DE69208129T2

DE69208129T2 - Verfahren zur Darstellung von trisubstituierten Harnstoffen mittels reduktiver Carbonylierung

Info

Publication number: DE69208129T2
Application number: DE69208129T
Authority: DE
Inventors: Haven S Kesling; Robert J Saxton; Edward T Shawl; Wilfred Po-Sum Shum; John G Zajacek
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: EP0507616A1; DE69208129D1; EP0507616B1; JPH0665187A; US5241118A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Harnstoffsynthese. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung trisubstituierter Harnstoffe durch die reduktive Carbonylierung eines Nitroarens in Gegenwart eines sekundären Amins und eines Katalysators aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII offenbart. Die Harnstoffe sind geeignete Vorläufer für aromatische Isocyanate.

Hintergrund der Erfindung

Die reduktive Carbonylierung von Nitroarenen und/oder Arylaminen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren ist eine wirksame Strategie zur Herstellung von N,N'-Diarylharnstoffen. Beispielsweise beschreiben Heck et al. (J. Org. Chem. 40 (1975) 2819) die Synthese verschiedener symmetrischer Diarylharnstoffe aus der Reaktion von Nitroarenen, aromatischen Aminen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators. Die Autoren weisen jedoch auch darauf hin, daß komplizierte Harnstoffmischungen entstehen, wenn aromatische Amine und Nitroarene mit verschiedenen Substituenten in diesem Verfahren reagieren. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Anilin mit p-Chlornitrobenzol außer dem erwarteten N-Phenyl-N'-(p-chlorphenyl)harnstoff N,N-Diphenylharnstoff und N,N'-Bis(p-chlorphenyl)harnstoff.
Ähnlich haben Watanabe et al. (J. Organometal. Chem. 290 (1985) 249) berichtet, daß n-Butylamin in Gegenwart einer Platinverbindung mit Nitrobenzol und Kohlenmonoxid reagiert, um eine Mischung aus N,N'-Dibutylharnstoff (46 %), N-Butyl-N'-phenylharnstoff (46 %) und N,N'-Diphenylharnstoff (6 %) zu ergeben.
Die britische Patentanmeldung GB 2 233 973A lehrt ein Verfahren, bei dem ein primäres aliphatisches Amin in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators mit einem Nitroaren und Kohlenmonoxid reagiert, um nur den symmetrischen N,N'-Dialkylharnstoff und ein primäres aromatisches Amin zu ergeben. Kein asymmetrischer Harnstoff wird hergestellt. Wenn ein sekundäres aliphatisches Amin anstelle des primären aliphatischen Amins verwendet wird, sind nur Spuren von Harnstoffprodukten nachzuweisen.
Das DDR-Patent Nr. 227,700 (Chem. Abstracts 104 224726v) lehrt die Herstellung von N,N-Dimethyl-N'- phenylharnstoff aus Nitrobenzol, CO und Dimethylamin in Gegenwart eines Schwefel/Vanadiumpentoxid-Katalysatorsystems. Die Veröffentlichung lehrt, wie wichtig das Vanadiumpentoxid ist, schlägt jedoch die Verwendung eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII nicht vor.
Die in den vorstehenden Absätzen erörterten Veröffentlichungen stellen klar heraus, daß eine Synthese eines asymmetrischen Harnstoffs aus einem Nitroaren und einem sekundären Amin unter Verwendung eines Katalysators aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII wenn überhaupt vermutlich eine komplizierte Mischung aus Harnstoffprodukten ergibt. Andererseits besteht Bedarf nach einem selektiven Verfahren für die Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen, vor allem N'-Aryl-N,N-dialkylharnstoffen, weil sich diese Harnstoffe in Gegenwart verschiedener Beschleuniger leicht kracken lassen, um Arylisocyanate zu ergeben.
Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten Harnstoffs. EP-A-0 250 037 und 0 319 111 beschreiben jeweils die Reaktion eines Nitroarens mit Kohlenmonoxid und einem sekundären Amin in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII zur Herstellung eines trisubstituierten Harnstoffs. EP-A-0 250 037 erfordert außerdem die Anwesenheit eines zweizähnigen Liganden und einer starken Säure oder eines Übergangsmetallsalzes der Säure als Beschleuniger; EP-A-0 319 111 empfiehlt die Anwesenheit eines zweizähnigen Liganden und eines Derivats einer starken Säure.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung eines trisubstituierten Harnstoffs zur Verfügung gestellt, bei dem man ein Nitroaren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII sowie eines primären Amins und einer Halogenidionen enthaltenden Verbindung als Beschleuniger mit Kohlenmonoxid und einem sekundären Amin zur Umsetzung bringt. Unter optimalen Bedingungen erhält man hohe Ausbeuten an trisubstituierten Harnstoffen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Nitroaren in Gegenwart einer Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII als Katalysator sowie eines primären Amins und einer Halogenidionen enthaltenden Verbindung als Beschleuniger mit Kohlenmonoxid und einem sekundären Amin zur Umsetzung gebracht.
Das Nitroaren kann eine aromatische Verbindung mit einem oder mehreren Nitrosubstituenten sein. Der aromatische Ring bzw. die Ringe können zusätzlich mit einem oder mehreren, aus der aus Amino, Halogen, Alkoxy und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert sein. Beispiele für geeignete Nitroarene sind unter anderem Nitrobenzol, Nitrotoluole, Nitronaphthaline, Dinitrobenzole, Dinitrotoluole, Nitrochlorbenzole, Nitroanisole, Nitrotoluidine, alkylierte Nitroarene, Bis(nitrophenyl)ether, Bis(nitrophenyl)alkylene, nitrosubstituierte Biphenyle, alkylierte Nitroarene u.ä. sowie deren Mischungen. Spezifische Beispiele sind 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 4,4'-Bis(nitrophenyl)methylen, 4,4'-Bis(nitrophenyl)ether, 2,2-Bis(4-nitrophenyl)propan, 1,1- Bis(4-nitrophenyl)-1-phenylethan, nitrosubstituierte Ethylbenzole und 4,4'-Dinitrobiphenyl, besonders eines oder mehrere Dinitrotoluolisomere.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete sekundäre Amine haben die allgemeine Formel HNRR', in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind. Beispielsweise können R und R' jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe wie in Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-butylamin, Methyl-n-butylamin, Ethylcyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylamin u.ä. sein. Alternativ können R und R' beide Arylgruppen sein, wie z.B. in Diphenylamin. Gemischte Aryl-Alkylamine wie N-Methylanilin, N-Cyclohexylanilin, N-Cyclohexylbenzylamin u.ä sind geeignet. R und R' können auch einen Ring bilden. Cyclische sekundäre Amine wie Piperidin, Pyrrolidin u.ä. und cyclische sekundäre Amine mit Heteroatomen wie Morpholin und substituierte Morpholine sind ebenfalls geeignet. Es können auch Mischungen aus sekundären Aminen verwendet werden. Weil sie ohne weiteres verfügbar und außerdem effektiv sind, werden als sekundäre Amine aliphatische Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin u.ä. bevorzugt.
Das sekundäre Amin kann in einer beliebigen Menge verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man bevorzugt eine Menge, die weniger als etwa 5 Äquivalente an sekundärem Amin pro Nitrogruppenäquivalent verwendet. Noch bevorzugter wird eine Menge an sekundärem Amin im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 Äquivalenten pro Nitrogruppenäquivalent verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII sind Übergangsmetallverbindungen, die Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin enthalten. Das Metall kann in geträgerter oder ungeträgerter elementarer Form oder in Form eines Salzes oder eines anderen Übergangsmetallkomplexes, der das Metall enthält, vorliegen. Carbonyle, Halogenide, Oxide, Sulfate, Nitrate, Acetate und andere Übergangsmetallsalze können verwendet werden, vorausgesetzt, es ist mindestens ein Metall der Gruppe VIII vorhanden. Auch Mischungen aus verschiedenen Verbindungen aus Metallen der Gruppe VIII können verwendet werden. Man kann auch bimetallische und polymetallische Verbindungen verwenden, wenn mindestens eine Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII vorhanden ist. Beispiele für geeignete Verbindungen aus Übergangsmetallen der Gruppe VIII sind unter anderem Trirutheniumdodecacarbonyl, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid, Platinschwarz, Platin auf Aluminiumoxid, Platin(IV)-oxid, Palladium, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-nitrathydrat, Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid, Cobalt(II)- chloridhexahydrat, Cobaltoxid, Cobalt(III)-sulfathydrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(II)sulfatheptahydrat u.ä. und Mischungen davon.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines primären Amins und einer Halogenidionen enthaltenden Verbindung als Beschleuniger durchgeführt. Wahlweise können als Beschleuniger auch chelatbildende Phosphor- und Stickstoffverbindungen verwendet werden. Zu den Beispielen für geeignete primäre Amine gehören Methylamin, Ethylamin, Anilin, Ethylendiamin, n-Butylamin, Isopropylamin und deren Mischungen. Zu den geeigneten Halogenidionen enthaltenden Verbindungen gehören alle Quellen für Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid. Beispiele für geeignete Halogenidionen enthaltende Verbindungen sind unter anderem Tetraalkylammoniumhalogenide, Alkalimetallhalogenidsalze, Erdalkalimetallhalogenidsalze, Iminiumhalogenidsalze und deren Mischungen, z.B. Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid- und Tetraalkylammoniumchloridverbindungen.
Beispiele für geeignete chelatbildende N- und P-Verbindungen sind unter anderem Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)propan, 2,2'-Bipyridin, 1,10- Phenanthrolin, 2,9-Dimethylphenanthrolin, 4,7-Diphenylphenanthrolin, 3,4,7,7-Tetramethylphenanthrolin und deren Mischungen. Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub2;X - (CH&sub2;)n --XR&sub2;, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Phosphor oder Stickstoff und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sind besonders geeignet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können das primäre Amin, die Halogenidionen enthaltende Verbindung und bei Bedarf die chelatbildende Phosphor/Stickstoffverbindung in beliebiger Menge verwendet werden. Im allgemeinen wird bevorzugt die Halogenidionen enthaltende Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalenten, noch bevorzugter in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Äquivalenten pro Äquivalent der verwendeten Übergangsmetallverbindung eingesetzt. Das primäre Amin wird bevorzugt in einer Menge von bis zu 1 Äquivalent pro Äquivalent Nitroaren verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Anilin als primäres Amin, Trirutheniumdodecacarbonyl und mindestens ein Mol an einer Halogenidionen enthaltenden Verbindung pro Mol Dodecacarbonyl verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugt wird es bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 250ºC durchgeführt. Noch bevorzugter ist der Bereich von 90 bis 200ºC. Trisubstituierte Harnstoffe, die im wesentlichen frei von Nebenprodukten sind, können bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 200ºC hergestellt werden. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 170ºC. Bei Temperaturen unter 40ºC läuft die Reaktion normalerweise zu langsam ab, um von Nutzen zu sein. Bei Temperaturen über 250ºC läßt die Ausbeute an den erwünschten trisubstituierten Harnstoffen zugunsten der verschiedenen Nebenprodukte nach.
Interessanterweise fehlen N,N-Dialkyl-N',N'-dialkylharnstoffe (Bis(dialkylharnstoffe)) in der Produktmischung, wenn ein Dialkylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Nitroaren zur Umsetzung gebracht wird. Angesichts der Beobachtung von Watanabe (J. Organometall. Chem. 290 (1985) 252), daß N,N'-Dibutylharnstoff ein Hauptprodukt in der Reaktion von Nitrobenzol mit n-Butylamin ist, ist dieses Ergebnis überraschend.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei Drücken im Bereich von 0,01 bis 5 MPa (1 bis 500 Atmosphären) durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 1,7 MPa (10 bis 170 atm) durchgeführt. Die Reaktoratmosphäre kann wahlweise einen prozentualen Anteil an inertem Gas wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid o.ä. enthalten.
Bei Bedarf wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe; Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe; lineare, verzweigte und cyclische Alkane, z.B. mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; halogenierte und nitrierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische und aliphatische Ether, tertiäre Amine, Sulfone, Sulfoxide, Nitrile, Ester und Ketone. Spezifische Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylol, Tetrahydronaphthalin, n-Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Dodecan, Octadecan, 2-Methylhexan, Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichlorethan, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Triethylamin, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfon, Propylenglykoldimethylether, Ethylacetat, Methylbenzoat, Aceton, Acetophenon, Acetonitril, Benzonitril und deren Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Vorzugsweise ist der Reaktor mit einer Vorrichtung zur Temperatursteuerung und einem Rührwerk ausgerüstet. Heiz- und Kühlvorrichtungen können auf Wunsch entweder innen oder außen angebracht werden, um die Reaktortemperatur im erwünschten Bereich zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach Wunsch diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einem typischen diskontinuierlichen Verfahren werden beispielsweise Nitroaren, Lösungsmittel, sekundäres Amin, Übergangsmetallkatalysator und Beschleuniger in den Reaktor eingebracht und unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre - wahlweise in Gegenwart eines inerten Gases - auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Auf Wunsch kann eine den Katalysator enthaltende Lösung nach dem Vermischen und Erhitzen der anderen Reaktanten eingeleitet werden. Alternativ kann jedes der Substrate einer den Katalysator enthaltenden Mischung zugesetzt werden.
Das trisubstituierte Harnstoffprodukt kann mit jedem geeigneten Verfahren aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, darunter beispielsweise Filtration, Destillation oder Extraktion.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das asymmetrische Harnstoffprodukt in der Dampfphase oder in Lösung oder Aufschlämmung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wahlweise in Anwesenheit eines oder mehrerer Reaktionsbeschleuniger, erhitzt, um ein Arylisocyanat zu erzeugen. Ein solches Verfahren, das in der Technik unter dem Begriff Kracken bekannt ist, ist in US-A-4,871,871, 4,873,364 und 4,883,908 beschrieben. Die Lehren dieser Patente werden hiermit in diese Anmeldung einbezogen. Alle in der Technik bekannten Beschleuniger können verwendet werden. Bevorzugte Beschleuniger sind unter anderem Mineralsäuren, Aminhalogenidsalze, Sulfonsäuren u.ä.
Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 bis 18

Herstellung von N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff

Allgemeines Verfahren

Ein 300 ml Autoklavreaktor wurde mit Nitrobenzol (8,1 g), Diethylamin (1 bis 5 Äquivalente), Anilin (0 bis 1 Äquivalent) und einem Chloridionen enthaltenden Beschleuniger (1 bis 5 Äquivalent, bezogen auf die Menge an Ru-Katalysator) beschickt. Es wurde Kohlenmonoxid (60 atm) zugesetzt und der Inhalt unter Rühren auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhitzt. In regelmäßigen Abständen wurde Kohlenmonoxid zugesetzt, um das zu ersetzen, das durch die Reaktion verbraucht wurde. Nach der erwünschten Reaktionszeit wurden die Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie und Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert, um die prozentuale Umwandlung von Nitrobenzol und die Selektivität für bestimmte Reaktionsprodukte zu bestimmen.
Das erwünschte Produkt war asymmetrischer Harnstoff [N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff (DEPU)]. Als weitere Produkte wurden N,N'-Diphenylharnstoff (DPU), N-Ethylanilin (EA) und N-Ethylformanilid (EF) beobachtet. Die als Reaktionsbeschleuniger verwendete Halogenidionen enthaltende Verbindung war in allen Fällen außer Beispiel 4, wo Tetraethylammoniumchlorid (TEA) verwendet wurde, Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid (PPNCl).
Die Wirkung der Verwendung verschiedener Reaktionsbeschleuniger ist in Tabelle 1 veranschaulicht; Beispiel 1 bis 3 sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 1 Synthese von N'-Phenyl-N,N-Diethylharnstoff durch den Carbonylierungseffekt von Beschleunigern&sup4;) Zeit (h) Anilin²) (Äqu.) Selektivität¹) % Netto % Anilin
¹) Produkte: DEPU = N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff; DPU = N,N'-Diphenylharnstoff
²) Äquivalent Anilinbeschickung / Äquivalent Nitrobenzol
³) Der chloridhaltige Beschleuniger war Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid in den Beispielen 1 - 3, 5 und 6; in Beispiel 4 wurde Tetraethylammoniumchlorid verwendet. Die berechnete Äquivalentmenge war Ru&sub3;/(CO)&sub1;&sub2; Äqu.
&sup4;) Diethylamin (2 Äqu./Äqu. Nitrobenzol) wurde in allen Beispielen verwendet; alle Durchläufe erfolgten in p-Xylollösungsmittel
Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann der erwünschte asymmetrische Harnstoff DEPU ohne Zusatz eines primären Amins oder eines halogenidhaltigen Beschleunigers hergestellt werden (Vergleichsbeispiel 1); der Großteil des eingebrachten Nitrobenzols wurde zu Anilin reduziert. Wenn eine Anilin- und eine Chloridionenquelle (TEAC) zugesetzt wurde, betrug die Umwandlung 98 % und die Selektivität für DEPU 62 %. Verwendete man nur eine Chloridionenquelle (Vergleichsbeispiel 2), betrug die Umwandlung nach einer Stunde 41 % und die Selektivität für DEPU 40 %. Wenn nur Anilin als Beschleuniger verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3), betrug die Umwandlung 43 % und die Selektivität für DPU 22 %. Wenn Anilin und Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid (PPNCl) als Halogenidquelle vorhanden war, erreichte man 99 % Umwandlung und 73 % Selektivität für DEPU (Beispiel 5). Tabelle 2 Synthese von N'-Phenyl-N,N-Diethylharnstoff durch den Carbonylierungseffekt der Temperatur²) Zeit (h) Umwandlung % Selektivität¹) (%) Netto % Anilin
¹) Produkte: DEPU = N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff; DPU = N,N'-Diphenylharnstoff, EA = N-Ethylanilin; EF = N-Ethylformamid
²) Alle Reaktionen wurden mit 2 Äqu. Diethylamin/Äqu. Nitrobenzol, 1 Äqu. Anilin/Äqu. Nitrobenzol und 5 Äqu. Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid/Äqu. Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel durchgeführt
Die Wirkung der Reaktionstemperatur ist in Tabelle 2 veranschaulicht. Bei 140ºC (Beispiel 5) war die Umwandlung innerhalb 30 Minuten nahezu abgeschlossen, und die Selektivität für DEPU war hoch (73 %). Wenn man die Temperatur auf 110ºC verringerte (Beispiel 7), war die Umwandlung des Nitrobenzols nach einer Stunde noch nicht abgeschlossen (40 %). Bei 170ºC war die Umwandlung innerhalb 30 Minuten abgeschlossen, aber die Selektivität für DEPU nahm ab; zwei neue Produkte, nämlich N-Ethylanilin und N-Ethylcarbanilid, wurden gebildet. Tabelle 3 Synthese von N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff durch den Carbonylierungseffekt des Lösungsmittels²) Zeit h Lösungsmittel Selektivität¹) % Netto % Anilin p-Xylol Tetrahydrofuran 1,4-Dioxan Acetonitril o-Dichlorbenzol ¹) Produkte: DEPU = N,N-Diethyl-N'-phenylharnstoff, DPU = N,N'-Diphenylharnstoff ²) Alle Reaktionen erfolgten mit 2 Äqu. Diethylamin / Äqu. Nitrobenzol, 1 Äqu. Anilin / Äqu. Nitrobenzol und 5 Äqu. Bis(triphenylposphin)iminiumchlorid / Äqu. Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wie Tabelle 3 zeigt, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe alle geeignet. Tabelle 4 Synthese von N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff durch den Carbonylierungseffekt des eingespeisten Anilins²) Zeit (h) Anilinzufuhr (Äqu/Äqu. NO&sub2;) Netto % Anilin * Vergleichsbeispiel ¹) Produkte: DEPU = N,N-Diethyl-N'-phenylharnstoff, DPU = N,N'-Diphenylharnstoff ²) Alle Reaktionen erfolgten mit 2 Äqu. Diethylamin / Äqu. Nitrobenzol, und 5 Äqu. Bis(triphenylposphin)iminiumchlorid / Äqu. Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel
Tabelle 4 veranschaulicht die Wirkung, wenn man die verwendete Anilinmenge verändert. Eine unvollständige Umwandlung war zu beobachten, wenn man das Anilin wegließ (Vergleichsbeispiel 13). Mit 1 Äquivalent Anilin (Beispiel 5) war die Umwandlung innerhalb von 30 Minuten abgeschlossen, und die Selektivität für DEPU betrug 73 %. Mit 0,5 Äquivalent Anilin (Beispiel 14) betrug die Umwandlung nach 30 Minuten 91 % und die Selektivität 77 %. Tabelle 5 Synthese von N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff durch den Carbonylierungseffekt der Diethylaminmenge²) Zeit (h) Lösungsmittel Netto % Anilin p-Xylol ¹) Produkte: DEPU = N,N-Diethyl-N'-phenylharnstoff, DPU = N,N'-Diphenylharnstoff ²) Alle Reaktionen erfolgten mit 2 Äqu. Diethylamin/Äqu. Nitrobenzol, und 5 Äqu. Bis(triphenylposphin)iminiumchlorid/Äqu. Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel
Wie Tabelle 5 zeigt, wirkt sich der verwendete Diethylaminanteil ebenfalls auf die Selektivität für DEPU aus. Mit 5 Äquivalenten DEA (Beispiel 16), waren 49 % Selektivität für DEPU zu beobachten; es kam zu einer starken Zunahme in der Menge des erzeugten Anilins. Mit 1 bis 2 Äquivalenten DEA (Beispiele 9, 15) erreichte man gute Umwandlungen (92 - 99 %) und hohe Selektivitäten für DEPU (83 bis 91 %). Tabelle 6 Synthese von N'-Phenyl-N,N-diethylharnstoff durch den Carbonylierungseffekt des Metalls der Gruppe VIII Katalysator Zeit (h) Selektivität % Netto % Anilin ¹) Produkte: DEPU = N,N-Diethyl-N'-phenylharnstoff, DPU = N,N'-Diphenylharnstoff ²) Alle Reaktionen wurden in THF bei 140ºC und 60 atm CO mit 0,5 Äqu. Anilin / Äqu. Nitrobenzol durchgeführt. Substrat / Katalysator = 100. TPPcl (5 Äqu. / Äqu. Katalysator) wurde nur in Beispiel 15 verwendet
Tabelle 6 zeigt, wie auch andere Metalle der Gruppe VIII als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können. Tabelle 7 veranschaulicht die Carbonylierungsreaktion für verschiedene Nitroarene. Tabelle 7 Nitroarencarbonylierung Substrat Zeit (h) Produkte (%) Nitrobenzol 4,4'-Dinitrodiphenylmethan³) 4,4'-Dinitrobiphenyl
¹) Produkte: DEPU = N,N-Diethyl-N'-phenylharnstoff,
DPU = N,N'-Diphenylharnstoff
MBPDEU = 4,4'-Methylen-bis-(N'-phenyl- N,N-diethylharnstoff)
BPDEU = 4,4'-Bis-(N'-phenyl-N,N- diethylharnstoff
²) Alle Reaktionen wurden in THF bei 140ºC und 60 atm. CO mit 0,5 Äqu. Anilin / Äqu. Substrat unter Verwendung von Trirutheniumdodecacarbonyl als Katalysator durchgeführt. Substrat / Katalysator / TPPCl = 100 / 5 / 1. Es wurde 1 Äqu. Diethylamin / Äqu. Substrat verwendet
³) Alternativ als 4,4'-Bis(nitrophenyl)methylen bekannt

Beispiel 21

Herstellung von N'-Phenyl-N,N-pyrrolidinylharnstoff

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 18 wurde mit Nitrobenzol (8,1 g), Pyrrolidin (1 Äqu.), Trirutheniumdodecacarbonyl (0,39 g), Anilin (1 Äqu.), Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid (5 Äqu. bezogen auf den Katalysator) und Tetrahydrofuran (90 ml) wiederholt. Nach 30 Minuten bei 140 betrug die Nitrobenzolumwandlung 97 %. Die erhaltenen Produkte waren N'-Phenyl-N,N-pyrrolidinylharnstoff (49 %), N,N'-Diphenylharnstoff (9 %) und Anilin (etwa 40 %).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten Harnstoffs, bei dem man ein Nitroaren in Gegenwart eines Katalysators aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII sowie eines primären Amins und einer Halogenidionen enthaltenden Verbindung als Beschleuniger mit Kohlenmonoxid und einem sekundären Amin zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroaren aus Nitrobenzol, Nitrotoluolen, Nitronaphthalinen, Nitrotoluidinen, Dinitrobenzolen, Dinitrotoluolen, Nitrochlorbenzolen, Nitroanisolen, alkylierten Nitroarenen, Bis(nitrophenyl)ethern, nitrosubstituierten Biphenylen und Bis(nitrophenyl)alkylenen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroaren aus 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 4,4'-Bis(nitrophenyl)methylen, 4,4'-Bis(nitrophenyl)ether, 2,2-Bis(4-nitrophenyl)propan, 1,1-Bis(4-nitrophenyl)-1-phenylethan, nitrosubstituierten Ethylbenzolen und 4,4'-Dinitrobiphenyl ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 250ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 200ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkanen, Cycloalkanen, halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Nitroverbindungen, tertiären Aminen, Sulfonen, Sulfoxiden sowie aromatischen und aliphatischen Ethern, Ketonen, Estern und Nitrilen ausgewählter organischer Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 5 MPa (1 bis 500 Atmosphären) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 1,7 MPa (10 bis 170 Atmosphären) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Übergangsmetall der Gruppe VIII eine Rutheniumverbindung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumverbindung aus Trirutheniumdodecacarbonyl, Rutheniumtrichlorid und Rutheniumoxid ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von Anilin und mindestens einem Mol einer Halogenidionen enthaltenden Verbindung pro Mol Trirutheniumdodecacarbonyl durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin aus Dimethylamin, Diethylamin und Diisopropylamin ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Nitroaren um ein oder mehrere Dinitrotoluolisomere handelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen enthaltende Verbindung aus Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid und Tetralkylammoniumchloridverbindungen ausgewählt ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der trisubstituierte Harnstoff durch Erhitzen in der Dampfphase oder in einem organischen Lösungsmittel, wahlweise in Gegenwart eines Beschleunigers, thermisch zu einem Arylisocyanat umgewandelt wird.