DE69208595T2

DE69208595T2 - Verfahren zur thermischen Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen mit Elektroofen

Info

Publication number: DE69208595T2
Application number: DE69208595T
Authority: DE
Inventors: Jacques Alagy; Paul Broutin; Christian Busson; Jerome Weill
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2012-10-31
Also published as: EP0542597B1; FR2683543B1; DE69208595D1; JPH05222379A; US5321191A; FR2683543A1; CA2082290A1; JP3151641B2; EP0542597A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Elektroofens. Dieses Verfahren ist insbesondere bestimmt zur Erzeugung leichter Olefine und insbesondere von Ethylen und Propylen.
Zahlreiche Patente beschreiben Verfahren und Reaktoren zur Durchführung dieser Verfahren. Man kann insbesondere nennen die US-A-4780196 im Namen der Anmelderin, die ein Verfahren zur thermischen Pyrolyse in Anwesenheit von Wasserdampf beschreibt, ein sogenanntes Dampfcrackverfahren, das in einem Mehrkanalreaktor aus keramischem Material durchgeführt wird. Dieses Verfahren liefert günstige Ausbeuten an Ethylen und Propylen. Die Konzeption des Reaktors ist jedoch schwierig, die für seine Realisierung verwendeten Keramiken sind relativ teure Keramiken und es ist schwierig, eine konstante Temperatur längs der gesamten Reaktionszone aufrechtzuerhalten, was dieses Verfahren beeinträchtigt.
Der Stand der Technik ist insbesondere zu erläutern durch die Patentschriften EP-A-323 287, EP-A-457 643, FR-A-1 305 287 und US-A-1 407 339.
Eines der wichtigsten Probleme, auf die man bei der Durchführung der thermischen Pyrolyse, insbesondere der Dampfcrackung von Kohlenwasserstoffen trifft, ist mit der Bildung des Kokses verknüpft. Diese Bildung ist zum großen Teil auf Sekundärreaktionen wie die Bildung aromatischer polyzyklischer kondensierter Kohlenwasserstoffe sowie auf die Polymerisierung der gebildeten Olefine zurückzuführen. Letztgenannte Reaktion rührt von der Tendenz, welche die Olefine aufweisen her, zu Polymerisieren, wenn die Temperatur in der Größenordnung von 500ºC bis 600ºC liegt; auch ist man dazu gezwungen, um die Wichtigkeit dieser Sekundärreaktion zu vermindern, zu einer Schnellkühlung (oft Abschreckung genannt) der Abströme der Reaktion derart überzugehen, daß sie schnell von der Temperatur, bei der die Pyrolyse stattfindet, auf eine Temperatur gebracht werden, die unterhalb etwa 500ºC liegt, im allgemeinen dank eines indirekten Wärmeaustauschers.
Die thermodynamischen und kinetischen Studien der Pyrolysereaktionen von Kohlenwasserstoffen führen also, um die Selektivität der Reaktion gegen die Erzeugung von Olefinen zu erhöhen, dazu, auf die folgenden Parameter einzuwirken:
- schnelle Erhöhung der Temperatur der Charge bis zur optimalen Pyrolysetemperatur für eine gegebene Charge und Aufrechterhaltung dieser Temperatur so konstant wie möglich in der Reaktionszone,
- Verminderung der Verweilzeit der Charge im Reaktionsteil,
- Verminderung des Partialdrucks der kohlenwasserstoffhaltigen Charge,
- schnelles und wirksames Abschrecken der Reaktionsabströme.
Es ist somit besonders wichtig, die Kontaktzeit zwischen den Reaktionsprodukten und den warmen Wandungen des Reaktors zu minimieren.
Was die Technologieebene angeht, so haben diese Forderungen schnell zu einem allgemeinen Verfahrensschema geführt, das besteht in:
a) einer Vorwärmung der gegebenenfalls durch Wasserdampf verdünnten Charge,
b) einer Erwärmung auf hohe Temperatur dieser Charge oder des Gemisches aus Charge-Wasserdampf in Röhrenöfen, um die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe während dieser Pyrolysephase zu begrenzen,
c) einem schnellen Abschrecken der Reaktionsabströme.
Die Entwicklung der öfen der thermischen Pyrolyse und insbesondere des Dampfcrackens wurde im wesentlichen konzentriert hinsichtlich des Erhalts kürzerer Verweilzeiten und einer Verminderung des Druckverlustes, was die Konstrukteure dazu gebracht hat, die Länge der Röhrenreaktoren zu vermindern und somit die Dichte des thermischen Flusses zu erhöhen.
Der Anstieg dieses letztgenannten Faktors kann im wesentlichen erhalten werden, indem man die Hauttemperatur der Röhrenreaktoren erhöht und/oder indem man den Durchmesser der Rohre vermindert (was es ermöglicht, das Verhältnis s/v zu erhöhen, wobei s die Austauscherfläche und v das Reaktionsvolumen ist).
Der in der Metallurgie an Speziallegierungen, die immer höhere Temperaturen aushalten müssen, realisierte Fortschritt (INCO- LOY 800H, HK 40, HP 40 beispielsweise) haben es den Konstrukteuren von Pyrolyseöfen, insbesondere für die Dampfcrackung ermöglicht, die Arbeitstemperaturen dieser Röhrenöfen zu erhöhen, wobei die aktuellen Grenzen der Metallurgie gegen etwa 1300ºC liegen.
Im übrigen hat sich die Technik ebenfalls gegen Rohre verminderten Durchmessers entwickelt, welche parallel zueinander angeordnet sind, um eine ausreichende Kapazität beizubehalten und in einem zulässigen Bereich des Druckverlustes zu bleiben.
Es sind ebenfalls mehrere Modelle von Pyrolyseöfen vorgeschlagen worden, die s:imtlich dazu neigen, die Dichte des thermischen Flusses gegen den Beginn des Pyrolyserohrs zu erhöhen und ihn anschließend zu vermindern, indem man entweder röhrenförmige Reaktoren zunehmenden Durchmessers verwendet oder indem man wenigstens zwei Pyrolyserohre in ein einziges nach einer gewissen Länge der Reaktionszone zusammenfaßt (siehe beispielsweise den Artikel F. Wall et al, veröffentlicht in Chemical Engineering Progress, Dezember 1983, Seiten 50 bis 55); ebenfalls beschrieben wurden röhrenförmige nicht zylindrische öfen, die dazu neigen, das Verhältnis slv zu erhöhen; so beschreibt die US-A-3572999 die Verwendung von Rohren ovalen Querschnitts und die US-A-3964873 beschreibt die von Rohren, deren Querschnitt von Hantelform ist.
Die Technologie der Reaktoren der thermischen Pyrolyse und insbesondere des Dampfcrackens hat sich also entwickelt von der Verwendung horizontaler Rohre von 100 Metern (m) Länge etwa und Innendurchmessern in der Größenordnung von 90 bis 140 Millimeter (mm) bis zur klassischen Technik vertikal aufgehängter Rohre von 40 m Länge etwa und einem Durchmesser von 60 mm, die bei Verweilzeiten in der Größenordnung von 0,3 bis 0,4 Sekunden (s) arbeiten, und schließlich die sogenannten Millisekundentechnik, vorgeschlagen durch PULLMANN-KELLOG (Patentschrift US-A-3671198) die Rohre von etwa 10 m Länge, vertikal und geradlinig, verwendet, von einem Innendurchmesser von 25 bis 35 mm, wobei diese Rohre auf Temperaturen in der Größenordnung von 1100 ºC gebracht wurden (Temperatur, die meist sehr stark benachbart der der Verwendungsgrenze des Metalls liegt). Die Verweilzeit der Chargen ist bei diesem Ofentyp in der Größenordnung von 0,07 s; der beobachtete Druckverlust liegt in der Größenordnung von 0,9 bis 1,8 bar, (1 bar ist gleich 0,1 Megapascal) und die Berechnung des Verhältnisses der Austauscherfläche 5 zum Reaktionsvolumen v führt zu Werten in der Größenordnung von 120 m&supmin;¹).
Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, den vorbeschnebenen Nachteilen abzuhelfen. Diese Ziele, die zu erreichen vorgeschlagen werden, und die den nach dem Stand der Technik aufkommenden Problemen entsprechen, sind im wesentlichen die folgenden:
- eine Begrenzung der Bildung von Koks auf das Maximum, insbesondere auf den heißen Flächen, wie beispielsweise den Wandungen der die Widerstände umgebenen Hüllen,
- Verwendung als Gas, im Raum der Widerstände, eines Gases oder eines Gemisches von Gas, das bevorzugt ein Gas umfaßt, das bereits im Gasgemisch vorhanden ist, das in den Prozeßraum zirkuliert, was es ermöglicht, Hüllen zu verwenden, deren Dichtheit nicht notwendigerweise sehr groß sein muß,
- Verbessern der Wärmeaustauschvorgänge zwischen dem gasförmigen Gemisch, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthält, der wenigstens zwei Atome Kohlenstoff umfaßt oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das wenigstens zwei Kohlenwasserstoffe enthält, von denen wenigstens einer ein Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Atomen Kohlenstoff ist, und den heißen mit diesem Gemisch in Kontakt stehenden Flächen,
- Erhöhen der Verläßlichkeit der Vorrichtung,
- Erhöhen der Ausbeuten an Ethylen und Propylen bezogen auf die existierenden Verfahren.
Bekannt ist aus der EP-A-457 643 der Anmelderin ein Verfahren zur Synthese von Ethylen, Acetylen und Benzolprodukten in einem Reaktor, der im wesentlichen unter Bedingungen arbeitet, die es ermöglichen, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen, ausgehend von einer Charge, die wenigstens 10% Methan, beispielsweise 10 bis 99% Methan und als Rest der Charge 1 bis 90% Wasserstoff enthält.
Die vorliegende Erfindung schlägt vor ein Verfahren und eine Vorrichtung zu ihrer Durchführung, die beachtliche Verbesserung gegenüber Realisationen des frühreren Standes der Technik mit sich bringt, wie beispielsweise eine leichtere, elastischere und besser kontrollierte Durchführung sowie weniger erhöhte Kosten, sowohl was das Niveau der Investitionen wie das Niveau der Verwendbarkeiten angeht. Die Elastizität in der Verwendung ist verknüpft mit der Verwendung der Elektrizität, was es ermöglicht, nach Wunsch den thermischen Fluß und damit das Temperaturprofil des Prozeßgases einzustellen bzw. zu regulieren.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren der thermischen Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in einer Reaktionszone länglicher Gestalt, gemäß einer Richtung (Achse), die eine Heizzone und eine Kühlzone umfaßt und sich an diese Heizzone anschließt, bei der man in der Heizzone ein gasförmiges Gemisch zirkulieren läßt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfaßt, nach einer Richtung im wesentlichen parallel zur Richtung (der Achse) der Reaktionszone, wobei die Heizzone eine Vielzahl von elektrischen Heizmitteln, die in Lagen angeordnet sind, umfaßt, die untereinander im wesentlichen parallel sind und in der Transversalprojektion ein Bündel mit dreieckiger, quadratischer oder rechtwinkeliger Teilung bildet, wobei diese Heizmittel nach aufeinanderfolgenden Querschnitten im wesentlichen senkrecht zur Richtung (der Achse) der Reaktionszone unabhängig voneinander zusammengefaßt und mit elektischer Energie derart versorgt sind, daß wenigstens zwei Teile in der Heizzone bestimmt werden, wobei der erste Teil es ermöglicht, die Charge auf eine Temperatur höchstens gleich etwa 1300ºC zu bringen und der zweite Teil, anschließend an den ersten Teil es ermöglicht, die Charge auf eine Temperatur im wesentlichen gleich der Maximaltemperatur zu halten, auf die sie in diesem ersten Teil gebracht worden ist und wobei man die Abströme der Heizzone kühlt und dann die am Ende der Reaktionszone gebildeten Produkte sammelt, wobei die elektrischen Heizeinrichtungen gegen direkten Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch durch Hüllen isoliert sind, in die man ein Gas G einführt, sogenanntes Hüllgas oder Dichtigkeitsgas, wobei diese Hüllen eine geeignete Permeabilität haben und das Gas in das Innere dieser Hüllen bei einem Druck derart eingeführt wird, daß eine Diffusion, wenigstens an gewissen Stellen, wenigstens eines Teils dieses Gases G vom Innern dieser Hüllen nach außen dieser Hüllen entsteht, wobei das Gas G sich dann in diesem gasförmigen Gemisch verdünnen kann, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß das gasförmige Gemisch wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und wenigstens 10 Vol.% Methan umfaßt.
Bei der Durchführung dieses Verfahren definiert man im Reaktor zwei Räume:
- einerseits den Reaktionsraum oder Prozessraum, außerhalb der die Widerstände schützenden Hüllen, in welchem das gasförmige wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthaltene Gemisch zirkuliert,
- andererseits den Raum der Widerstände, der durch das Volumen zwischen den eigentlichen Widerständen und den Isolierhüllen gebildet wird, in den man das Gas G einführt.
Das Verfahren der thermischen Pyrolyse nach der vorliegenden Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die thermische Pyrolyse des Ethans oder eines Gemisches aus Ethan in Anwesenheit von Wasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen.
Im Verfahren der thermischen Pyrolyse nach der vorliegenden Erfindung kann das gasförmige im Reaktionsraum zirkulierende Gemisch im übrigen Wasserdampf enthalten. Im letztgenannten Fall wird das Verfahren der thermischen Pyrolyse üblicherweise als Dampfcracken beschrieben. Die folgende Beschreibung des Verfahrens nach der Erfindung wird in Verbindung mit diesem Fall gegeben.
Die Heizzone wird durch Zufuhr elektrischer Energie über Heizmittel wie elektrische Widerstände erwärmt, wobei die durch Jouleeffekt in diesen Widerständen freigegebene Wärme hauptsächlich durch Strahlung auf die Hüllen übertragen wird, die um die Widerstände, ohne anzugrenzen, angeordnet sind. Diese Hüllen bestehen im allgemeinen aus keramischem Material oder irgendeinem feuerfesten Material, welches die geforderten Temperaturen und die reduzierenden und/oder oxidierenden Atmosphären des Mediums oder der Umgebung aushält, wie beispielsweise gewisse neue metallische Legierungen der Firma KANTHAL SA wie beispielsweise KANTHAL AF oder KANTHAL APM. Das gasförmige wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthaltende Gemisch, das in der Heizzone im wesentlichen senkrecht zur Achse der Hüllen zirkuliert, wird im wesentlichen durch Konvektion und durch Strahlung erwärmt.
Das Dampfcracken von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist eine stark endotherme Reaktion und macht es notwendig, daß man auf einem erhöhten Temperaturniveau in der Größenordnung von 800 bis 1300ºC eine sehr erhebliche Dichte des thermischen Flusses erreicht. Es ist notwendig, daß die maximale Wärmezufuhr in der Zone vorgenommen wird, wo die endothermen Crack- und Dehydrierungsreaktionen ablaufen; im übrigen ist es, unter Berücksichtigung der Reaktivität der gebildeten Produkte wie des Ethylens und/oder des Propylens notwendig, über eine geregelte, relativ kurze Kontaktzeit, gefolgt von einem schnellen Abschrecken zu verfügen, derart, daß man ein Temperaturprofil vom Typ "Quadrat" erhält und eine zu große Koksbildung vermeidet.
Die Wärmeaustauschervorgänge sind eines der Schlüsselelemente für diesen Typ von stark endothermer Reaktion, wo es notwendig ist, sehr erhebliche Energiemengen von den Widerständen zum gasformigen Gemisch, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, Prozeßgas genannt, zu übertragen. Während von der Anmelderin vorgenommener Vorstudien an thermischen Austauschvorgängen in einem Pyrolyseofen, der gemäß dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Modell konstruiert wurde, hat man festgestellt, daß der Wärmeaustausch vom Widerstand zur Hülle, im wesentlichen ein Strahlungsaustausch ist, daß jedoch relativ wenig Strahlungsaustausch zwischen Hülle und dem Prozeßgas existiert. Dieses ist üblicherweise nämlich im wesentlichen gebildet aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen-Wasser, einem Gemisch, welches gering die durch die Hüllen ausgesandte Strahlung absorbiert. Der Wärmeübergang zwischen dem Prozeßgas und den Hüllen ist also in dem in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Fall hauptsächlich eine Übertragung durch Konvektion. In solch einem Fall ist die Qualität der Wärmeaustauschervorgänge direkt verknüpft mit der verfügbaren Austauscherfläche und dem Verhältnis Oberfläche/Volumen.
Wenn somit die Austauscherfläche relativ gering ist, wird es notwendig, um eine gegebene Temperatur des Prozeßgases entsprechend einem vorgewählten Umwandlungsverhältnis zu erhalten, die Temperatur der Hüllen in Proportionen zu erhöhen, die umso größer sind, je geringer diese Fläche ist, was eine gesteigerte Gefahr der Bildung von Koks sowie die Notwendigkeit mit sich bringt, die Temperatur der Widerstände zu erhöhen, was ein schnelleres Altern dieser Widerstände mit sich bringt oder selbst, wenn der vorher gewählte Umwandlungsgrad sehr hoch liegt, wird die zu übertragende Energiemenge sehr groß und die Gefahr einer Beschädigung der Widerstände steigt sehr schnell.
Die Wandungen nehmen erheblich am Wärmeaustausch teil, da sie in der Lage sind, die durch die Hüllen ausgesandte Strahlung zu absorbieren und somit haben die Temperaturen der Hüllen und der Wandungen die Tendenz sich anzugleichen.
Es wird also möglich, in beachtlicher Weise die Austauscherfläche zu erhöhen und praktisch zu verdoppeln, indem man die Konzeption der Vorrichtung in folgender Weise modifiziert:
während also bei der Anfangskonzeption die die Widerstände schützenden Hüllen, die den Wärmeübergang auf das Prozeßgas ermöglichen, bevorzugt schachbrettartig angeordnete Waren, werden sie nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufeinander ausgerichtet, was es ermöglicht, n Reihen oder Bahnen von m Widerständen in Richtung der Länge (für eine Gesamtzahl der Widerstände gleich n x m) zu bilden; man bildet so wenigstens eine longitudinale Zone und meist wenigstens zwei longitudinale Zonen, die je wenigstens eine und oft mehrere Bahnen aus Heizelementen umfassen, wobei jede Zone von der folgenden durch eine Wandung aus feuerfestem Material getrennt ist. Durch Strahlung erhöht sich die Temperatur dieser Wandungen und hat die Tendenz den gleichen Wert wie den der die Widerstände umgebenden Hüllen zu erreichen. Diese Wandungen nehmen also am Heizen durch Konvektion des Prozeßgases teil. Bei dieser Ausführungsform also, da die Austauschfläche beachtlich erhöht ist, kann man die gleiche Temperatur des Prozeßgases bei einer Temperatur der Hüllen und der Wandungen, die relativ gering ist, erreichen, was somit eine Verminderung der Koksbildung ermöglicht. Nach der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck Heizelement die aus einer Schutzhülle und wenigstens einem Widerstand innerhalb dieser Schutzhülle gebildete Anordnung.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt jede Zone eine einzige Bahn aus Heizelementen.
Gemäß den beiden Ausführungsformen werden die konvektiven Austauschvorgänge zwischen dem Prozeßgas und den Wandungen erheblich erhöht und sie können noch verbessert werden, indem man dem Prozeßgas erhebliche Geschwindigkeiten erteilt und Turbulenzzonen schafft. Die Erhöhung der Geschwindigkeit des Prozeßgases kann beispielsweise erhalten werden, indem man Wandungen verwendet, deren Form diese Geschwindigkeitserhöhung und das Auftreten von Turbulenzzonen begünstigt. Wandungen von besonderer Gestalt sind als nicht begrenzend in Fig. 1C dargestellt.
Die Wandungen bestehen gewöhnlich aus Feuerfestmaterial. Jedes Feuerfestmaterial kann verwendet werden, um die Wandungen zu realisieren und man kann beispielsweise, aber nicht als begrenzend anzusehen, Zirkon, Zirkonoxid bzw. Zirkonerde, Siliciumkarbid, Mullit und verschiedene Feuerfestbetons nennen.
Da es auf keinen Fall notwendig ist, eine Dichtigkeit hinsichtlich der Wandungen zu haben, da die Zusammensetzung des Gases praktisch identisch auf jeder Seite der Wandungen ist, induziert diese Ausführung nur eine minimale Erhöhung der Ofenkosten. Es ist nämlich einerseits nicht notwendig, besonders dicke Wandungen zu haben, noch ist eine besonders komplexe Realisierung notwendig; andererseits erhöhen sich die Globalabmessungen des Ofens wenig, da wesentliche Teile der Breite dieses Ofens auf die Breite der Hüllen zurückzuführen ist. Beispielsweise können die Hüllen eine Breite in der Größenordnung von 150 mm haben, für eine Wanddicke, die einen Wert in der Größenordnung von 50 mm hat, was nur eine globale Erhöhung der Breite des Ofens in der Größenordnung von 30% mit sich bringt.
Ein zusätzlicher Vorteil dieser Ausführungsform mit Wandungen besteht darin, daß eine einfache Realisierung des Ofens mög lich wird, wobei die vertikalen Wandungen es ermöglichen, außer einer Verbesserung des Wärmeübergangs durch Konvektion, das Gewölbe des Ofens zu tragen.
Im übrigen ist zu bevorzugen, daß jede Wandung wenigstens ein Mittel umfaßt, das es ermöglicht, die Drücke in den Längszonen auszugleichen, die zu beiden Seiten der Wandung sich befinden. Als einfaches jedoch wirksames Mittel, das es ermöglicht, die Drücke auszugleichen, kann man die Bildung von Zonen nennen, die eine oder mehrere Perforierungen umfassen oder man kann poröse Zonen nehmen.
Nach einem der Merkmale der Erfindung werden die elektrischen Widerstände, die die Wärme an die Heizzone liefern, unabhängig mit elektrischer Energie entweder isoliert oder in Querreihen oder auch in kleinen Gruppen gespeist, derart, daß Heizquerschnitte längs der Heizzone definiert werden und so die längs dieser gesamten Zone gelieferte Energiemenge moduliert werden kann.
Die Heizzone setzt sich im allgemeinen aus 2 bis 20 Heizabschnitten, bevorzugt 5 bis 12 Abschnitten zusammen. Im ersten Teil dieser Zone wird das gasförmige wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfassende Gemisch vorteilhaft auf etwa 600ºC erwärmt und üblicherweise auf eine Temperatur gebracht, die höchstens gleich etwa 1300ºC ist und vorzugsweise zwischen 800 und 1100ºC (der Beginn der Heizzone befindet sich an dem Ort, wo die Charge eingeführt wird).
Die Modulation dieser Heizabschnitte wird in klassischer Weise durchgeführt: die den genannten Abschnitten entsprechenden Heizelemente werden im allgemeinen durch Thyristormodulationsanordnungen gespeist. Transformatoren ermöglichen es gegebenenfalls, die Spannungen a priori anzupassen, während die Modulatoren die Feineinstellung der eingeführten Leistung kontinuierlich ermöglichen.
Um die Steuerung der Anordnung zu ermöglichen, kann jeder Heizabschnitt mit einem Einstichpyrometer mit Thermoelement, angepaßt an das Temperaturniveau versehen werden; die Einstichpyrometer sind in Räumen, wo die Charge zirkuliert, angeordnet, wobei die Informationen auf die Steuereinrichtung übertragen werden, die den Thyristormodulator steuert.
Die Länge des ersten Teils der Heizzone stellt üblicherweise 5 bis 50% der Gesamtlänge der Heizzone, vorzugsweise zwischen 10 und 20%, dar.
Die diesem ersten Teil der Heizzone gelieferte elektrische Energie ist derart, daß sie einen starken Temperaturgradienten liefert, der es ermöglicht, eine mittlere Temperatur der Charge über die Anordnung der Heizzone, die relativ hoch liegt, zu haben, was günstig für die Selektivität an leichten Olefinen ist.
Im zweiten Teil der Heizzone moduliert man die elektrische den verschiedenen Heizabschnitten dieser Zone gelieferte Energie derart, daß die Temperaturänderung entlang dieser gesamten Zone gering wird, üblicherweise kleiner als etwa 50ºC (+ oder - 25ºC um den Sollwert) und vorzugsweise kleiner als etwa 20ºC (+ oder - 10ºC um den Sollwert).
Im übrigen ermöglicht es die Verwendung von verschiedenen transversalen Heizabschnitten, die voneinander unabhängig sind, es, auf dem Niveau des zweiten Teils der Heizzone die maximale thermische Energie an dem Ort zu haben, wo der größte Teil der endothermischen Reaktionen abläuft und im Rest der Heizzone eine fast gleichförmige Temperatur zu haben.
Die Länge der Heizzone liegt üblicherweise zwischen etwa 50 und etwa 90% der Gesamtlänge der Reaktionszone.
Man erhält, insbesondere unter den oben genannten Heizbedingungen, einen sehr starken thermischen Fluß auf einem erhöhten Temperaturniveau. Dies bedeutet üblicherweise eine besondere Wahl für das die Widerstände bildende Material, das außer der Tatsache, daß es beständig gegen die Atmosphäre sein muß, in der die Widerstände unter den Temperaturarbeitsbedingungen arbeiten, in der Lage sein muß, eine relativ große Leistung pro Oberflächeneinheit zu liefern. Beispielsweise kann man als für Widerstände verwendbares Material Siliciumkarbid, Bornitrid, Siliciumnitrid und Molybdänbisilicid (MoSi&sub2;) nennen. Üblicherweise bevorzugt man die Verwendung von Widerständen aus Molybdänbisilicid, die zahlreiche Vorteile bei ihrer Verwendung bei hoher Temperatur aufweisen:
- sie akzeptieren eine erhebliche Last (pro Oberflächeneinheit abgegebene Leistung), die bis zu 20 W/cm² gehen kann,
- sie können bei sehr hoher Temperatur arbeiten,
- sie erfahren über die Zeit eine vernachlässigbare Alterung,
- sie ertragen leicht reduzierende Atmosphären bei erhöhten Temperaturen.
Beim Verfahren der Erfindung schließt sich an die Heizzone eine Kühl- (oder Abschreck-)zone derart an, daß sehr schnell die Temperatur der Abströme der Heizzone gegen etwa 300 ºC beispielsweise gesenkt wird. Die Heiz- und Abschreckzonen können gegebenenfalls in ein und den gleichen Raum, im folgenden Reaktor genannt, eingearbeitet werden.
Nach einer Ausführungsform nimmt man eine direkte Abschreckung vor; die Reaktionsabströme verlassen die Heizzone und werden sehr schnell durch eine direkte Kontaktierung mit einem Kühlfluid gekühlt, das in Abströme vermittels wenigstens eines Injektors injiziert wird, der üblicherweise aus keramischem Material besteht und am Umfang des Reaktors angeordnet ist. Man kann als Kühlfluid kohlenwasserstoffhaltige öle oder Wasser verwenden. Die Gesamtabströme, die aus dem Gemisch resultieren, werden dann gesammelt und getrennt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus der Heizzone stammenden Abströme durch indirekte Kontaktierung mit einem Kühlfluid gekühlt, indem man beispielsweise dieses Fluid in dichten Leitungen im Innern der Kühlzone zirkulieren läßt.
Die Gesamtheit dieser Charakteristiken ermöglicht es dank dieses Verfahrens ein Cracken der Kohlenwasserstoffe in Ethylen und in Propylen zu erhalten, was bei einem guten Umwandlungsgrad und einer erhöhten Selektivität an diesen Produkten vor sich geht.
Die im allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren kohlenwasserstoffhaltigen Chargen umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Alkanmischungen oder Erdölfraktionen wie die Naphtas, die atmosphärischen Gasöle und die Gasöle unter Vakuum, wobei die letzteren einen Enddestillationspunkt in der Größenordnung von 570ºC aufweisen können. Diese Erdölfraktionen können gegebenenfalls eine Vorbehandlung erfahren haben, wie beispielsweise ein Hydrotreatment. Diese Chargen können ebenfalls Wasserstoff in einer Menge derart enthalten, die bis zu 90 Vol.% gehen kann. Diese Chargen umfassen meist wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen in seinem Molekül. Sehr oft verwendet man Chargen, die hauptsächlich (mehr als 50 Vol.%) Kohlenwasserstoffe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül umfassen.
Zur Illustrierung ist es möglich, als Erdölfraktion eine GPL Fraktion, die aus der Destillation des Rohöls stammt oder eine Fraktion, die aus dem Dampfcracken von Naphta oder Gasöl stammt in Betracht zu ziehen wie beispielsweise die C4 Fraktionen.
Unter diesen Fraktionen ist es interessant, thermisch, um unter anderem Acetylen, Methylacetylen und Propadin zu erhalten, die folgenden Fraktionen zu cracken:
- die C4 Fraktion, die reich an n-Butan und Isobutan ist und aus der atmosphärischen Destillation des Rohöls stammt,
- die C4 Gesamtfraktion, die aus der Dampfcrackvorrichtung stammt,
- die 1-3-Butadien-Fraktion, die aus der Extraktivdestillation des Butadiens der C4 Gesamtfraktion der Dampfcrackvorrichtung stammt,
- das Raffinat, das aus der Extraktivdestillation des Butadiens der C4 Gesamtfraktion der Dampfcrackvorrichtung stammt, ein Raffinat, das reich an n-Butenen und an Isobuten ist,
- eine an Isobuten reiche Fraktion.
Hinsichtlich des erhöhten Reaktionstemperaturniveaus (das meist zwischen 900 und 1200ºC liegt), das erforderlich ist, um die Ausbeuten an acetylenischen Kohlenwasserstoffen zu maximieren, erfolgt das thermische Cracken dieser Fraktionen bevorzugt, indem man Wasserstoff als Verdünnungsmittel nimmt. Darum ist das Abdichtungsgas G, das man in die die Widerstände umgebenden Hüllen einführt, bevorzugt im wesentlichen reiner Wasserstoff; im Hinblick auf ein solches Abdichtungsgas werden die Hüllen aus einem bevorzugt nicht-porösen Material realisiert, wobei das Entweichen des Gases G gegen das Prozeßgas aus der Dichtheit an jeder Hülle resultiert, die nach Wunsch unvollkommen realisiert wird.
Das Gewichtsverhältnis des Wasserdampfs der zur Verdünnung der kohlenwasserstoffhaltigen Charge dient, variiert entsprechend den zu behandelnden Chargen. Es kann etwa 0,2 : 1 bis etwa 1,5 : 1 betragen, im allgemeinen liegt das verwendete Verhältnis in der Größenordnung von 1 : 1, wenn man Gasöl unter Vakuum verwendet und in der Größenordnung von 0,5 : 1 zur Durchführung der Dampf crackung von Naphta. Ein Teil des Verdünnungswasserdampfes kann mit dem Gas G eingeführt werden. Diese mit dem Gas G eingeführte Fraktion kann dann bis zu 100% der zum Dampfcracken notwendigen Wassermenge darstellen. Bevorzugt stellt diese Fraktion 0 bis 50% dieser Menge dar.
Die zu behandelnden Chargen haben eine Verweilzeit in der Reaktionszone, die üblicherweise bei etwa 2 Millisekunden bis etwa 1 Sekunde und bevorzugt bei etwa 30 bis etwa 400 Millisekunden liegt.
Das Gas, das man in die die Widerstände umgebenden Hüllen einführt, ist üblicherweise ein Gas, das frei von jedem Kohlenwasserstoff ist, der zu einer thermischen Umwandlungsreaktion, die zur Koksbildung führt, fähig ist. Dieses Gas wird ebenfalls derart gewählt, daß es nicht die verwendeten Widerstände beschädigt und nicht eine beschleunigte Alterung dieser Widerstände hervorruft. Dieses Gas kann Wasserdampf allein, Wasserstoff allein, oder ein Wasserdampf und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch sein. Dieses Gas G kann auch ein Inertgas wie Stickstoff oder ein Edelgas wie Hehum oder Argon sein. Dieses Gas kann auch ein außer dem Wasserdampf und/oder dem Wasserstoff ein Inertgas oder ein Edelgas der beispielsweise oben genannten Art enthaltendes Gemisch sein.
üblicherweise bevorzugt man die Verwendung eines Gases G, das Wasserdampf und/oder Wasserstoff enthält und meist ein Gas, das einen Anteil an Wasserstoff und/oder Wasserdampf mit einem Volumenanteil von mehr als 50% enthält. Meist empfiehlt man ein Wasserdampf enthaltendes Gas G zu verwenden.
Die Permeabilität der Hüllen muß ausreichend sein, um wenigstens an gewissen Stellen die Diffusion wenigstens eines Teils des Gases G zu ermöglichen, das in den Raum der Widerstände zum Prozeßraum hin eingeführt wird. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung für den Fall, wo die Permeabilität der Hüllen derart wird, daß sie die Diffusion der Gesamtheit der gasförmigen Verbindungen, die in dem in den Raum der Widerstände eingeführten Gas G enthalten sind, gegen den Prozeßraum ermöglicht. Diese Permeabilität kann aus einer Dichtheit über jede Hülle resultieren, die auf Wunsch derart unvollkommen realisiert wird und/oder aus der Verwendung eines die Hüllen bildenden Materials resultiert, die eine offen Porosität haben, die den Durchgang wenigstens eines Teils des Gases G ermöglichen, d.h. anders ausgedrückt ein permeables Material. Meist ist die Verwendung eines permeablen Materials zu bevorzugen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Hüllen, die die elektrischen Heizmittel gegen den direkten Kontakt mit dem wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfassenden Gasgemisch isolieren, gebildet aus einem porösen Material, dessen Porosität ausreichend ist, um die Diffusion wenigstens eines Teils des Gases G durch diese Hüllen zu ermöglichen. Diese Hüllen werden so bevorzugt aus einem porösen Material hergestellt, das eine offene Porosität von wenigstens 1% und höchstens 40 Vol.% bezogen auf das Volumen der Wand und üblicherweise etwa 5% bis etwa 30% aufweist.
Die Verwendung des Wasserdampf und/oder Wasserstoff enthaltenden Gases G, welches wenigstens zum Teil gegen den Prozeßraum diffundiert, bringt mehrere Vorteile mit sich. Kompliziert werden nicht die Trennungen hinter dem Pyrolyseofen, da der Wasserdampf eine im Prozeßraum enthaltene Komponente ist und Wasserstoff eine Verbindung sein kann, die im Prozeßraum als Reaktions-Crack-Produkt und gegebenenfalls auch als Bestandteil der Charge vorhandens sein kann.
Da es im übrigen erfindungsgemäß nicht mehr wünschenswert ist, möglichst perfekte Abdichtungen zwischen dem Prozeßraum und dem Raum der Widerstände zu suchen, vermindert man die Herstellungskosten des Ofens, indem man ebenfalls die thermomechanischen Beanspruchungen in Höhe der Anschlüsse der Hüllen vermindert, was die Verläßlichkeit der gesamten Vorrichtung erhöht.
Im Falle der Verwendung von Hüllen aus keramischem Material ist es für den Fachmann bekannt, daß zahlreiche verschiedene Ausführungsformen aus Keramik bestehen, und insbesondere aus Siliciumcarbid, die aus der Eigenschaft des Konstitutivpulvers und von sehr unterschiedlichen Bedingungen des Zusammenbackens her stammen. Ohne ins Detail eintreten zu wollen, sei doch darauf hingewiesen, daß eines der Qualitätskriterien mit der geringsten Porositätsremanenz nach dem Zusammenbacken verknüpft ist. Es ist wohl bekannt, daß, wenn ein Teil dieser Porosität eingeschlossen ist, d.h. ohne Einfluß auf die Gesamtdichtigkeit des Materials hat, ist ein anderer nicht vernachlässigbarer Teil, insbesondere für das häufigste Siliciumcarbid, eine offene Porosität; darüber hinaus gibt es bei hoher Temperatur eine wenigstens teilweise Diffusion des Gases G (oder wenigstens eines Teils der Bestandteile des Gasgemisches) durch dieses Material hindurch. Man versteht also gut, daß, wenn man als Abdichtungsgas ein Gas wie Wasserdampf und/oder Wasserstoff verwendet, es nicht notwendig ist, Hüllen aus Keramikmaterial, und insbesondere aus Siliciumcarbid, die so dicht wie möglich sind, zu verwenden, d.h. die von sehr hoher Qualität und somit von sehr hohem Preis sind.
Die Verwendung von Hüllen aus Keramik, insbesondere Siliciumcarbid mittlerer Qualität, das eine offene Porosität von wenigstens etwa 1 Vol.% (beispielsweise etwa 20 Vol.%) hat, ist so nicht nur möglich, sondern sogar wünschenswert, was die Herstellungskosten des Ofens senkt. Im übrigen erzeugt sogar das Vorhandensein dieser offenen Porosität an der Oberfläche der Hülle aus Keramik auf der Seite des Prozeßraums einen Partialdruck des Gases G, das in den Raum der Widerstände eingeführt wird, die in gewisser Weise die Oberfläche der Keramik gegen das Prozeßgas isolieren, was, ohne durch eine beliebige Theorie verknüpft zu sein, die beachtliche Verminderung der Koksbildung erläutert, da dieses üblicherweise sich im wesentlichen an der Oberfläche der Hüllen bildet und das dagegen die gebildeten Produkte sich in einer lokalen Atmosphäre befinden, die zur Bildung von Koks weniger günstig ist.
Mit "offener Porosität" bezeichnet man in der vorliegenden Beschreibung die Porosität, die aus Mikrohohlräumen gebildet ist, die in die betrachteten Werkstücke aus massiver Keramik eingeschlossen ist, wobei das Adjektiv "offen" bedeutet, daß ein freier Durchgang einerseits zwischen dem größten Teil dieser Mikrohohlräume und andererseits zwischen diesen Mikrohohlräumen und den Innen- und Außenflächen der betrachteten Werkstücke existiert; der Ausdruck "freier Durchgang" muß auch als Funktion der Art des Mediums und der physikalischen Bedingungen, unter denen sich die Keramik befindet, angesehen werden. Für Moleküle kleiner Abmessungen wie Wasserstoff oder Helium beispielsweise ist der freie Durchgang leicht, umso mehr übrigens, wenn es eine Druckdifferenz zwischen den beiden Flächen des Keramikwerkstücks gibt. In diesem Fall ist das Werkstück beispielsweise als Wasserstoff permeabel oder nichtdicht zu bezeichnen.
Unter geschlossener Porosität bezeichnet man in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Porosität, die durch Mikrohohlräume gebildet ist, die nicht mit der Oberfläche des Werkstücks in Verbindung stehen. In diesem Fall besonders ruft diese geschlossene Porosität nur eine globale Verminderung der Dichte des Werkstücks hervor.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung verwirklicht werden, die einen Reaktor (1) von längs einer Achse länglicher Gestalt, bevorzugt quadratischen oder rechteckigen Querschnitts hat und an einem ersten Ende Mittel (5) zum Speisen mit Gasgemisch aufweist, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfaßt, am gegenüberliegenden Ende Mittel (10) zum Abziehen der erzeugten Abströme, und zwischen diesen beiden Enden Mittel zum Speisen mit Kühlfluid, wobei der Reaktor in einem ersten Teil (Seite des ersten Endes) eine Vielzahl von Mitteln zur elektrischen Heizung (3), die von Hüllen (4) umschlossen sind, umfaßt, wobei diese im wesentlichen untereinander parallelen Mittel in im wesentlichen parallelen Bahnen senkrecht zur Achse des Reaktors derart angeordnet sind, daß zwischen den Hüllen und/oder den durch diese Hüllen gebildeten Bahnen Räume oder Durchlässe für die Zirkulation der gasförmigen Gemische und/oder Abströme gebildet werden, wobei diese Heizmittel und diese Hüllen so ausgelegt sind, daß sie diese Durchgänge durch aufeinanderfolgende voneinander unabhängige Querabschnitte und im wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors erwärmen, wobei dieser Reaktor im übrigen Steuer- und Heizmodulationsmittel umfaßt, die mit diesen Heizmitteln verbunden sind und in einem zweiten Teil (8) auf der gegenüberliegenden Seite, angrenzend an den ersten Teil, Kühlmittel (9) für die Abströme umfaßt, die mit diesen Speisemitteln mit Kühlfluid verbunden sind, wobei diese Vorrichtung Mittel zum Einführen bei einem geeigneten Druck eines Gases G, dem sogenannten Hüllengas oder Dichtungsgas umfassen und bevorzugt Wasserdampf und/oder Wasserstoff im Innern der Hüllen (4) enthält und daß diese Hüllen eine ausreichende Permeabihtät haben, um wenigstens an gewissen Stellen die Diffusion wenigstens eines Teils dieses Gases G aus dem Innern dieser Hüllen und diesen Hüllen nach außen zu ermöglichen, wobei dieses Gas G sich dann in diesem Gasgemisch verdünnt.
Die Einführungsmittel bei einem geeigneten Druck des Gases G sind die dem Fachmann bekannten. Sie können im übrigen Steuerund Regelmittel für Drücke umfassen, die innerhalb und außerhalb dieser Hüllen herrschen.
Diese Kühlmittel sind Mittel, die so ausgelegt sind, daß sie durch direkten Kontakt oder indirekten Kontakt die die Heizzone verlassenden Abströme kühlen.
Die die Widerstände umschließenden Hüllen, üblicherweise in aneinander nicht anstoßender Weise, können derart schachbrettartig überlagert angeordnet werden und können in Transversalprojektion ein Bündel mit dreieckiger, quadratischer oder rechteckiger Teilung bilden.
Die Gesamtzahl der Bahnen, welche Heizmittel umfassen und die Anzahl der Heizmittel in jeder Hülle und pro Bahn sind nicht in diesem Verfahren bestimmend; sie sind offensichtlich abhängig von der Abmessung, den Heizmitteln, den Hüllen die sie umschließen, und, wenn sie existieren, den Wandungen, welche die Bahnen oder Lagen trennen. Die Heizmittel können untereinander identisch oder unterschiedlich sein, sowohl hinsichtlich ihrer Abmessungen wie hinsichtlich ihrer Heizleistung. Beispielsweise kann ein Heizelement im Innern der Hülle zwischen 1 und 5 Widerstände und meist 1 bis 3 Widerstände umfassen.
Die Anzahl der Heizelemente bestimmt die elektrische verfügbare Maximalleistung fur ein gegebenes Reaktionsvolumen und beeinflußt auch die Verweilzeit der Charge; sie wird gewählt abhangig von dem durchlässigen Chargendurchsatz unter Berücksichtigung dieser Parameter.
Man kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Gesamtheit aus Reaktorheizzone und Abschreckzone entweder in einstückiger Form oder auch durch angrenzende Nebeneinanderanordnung unterschiedlicher Elemente identischer Form realisieren, die miteinander durch jedes brauchbare Mittel, wie beispielsweise mit Hilfe von Flanschen, montiert sein können.
Die elektrischen Heizmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind bevorzugt Heizwiderstände, die in der Lage sind, bis zu Temperaturen in der Größenordnung von 150ºC verwendet zu werden. Man bevorzugt die Verwendung von Widerständen aus Molybdenbisilicid, beispielsweise Haarnadelwiderstände.
Die die Widerstände umschließenden Hüllen, derart, daß ein direkter Kontakt zwischen den Gasgemischen der Charge und den Widerständen vermieden wird, sind bevorzugt röhrenförmiger Gestalt. Diese Hüllen aus feuerfestem Material sind üblicherweise entweder aus Keramik oder aus frittiertem, gesinterten oder zusammengebackenen Metall. Man kann Keramiken wie das Mullit, den Cordierit, das Siliciumnitrit, das Siliciumcarbid, das Siliciumoxid oder das Aluminiumoxid verwenden; das Siliciumcarbid ist das bevorzugt gewählte Material, da es eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. In dem Fall, wo die Bahnen durch Wände getrennt sind, kann das zur Herstellung dieser Wände gewählte Material das gleiche wie das für die Hüllen verwendete sein, es ist jedoch oft unterschiedlich, insbesondere wegen Fragen der Herstellungskosten des Ofens.
Der Abstand, der die Heizelemente von den Hüllen trennt, ist eine Funktion des Querschnitts des Heizelements. Für Heizmittel, deren maximaler sie einschließender Kreisdurchmesser gleich d ist, verwendet man üblicherweise röhrenförmige oder zylindrische Hüllen von einem Durchmesser D üblicherweise von 1,2 x d bis etwa 8 x d und meist zwischen etwa 1,5 x d bis etwa 4 x d.
Die Heizelemente sind in parallelen Bahnen im wesentlichen senkrecht zur Fließrichtung der Charge (Prozeßgas), bevorzugt im wesentlichen ausgerichtet, derart angeordnet, daß der zwei benachbarte Hüllen trennende Abstand so weit wie möglich vermindert wird, indem man die Auflagen des zulässigen Druckverlustes berücksichtigt; der Abstand zwischen den Hüllen zweier benachbarter Lagen oder der zwischen den Hüllen einer Bahn und der nächsten Wand für den Fall, wo die Lagen getrennt durch Wandungen sind, ist üblicherweise der gleiche wie der zwischen zwei aufeinanderfolgenden Hüllen in einer gegebenen Lage. Dieser Abstand wird üblicherweise derart, daß die zwischen den Hüllen gebildeten Durchlässe oder die zwischen den Hüllen und der nächsten Wand, Durchlässe in denen das gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassende Gemisch zirkuliert, eine Abmessung von etwa 1 bis etwa 100 mm und meist zwischen etwa 5 bis 40 mm haben.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die freien Räume oder die vordefinierten Durchlässe, die für die Zirkulation des Prozeßgases bestimmt sind, wenigstens teilweise von Auskleidungen, üblicherweise aus Keramik, eingenommen, die bevorzugt wärmeleitend sind. Man kann so für einen gegebenen Reaktortyp die Verweilzeit der Charge in diesem Reaktor vermindern, indem man die Strömung des Gasgemisches homogenisiert und besser die abgestrahlte Wärme verteilt. Diese Hüllen können unterschiedliche Formen haben und sich beispielsweise in Form von Ringen (Raschigringe, Lessingringe oder Pallringe) oder von Sattelkörpern (Berl-Sättel), Stäben, oder zylindrischen geschlossenen Rohren darstellen.
Die Erfindung wird besser verständlich durch die Beschreibung etlicher Ausführungsformen, die rein illustrativ, jedoch nicht als begrenzend anzusehen gegeben werden und die anschließend mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen gegeben wird, auf denen die ähnlichen Organe mit den gleichen Zahlen und Bezugszeichen bezeichnet sind.
- Die Figuren 1A, 1B, 1C und 1F stellen einen Längsschnitt durch einen Reaktor gemäß einer Ebene senkrecht zur Achse der Hüllen dar. Im Falle der Figur 1B enthält dieser Reaktor eine Auskleidung. Im Falle der Figuren 1C und 1F umfaßt dieser Reaktor Wandungen, die eine oder mehrere Lagen von Hüllen trennen, welche die elektrischen Heizmittel enthalten.
- Die Figuren 1D und 1E zeigen einen Längsschnitt durch einen Reaktor längs der Achse der Hüllen.
- Figur 2 zeigt ein Ausführungsdetail der Heizzone in einer Ebene identisch der der Figuren 1D und 1E.
In Fig. 1A hat man gemäß einer Ausführungsform einen vertikalen Reaktor (1) länglicher Gestalt und rechteckigen Querschnitts dargestellt, der einen Verteiler (2) umfaßt, der es ermöglicht, über eine Eintrittsöffnung (5) den Reaktor mit gasförmigem Reaktionsgemisch zu speisen. Dieser letztere, der ein Gemisch aus Wasserdampf und wenigstens einem Kohlenwasserstoff enthält, wurde in einer üblichen Vorheizzone, die in der Fig. nicht dargestellt ist, bevorzugt durch Konvektion vorgewärmt. Der Reaktor umfaßt eine Vielzahl von elektrischen Heizmitteln (3), die von Hüllen (4) umgeben sind, die in parallelen Lagen angeordnet sind und in einer Ebene (Figurenebene) ein Bündel mit quadratischer Teilung bilden. Diese Lagen oder Bahnen definieren transversale Heizabschnitte, die im wesentlichen senkrecht zur Reaktorachse sind, die gemäß der Strömungsrichtung der Charge definiert ist.
Diese Heizabschnitte werden mit elektrischer Energie der in unabhängiger Weise dank eines Paars von Elektroden (6a, 6b in den Fig. 1D und 1E) gespeist, pyrometrischen Sonden mit Thermoelement (7 in den Fig. 1D und 1E) lagern in den Räumen, wo die Charge zwischen den Hüllen (4) zirkuliert und ermöglichen es, automatisch die Temperatur jedes Heizabschnitts durch eine klassische Steuer- und Modulatoreinrichtung (in der Fig. nicht dargestellt) zu steuern.
Im ersten Teil der Heizzone werden die Hüllen derart erwärmt, daß die Temperatur der Charge schnell von 600ºC (Vorwärmtemperatur> auf etwa 900ºC übergeht; diese Heizzone stellt im allgemeinen etwa 15% der Gesamtlänge der Heizzone dar; das Gasgemisch zirkuliert dann im zweiten Teil der Heizzone, wo man im allgemeinen die Temperatur auf einen konstanten Wert im wesentlichen gleich dem hält, der am Ende der ersten Heizzone erreicht ist, oder im allgemeinen auf etwa 900ºC. Hierzu moduliert man die elektrische in mehrere Heizabschnitte gelieferte Leistung, welche den zweiten Teil der Heizzone darstellen; man gelangt so dazu, eine Temperaturveränderung zu erhalten, die etwa 10ºC um den Sollwert nicht überschreitet. Die Länge der zweiten Heizzone stellt etwa 85% der Gesamtlänge der Heizzone dar.
Am Austritt aus der Heizzone werden die Reaktionsabströme in einer Kühlzone (8) gekühlt. Sie werden mit einem Abschreckmittel wie Wasser kontaktiert, vermittels von Abschreckinjektoren (9) eingeführt, die am Umfang des Reaktors (1) angeordnet und mit einer äußeren nicht dargestellten Wasserquelle verbunden sind. Die Gesamtheit der gasförmigen Abströme wird auf eine Temperatur von etwa 500ºC gekühlt und über eine Austrittsöffnung (10) am Ende der Reaktionszone (1) gesammelt.
Nach einer anderen nicht dargestellten Ausführungsform können die Abströme gekühlt werden, indem sie durch dichte in der Zone (8) angeordnete Leitungen zirkulieren, über die das Kühl- oder Abschreckmittel fließt, wobei diese Leitungen mit der äußeren Kühlmittelquelle verbunden sind.
Nach der in Fig. 1B schematisierten Ausführungsform umfaßt der Reaktor, identisch dem in Fig. 1A schematisierten, im Raum wo die Charge zirkuliert, eine Auskleidung (20), vorzugsweise aus Keramikmaterial, die durch ein Gitter (21) am Ende der Heizzone gehalten ist. Die Hüllen (4) werden in parallelen Bahnen angeordnet und bilden in einer Ebene (der Figurenebene) ein Bündel mit Dreiecksteilung (Schachbrettanordnung).
In Fig. 1C hat man gemäß einer Ausführungsform einen horizontalen Reaktor (1) länglicher Gestalt und rechteckigen Querschnitts dargestellt, der sich von dem in Fig. 1A dargestellten Reaktor nur durch die Tatsache unterscheidet, daß er im wesentlichen horizontal ist, daß er Hüllen umfaßt, die in parallelen Lagen angeordnet sind und in einer Ebene (Figurenebene> ein Bündel mit quadratischer Teilung bilden, und daß diese Lagen voneinander durch Wandungen (22), vorzugsweise aus keramischem Material, getrennt sind. Diese Wandungen haben eine Form, die so ausgelegt ist, daß sie Turbulenzen erzeugt und Zellen in Höhe jeder Hülle (4) umfaßt.
Die in Fig. 1F schematisierte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Fig. 1C schematisierten nur dadurch, daß mehrere Lagen aus Heizelementen zwischen zwei Wandungen (22) angeordnet sind.
Fig. 1D zeigt für einen horizontalen Reaktor die gleichen Elemente wie die in Verbindung mit Fig. 1A beschriebenen; man hat darüber hinaus ein Schutzgehäuse (11) dargestellt, daß eine Öffnung (12) umfaßt, über die man das Gas G einführt, das beispielsweise Wasserdampf enthält und eine Öffnung (13), die mit einem Schieberventil (24) ausgestattet ist, das es ermöglicht, den Fluß dieses Gases G zu steuern bzw. zu regeln. Dieses Gehäuse (11) ist auf dem metallischen Gestell des Reaktors (1) fixiert und umgibt die Gesamtheit der elektrischen Widerstände und der sie enthaltenden Hüllen, mit Ausnahme des Endes der elektrischen Widerstände, über das die Speisung mit elektrischer Energie erfolgt. Die Haarnadelwiderstände (3) sind in Hüllen (4) mit Hilfe von Unterlegscheiben (18), beispielsweise aus Keramikfaser positioniert und umfassen Durchlässe (23), die es dem Gas G, beispielsweise dem Wasserdampf, ermöglichen, in den Raum zwischen den Widerständen und den Hüllen einzudringen.
Fig. 1E zeigt die gleichen Elemente wie die in Verbindung mit Fig. 1A beschriebenen; darüber hinaus dargestellt sind die Schutzkästen (11), die mit Öffnungen (12) und (13) versehen sind, welche die Zirkulation des Gases G in den Kästen ermöglicht, beispielsweise Wasserdampf enthaltend, der in den Raum der Widerstände über die öffnungen (23) der Unterlegscheiben (18) eindringt und für die Positionierung der Widerstände sorgt. Die Öffnungen (13) sind mit Schieberventilen (24) versehen, die eine leichtere Steuerung des Stroms des Gases G ermöglichen, der beispielsweise Wasserdampf enthält. Diese Kästen (11) sind an das metallische Gestell des Reaktors befestigt und umschließen die Gesamtheit der elektrischen Widerstände und der sie enthaltenden Hüllen, mit Ausnahme des Endes der elektrischen Widerstände über die die Speisung mit elektrischer Energie erfolgt. Die Zirkulation des Gases G stellt sich unter leichtem Überdruck bezogen auf den Druck des Prozeßgases inmitten des Reaktors ein und sorgt so für eine vollkommen geregelte Atmosphäre und eine bessere Diffusion dieses Gases G zum Prozeßraum.
Die absolute Druckdifferenz zwischen dem Raum der Widerstände und dem Prozeßraum oder der Überdruck ist vorzugsweise derart, daß der Druck im Raum der Widerstände um wenigstens 0,1% größer ist und meist um wenigstens 1% größer als der Druck im Prozeßraum ist. Es ist nicht notwendig, einen sehr großen Überdruck zu haben und meist bleibt der Druck im Raum der Widerstände unter dem zweifachen Druck im Prozeßraum.
Fig. 2 zeigt ein Detail einer Ausführungsform der Heizzone nach der Erfindung. Man verwendet als elektrisches Heizmittel Widerstände (3) zylindrischer Gestalt. Diese Widerstände umfassen an jedem ihrer Enden kalte Zonen sowie einen Teil der mittleren Zone, bei dem es sich um die heiße Zone handelt, die beispielsweise etwa 68% der Gesamtlänge darstellt.
Realisiert wird ein Reaktor rechteckigen Querschnitts, dessen Wandungen gebildet sind aus feuerfestem isolierenden Beton (14) und einem metallischen Gestell (15). Man bohrt in die beiden seitlichen einander gegenüberstehenden Wände ein kreisförmiges Loch, in das man eine Hülle (4), beispielsweise aus Keramik, von dem doppelten Durchmesser des des elektrischen Widerstandes (3) durchgehen läßt. Die Hülle (4) wird vermittels eines Stopfbüchsensystems (16) in einer Nut in Höhe der metallischen Bewehrung auf einer Litze aus feuerfestem Material (17) positioniert, beispielsweise einer Litze aus keramischem Material. Die Positionierung des Widerstands (3) in der Hülle (4) wird vermittels Unterlegscheiben (18), beispielsweise aus keramischer Faser, vorgenommen, welche Öffnungen (23) aufweist, die den Durchgang des Gases G ermöglicht, das beispielsweise Wasserdampf enthält, das in den Boiler (11) über die Leitung (12) in den Raum der Widerstände (24) eingeführt wird.
- Die heiße Zone des Widerstandes (3) ist derart positioniert, daß sie nicht in die Durchgangsöffnung durch die Isolierbetonwand eindringt. Es ist nicht unerläßlich, eine Litze (17) in Höhe der Stopfbüchse zu benützen, da diese im Rahmen der Erfindung die Rolle des Positionierungsmittels hat und das nicht als Hauptziel die Sicherung einer so vollkommenen Dichtung wie möglich zwischen dem Reaktorinneren und -äußeren hat. Diese Stopfbüchse kann im übrigen vorzugsweise ersetzt werden durch ein einfacheres Positionierungsmittel der Hüllen wie beispielsweise einfache Unterlegscheiben aus Feuerfestmaterial.
Man verfügt somit über eine gewisse Anzahl von heizenden mit Hüllen versehenen Widerständen in den Wandungen, beispielsweise aus keramischem Material, in aufeinanderfolgenden horizontalen Reihen, wobei diese Reihenanordnungen vorzugsweise derart ausgerichtet sind, daß auf den seitlichen Wandungen des Ofens sie ein Bündel mit quadratischer oder rechteckiger Teilung bilden. Ein Gehäuse (11), über das allein die Enden der Widerstände und/oder ihre elektrische Speisung (6) hinausgehen, wird von einem Strom des Gases G durchflossen, das beispielsweise Wasserdampf enthält.

Beispiel

Man verwendet einen horizontalen Reaktor mit indirekter Abschreckung oder Abkühlung, bei dem die Länge der Pyrolysezone 2,21 Meter und der Rechteckquerschnitt 1,4 x 3,72 m beträgt. Die Heizmittel dieses Reaktors werden gebildet durch elektrische Haarnadelwiderstände aus Molybdenbisilicid (MoSi&sub2;); diese Widerstände sind von Hüllen aus Keramik umschlossen, die konzentrisch bezogen auf die Mitte des die Widerstände umschließenden Kreises ist.
Diese Hüllen bestehen aus Siliciumcarbid und haben eine offene Porosität von 15 Vol.%. Jede Hülle, die an einem Ende geschlossen ist, umschließt zwei Haarnadelwiderstände (Fig. 1C und 1D). Diese Hüllen sind senkrecht zur Zirkulationsrichtung der Charge (vertikal) in parallelen Lagen angeordnet und bilden in der senkrechten Projektion ein Bündel mit quadratischer Teilung. Die Länge jedes Schenkels der Haarnadel des elektrischen Widerstandes beträgt 1,4 m und der Durchmesser des Widerstandes liegt bei 9 mm. Die Hüllen aus Keramik haben eine Länge von 1,4 m, einen Außendurchmesser von 150 mm und einen Innendurchmesser von 130 mm; der Abstand Eg (Fig. 1C), der zwei benachbarte Hüllen trennt, beträgt 20 mm. Die Lagen von Hüllen werden getrennt durch eine Wand aus feuerfestem Beton auf der Basis von elektrogeschmolzenem Aluminiumoxid. Der Abstand Ee (Fig. 1C) zwischen den Hüllen und den Wandungen oder die Abmessung der Durchlässe liegt bei 10 mm. Die Wandungen haben somit in ihrem dünnsten Teil eine Dicke Ep (Fig. 1C) von 15 mm.
Der erste Teil der Heizzone, der 34 cm lang ist, umfaßt 20 Lagen von Widerständen, wobei jede Lage zwei Hüllen umfaßt; in dieser Zone wird die auf 600ºC vorgewärmte Charge auf 900ºC gebracht. Diese Zone wird thermisch vermittels von Thermoelementen geregelt, die in den Räumen angeordnet sind, wo die Charge zirkuliert.
Der zweite Teil der Heizzone, benachbart diesem ersten Teil, verfügt über eine Länge von 1,87 m; er wird gebildet aus 20 Lagen zu 11 Hüllen, die in der gleichen Weise wie im ersten Teil der Heizzone angeordnet sind. Diese Zone besteht aus 5 Heizabschnitten, die unabhängig gesteuert sind und es ermöglichen, die Temperatur in dieser Zone auf 900ºC plus oder minus 10ºC zu halten.
Die gasförmigen Abströme werden in einem ersten Takt auf 500ºC durch indirekten Austausch mit den Gasen der Charge gekühlt; andere Temperaturaustauscher ermöglichen somit, ihre Temperatur auf etwa 350 ºC abzusenken.
Als Charge verwendet man Naphta mit einer Dichte d 20/4 = 0,715 und dessen Siedeintervall zwischen 38 und 185ºC liegt, verdünnt mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf/Charge von 0,5 : 1. Das Gemisch wird auf 600ºC vorgewärmt und bei 900ºC in vorbeschriebenem Reaktor gecrackt. Der Absolutdruck des Gasgemisches im Reaktor wird im wesentlichen konstant und gleich 0,170 MPa gehalten. Man führt in den Raum der Widerstände im wesentlichen reines Wasser derart ein, daß man in diesem Raum einen im wesentlichen konstanten Absolutdruck, der gleich 0,175 MPa ist, aufrechterhält.
Die gleiche Charge wurde in einer Installation entsprechend der in Beispiel 1 des US-Patents A-4780196 beschriebenen gecrackt, wo eine Mehrkanalpyrolysezone aus Siliciumcarbid vorgesehen war und jeder Kanal einen quadratischen Querschnitt von 10 mm Seitenlänge und eine Länge von 3 m hatte. Die Arbeitsbedingungen sind derart, daß die Charge in den Reaktor bei der Temperatur von 600ºC eingeführt wurde und die Abströme am Ende der Pyrolyse bei 900ºC lagen. In dieser Installation wird die Erwärmung durch ein Wärmeträgerfluid sichergestellt.
Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man in dem Fall des Verfahrens nach der Erfindung eine Gewichtsausbeute an Ethylen von 39,6% und eine Gewichtsausbeute an Propylen von 16,4%. Im Falle der Verwendung des in der US-A-4780196 beschriebenen Mehrkanalreaktors erhält man eine Gewichtsausbeute an Ethylen von 38,5% und eine Gewichtsausbeute an Propylen von 15,0%.
Im Fall des Verfahrens nach der Erfindung beobachtet man eine maximale Anfangsgeschwindigkeit der Verkokung von 10 g x h&supmin;¹ x m&supmin;². Im Falle der Verwendung des Mehrkanalreaktors aus Siliciumcarbid, wie in der US-A-4780196 beschrieben, liegt die beobachtete maximale Verkokungsanfangsgeschwindigkeit bei 15 g x h&supmin;¹ x m&supmin;².
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es somit das Ethylen-Propylen insgesamt bei einer verbesserten Ausbeute von etwa 14% zu erhalten und um etwa 33% die maximale anfängliche Verkokungsgeschwindigkeit zu vermindern.

Claims

1. Verfahren zur thermischen Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in einer Reaktionszone von in einer Richtung (einer Achse) länglicher Form, umfassend eine Heizzone und eine sich an diese Heizzone anschließende Kühlzone, wobei man in der Heizzone ein gasförmiges, wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfassendes Gemisch gemäß einer Strömungsrichtung sich bewegen läßt, die im wesentlichen parallel zur Richtung (Achse) der Reaktionszone ist, wobei diese Heizzone eine Vielzahl von elektrischen Heizmitteln umfaßt, die in im wesentlichen untereinander parallelen Lagen angeordnet sind und in der Transversalprojektion ein Bündel mit dreieckiger, quadratischer und rechtwinkeliger Teilung bilden, diese Heizmittel in aufeinanderfolgenden Querabschnitten im wesentlichen senkrecht zur Richtung (Achse) der Reaktionszone gruppiert sind, die unabhängig voneinander sind und mit elektrischer Energie derart gespeist werden, daß wenigstens zwei Teile in der Heizzone bestimmt werden, wobei der erste Teil es ermöglicht, die Charge bis auf eine Temperatur von höchstens etwa 1300ºC zu bringen und der zweite sich an den ersten anschließende Teil es ermöglicht, die Charge auf einer Temperatur zu halten, die im wesentlichen gleich der Maximaltemperatur ist, auf die sie in diesem ersten Teil gebracht wurde und wobei man die Abströme aus der Heizzone kühlt und dann die am Ende dieser Reaktionszone gebildeten Produkte sammelt, wobei die elektrischen Heizmittel gegen direkten Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch durch Hüllen isoliert werden, in die man ein Gas G, das sogenannte Hüllengas oder Dichtigkeitsgas einführt, wobei die Hüllen eine geeignete Permeabilität haben und das Gas im Innern dieser Hüllen bei einem Druck derart eingeführt wird, daß eine Diffusion wenigstens an gewissen Punkten wenigstens eines Teils dieses Gases G vom Inneren dieser Hüllen zum Äußeren dieser Hüllen sich einstellt, dieses Gas G sich in diesem gasförmigen Gemisch verdünnen kann und das Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß das gasförmige Gemisch wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und weniger als 10 Vol.% Methan umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen ersten Teil der Heizzone bis auf eine Maximaltemperatur erwärmt, die höchstens gleich etwa 1300ºC ist und bei dem man den zweiten Teil anschließend an diesen ersten Teil derart erwärmt, daß die Temperaturveränderung längs dieses gesamten zweiten Teils der Heizzone kleiner als etwa 50ºC und bevorzugt kleiner als etwa 20ºC wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Druck des Gases in den Hüllen um wenigstens 0,1% größer als der Druck außerhalb dieser Hüllen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die dielektrischen Heizmittel gegen den indirekten Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch isolierenden Hüllen gebildet werden aus einem porösen Material, dessen Porosität ausreichend ist, um die Diffusion wenigstens eines Teils des Gases G durch diese Hüllen hindurch zu ermöglichen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Hüllen aus porösem keramischen Material bestehen, das eine offene Porosität von etwa 1% und höchstens 40 Vol.% aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Heizmittel isoliert gegen den direkten Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch durch zylindrische Hüllen sind, deren Durchmesser etwa das 1,2- bis etwa 4-fache des Maximaldurchmessers des diese Heizmittel umschließenden Kreises ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Abmessung der Durchgänge, in denen das gasformige Gemisch zirkuliert, etwa 1 bis etwa 100 mm beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Reaktionszone wenigstens zwei Längszonen umfaßt, wobei jede Längszone wenigstens eine Lage aus Heizelementen umfaßt und von der folgenden durch eine Wand aus feuerfestem Material getrennt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die elektrischen Heizmittel Widerstände aus Molybdänbisilicid umfassen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das gasförmige Gemisch im übrigen Wasserdampf einschließt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das gasförmige Gemisch Ethan und Wasserstoff einschließt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das gasförmige Gemisch eine C4-Fraktion, bevorzugt mit Wasserstoff, einschließt.