DE69208047T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Adipaten - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyladipaten, die Umsetzung eines Kohlenstoffoxids und eines Alkohols mit einem Gemisch aus Alkylpentenaten.
- Aus "Bulletin of Chemical Society of Japan, Bd. 46, 1973, S. 524-530" ist bekannt, daß man ein Gemisch, umfassend Alkyldiester und insbesondere Alkyladipat, erhält, wenn man Kohlenstoffoxid und einen Alkohol mit einem Alkylpent-3- enat unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Cobaltcarbonyl und einer heterocyclischen Stickstoffbase, beispielsweise Pyridin, umsetzt.
- Es ist ebenso aus dieser gleichen Literaturstelle gut bekannt, daß man ein Alkylpent-3-enat erhält, wenn man Kohlenstoffoxid und einen Alkohol mit Butadien unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Cobaltcarbonyl und einer heterocyclischen Stickstoffbase, beispielsweise Pyridin, umsetzt.
- Es wurde vorgeschlagen (vergleiche das französische Patent Nr. 2 356 622), Alkylpent-3-enate durch Umsetzen von Kohlenstoffoxid und einem Alkohol mit Butadien, das in einem C&sub4;-Gefäß enthalten ist, unter einem Kohlenstoffoxiddruck von 300 bis 1000 bar und bei einer Temperatur von 100 bis 160ºC in Gegenwart eines katalytischen Systems auf der Grundlage von Cobalt und einer heterocyclischen Stickstoffbase, wie Pyridin und verwandten Basen, herzustellen. Die Ausbeute an Methylpent-3-enat liegt in der Größenordnung von 95%. Zahlreiche Vorschläge folgten, die unter anderem zum Ziel hatten, entweder die Leistungsfähigkeiten (Aktivität und/oder Selektivität) der Reaktion der Umwandlung von Alkylpent-3-enat in Alkyladipat zu verbessern, oder die Rückführung des Katalysators auf der Basis von Cobalt sowohl in der einen als auch in der anderen der zwei Grundreaktionen zu erleichtern, oder das gewünschte Adipat aus dem Rohprodukt der zweiten Reaktion zu isolieren oder die Bedingungen des Drucks der ersten Grundreaktion abzumildern. Als Beispiele für diese verschiedenen Vorschläge wird auf die folgenden Verfahren hingewiesen:
- - das in dem französischen Patent Nr. 2 384 738 beschriebene Verfahren, wobei das Verfahren eine erste Stufe umfaßt, während der das Butadien in Alkylpent-3-enat unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend genannt, umgewandelt wird, anschließend von dem Reaktionsmedium ein Teil der tertiären Stickstoffbasen und der überschüssigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, und eine zweite Stufe umfaßt, während der das in dem Reaktionsgemisch verbleibende Alkylpent-3-enat in ein Gemisch aus Diestern umgewandelt wird, in dem Alkyladipat vorherrscht. Die erste Stufe wird bei Temperaturen zwischen 80 und 150ºC unter Drücken von 300 bis 2000 bar durchgeführt. Die zweite Stufe wird bei Temperaturen zwischen 140 und 200ºC unter Drücken von 100 bis 400 bar durchgeführt;
- - das in dem europäischen Patent Nr. 60734 beschriebene Verfahren, welches vorschlägt, die erste Stufe in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Palladium durchzuführen;
- - das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 192 340 beschriebene Verfahren, das vorschligt, die Cobaltkonzentration in der ersten Stufe zu erhöhen, um deutlich den Druck erniedrigen zu können, der für deren zufriedenstellendes Ablaufen benötigt wird, und die zweite Stufe anzuschließen, ohne den Bestandteil des Reaktionsmediums, der aus dieser ersten Stufe hervorgegangen ist, zu eliminieren;
- - das in dem europäischen Patent Nr. 80957 beschriebene Verfahren, das insbesondere die Durchführung der zweiten Stufe, ausgehend von einem Alkylpent-2-enat vorschlägt; und
- - das Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung Nr. 177 641 beschrieben ist, das vorschlägt, den desaktivierten Katalysator auf der Basis von Cobalt durch Inkontaktbringen eines ihn umfassenden Gemisches mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz vor dessen Zurückführung in die Reaktion zu regenerieren.
- Die in diesem zuletzt genannten Dokument vorgeschlagene Behandlung hätte eine doppelte Funktion, nämlich:
- - die Beseitigung der N-Methylpyridiniumionen (Desaktivierungsprodukt des katalytischen Systems)
- - den Austausch verlorengegangener Säure.
- Wenn durch diese Behandlung eine bedeutende Fraktion an desaktiviertem Cobalt reaktiviert werden kann, wird ebenso eine bedeutende Fraktion des Pyridins aus dem Carbonylierungssystem entfernt (erste und/oder zweite Stufe). Dieser chemische Verlust muß nun durch einen Eintrag von "neuem Pyridin" in das System kompensiert werden.
- Dieser Verlust scheint für den industriellen Maßstab schwierig akzeptabel zu sein, da zusätzlich festgestellt wird, daß in der zweiten Stufe (Umwandlung von Alkylpent-3- enat) dieser deutlich der Stöchiometrie des verwendeten Cobalts entspricht, und, da man zugibt, daß die physikalischen Pyridinverluste (oder Verluste der heterocyclischen Stickstoffbase), die in industriellem Maßstab während der verschiedenen Behandlungen unvermeidbar sind (Extraktion, Destillation, Reinigungen), wieder ergänzt werden müssen.
- Ebenso ist es deutlich wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Alkyladipaten zur Verfügung zu haben, welches die Umsetzung von Kohlenstoffoxid und einem Alkohol mit einem Alkylpentenat umfaßt, wobei der chemische Verlust der heterocyclischen Stickstoffbase deutlich vermindert ist, wobei jedoch deutlich die anderen Leistungsparameter beibehalten werden (Aktivität, Selektivität an Adipat ...).
- Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkyladipaten durch Umsetzung von Kohlenstoffoxid und eines Alkohols mit einem Alkylpentenat bei über dem Atmosphärendruck liegendem Druck und bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge an Cobalt oder einer Cobaltverbindung, und einer heterocyclischen Stickstoffbase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Reaktion ein Gemisch, umfassend im wesentlichen Alkylpent-3-enat und Alkylpent-2-enat, einsetzt.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkyladipaten, umfassend eine erste Stufe, in der man Butadien in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit dem Kohlenstoffoxid und einem Alkohol bei über dem Atmosphärendruck liegendem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators auf der Basis von Cobalt oder Palladium in Alkylpent-3-enat umwandelt, eine zweite Stufe, in der man das Pentenat in an sich bekannter Weise mit dem Kohlenstoffoxid und einem Alkohol bei über dem Atmosphärendruck liegendem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge an Cobalt oder einer Cobaltverbindung und einer heterocyclischen Stickstoffbase in an sich bekannter Weise umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) das aus der ersten Stufe hervorgehende Reaktionsgemisch, von dem man gegebenenfalls überschüssige Ausgangsmaterialien, schwere Verbindungen und das vollständige katalytische System oder einen Teil davon entfernt hat, einem Arbeitsschritt zur Anreicherung von Alkylpent-2-enat unterwirft, und
- b) das so an Alkylpent-2-enat angereicherte Gemisch in der zweiten Stufe einsetzt.
- Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung setzt man bei der Reaktion der sogenannten zweiten Stufe ein Gemisch, umfassend im wesentlichen Alkylpent-3-enat und Alkylpent-2- enat, ein.
- Natürlich kann das Gemisch auch Alkylpent-4-enat und verschiedene andere Bestandteile, wie Alkylpentanate, Pyridin (oder die heterocyclische Stickstoffbase), Alkylmethylglutarat, ein oder mehrere organische Verdünnungsmittel und/oder Lösungsmittel, variable Mengen des katalytischen Systems, das während der Reaktionsstufe, in der das Butadien oder ein Butadien-umfassendes Gemisch in Alkylpent-3- enat in an sich bekannter Weise (erste Stufe) umgewandelt wird, eingesetzt wird, umfassen, mit der Maßgabe, daß das katalytische System mit den in der sogenannten zweiten Stufe verwendeten Bedingungen kompatibel ist. Für einen Fachmann ist klar, daß, während die erste Stufe den Einsatz eines katalytischen Systems auf der Basis von Cobalt und einer heterocyclischen Stickstoffbase umfaßt, es vorteilhaft ist, das Reaktionsgemisch, das aus dieser ersten Stufe hervorgeht, von Cobalt zu befreien.
- Für eine gute Durchführung der Erfindung betragen die Alkylpentenate mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt mindestens 40 Gew.-% des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches.
- Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das Alkylpent-2-enat in dem in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisch vorhanden ist. In der Tat wurde jetzt von der Anmelderin gefunden, daß diese Anwesenheit einen beachtlichen Einfluß sowohl auf die Bildung des gewünschten Alkyladipats als auch auf den chemischen Verlust der heterocyclischen Stickstoffbase besitzt. Diese beachtlichen Wirkungen sind deutlich, wenn der Gehalt an Alkylpent-2-enat in dem eingesetzten Gemisch (Alkylpent-3-enat + Alkylpent-2-enat) mindestens 5% und bevorzugt mindestens 10% beträgt.
- Für eine gute Durchführung der Erfindung beträgt dieser Ge halt mindestens 30%, wobei der Maximalwert nur durch Erwägungen in ökonomischer Hinsicht und/oder die Verfügbarkeit der Alkylpent-2-enate festgelegt wird.
- Einem Fachmann ist klar, daß die während der ersten Stufe erhaltenen Alkylpent-3-enate in der Größenordnung von 90 bis 95 Gew.-% der gebildeten identifizierten Produkte liegen können. Für die Durchführung der Erfindung ist es ebenfalls günstig, das Ausgangsmaterial, das in der zweiten Stufe eingesetzt wird, an Alkylpent-2-enat anzureichern.
- Da sich die Alkylpent-2-enate während der zweiten Stufe bilden, umfaßt eine erste Art der Anreicherung des Ausgangsmaterials an Alkylpent-2-enat die Rückführung mindestens eines Teils des in der zweiten Stufe gebildeten Alkylpent-2-enats, während der man freiwillig den Umwandlungsgrad der Pentenate beschränkt. In der Praxis wird die Zurückführung eines Gemisches aus Alkylpent-2-enat und Alkylpent-3-enat vorteilhafterweise angesichts der mit ihrer Trennung verbundenen Schwierigkeiten zurückgehalten.
- Eine zweite Art der Anreicherung des Ausgangsmaterials an Alkylpent-2-enat umfaßt die vorherige Behandlung des gesamten aus der ersten Stufe hervorgehenden und/oder in der zweiten Stufe nicht umgewandelten Alkylpent-3-enats oder eines Teils davon im Hinblick auf die Isomerisierung in ein an Alkylpent-2-enat angereichertes Gemisch, wobei das Gemisch nun in der zweiten Stufe eingesetzt wird.
- Natürlich ist es erfindungsgemäß möglich, gleichzeitig die zwei vorstehend genannten Anreicherungsverfahren zu verwenden, und insbesondere das gesamte Alkylpent-2-enat oder einen Teil davon zurückzuführen und nur den Anteil an während der zweiten Stufe nicht umgewandeltem Alkylpent-3-enat zu behandeln, wenn das Arbeiten bei einem teilweisen Trans formationsgrad dieser Substanz in der zweiten Stufe gewählt wurde. Die Isomerisierungsbehandlung kann auf verschiedene an sich bekannte Weisen und insbesondere gemäß dem in dem amerikanischen Patent Nr. 4 339 597 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
- Im Rahmen des zweiten Anreicherungsverfahren empfiehlt die Anmelderin jedoch die Behandlung von Alkylpent-3-enat in Gegenwart von Cobalt oder einer Cobaltverbindung, gegebenenfalls Kohlenstoffoxid und/oder einer heterocyclischen Stickstoffbase bei einer Temperatur von größer oder gleich 150ºC in flüssiger Phase unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck während einer Zeit, die ausreicht, die gewünschte Anreicherung zu erhalten.
- Für eine gute Durchführung der Behandlung gemäß der Erfindung liegt die Reaktionstemperatur unter oder bei 250ºC und bevorzugt zwischen 170 und 200ºC, der Gesamtdruck bei einer Temperatur über oder bei 20 bar und bevorzugt unter oder bei 300 bar.
- Für eine gute Durchführung der Behandlung ist das Reaktionsmedium am häufigsten und im wesentlichen ohne Alkanol und kann ein organisches aprotisches apolares Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel umfassen.
- Als Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung eingesetzt werden können, können genannt werden: acyclische ungesättigte oder bevorzugt gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
- Wenn man ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einsetzt, ist für eine gute Durchführung der Erfindung seine Menge so, daß der gewichtsmäßige Anteil an Alkylpent-3-enat mindestens 10% und bevorzugt mindestens 50% beträgt.
- Die Anwesenheit einer heterocyclischen Stickstoffbase ist nicht schädlich, sofern sie in geringer Menge vorhanden ist, so daß das Verhältnis N/Co kleiner oder gleich 25 ist.
- Unter heterocyclischer Stickstoffbase werden hier für die erste und die zweite Stufe einem Fachmann gut bekannte Verbindungen und insbesondere diejenigen, die in dem europäischen Patent Nr. 80957 beschrieben sind, verstanden.
- Als Beispiele für derartige Verbindungen sind Pyridin und Isochinolein zu nennen.
- Die Dauer der Behandlung (oder Zeitdauer) kann in großen Grenzen variieren und hängt großenteils von der genauen Natur des katalytischen Systems und anderen angenommenen Arbeitsbedingungen ab (Anwesenheit oder Fehlen von CO, Druck, Temperatur ...).
- Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das Alkylpent-3- enat mit dem Kohlenstoffoxid in Gegenwart von Cobaltcarbonyl, beispielsweise Dicobaltoctacarbonyl, in Kontakt gebracht.
- Es wird im wesentlichen reines Kohlenstoffoxid verwendet, wie es im Handel erhältlich ist. Die Anwesenheit von Wasserstoff in einem geringen Anteil (< 1 Vol.-%) neigt dazu, das katalytische System zu stabilisieren. Unterhalb einer Schwelle im Bereich von 1 Vol.-% kann eine störende Hydrierungsreaktion des Ausgangsmaterials zum Nachteil der gewünschten Isomerisierungsreaktion ablaufen.
- Im Rahmen dieser ersten Durchführungsform ist das Reaktionsmedium im wesentlichen ohne Alkanol.
- Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird das Alkylpent-3- enat in Gegenwart eines Cobaltcarboxylats, beispielsweise Cobaltacetat, und einer heterocyclischen Stickstoffbase in Abwesenheit von Kohlenstoffoxid behandelt, wobei das Atomverhältnis N/Co vorteilhafterweise so gewählt ist, daß es mit einem guten Ablaufen der zweiten Stufe kompatibel ist, und zwischen 2 und 25 (ungefähr) liegt.
- Im Rahmen dieser letzten Durchführungsform kann das Reaktionsmedium vorteilhafterweise ein Alkanol umfassen.
- Bei den zwei Durchführungsformen beträgt die Konzentration an Cobalt in dem Reaktionsmedium mindestens 0,05 mol/l und sie liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 2 mol/l.
- Am Ende der Behandlung oder der dieser zugeteilten Zeitdauer wird entspannt und gegebenenfalls abgekühlt.
- Das so erhaltene Gemisch kann direkt oder nach Entfernen des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels in der sogenannten zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden, in der nach einer Einstellung der Menge der heterocyclischen Stickstoffbase, gegebenenfalls der Konzentration an Cobalt, und unter Zugabe eines Alkanols in an sich bekannter Weise das Alkyladipat hergestellt wird.
- Die in der zweiten Stufe eingesetzten Bedingungen sind im vorstehend genannten Stand der Technik ausführlich beschrieben, auf den bezüglich weiterer Informationen verwiesen wird.
- In Kürze, in dieser zweiten Stufe wird in flüssiger Phase das Kohlenstoffoxid und ein Alkohol mit dem Gemisch, umfassend im wesentlichen Alkylpent-3-enat und Alkylpent-2-enat, in Gegenwart von Cobalt oder einer Cobaltverbindung und einer heterocyclischen Stickstoffbase umgesetzt. Die Reakti onstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200ºC und bevorzugt zwischen 130 und 180ºC. Der Gesamtdruck bei der Temperatur liegt im allgemeinen über 50 bar und bevorzugt zwischen 100 und 300 bar. Die Cobaltkonzentration kann in großen Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,05 und 8 mol/l und bevorzugt zwischen 0,1 und 2 mol/l. Das Molverhältnis zwischen der heterocyclischen Stickstoffbase und dem Cobalt liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 und bevorzugt zwischen 2 und 25.
- Es wird bevorzugt ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol und insbesondere Methanol verwendet.
- Erfindungsgemäß besitzt das in die zweite Stufe eingeführte Gemisch typischerweise die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
- - Alkylpent-3-enat 5-92%
- - Alkylpent-2-enat 5-90%
- - Alkylpent-4-enat 1-3%
- - Alkylpentanat 1-10%
- - Dialkyladipat 1%
- Am Ende der Reaktion oder der dieser zugeteilten Zeit wird das Alkyladipat durch jedes geeignete Mittel isoliert, umfassend beispielsweise die Entfernung von Cobalt aus dem Reaktionsmedium und die anschließende Destillation der Produkte, und gegebenenfalls die Zurückführung der Pentenester, die nicht umgesetzt wurden, oder die Vermischung nach Zugabe eines aprotischen polaren Lösungsmittels mit anschließender Behandlung der so erhaltenen zwei Phasen in an sich bekannter Weise.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung in ihren verschiedenen Gesichtspunkten.
- Diese Beispiele betreffen die Alkoxycarbonylierung von Alkylpentenaten.
- In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der auf einem zentralen Magnetrührer angebracht ist, werden gegeben:
- Methylpententat(e) 0,58 mol
- Dicobaltoctacarbonyl 0,012 mol
- Pyridin 0,115 mol
- Methanol 1,16 mol
- Butylbenzol (interner Standard CPG) 5 g
- Das Rühren (1200 U/min) wird begonnen, der Autoklav wird mit CO (3 x 50 bar) gespült, anschließend auf einen Druck von 150 bar durch CO (enthaltend 0,5 Vol.-% H&sub2;) gebracht und auf 170ºC erhitzt. Der Autoklav wird unter diesen Bedingungen (170ºC, 150 bar) während der gesamten Versuchsdauer gehalten. Eine kontinuierliche Spülung des Gasraums wird durch eine konstante Eingangsdosierung an CO von 60 l/h gewährleistet (CNTP).
- In regelmäßigen Intervallen werden Proben der Reaktionsmasse entnommen. Nach Verdünnung mit Methanol (qsp 15 ml) werden sie gaschromatographisch und durch flüssige Ionenpaarchromatographie analysiert.
- P3: Methylpent-3-enat
- P2: Methylpent-2-enat
- P4: Methylpent-4-enat
- Pa: Methylpentanat
- E1: Dimethyladipat
- E2: Dimethyl-2-methylglutarat
- E3: Dimethylethylsuccinat
- E4: Dimethylpropylmalonat
- Ei = E1 + E2 + E3 + E4
- L = E1/Ei
- Py = Pyridin
- TT = [mmol eingesetztes Substrat - mmol zudosiertes]/mmol eingesetztes Substrat x 100
- RR = mmol zudosiertes Produkt/mmol eingesetztes Substrat x 100
- RT = RR/TT = Selektivität
- K = -Ln(1-TT)/t in h&supmin;¹
- C (PY) = potentielle Anzahl der kg von Pyridin, die durch eine Tonne Adipinsäure abgebaut werden, bestimmt mit den zwei folgenden Hypothesen:
- - Reaktionscharge mit TT von 90%
- - Hydrolysegrad des Dimethyladipats in Adipinsäure = 100%
- Der Kontrolversuch (a) wird, ausgehend von Alkylpent-3- enat, durchgeführt.
- Der Kontrollversuch (b) wird, ausgehend von Alkylpent-2- enat, durchgeführt.
- Die Beispiele 1 bis 3 werden, ausgehend von einem Gemisch an Pent-3-enat und Pent-2-enat durchgeführt, dessen Gehalt an Pent-2-enat in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben ist, worin auch die erhaltenen Ergebnisse angegeben sind, wobei t die Zeit bezeichnet, die notwendig ist, um einen vollständigen Transformationsgrad des Pentenats bzw. der Pentenate zu erhalten. Tabelle 1
- Diese Beispiele erläutern die Isomerisierung von Methylpent-3-enat.
- In einem Autoklaven und gemäß dem für das vorstehende Beispiel 1 beschriebene Arbeitsvorgehen wird ein Versuch mit einer Charge, umfassend:
- 0,58 mol Methylpent-3-enat
- 0,012 mol Dicobaltoctacarbonyl
- 0,115 mol Pyridin Beispiel 4
- 46 ml Toluol Beispiel 4
- oder 61 ml Toluol Beispiel 5
- (pyridinfrei) Beispiel 5
- durchgeführt.
- In den zwei Beispielen beträgt die Reaktionstemperatur 170ºC, der Druck 150 bar, beträgt die Rührgeschwindigkeit 1200 U/min, und die Eingangsdosierung von Kohlenstoffoxid beträgt 60 l/h (CNTP).
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt, worin t die Reaktionsdauer bezeichnet. Tabelle III
- Diese Beispiele erläutern die Isomerisierung von Methylpent-3-enat.
- In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 125 ml von Hastelloy B2 werden gegeben:
- 0,1 mol Methylpent-3-enat
- 0,004 mol Cobaltacetat
- 0,02 mol Pyridin
- 8 ml Methanol (Beispiel 6)
- oder 10 ml Toluol (Beispiel 7)
- Der Autoklav wird geschlossen, mit Argon gespült und auf 200ºC unter Rühren (durch Erschüttern) gebracht. Nach 5stündiger Reaktion bei dieser Temperatur wird abgekühlt. Die Reaktionsmasse wird entnommen, mit Methanol verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Lösungsmittel Methanol Toluol
- Dieses Beispiel erläutert die Verknüpfung Isomerisierung- Alkoxycarbonylierung.
- In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem zentralen Magnetrührer versehen ist, werden gegeben:
- 0,58 mol Methypent-3-enat
- 0,012 mol Dicobaltoctacarbonyl
- 61 ml Toluol
- 5 g n-Butylbenzol (interner Standard).
- Die Reaktion wird 90 Minuten lang unter den Bedingungen des vorstehenden Beispiels 1 durchgeführt. Der Autoklav wird anschließend abgekühlt und vom Druck befreit. Die Analyse einer Aliguotfraktion der Reaktionsmasse führt zu den folgenden Ergebnissen:
- TT P3 = 43 %
- RT P2 = 77%
- RT P4 = 8,3%
- RT Pa = 8,2%
- Die Reaktionsmasse umfaßt insbesondere:
- - 0,33 mol an P3 (61%) Normierung auf 100% an Pi
- - 0,19 mol an P2 (35%) Normierung auf 100% an Pi
- - 0,02 mol an P4 (4%) Normierung auf 100% an Pi
- Dieser im Autoklaven verbliebenen Reaktionsmasse werden zu gesetzt:
- - Methanol (26 ml; 0,638 mol)
- - Pyridin (12 ml; 0,148 mol)
- Der Autoklav wird dann geschlossen, mit Kohlenstoffoxid (3 x 10 bar) gespült, dann auf 170ºC unter 150 bar CO (enthaltend 0,5 Vol.-% Wasserstoff) gebracht.
- Die Rührgeschwindigkeit beträgt 1200 U/min;
- Das Kohlenstoffoxid wird in einer konstanten Dosierung von 60 l/h (CNTP) eingespeist.
- Nach 140minütiger Reaktion wird der Autoklav abgekült und entgast. Das Reaktionsgemisch wird dann entnommen und gaschromatographisch und durch Ionenpaarflüssigchromatographie analysiert.
- Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
- TT(Pi) = 99%
- k = 2 h&supmin;¹
- RT (E&sub1;) = 70% bezogen auf Pi der Bruttoreaktion der Isomerisierungsstufe
- RT (E&sub2;) = 11% bezogen auf Pi der Bruttoreaktion der Isomerisierungsstufe
- RT (E&sub3;) = 4% bezogen auf Pi der Bruttoreaktion der Isomerisierungsstufe
- RT (Pa) = 8% bezogen auf Pi der Bruttoreaktion der Isomerisierungsstufe
- C (Py) = 4
Claims (10)
1) Verfahren zur Herstellung von Alkyladipaten durch
Umsetzung eines Kohlenstoffoxids und eines Alkohols mit
einem Alkylpentenat bei über dem Atmosphärendruck
liegendem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
einer katalytisch wirksamen Menge an Kobalt oder einer
Kobaltverbindung und einer heterocyclischen
Stickstoffbase, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
der Reaktion ein Gemisch, umfassend im wesentlichen
Alkylpent-3-enat und Alkylpent-2-enat, einsetzt, wobei
das Alkylpent-2-enat mindestens 5 % des Gemisches
ausmacht.
2) Verfahren zur Herstellung von Alkyladipaten, umfassend
eine erste Stufe, in der man Butadien in an sich
bekannter Weise durch Umsetzung mit dem Kohlenstoffoxid
und einem Alkohol bei über dem Atmosphärendruck liegendem
Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators auf der
Basis von Kobalt oder Palladium in Alkylpent-3-enat
umwandelt, eine zweite Stufe, in der man das Pentenat in
an sich bekannter Weise mit dem Kohlenstoffoxid und einem
Alkohol bei über dem Atmosphärendruck liegendem Druck und
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge an Kobalt oder einer Kobaltverbindung und
einer heterocyclischen Stickstoffbase umsetzt, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) das aus der ersten Stufe hervorgehende
Reaktionsgemisch, von dem man gegebenenfalls
überschüssige Ausgangsmaterialien, schwere Verbindungen und
das vollständige katalytische System oder einen Teil
davon entfernt hat, einem Arbeitsschritt zur Anreicherung
von Alkylpent-2-enat unterwirft, und
b) das so an Alkylpent-2-enat angereicherte Gemisch,
dessen Gesamtgehalt an Alkylpentenaten mindestens 20
Gew.-% beträgt, wobei das Pent-2-enat mindestens 5 Gew.-%
in dem Gemisch aus Alkylpent-3-enaten und Alkylpent-2-
enaten ausmacht, in der zweiten Stufe einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Arbeitsschritt der
Anreicherung an Alkylpent-2-enat vollständig oder
teilweise durch Zurückführen mindestens eines Teils des
in der zweiten Stufe gebildeten Alkylpent-2-enats
durchführt, in der man freiwillig den Umwandlungsgrad
der Pentenate beschränkt hat.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Anreicherung vollständig
oder teilweise durch Zurückführen eines Gemisches aus in
der zweiten Stufe nicht umgewandeltem Alkylpent-2-enat
und Alkylpent-3-enat durchführt.
5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Arbeitsschritt der
Anreicherung an Alkylpent-2-enat vollständig oder
teilweise durch eine vorherige Isomerisierungsbehandlung
des aus der ersten Stufe hervorgegangenen und/oder in der
zweiten Stufe nicht umgewandelten Alkylpent-3-enats
durchführt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung durch In-
Kontaktbringen des Alkylpent-3-enats und Kobalt oder
einer Kobaltverbindung, gegebenenfalls Kohlenstoffoxid
und/oder einer heterocyclischen Stickstoffbase bei einer
Temperatur größer oder gleich 150ºC in flüssiger Phase
und unter einem Druck, der über dem Atmosphärendruck
liegt, durchführt.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 170
und 200ºC liegt.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der gesamte Druck bei der
Temperatur größer oder gleich 20 bar ist.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der gesamte Drück bei
der Temperatur kleiner oder gleich 300 bar ist.
10) Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpent-2-
enat mindestens 10 % in dem Gemisch aus Alkylpent-3-enat
und Alkylpent-2-enat, das in der zweiten Stufe eingesetzt
wurde, ausmacht.
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