Ionenaustauscherharz sein, zum Beispiel ein sulfoniertes Ionenaustauscherharz.
  • Es versteht sich, daß bei Verwendung eines Palladiumsalzes einer schwachen Säure wie Essigsäure die Zugabe einer starken Säure wie einer Sulfonsäure ein Palladiumsalz mit der stärkeren Säure und die schwache Säure erzeugen wird.
  • Das Molverhältnis der Anionen pro Grammatom Palladium ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5 bis 100, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.
  • Die Diphosphine der Formel I sind an sich bekannte Verbindungen und können nach allgemeinen Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur beschrieben sind, zum Beispiel Houben-Weyl, Band XII/I, S. 21.
  • Im Fall der Carbonylierung eines Alkensäurederivats unter Verwendung einer nukleophilen Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom als weiterem Reaktionspartner ist bevorzugt, daß das Katalysatorsystem zusätzlich noch einen Promotor, zweckmäßig ein organisches Oxidationsmittel wie Chinone und Nitroverbindungen enthält. Ohne nun an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Promotor das katalytische Palladiumzentrum durch Vernichtung jeglicher Hydride und jeglichen durch eine Konvertierungsreaktion aus im System vorhandenen Wasserspuren gebildeten Wasserstoffs aktiviert. Als Promotoren können auch Trockenmittel wie Orthoameisensäuretrimethylester verwendet werden. Geeignete Chinone enthalten den ortho- oder para- Diketobenzolrest, der substituiert oder Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann. Als Chinonpromotoren eignen sich beispielsweise Benzochinone wie 1,2-Benzochinon, 1,4-benzochinon, 2- Chlor-1,4-benzochinon, 2,6-Dimethyl-1,4-benzochinon und Tetrachlor-p-benzochinon, Naphthachinone wie 1,2- Naphthachinon und 1,4-Naphthachinon, Anthrachinone wie 9,10-Anthrachinon und Phenanthrochinone wie 9,10- Phenanthrochinon. Es können Mischungen der Chinone vorliegen. Das Molverhältnis des Chinonpromotors zu Palladium ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 1 bis 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem kann homogen oder heterogen sein. Vorzugsweise ist es homogen oder ein immobilisiertes homogenes Katalysatorsystem.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird vorzugsweise in einer Flüssigphase erzeugt. Die Flüssigphase kann zweckmäßig aus einem oder mehreren der Reaktionspartner bestehen, mit denen das Katalysatorsystem zu verwenden ist. Wahlweise kann sie auch aus einem Lösungsmittel bestehen. Ebenso kann sie aus einer der Komponenten des Katalysatorsystems bestehen.
  • Die olefinisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Alken oder Cycloalken, vorzugsweise mit im Bereich von 2 bis 30, insbesondere 3 bis 20 und ganz besonders 3 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül. Das Alken oder Cycloalken kann substituiert sein, zum Beispiel mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Cyano-, Ester-, Carboxyl-, Amino-, Amido-, Nitril-, Alkoxy-, Aryl- oder Thioalkoxygruppen. Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, die isomeren Pentene, Hexene, Octene und Dodecene, 1,5-Cyclooctadien, Cyclododecen, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, N,N-Dialkylacrylamid, Vinylchlorid, Ethylvinylketon, Allylchlorid, Methylallylether, Styrol und Acrylaldehyd.
  • Vorzugsweise enthält die gegebenenfalls substituierte olefinisch ungesättigte Verbindung mindestens eine terminale olefinische Bindung und ist ein gegebenenfalls substituiertes alpha-Olefin. Bevorzugte, gegebenenfalls substituierte olefinisch ungesättigte Verbindungen lassen sich durch Formel II wiedergeben:
  • worin A für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Methylrest steht, und Y für Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden oder elektronenabstoßenden Substituenten steht, etwa ausgewählt aus der Gruppe aus Carboxylgruppe, Nitrilgruppe, Formylgruppe, Aminogruppe, Halogen und Substituenten der Formel -Z-R, wobei Z für eine Einfachbindung oder eine Funktionalität -CO-, -COO-, -OOC-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -O- oder -S-; und R für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe steht. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butylund n-Hexylgruppe. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine C&sub3;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, zum Beispiel eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Die Alkenyl- und Cycloalkenylgruppen können die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung in jeder Position aufweisen. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe. Die heterocyclische Gruppe weist vorzugsweise 3 bis 12 Ringatome auf, darunter 1 bis 3 Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
  • Bei Verwendung eines Nukleophils mit einem beweglichen H-Atom sind für das vorliegende Verfahren besonders geeignete Substrate zum Beispiel Alkensäurederivate wie Alkensäuren, Alkensäureanhydride, Alkensäureamide, Alkensäurenitrile und Alkensäureester. Vorzugsweise weist das Substrat eine direkt mit einem olefinischen Kohlenstoffatom verbundene Säurefunktionalität auf und ist demnach ein 2-Alkensäurederivat. Der Alkenylrest der Alkensäure kann substituiert sein, ist aber vorzugsweise unsubstituiert, wie in Vinyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenyl- und 1- Hexenylresten, und weist vorzugweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Typische Beispiele für geeignete Substrate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2- Butensäure, 2-Pentensäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Weitere Beispiele sind N-substituierte Acrylamide und Methacrylamide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und andere Ester der oben erwähnten Alkensäuren. Die N-Substituenten der Amidgruppen und die O-Substituenten der Estergruppen können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sowie substituiert oder unsubstituiert sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurephenylester, Acrylsäure-i- propylester, Acrylsäure-n-butylester und die entsprechenden Methacrylsäureester sowie N,N- Dimethylacrylamid. Vorzugsweise ist das als Substrat verwendete Alkensäureesterderivat eine Alkensäure, besonders bevorzugt ein Acrylsäureester
  • Weitere besonders geeignete Substrate sind unsubstituierte alpha-Olefine, die in Gegenwart eines Nukleophils mit einem beweglichen H-Atom unter Bildung von Estern oder anderen Carbonylverbindungen carbonyliert werden können.
  • Wenn eine gegebenenfalls substituierte olefinisch ungesättigte Verbindung im erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Hydridquelle als weiterem Reaktionspartner der Einfachcarbonylierung unterworfen wird, können ein oder zwei Äquivalente mit je einem Mol Wasserstoff und Kohlenmonoxid reagieren. Als Produkt der Reaktion mit einem Äquivalent des Olefins erhält man ein Aldehyd. Als Produkt der Reaktion mit zwei Äquivalenten des Olefins erhält man ein Keton. Bei der Herstellung von Ketonen können zwei verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen umgesetzt werden, wodurch man gemischte Ketone erhält.
  • Es versteht sich, daß die Keton- und Aldehydbildung konkurrierende Reaktionen sind, so daß als Reaktionsprodukt eine Mischung beider erwartet werden kann. Überraschenderweise sind im vorliegenden Verfahren die Selektivitäten entweder zu Aldehyden oder zu Ketonen hoch. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung die unerwartete Flexibilität zur Verfügung, durch geeignete Wahl der Anionkomponente und des Katalysatorsystems die Reaktion entweder in Richtung der Ketonoder der Aldehydbildung lenken zu können, wie im folgenden für 1-Octen in den Beispielen gezeigt. In der Regel neigen nichtkoordinierende Anionen wie Trifluormethylsulfonat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluorborat, Perchlorat und Hexafluorphosphat zur Begünstigung der Ketonbildung, während schwachkoordinierende Anionen wie Trifluoracetat und Benzolphosphonat zur Begünstigung der Aldehydbildung neigen.
  • Unsere gleichzeitig anhängige EP-A-529 698 offenbart die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, einem zweizähnigen Diphosphin und vorzugsweise einer von einer starken Säure abgeleiteten Anionenquelle bei der Hydrierung eines Aldehyds zum entsprechenden Alkohol.
  • Es versteht sich, daß einige Katalysatorsysteme sowohl im vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Aldehyden als auch in dem in dieser gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung offenbarten Hydrierverfahren aktiv sind. Demgemäß lassen sich die in dem vorliegenden Verfahren hergestellten Aldehyde in situ zu den entsprechenden Alkoholen umsetzen. Unter den Reaktionsbedingungen schneller Einfachcarbonylierung und langsamer Hydrierung läßt sich der Aldehyd in hoher Konzentration in der Reaktionsmischung herstellen, aus der es gewünschtenfalls isoliert werden kann. Ändert man die Reaktionsbedingungen zu schneller Hydrierung, zum Beispiel durch Erhöhung der Temperatur oder Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks, setzt sich das Aldehydzwischenprodukt in der gleichen flüssigen Reaktionsphase weiter zum Alkohol um.
  • Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen zur schnellen Hydrierung läßt sich der Alkohol direkt aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung erhalten, da der zunächst entstandene Aldehyd sofort in der nachfolgenden schnelleren Hydrierung zur Bildung des Alkohols verbraucht wird.
  • Der Reaktionsverlauf läßt sich wahlweise entweder zum Aldehydprodukt durch Einfachcarbonylierung oder zum Alkoholprodukt durch Hydrierung lenken, indem man die Koordinationsstärke des Anions, wie aus den Beispielen ersichtlich, variiert. In der Regel erfordert die Hydrierung eine geringere Koordinationsstärke der Anionkomponente des Katalysatorsystems oder einen niedrigeren pKa-Wert der korrespondierenden Säure als für die Durchführung der Einfachcarbonylierungsreaktion erforderlich ist. Durch geeignete Wahl der Anionkomponente läßt sich deshalb das Aldehydprodukt mit ausgezeichneter Selektivität herstellen.
  • Diese Vielseitigkeit bei der Herstellung verschiedener Produkte mit hoher Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung des vorliegenden katalytischen Systems stellt ein sehr überraschendes und vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.
  • Durch die Befolgung der obigen Anweisungen und angeleitet durch die folgenden Beispiele kann der Fachmann leicht die geeigneten Katalysatorkomponenten und Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines gewünschten funktionalisierten Produkts, ausgehend von einer verfügbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, auswählen.
  • Wenn eine Hydridquelle als weiterer Reaktionspartner verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1:1 durchgeführt werden, was dem stöchiometrischen Verhältnis zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen entspricht. Kohlenmonoxid oder Wasserstoff können in über die stöchiometrischen Menge hinausgehendem Überschuß vorliegen, zum Beispiel in einem Molverhältnis von 12:1 bis 1:12. Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgaszufuhr kann mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, ein gesondertes Lösungsmittel zu verwenden. Das Ausgangsolefin und das Ester-, Amid-, Keton- oder Aldehydprodukt können oft eine geeignete Flüssigphase bilden. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, ein gesondertes Lösungsmittel zu verwenden. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges inertes Lösungsmittel verwendet werden. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise Sulfoxide und Sulfone, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Diisopropylsulfon oder Tetrahydrothiophen-2,2-dioxid (auch als Sulfolan bezeichnet), 2-Methylsulfolan, 3-Methylsulfolan, 2-Methyl-4-butylsulfolan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole, Ester wie Essigsäuremethylester und Butyrolacton, Ketone wie Aceton oder Methylisobutylketon, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Tetrahydrofuran (auch als THF bezeichnet), Anisol, 2,5,8- Trioxanonan (auch als Diglyme bezeichnet), Diphenylether und Diisopropylether und Amide wie Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon enthalten. Alkohole können als weiterer Reaktionspartner zur Bildung von Estern, aber auch als inerte Lösungsmittel in Hydroformylierungsreaktionen zur Bildung von Aldehyden oder Ketonen fungieren, falls die Hydridaktivität ausreichend hoch ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 200ºC, insbesondere von 50ºC bis 150ºC durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von 1 bis 80 bar durchgeführt. Drücke von mehr als 100 bar lassen sich verwenden, sind aber im allgemeinen aufgrund von besonderen apparativen Anforderungen wirtschaftlich nicht ansprechend. Drücke im Bereich von 5 bis 70 bar werden stärker bevorzugt. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 1 bis 15 bar und sind besonders geeignet bei Verwendung eines Abstreifreaktors, zum Beispiel in einem Verfahren zur Carbonylierung von Alkenen in Gegenwart eines Alkanols zur Bildung von Alkylcarboxylaten gemäß der EP-A-411721.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines oben ausgeführten Katalysatorsystems bei der Einfachcarbonylierung von gegebenenfalls substituierten olefinisch ungesättigten Verbindungen.
  • Einige der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme sind neu. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch ein Katalysatorsystem aus
  • a) einer Palladiumkationenquelle,
  • b) einem zweizähnigen Diphosphin und
  • c) einer Anionenquelle,
  • dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphosphin aus der Gruppe der Diphosphine der Formel I,
  • R¹R²P-X-PR³R&sup4; (I)
  • auswählt, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; voneinander unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe stehen bzw. R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; für eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe stehen, unter der Bedingung, daß mindestens eine der besagten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Gruppen für eine gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens einem alpha- Wasserstoffatom steht, und X für eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, mit Ausnahme von 1,4- Bis(dicyclohexylphosphino)butan.
  • Vorzugsweise stehen R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils für eine sekundäre Alkylgruppe bzw. R zusammen mit R und R³ zusammen mit R&sup4; für eine Cycloalkylengruppe wie in 1,3-Bis(di-isopropylphosphino)propan oder 1,3- Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)propan.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Einfachcarbonylierungsprodukte finden als chemische Lösungsmittel oder als Vorläufer für verschiedene Chemikalien Anwendung.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 20 ml 1-Octen, 50 ml Diglyme (2,5,8-Trioxanonan), 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,3 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan und 2 mmol Trifluoressigsäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von jeweils 30 bar beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 900 erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach eine Probe des Autoklaveninhalts mittels Gas-Flüssig- Chromatographie untersucht wurde. Aus den Ergebnissen dieser Analyse wurde eine Selektivität zu Nonanalen von annähernd 100% (bezogen auf umgesetztes 1-Octen) gefunden und eine Umsatzgeschwindigkeit von 120 mol/Grammatom Palladium/Stunde errechnet. Die Linearität der Nonanale (Prozentsatz an n-Nonanal, bezogen auf die gesamten gebildeten Nonanale) betrug 75%.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Beispiel 1 wurde genau wiederholt, nur wurden anstelle des butylierten Diphosphins 0,3 mmol 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan zugegeben. Die Selektivität betrug fast 100%, die Reaktionsgeschwindigkeit 50 mol/Grammatom Pd/Stunde und die Linearität 72%.
    • Beispiel 2
  • Man verfuhr wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener olefinisch ungesättigter Substrate, Diphosphinliganden, Anionenquellen und CO/H&sub2;-Verhältnissen bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen.
  • In jedem Versuch wurden bei einem Gesamtdruck von CO und H&sub2; von 60 bar und einer Reaktionszeit von 5 Stunden 0,25 mmol Palladiumacetat und 50 ml Diglyme (40 ml in den Beispielen 2b und 2c) als Lösungsmittel verwendet. Die beobachtete Selektivität zum Aldehydprodukt, die Umsatzgeschwindigkeit und die Linearität des Produkts sind in der Tabelle angegeben. TABELLE 1 Substrat Phosphin Anionquelle Verhältnis Umsatzgeschw. Legende: 4-Me = 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan 4-iPr= 1,3-Bis(diisopropylphosphino)propan 4-cHx= 1,2-Bis(di-sec-butylphosphino)ethan 4-sBu= 1,3-Bis(p-Toluolsulfonsäure * 6% Selektivität zu 3- und 2-Phenyl-1-propanolen
    • Beispiel 3
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 20 ml 1-Octen, 40 ml Methanol, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,3 mmol 1,3-Bis (di-n-butylphosphin)propan und 1 mmol Paratoluolsulfonsäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von jeweils 30 bar beaufschlagt. Dann wurde der Autoklav verschlossen, auf eine Temperatur von 125ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach eine Probe des Autoklaveninhalts mittels GLC untersucht wurde. Bezogen auf den Olefinumsatz bestand das Reaktionsprodukt zu 85% aus 7-Methyl-8-hexadecanon, zu 10% aus 7-Methylen-8-Hexadecanon und Spuren von 6-Ethyl-7- pentadecanon, 5-Propyl-6-tetradecanon und Diketonen. Die Geschwindigkeit des 1-Octen-Umsatzes betrug 100 mol/Grammatom Pd/Stunde. Man sieht, daß die Reaktion mit hoher Selektivität (95%) zu dem Keton verlief, das die Olefinreste mit den alpha- bzw. beta-Kohlenstoffatomen verbindet, Y-CH&sub2;-CH&sub2;-CO-CHY-CH&sub3; (Y = Hexyl).
    • Vergleichsbeispiel B
  • Beispiel 3 wurde genau wiederholt, jedoch wur den anstelle von 0,25 mmol 1,3-Bis(di-n- butylphosphino) propan 0,25 mmol 1,3-Bis (diphenyl phosphino)propan verwendet. Bei einer Umsatzgeschwindigkeit unter 15 mol/Grammatom Pd/Stunde bestand das gebildete Reaktionsprodukt neben höher verzweigten C&sub1;&sub7;-Ketonen und nichtidentifizierten oligomeren Produkten zu 10% aus 7-Methyl-8-Hexadecanon.
    • Beispiel 4
  • a. Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 20 ml 1-Octen 20 ml Styrol zugegeben und auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt. Bezogen auf umgesetztes Styrol bestand das gebildete Reaktionsprodukt zu 90% aus 1,5-Diphenyl-3-pentanon, zu 5% aus 1,5- Diphenyl-1-penten-3-one und Spuren von 1,4-Diphenyl-3pentanon. Die Geschwindigkeit des Styrolumsatzes betrug 125 mol/Grammatom Pd/Stunde. Man sieht, daß die Reaktion mit hoher Selektivität zu den Ketonen verlief, die die alpha-Kohlenstoffatome beiderce Olefinreste verbinden, Y-CH&sub2;-CH&sub2;-CO-CH&sub2;-CH&sub2;-Y.
  • b. Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 20 ml Styrol, 40 ml Methanol, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,3 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan, 0,5 mmol Ni(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2; und 5 mmol Naphthachinon beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 20 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt. Dann wurde der Autoklav verschlossen, auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach eine Probe des Autoklaveninhalts mittels GLC untersucht wurde. Die Geschwindigkeit des Styrolumsatzes betrug 40 mol/Grammatom Pd/Stunde mit einer Selektivität zu 1,5- Diphenyl-1-penten-3-on von fast 90%.
    • Beispiel 5
  • a. Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 1-Octen 30 ml Propen, anstelle von 0,25 mmol 0,1 mmol Palladiumacetat, anstelle von 0,3 mmol 0,25 mmol 1,3-Bis (di-n-butyl-phosphino)propan und anstelle von Paratolulsulfonsäure 0,3 mmol Trifluormethylsulfonsäure zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden enthielt das Produkt 67% 2-Methyl-3-hexanon, 15% 2- Methyl-1-hexen-3-one, insgesamt 15% anderer C&sub7;-Ketone und Spuren von Diketonen, bezogen auf umgesetztes Propen. Die Geschwindigkeit des Propenumsatzes betrug 500 mol/Grammatom Pd/Stunde. Man sieht, daß die Reaktion mit hoher Selektivität zu dem Keton verlief, das die Olefinreste mit den alpha- bzw. beta-Kohlenstoffatomen verbindet, Y-CH&sub2;-CH&sub2;-CO-CHY-CH&sub3; (Y = Methyl).
  • b. Der Versuch wurde in 50 ml Methanol als Lösungsmittel unter Verwendung von 2 mmol Paratoluolsulfonsäure als Anionkomponente des Katalysatorsystems wiederholt. Nach 1 Stunde bei einer Geschwindigkeit des Propenumsatzes von 1500 mol/Grammatom Pd/Stunde bestand das Produkt neben isomeren C&sub7;-Ketonen zu 70% aus 2-Methyl-3-hexanon, zu 10% aus 2-Methyl-1-hexen-3-on und zu 5% aus dessen Methanol addukt 1-Methoxy-2-methyl-3-hexanon, bezogen auf umgesetztes Propen.
  • Wenn man die Ausbeuten an Alkanonen und Alkenonen gemeinsam betrachtet, wurden in den Beispielen 3- 5 ausgezeichnete Regioselektivitäten zu alpha,beta-Ketonen (Beispiele 3 und 5) bzw. alpha,alpha-Ketonen (Beispiel 4) erhalten. Im vorliegenden Zusammenhang ist unter alpha-Bindung zu verstehen, daß die Carbonylgruppe an das terminale alpha-Kohlenstoffatom des Olefinsubstrats gebunden ist; genauso bedeutet beta- Bindung, daß die Carbonylgruppe an das nichtterminale beta-Kohlenstoffatom des Olefinsubstrats gebunden ist. Das Verhältnis von Alkanonen zu Alkenonen läßt sich durch Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid auf über 1:1 für einen höheren Alkanongehalt und auf unter 1:1 für einen höheren Alkenonanteil regulieren.
  • c. Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 30 ml Propen, 40 ml Diglyme, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,3 mmol 1,3-Bis (di-i-propylphosphino)propan, 1 mmol Trifluormethansulfonsäure und 5 ml Wasser beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 30 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt, verschlossen und auf eine Temperatur von 115ºC erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wurde eine Probe des Autoklaveninhalts mittels Gas-Flüssig-Chromatographie untersucht. Bezogen auf umgesetztes Propen bestand das Reaktionsprodukt zu 65% aus 2-Methyl-3-hexanon (isopropylpropylketon) und 26% 2-Methyl-1-hexen-3-on (isopropenylpropylketon). Die Geschwindigkeit des Propenumsatzes betrug 100 mol/Grammatom Pd/Stunde. Man sieht, daß anstelle von Wasserstoff auch Wasser als wirksame Hydridquelle verwendet werden kann.
  • d. Der unter 5c. beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus 0,1 mmol Palladiumacetat, 0,25 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan und 0,2 para-Toluolsulfonsäure sowie 40 bar Kohlenmonoxiddruck anstelle von 30 bar und 0,5 ml Wasser anstelle von 5 ml. Nach 5-stündigem Erhitzen auf 125ºC wurde eine Probe des Autoklaveninhalts mittels GLC untersucht.
  • Bezogen auf umgesetztes Propen, bestand das Reaktionsprodukt aus 31% 2-Methyl-3-hexanon und 56% 2- Methyl-1-hexen-3-on. Die Geschwindigkeit des Propenumsatzes betrug 250 mol/Grammatom Pd/Stunde. Man sieht, daß die kombinierte Selektivität (oder Regioselektivität) zu iso-C&sub3;-n-C&sub3;-Ketonen etwa gleichblieb (91% bzw. 87%). Infolge des geringeren Gehalts an Wasser als Hydridquelle hatte jedoch der Anteil an gesättigtem Keton zugunsten des ungesättigten Ketons abgenommen. Man nimmt an, daß die intermediär gebildete Palladiumalkylverbindung durch beta-Wasserstoffeliminierung bei der Bildung des ungesättigten Ketons als Hydridquelle fungierte.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Beispiel 5(a) wurde wiederholt, nur wurde ein Katalysatorsystem aus 0,1 mmol Palladiumacetat, 0,25 mmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 2 mmol Paratoluolsulfonsäure verwendet. Die Geschwindigkeit des Propenumsatzes betrug 500 mol/Grammatom Pd/Stunde. Die erhaltene Produktmischung bestand zu 40% aus Propylisoprop(en)ylketonen, zu 15% aus Diisoprop(en)ylketonen, zu 10% aus Dipropylketonen und zu 30% aus oligomeren Ketonen.
    • Beispiele 6-13b und Vergleichsbeispiel D
  • Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der jedesmal ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav mit Acrylsäuremethylester, einem Lösungsmittel, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,30 mmol eines Diphosphins und einer Anionenquelle (in Form von Säure oder Salz) beschickt wurde. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 60 bar beaufschlagt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und eine bestimmte Zeit lang erhitzt, wonach eine Probe des Autoklaveninhalts mittels Gas-Flüssig-Chromatographie untersucht wurde. Das Reaktionsprodukt bestand hauptsächlich aus alpha, alpha-verbundenem CH&sub3;O-CO-CH&sub2;- CH&sub2;-CO-CH&sub2;-CH&sub2;-CO-OCH&sub3;, geringen Mengen des alpha,betaverbundenen CH&sub3;O-CO-CH (CH&sub3;) -CO-CH&sub2;-CH&sub2;-CO-OCH&sub3; und verschiedenen Mengen an Nebenprodukten, darunter hydriertes Substrat. Die Produktselektivitäten in Form des Prozentsatzes des umgesetzten Acrylsäuremethylesters und die Geschwindigkeit des Acrylsäure methylesterumsatzes wurden ermittelt. Die Art und Menge von Substrat und Lösungsmittel, der Diphosphintyp, der Typ und die Menge des Anions, das Verhältnis von CO/H&sub2;, bezogen auf das Verhältnis der Partialdrücke, die Temperatur, die Reaktionszeit und die beobachteten Selektivitäten und Umsatzgeschwindigkeiten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man sieht, daß die Umsatzgeschwindigkeiten in Übereinstimmung mit der bekannten Lehre viel höher sind, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, das anstelle eines arylierten Diphosphins ein alkyliertes Diphosphin enthält. TABELLE 2 Beispiel Substrat Lösungsmittel Phosphin Anionquelle Verh åltnis Produkte Umsatz Geschw. Zeit Legende: MA = Acrylsäuremethylester (Methylacrylat); MeOH = Methanol, THF = Tetrahydrofuran, dig = Diglyme; 4-Bu = 1,3-BIs(di-n-butylphosphino)propan; 4-Ph = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 4-Et = 1,3-Bis(diethylphosphino)propan; PTSA = p-Toluolsulfonsäure, Cu(TS)&sub2; = Cu(p-Toluolsulfonat)&sub2;; Produkt A = 4-Oxoheptandicarbonsäuredimethylester; Produkt B = 2-Methyl-3- oxohexandicarbonsäuredimethylester; Produkt C = Propionsäuremethylester. * enthält 5 mmol Hydrochinon
    • Beispiel 13c
  • Nach der Verfahrensweise der Beispiele 6-13b wurden 15 ml Acrylsäurethylester in 20 ml Methanol und ml Diglyme unter einer Atmosphäre von 30 bar Kohlenmonoxid und 30 bar Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus 0.25 mmol Palladiumacetat, 0,60 mmol 1,3-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,0 mmol Nickel(II)- bis(trifluoromethylsulfonat) und 5 mmol Naphthachinon 7 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Es wurde ein 90%iger Umsatz des Acrylsäuremethylesters mit einer Selektivität von 90% zu 4-Oxoheptandisäuredimethylester gefunden.
    • Beispiel 13d
  • Nach der Verfahrensweise der Beispiele 6-13b wurden 10 ml 3-Pentensäurethylester in 40 ml Diglyme unter einer Atmosphäre von 30 Bar Kohlenmonoxid und 30 Bar Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,60 mmol 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan und 1,0 mmol t-Butylsulfonsäure 5 Stunden lang auf 115ºC erhitzt. Es wurde ein 80%iger Umsatz des 3-Pentensäureethylesters zu Ethylestern von Formylpentansäuren gefunden, die zu 84% aus linearem 6oxohexansäureethylester bestanden.
    • Beispiel 14
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 20 ml Methacrylsäuremethylester, 50 ml THF, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,30 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino) propan, 1,0 mmol Trifluormethylsulfonsäure und 5 mmol Naphthachinon beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit jeweils 30 bar Wasserstoff und Kohlenmonoxid beaufschlagt, verschlossen und 5 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Danach wurde eine Probe des Autoklaveninhalts mittels Gas-Flüssig-Chromatographie untersucht. Die Geschwindigkeit des Methacrylsäuremethylesterumsatzes betrug 150 mol/Grammatom Pd/Stunde mit einer 30%igen Ausbeute an 2,6-Dimethyl-4-oxoheptansäuredimethylester bei einem Umsatz von etwa 40%.
    • Vergleichsbeispiel E
  • Beispiel 14 wurde wiederholt, nur wurde anstelle von 0,30 mmol 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan 0,30 mmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden hatten sich nur Spuren von 2,6-Dimethyl-4- oxoheptansäuredimethylester gebildet.
    • Beispiele 15-19
  • Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der jedesmal ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav mit einem funktionell substituierten Olefinsubstrat, CH&sub2;=CH-Y, 50 ml Tetrahydrofuran, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,30 mmol 1,3-Bis (di-n-butylphosphino) propan und einer Anionenquelle in Form der entsprechenden Säure beschickt wurde. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 30 bar Kohlenmonoxid und 30 bar Wasserstoff beaufschlagt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und 5 Stunden lang erhitzt, wonach eine Probe des Autoklaveninhalts mittels Gas-Flüssig- Chromatographie untersucht wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt Carbonylierungsprodukt in Form des alpha, alpha-gebundenen Ketons, Y-CH&sub2;-CH&sub2;-C(=O)-CH&sub2;-CH&sub2;-Y und Hydrierungsprodukt, CH&sub3;-CH&sub2;-Y. Produktausbeuten als Prozentsatz der theoretischen Ausbeute sowie die Geschwindigkeiten des Substratumsatzes, angegeben in Mol/Grammatom Pd/Stunde, wurden ermittelt. Tabelle 3 gibt für jeden Versuch die Art und Menge des Substrats, den Typ und die Menge des Anions, die Temperatur, die Umsatzgeschwindigkeit und die Produktausbeuten an. Man sieht, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem die wirksame Carbonylierung einer breiten Auswahl an Substraten zur Herstellung von zweifach funktionell substituierten Ketonen gewährleistet. TABELLE 3 Beispiel Substrat Anionenquelle Umsatz geschw. Carbon. Produkt ausbeute % Hydrog. Produkt ausbeute % 1) Lösungsmittel: 40 ml THF in 10 ml Wasser, Reaktionszeit 1 Stunde 2) durch interne Kondensation als Dispirolacton isoliert 3) durch interne Kondensation als Dispirolactam isoliert
    • Beispiel 20
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 25 ml 1-Octen, 15 ml Acrylsäuremethylester, 30 ml THF, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,30 mmol 1,3-Bis(di-n- butylphosphino)propan und 0,5 mmol Trifluormethylsulfonsäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 30 bar Kohlenmonoxid und 30 bar Wasserstoff beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach eine Probe des Autoklaveninhalts mittels Gas-Flüssig- Chromatographie untersucht wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt Octyl(methoxycarbonylethyl)keton, gebildet mit einer Selektivität von 98%, bezogen auf 1-Octen, und einer Selektivität von 60%, bezogen auf Acrylsäure methylester, sowie 4-Oxoheptandicarbonsäuredimethylester mit einer Selektivität von 30%, bezogen auf Acrylsäuremethylester. Das Gemisch der Ketone zeigte 96% Linearität zu 4-Oxododecansäuremethylester. Die Bildungsgeschwindigkeit der kombinierten Ketone betrug 150 mol/Grammatom Pd/Stunde.
    • Beispiel 21
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 15 ml Acrylsäuremethylester 15 ml Acrylsäure verwendet, und es wurde 1 Stunde lang auf 70ºC erhitzt.
  • Das Reaktionsprodukt enthielt zu 90% lineare 4- Oxodecansäure, gebildet mit einer Selektivität von etwa 100%, bezogen auf 1-Octen, und etwa 50%, bezogen auf Acrylsäure, sowie 2,7-Dioxo-1,6-dioxaspiro-(4,4]nonan, gebildet mit einer Selektivität von 20%, bezogen auf Acrylsäure Die Bildungsrate der kombinierten Ketone betrug 350 mol/Grammatom Pd/Stunde.
    • Beispiel 22
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 25 ml 1-Octen 30 ml Isobuten und anstelle von 15 ml 20 ml Acrylsäuremethylester verwendet, das Lösungsmittel THF weggelassen und auf eine Temperatur von 80º erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 6- Methyl-4-oxoheptansäuremethylester, gebildet mit einer Selektivität von etwa 100%, bezogen auf Isobuten, und etwa 50%, bezogen auf Acrylsäuremethylester, sowie 4- Oxoheptandicarbonsäuredimethylester mit einer Selektivität von 40%, bezogen auf Acrylsäuremethylester. Die Bildungsgeschwindigkeit der kombinierten Ketone betrug 100 mol/Grammatom Pd/Stunde.
    • Beispiel 23
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 25 ml 1-Octen 20 ml Essigsäurevinylester und 50 ml des Lösungsmittels THF verwendet und anstatt auf 90ºC auf 70º erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 7- Methyl-3,6,9-trioxo-2,8-Dioxadecan und 3,6,10-Trioxo-2,9-dioxaundecan als Kreuzcarbonylierungsprodukte aus Essigsäurevinylester und Acrylsäuremethylester sowie 4- Oxoheptandicarbonsäuredimethylester als Nebenprodukt aus der Carbonylierung von Acrylsäuremethylester.
    • Beispiel 24
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 15 ml Acrylsäuremethylester 15 g Acrylamid verwendet. Das Reaktionsprodukt enthielt 4-Oxododecansäureamid als Kreuzcarbonylierungsprodukt aus 1-Octen und Acrylamid sowie 2,7-Dioxo-1,6-diazaspiro[4,4]nonan als Nebenprodukt aus der Carbonylierung von Acrylamid.
    • Beispiel 25
  • Beispiel 20 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von 15 ml Acrylsäuremethylester 15 ml Acrylnitril verwendet. Das Reaktionsprodukt enthielt 4-Oxododecansäurenitril als Kreuzcarbonylierungsprodukt aus 1- Octen und Acrylnitril sowie 4-Oxoheptandicarbonsäuredinitril als Nebenprodukt aus der Carbonylierung von Acrylnitril.
    • Beispiel 26
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 20 ml &alpha;-Octen, 40 ml Diglyme (2,5,8-Trioxanonan), 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis(di-i-propylphosphino)propan und 1 mmol t-Butylsulfonsäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von jeweils 30 bar beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach GLC einer Probe des Autoklaveninhalts zeigte, daß 80% des &alpha;-Octens zu Nonylaldehyden umgesetzt worden waren, von denen 88% linear und 12% verzweigt waren.
  • Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav gespült und dann mit 60 bar Wasserstoff beaufschlagt und 5 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Die GLC-Analyse zeigte einen 100%igen Umsatz der Nonylaldehyde zu den entsprechenden Nonylalkoholen mit einer anfänglichen Umsatzgeschwindigkeit über 300 mol/g at Pd/h. Die nach dem Hydroformylierungsschritt verbleibenden restlichen Octene schienen während der Hydrierung weitgehend unverändert zu bleiben, nur 6% wurden hydriert.
    • Beispiel 27
  • a. Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 20 ml &alpha;-Octen, 40 ml Diglyme, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis (di-i-propylphosphino) propan und 1 mmol p-Toluolsulfonsäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von jeweils 30 bar beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach die GLC-Analyse einer Probe des Autoklaveninhalts zeigte, daß 67% des &alpha;-Octens mit einer Selektivität von 94% zu Nonylaldehyden und 5% zu den entsprechenden Nonylalkoholen umgesetzt worden waren.
  • b. Nach der gleichen Verfahrensweise wie unter a. dieses Beispiels wird der Autoklav mit 15 ml &alpha;-Octen sowie dem gleichen Lösungsmittel und katalytischen System beschickt. Der Autoklav wird mit 20 bar Kohlenmonoxid und 40 bar Wasserstoff beaufschlagt und 5 Stunden lang bei 125ºC erhitzt. Die GLC-Analyse zeigte, daß 63% des &alpha;-Octens mit einer Selektivität von 88% zu Nonylalkoholen und 9% zu Nonylaldehyden umgesetzt worden waren.
  • Man sieht, daß unter Verwendung des gleichen katalytischen Systems unter a. das Aldehyd als Hauptprodukt gebildet wird, während bei höherem Wasserstoffdruck und höherer Temperatur unter b. der Alkohol das Hauptprodukt darstellt. Anscheinend wird in beiden Versuchen das Aldehyd in einem ersten Reaktionsschritt gebildet und anschließend als Ausgangsmaterial für den zweiten Hydrierungsschritt verbraucht, und zwar unter a. mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit und unter b. bei einer die Hydrierung begünstigenden Temperatur und Wasserstoffkonzentration mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit.
    • Beispiele 28-39
  • Ein magnetisch angetriebener 250 ml-Autoklav aus Hastelloy C (Warenzeichen) wurde mit einem Alkanol und weiteren flüssigen und festen Komponenten der Reaktionsmischung, wie für jeden einzelnen Versuch angegeben, beschickt. Die Katalysatorkomponenten wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Glove Box (Handschuhkasten) in dem jeweiligen Lösungsmittel (normalerweise dem Alkanol) aufgelöst und in den mit einer Stickstoffdecke versehenen Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, evakuiert und anschließend mit Kohlenmonoxid und anderen angegebenen gasförmigen Komponenten beaufschlagt. Der Autoklav wurde dann auf die angegebene Temperatur erhitzt und normalerweise 1 bis 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde der Autoklaveninhalt mittels Gas- Flüssig-Chromatographie untersucht.
  • In der untenstehenden Tabelle 4 sind die folgenden Daten aufgeführt: der Olefintyp (in bar, oder wahlweise in ml); die in der Reaktionsmischung neben den in allen Versuchen verwendeten 0,25 mmol Palladiumacetats vorhandenen Katalysatorkomponenten (in mmol); der Alkanoltyp (in ml); der Olefin- und Kohlenmonoxiddruck (in bar); die Reaktionstemperatur (in ºC); das Hauptreaktionsprodukt; die Geschwindigkeit (in mol Esterprodukt pro Grammatom Palladium und Stunde) und die Selektivität bezüglich des gewünschten Produkts (in %).
  • Man sieht, daß sich die Alkansäureester verschiedener Alkanole einschließlich Isopropanol und tert-Butanol bei Verwendung eines ein zweizähniges Diphosphin enthaltenden kationischen Palladiumkatalysators leicht herstellen lassen. Diphosphine mit aliphatischen Phosphorsubstituenten sind gegenüber jenen mit aromatischen Substituenten angesichts der höheren Reaktionsgeschwindigkeiten bevorzugt. Beispiele 28-39 befinden sich innerhalb des spezifischen Schutzbereichs von Anspruch 20. TABELLE 4 Beispiel Substrat Phosphin Säure Weiterer Reaktionspartner Produkt (Lin., %) Geschwindigkeit Propionsäure-Pr-Ester Propionsäure-Bu-Ester Propionsäure-iPr-Ester Propionsäure-tBu-Ester Nonansäure-Et-Ester Propionsäure-Me-Ester Legende: C&sub2;= = Ethen; &alpha;-C&sub8;= = 1-Octen 4-iPr = 1,3-Bis(diisopropylphosphino)propan; 4-Et = 1,3-Bis(diethylphosphino)propan; 4-sBu = butylphosphino)propan. TMBZ = 2,4,6-Trimethylbenzosäure; &alpha;- PIC = &alpha;-Picolinsäure. * enthält 30 ml Propionsäuremethylester als Lösungsmittel.
    • Beispiel 40
  • Beispiel 30 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von TMBZ 5 mmol 1,2,3-Benzoltricarbonsäure bei einer Reaktionstemperatur von 135ºC verwendet. Propionsäure-n-butylester bildete sich mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 300 mol/gat Pd/Stunde und mit einer Selektivität von 98%.
    • Beispiel 41
  • Beispiel 30 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von TMBZ 10 mmol 2-Ethoxy-1-naphthalincarbonsäure bei einer Reaktionstemperatur von 135ºC verwendet. Propionsäure-n-butylester bildete sich mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 350 mol/gat Pd/Stunde und mit einer Selektivität von 98%.
    • Beispiel 42
  • Beispiel 30 wurde wiederholt, nur wurden anstelle von TMBZ 10 mmol 2,6-Dimethoxybenzoesäure bei einer Reaktionstemperatur von 135ºC verwendet. Propionsäure-n-butylester bildete sich mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 350 mol/gat Pd/Stunde und mit einer Selektivität von 98%.
    • Beispiel 43
  • Nach der Verfahrensweise der Beispiele 28-39 wurde Propionsäure-n-butylester mit einer Selektivität von 98% unter Verwendung von 40 ml 1-Butanol, 20 bar Ethen und 30 bar Kohlenmonoxid als Reaktanden und einem Katalysatorsystem aus 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan, 10 mmol (20 mmol in den Versuchen a und g) 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und gegebenenfalls den angegebenen Mengen verschiedener sterisch gehinderter Basen bei den angegebenen Reaktions temperaturen hergestellt. Die folgenden Umsatzgeschwindigkeiten wurden festgestellt: 2,6-Di-t-butylpyridin 2,6-Di-t-butylpyridin 3,4-Lutidin
  • Man sieht, daß die Gegenwart der basischen Verbindungen die Carbonylierungsreaktion nicht beeinträchtigte. Es versteht sich, daß somit die Acidität der Reaktionsmischung durch die zugegebene Anionenquelle gesteuert werden kann, was bei der Carbonylierung von säureempfindlichen Substraten von Vorteil sein kann.
    • Beispiel 44
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 10 g Phenol, 40 ml Diglyme, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan und 10 mmol 2,4,6-Trimethylbenzoesäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 20 bar Ethen und 30 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach die GLC-Analyse einer Probe des Autoklaveninhalts zeigt, daß 100% des Phenols zu Propionsäurephenylester mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 150 mol/Grammatom/Stunde umgesetzt worden waren.
    • Beispiel 45
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 40 ml Diglyme, 5 g Wasser (278 mmol), 28,1 Triethylamin (278 mmol), 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan und 10 mmol 2,4,6-Trimethylbenzoesäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 20 bar Ethen und 30 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach GLC-Analyse einer Probe des Autoklaveninhalts zeigte, daß Propionsäure mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 150 bis 300 mol/gat Pd/Stunde gebildet worden war.
    • Beispiel 46
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 40 ml Diglyme, 10 g Propionsäure (135 mmol), 13,7 g Triethylamin (135 mmol), 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis (di-s-butylphosphino) propan und 10 mmol 2,4,6-Trimethylbenzoesäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 20 bar Ethen und 30 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach GLC-Analyse einer Probe des Autoklaveninhalts zeigte, daß 100% der Propionsäure zu Propionsäureanhydrid mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 220 mol/gat Pd/Stunde umgesetzt worden waren.
    • Beispiel 47
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav wurde mit 40 ml Diglyme, 2,5 ml Ethylendiamin, 0,25 mmol Palladiumacetat, 0,6 mmol 1,3-Bis(di-s-butylphosphino) propan und 10 mmol 2,4, 6-Trimethylbenzoesäure beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav mit 20 bar Ethen und 30 bar Kohlenmonoxid beaufschlagt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach GLC-Analyse einer Probe des Autoklaveninhalts zeigte, daß 100% des Ethylendiamins zu einer Mischung von Amiden aus 10 Mol.-% N, N, N',N'- Tetrapropionylethylendiamin, 40 Mol.-% N, N, N'- Tripropionylethylendiamin und 50 Mol.-% N, N'- Dipropionylethylendiamin umgesetzt worden waren. Die Reaktion verlief mit einer hohen anfänglichen Umsatzgeschwindigkeit unter Bildung des Diamids, während die nachfolgenden Schritte zum Tri- und Tetraamid unter Verwendung eines Amids als weiteren Reaktionspartner mit einer niedrigeren Geschwindigkeit verliefen.
    • Beispiele 48-58
  • Ein magnetisch gerührter 250 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde jedesmal mit 20 ml Acrylsäuremethylester, 40 ml Methanol, 0,25 mmol Palladiumacetat und den in Tabelle 5 angegebenen Mengen weiterer Katalysatorkomponenten beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid gespült und anschließend mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 bar beaufschlagt. Dann wurde der Autoklav verschlossen und für eine angegebene Zeitdauer von 5 bis 15 Stunden auf die angegebene Temperatur erhitzt.
  • Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde der Autoklaveninhalt durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) untersucht. Die beobachteten Umsätze, ausgedrückt als Prozente und definiert als 100 b/c, wobei "b" die Gesamtmenge des umgesetzten Acrylsäuremethylesters ist und "c" die Anfangsmenge Acrylsäuremethylester ist, und Selektivitäten, ausgedrückt als Prozente und definiert als 100 a/b, wobei "a" die Menge an Acrylsäuremethylester ist, die zu Bernsteinsäuredimethylester umgesetzt wurde, und "b" wiederum die Gesamtmenge an umgesetztem Acrylsäuremethylester ist, sind in Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5 Beispiel Nr. Phosphin1), (mmol) Anionquelle2) (mmol) Chinon3), (mmol) Temperatur ºC Zeit Stunde Umsatz Selektivität Anmerkungen: 1) TPBD = 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan; TEPD = 1,3-Bis(diethylphosphino)propan, PPh&sub3; = Triphenylphosphin 2) NiTFS = Nickel-di-trifluormethylsulfonat; TFSA = Trifluormethylsulfonsäure; PTSA = p-Toluolsulfonsäure 3) NQ = 1,4-Naphthochinon 4) n.b. = nicht bestimmt
  • Die Beispiele 48-53 befinden sich im Schutzbereich des Anspruchs 22 und zeigen, daß man gute Umsätze und ausgezeichnete Selektivitäten erhält, wenn man ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem mit einem Promotor als vierte Komponente zur Herstellung von Bernsteinsäuredimethylester durch Carbonylierung von Acrylsäuremethylester verwendet.
  • In den Beispielen 54 und 55 enthält das Katalysatorsystem einen einzähnigen Phosphinliganden und keinen Chinonpromotor. Niedriger Umsatz und mäßige Selektivitäten wurden beobachtet. In Beispiel 56 enthält das Katalysatorsystem einen einzähnigen Phosphinliganden in Verbindung mit einem Chinonpromotor. Die Zugabe des Chinons schien jedoch einen negativen Einfluß auf das Katalysatorsystem der Beispiele 54 und 55 auszuüben.
  • Die Beispiele 57 und 58 zeigen, daß zur Einfachcarbonylierung eines Alkensäurederivats in Gegenwart eines Nukleophils mit einem beweglichen Wasserstoffatom als weiterem Reaktionspartner ein Chinonpromotor eine wesentliche Komponente eines einen zweizähnigen Diphosphinliganden enthaltenden Katalysatorsystems darstellt.
    • Beispiel 59
  • Unter Verwendung der Verfahrensweise, der Ausrüstung und des Katalysatorsystems des Beispiels 48 wurde eine Mischung aus 20 ml Acrylnitril und 40 ml Methanol 7 Stunden lang bei 110ºC umgesetzt. Nach der GLC-Analyse betrug der Umsatz des Acrylnitrils 5% mit einer Selektivität von 99% zum Monomethylestermononitril der Malonsäure (Cyanoessigsäuremethylester).

Claims (34)

1. Verfahren zur Einfachcarbonylierung gegebenenfalls substituierter, olefinisch ungesättigter Verbindungen durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und einem weiteren Reaktionspartner in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus:
a) einer Palladiumkationenquelle,
b) einem zweizähnigen Diphosphin und
c) einer Anionenquelle,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphosphin aus der Gruppe der Diphosphine der Formel I,
R¹R²P-X-PR³R&sup4;
auswählt, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; voneinander unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe stehen bzw. R¹ zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; für eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe stehen, unter der Bedingung, daß mindestens eine der besagten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Gruppen für eine gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom steht, und X für eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, mit Ausnahme von 1,4-Bis(dicyclohexylphosphino)butan.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Formel 1 R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils voneinander unabhängig für eine unsubstituierte, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Formel I mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit einem oder zwei alpha-Wasserstoffatomen steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in Formel I mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; für eine Ethyl-, i-Propyl, n-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl- oder n- Butylgruppe steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, bei dem die Brückengruppe 2 bis 8 Atome in der Brücke enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem X für eine Alkylenkette steht, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, bei dem die gegebenenfalls substituierte, olefinisch ungesättigte Verbindung ein alpha-Olefin mit der Formel H&sub2;C=C(A)-Y, wobei A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist und Y für Wasserstoff oder einen elektronenanziehenden oder elektronenabstoßenden Substituenten steht, darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man Y aus der Gruppe Carboxy, Nitril, Formyl, Amino, Halogen und Substituenten der Formel -Z-R, wobei Z für eine Einfachbindung oder eine Funktionalität -CO-, -COO-, -OOC -NH-, -CONH-, -NHCO-, -O- oder -S- und R für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Acyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe steht, auswählt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem eine Hydridquelle als weiterer Reaktionspartner verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Hydridquelle molekularer Wasserstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem man äquimolare Mengen an Kohlenmonoxid, Hydridquelle und der gegebenenfalls substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindung zur Bildung eines Aldehyds zur Reaktion bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem man zwei Äquivalente der gegebenenfalls substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindung pro Mol Kohlenmonoxid zur Bildung eines Ketons zur Reaktion bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die gegebenenfalls substituierte, olefinisch ungesättigte Verbindung in Gegenwart einer zweiten gegebenenfalls substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindung carbonyliert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem man das Verfahren unter Bedingungen hoher Hydridaktivität durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, bei dem die Anionenquelle aus einer starken Säure oder einem Salz derselben besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Anionen einer starken Säure sich von einer Säure mit einem pKa Wert kleiner 3,5 ableiten.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem man eine nukleophile Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom als weiteren Reaktionspartner verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die nukleophile Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom Wasser, ein Alkohol, eine Carbonsäure, Ammoniak, ein Amin, ein Amid oder ein Thiol ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, 17 und 18, bei dem die olefinisch ungesättigte Verbindung ein unsubstituiertes alpha-Olefin ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Anionenquelle aus einer schwachen Säure oder einem Salz derselben besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Anionenquelle aus einer sterisch gehinderten Carbonsäure besteht.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, 17 und 18, bei dem die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Alkensäurederivat ist und das Katalysatorsystem zusätzlich einen Promotor enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Promotor ein Chinonpromotor ist, ausgewählt aus der Gruppe der Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinone und Phenanthrochinone.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, bei dem das Anion ein von einer starken Säure mit einem pKa-Wert kleiner 2 abgeleitetes, nichtkoordinierendes Anion ist.
25. Verwendung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1 bei der Einfachcarbonylierung von gegebenenfalls substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen.
26. Verwendung eines wie in Anspruch 1 definierten Katalysatorsystems bei der Herstellung von Aldehyden durch Einfachcarbonylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart einer Hydridquelle.
27. Verwendung eines wie in Anspruch 1 definierten Katalysatorsystems bei der Herstellung von Ketonen durch Einfachcarbonylierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart einer Hydridquelle.
28. Verwendung eines wie in Anspruch 20 definierten Katalysatorsystems bei der Herstellung von Estern durch Einfachcarbonylierung einer unsubstituierten, alphaolefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Alkohols.
29. Verwendung eines wie in Anspruch 23 definierten Katalysatorsystems bei der Herstellung von Alkandisäurederivaten durch Einfachcarbonylierung eines Alkensäurederivats in Gegenwart einer nukleophilen Verbindung mit einem beweglichen Wasserstoffatom.
30. Ein Katalysatorsystem aus:
a) einer Palladiumkationenquelle,
b) einem zweizähnigen Diphosphin und
c) einer Anionenquelle,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphosphin aus der Gruppe der Diphosphine der Formel I,
R¹R²P-X-PR³R&sup4; (I)
auswählt, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; voneinander unabhängig für eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe stehen bzw. R zusammen mit R² und/oder R³ zusammen mit R&sup4; für eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe stehen, unter der Bedingung, daß mindestens eine der besagten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Gruppen für eine gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens einem alpha-Wasserstoffatom steht, und X für eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, mit Ausnahme von 1,4-bis(Dicyclohexylphosphino)butan.
31. Katalysatorsystem nach Anspruch 30, bei dem R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils für eine sekundäre Alkylgruppe stehen.
32. Katalysatorsystem nach Anspruch 31, bei dem das zwei zähnige Diphosphin 1,3-bis (Di-Isopropylphosphino) propan ist.
33. Katalysatorsystem nach Anspruch 30, bei dem jeweils R und R zusammen sowie R und R zusammen für eine Cycloalkylengruppe stehen.
34. Katalysatorsystem nach Anspruch 33, bei dem das zweizähnige Diphosphin 1,3-bis(1,5-Cyclooctylenphosphino)propan ist.
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