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DE69207338T2 - Antireflective and antistatic cladding layer, especially for an electron beam tube - Google Patents

Antireflective and antistatic cladding layer, especially for an electron beam tube

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Publication number
DE69207338T2
DE69207338T2 DE69207338T DE69207338T DE69207338T2 DE 69207338 T2 DE69207338 T2 DE 69207338T2 DE 69207338 T DE69207338 T DE 69207338T DE 69207338 T DE69207338 T DE 69207338T DE 69207338 T2 DE69207338 T2 DE 69207338T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
silicon dioxide
glare
antistatic
conductive metal
Prior art date
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Application number
DE69207338T
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German (de)
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DE69207338D1 (en
Inventor
Johannes M A A Compen
Juergen P A Heymbeeck
Henricus A A Keetels
Den Eeden A L G Van
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Electronics NV
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Publication date
Application filed by Philips Electronics NV filed Critical Philips Electronics NV
Publication of DE69207338D1 publication Critical patent/DE69207338D1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE69207338T2 publication Critical patent/DE69207338T2/en
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  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine antireflektive und antistatische Verkleidungsschicht auf einem Träger, wobei diese Schicht aus einer Doppeischicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht.The invention relates to an anti-reflective and anti-static coating layer on a carrier, said layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Elektronenstrahlröhre mit einem Bildschirm mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht.The invention also relates to a cathode ray tube with a screen with an anti-reflective and antistatic coating, wherein this layer consists of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer.

Die Erfindung bezieht sich zudem auf ein Verfahren zum Herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht auf einem Träger, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht, wobei die antistatische Schicht dadurch hergestellt wird, daß eine Suspension aus mindestens einem leitenden Metalloxid in einer alkoholischen Lösung einer Alkoxysilanverbindung angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus einem Gemisch aus Siliziumdioxid und mindestens einem leitenden Metalloxid folgt.The invention also relates to a method for producing an anti-reflective and anti-static coating layer on a support, this layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer, the anti-static layer being produced by applying a suspension of at least one conductive metal oxide in an alcoholic solution of an alkoxysilane compound, followed by treatment at an elevated temperature to form a layer of a mixture of silicon dioxide and at least one conductive metal oxide.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein alternatives Verfahren zum Herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht auf einem Träger, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht.The invention also relates to an alternative method for producing an anti-reflective and anti-static coating layer on a support, wherein this layer consists of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer.

Antireflektive Verkleidungsschichten werden beispielsweise auf Bildschirmen von Bildwiedergabeanordnungen, auf Hüllen von Lichtquellen und auf anderen optischen Elementen, wie Fenstern, vorgesehen um Reflexionsverluste von hindurchgehendem Licht zu verringern und um störende Reflexionen in Abbildungen zu unterdrücken. Verkleidungsschichten, wie oben beschrieben, werden insbesondere verwendet zum Verringern von Spiegelreflexion (Blendschutzwirkung). Antistatische Verkleidungsschichten werden beispielsweise auf Bildschirmen von Bildwiedergabeanordnungen verwendet. Derartige Schichten sind ausreichend elektrisch leitend um zu bewirken, daß eine hohe elektrostatische Spannung höchstens einige Sekunden auf der Außenoberfläche der Anordnung vorhanden sein kann. Dadurch wird vermieden, daß ein Gebraucher einen unangenehmen Schlag erfährt, wenn er den Schirm berührt und zugleich wird das Anziehen von Staub aus der Umgebung verringert.Antireflective coating layers are provided, for example, on screens of image display devices, on casings of light sources and on other optical elements, such as windows, in order to reduce reflection losses of light passing through and to suppress disturbing reflections in images. Coating layers as described above are used in particular to reduce mirror reflection (anti-glare effect). Antistatic coating layers are used, for example, on screens of image display devices. Such layers are sufficiently electrically conductive to cause a high electrostatic voltage to be present on the outer surface of the device for a few seconds at most. This prevents a user from receiving an unpleasant shock when touching the screen and at the same time reduces the attraction of dust from the environment.

In der US Patentschrift US 4945282 ist ein Bildschirm beschrieben, der mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht versehen ist, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht. Die Siliziumdioxidschicht ist eine antistatische Schicht, die beispielsweise ein transparentes, leitendes Metalloxid aufweist, wobei diese Schicht zwischen dem Träger und der antireflektiven Schicht vorgesehen ist und eine Dicke hat von 5 bis 50 nm. Die Antireflektive Schicht besteht ebenfalls aus Siliziumdioxid und weist Siliziumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 nm auf. Die Aufgaben der beiden Schichten können gewünschtenfalls in einer einzigen Schicht zusammengefaßt werden. Die US Patentschrift beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht. Die beiden Schichten werden dadurch hergestellt, daß eine alkoholische Lösung einer Alkoxysilanverbindung angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus Siliziumdioxid folgt. Zum Herstellen der antistatischen Schicht wird beispielsweise ein leitendes Metalloxid, wie Zinnoxid, Indiumoxid oder Antimonoxid in der alkoholischen Lösung der Alkoxysilanverbindung suspendiert. Zum Herstellen der antireflektiven Schicht werden Siliziumdioxidteilchen in der alkoholischen Lösung der Alkoxysilanverbindung suspendiert.US patent US 4945282 describes a screen that is provided with an anti-reflective and anti-static coating layer, this layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer. The silicon dioxide layer is an anti-static layer that comprises, for example, a transparent, conductive metal oxide, this layer being provided between the carrier and the anti-reflective layer and having a thickness of 5 to 50 nm. The anti-reflective layer also consists of silicon dioxide and comprises silicon dioxide particles with a diameter of 10 to 1000 nm. The functions of the two layers can be combined in a single layer if desired. The US patent also describes a method for producing an anti-reflective and anti-static coating layer. The two layers are produced by applying an alcoholic solution of an alkoxysilane compound, followed by treatment at an elevated temperature to form a layer of silicon dioxide. To produce the antistatic layer, for example, a conductive metal oxide such as tin oxide, indium oxide or antimony oxide is suspended in the alcoholic solution of the alkoxysilane compound. To produce the antireflective layer, silicon dioxide particles are suspended in the alcoholic solution of the alkoxysilane compound.

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens zum Herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht liegt in der Verwendung einer reaktiven, an sich nicht stabilen alkoholischen Lösung einer Alkoxysilanverbindung. Die Lösung ist feuchtempfindlich und die Haltbarkeit ist beschränkt. Weil die Struktur der hergestellten Schicht u.a. von dem Hydrolysegrad und von dem Polymerisationsgrad der Alkoxysilanverbindung sowie von der Viskosität der losung abhängig ist, läßt die Reproduzierbarkeit des Ergebnisses zu wünschen übrig. Dies ist insbesondere von Bedeutung für die antireflektive Schicht, in der die Mikrostruktur die optischen Eigenschaften stark beeinflußt, und nur in geringem Ausmaß für die viel dünnere antistatische Schicht. Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt in der Verwendung eines organischen Lösungsmittels, was bei umfangreichem Gebrauch einige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Außerdem ist die nach dem bekannten Verfahren hergestellte Verkleidungsschicht mechanisch schwach durch das Vorhandensein von diskreten Siliziumdioxidteilchen in der Oberflächenschicht.A disadvantage of the known method for producing an antireflective and antistatic coating layer is the use of a reactive, inherently unstable alcoholic solution of an alkoxysilane compound. The solution is sensitive to moisture and its durability is limited. Because the structure of the layer produced depends on the degree of hydrolysis and the degree of polymerization of the alkoxysilane compound as well as on the viscosity of the solution, the reproducibility of the result leaves much to be desired. This is particularly important for the antireflective layer, in which the microstructure strongly influences the optical properties, and only to a small extent for the much thinner antistatic layer. Another disadvantage of the known process is the use of an organic solvent, which requires certain safety measures when used extensively. In addition, the coating layer produced by the known process is mechanically weak due to the presence of discrete silicon dioxide particles in the surface layer.

Die Erfindung hat nun u.a. zur Aufgabe, eine antireflektive und antistatische Verkleidungsschicht auf einem Träger zu schaffen, die auf einfache und reproduzierbare Weise hergestellt werden kann. Die Erfindung hat dabei die Aufgabe, stabile, gut haltbare Ausgangswerkstoffe zu verwenden. Die Erfindung hat zur Aufgabe, eine mechanisch starke Schicht zu schaffen, die stabile Eigenschaften aufweist, die nicht schnell durch Beschädigungen, Feuchtigkeitseinflüsse oder durch Verschmutzung in ihrer Qualität beeinträchtigt werden. Die Erfindung hat insbesondere die Aufgabe, eine Elektronenstrahlröhre mit einem Bildschirm zu schaffen, der mit einer derartigen antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht versehen ist. Die Erfindung hat ebenfalls zur Aufgabe, ein einfaches und zuverlässiges Verfahren zu schaffen um eine antireflektive und antistatische Verkleidungsschicht zu schaffen. Die Erfindung hat dabei zur Aufgabe, die Verwendung von organischen Lösungsmitteln möglichst zu beschränken.The invention now has, among other things, the object of creating an anti-reflective and anti-static coating layer on a carrier that can be produced in a simple and reproducible manner. The invention has the object of using stable, durable starting materials. The invention has the object of creating a mechanically strong layer that has stable properties that are not quickly impaired in quality by damage, moisture influences or contamination. The invention has the particular object of creating an electron beam tube with a screen that is provided with such an anti-reflective and anti-static coating layer. The invention also has the object of creating a simple and reliable method for creating an anti-reflective and anti-static coating layer. The invention has the object of limiting the use of organic solvents as much as possible.

Diese Aufgabe, einen Träger, insbesondere eine Elektronenstrahlröhre mit einem Bildschirm zu schaffen mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht, wird erfüllt durch eine antireflektive und antistatische Verkleidungsschicht der eingangs beschriebenen Art, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht, wobei diese erfindungsgemäße Verkleidungsschicht das Kennzeichen aufweist, daß die Blendschutzschicht aus Lithiumsilikat besteht.This object of creating a support, in particular a cathode ray tube with a screen with an anti-reflective and anti-static coating layer, is achieved by an anti-reflective and anti-static coating layer of the type described at the outset, this layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer, this coating layer according to the invention being characterized in that the anti-glare layer consists of lithium silicate.

Bei einer geeigneten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht ist die Schicht aus Siliziumdioxid eine antistatische Schicht, die mindestens ein leitendes Metalloxid aufweist. Geeignete transparente leitende Metalloxide sind Zinnoxid, Indiumoxid, Antimonoxid und Gemische derselben. Auch andere, an sich bekannte Werkstoffe, wie hygroskopische Werkstoffe und Metall und Metallverbindungen, insbesondere Palladiumverbindungen, lassen sich verwenden um der antistatischen Schicht die erforderliche elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.In a suitable embodiment of the cladding layer according to the invention, the layer of silicon dioxide is an antistatic layer which comprises at least one conductive metal oxide. Suitable transparent conductive metal oxides are tin oxide, indium oxide, antimony oxide and mixtures thereof. Other materials known per se, such as hygroscopic materials and metal and metal compounds, in particular palladium compounds, can also be used to antistatic layer to provide the required electrical conductivity.

Nach einer ersten besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht liegt die Siliziumdioxidschicht zwischen dem Träger und der Lithiumsilikatschicht. Diesen Schichten können gewünschtenfalls Werkstoffe hinzugefügt werden, um optische, mechanische oder andere Eigenschaften zu ändern. So können beispielsweise Farbstoffe verwendet werden um die Lichttransmissionseigenschaften zu beeinflussen. Vorzugsweise enthält die Siliziumdioxidschicht mindestens einen Farbstoff. Dies wird gegenüber der Hinzufügung eines Farbstoffes zu der Schicht aus Lithiumsilikat bevorzugt, weil eine derartige Schicht den Farbstoff weniger gut bleibend Einbaut.According to a first particular embodiment of the cladding layer according to the invention, the silicon dioxide layer is located between the carrier and the lithium silicate layer. Materials can be added to these layers if desired in order to change optical, mechanical or other properties. For example, dyes can be used to influence the light transmission properties. The silicon dioxide layer preferably contains at least one dye. This is preferred over adding a dye to the lithium silicate layer because such a layer incorporates the dye less well and permanently.

Nach einer zweiten besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht, wobei die Schichten in umgekehrter Reihenfolge gegenüber der ersten Ausführungsform angebracht werden, liegt die Schicht aus Lithiumsilikat zwischen dem Träger und der Siliziumdioxidschicht.According to a second particular embodiment of the cladding layer according to the invention, the layers being applied in the reverse order to that of the first embodiment, the layer of lithium silicate is located between the support and the silicon dioxide layer.

Nach einer dritten besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht, wobei die Blendschutz- und die antistatischen Funktionen in einer einzigen Schicht kombiniert werden, ist die Schicht aus Lithiumsilikat eine antistatische Schicht, die mindestens ein leitendes Metalloxid aufweist, wobei diese Schicht zwischen dem träger und der Siliziumdioxidschicht liegt. Die verwendeten leitenden Metalloxide, oder gewünschtenfalls andere Werkstoffe, die eine elektrische Leitfähigkeit herbeiführen können, können dieselben sein wie diejenigen, die in den zwei bereits genannten Ausführungsformen in der Siliziumdioxidschicht verwendet werden. In dieser dritten Ausführungsform hat die Siliziumdioxidschicht die Aufgabe, dafür zu sorgen, daß die Werkstoffe, die zu der Schicht aus Lithiumsilikat hinzugefügt wurden, darin bleibend eingebaut werden.According to a third particular embodiment of the coating layer according to the invention, in which the anti-glare and antistatic functions are combined in a single layer, the lithium silicate layer is an antistatic layer comprising at least one conductive metal oxide, this layer being located between the support and the silicon dioxide layer. The conductive metal oxides used, or if desired other materials capable of providing electrical conductivity, can be the same as those used in the silicon dioxide layer in the two embodiments already mentioned. In this third embodiment, the silicon dioxide layer has the function of ensuring that the materials added to the lithium silicate layer are permanently incorporated therein.

Sollte es erwünscht sein, in der zweiten oder dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht ergänzende Werkstoffe, wie einen oder mehrere Farbstoffe einzubauen, so können diese nach Wunsch jeder der Schichten hinzugefügt werden. Insbesondere weist wenigstens eine der Schichten der Doppelschicht einen Farbstoff auf. In einer Siliziumdioxidschicht werden Farbstoffe bleibend eingebaut, während die Schicht aus Lithiumsilikat nach dieser Ausführungsform durch eine Siliziumdioxidschicht abgedeckt wird, so daß auch in diesem Fall die Stabilität der Verkleidungsschicht gewährleistet ist.Should it be desired to incorporate additional materials, such as one or more dyes, in the second or third embodiment of the cladding layer according to the invention, these can be added to each of the layers as desired. In particular, at least one of the layers of the double layer has a dye. Dyes are permanently incorporated into a silicon dioxide layer, while the layer of lithium silicate according to this embodiment is Silicon dioxide layer is covered, so that in this case too the stability of the cladding layer is guaranteed.

Gewünschtenfalls kann ein Träger mit einer erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht zusätzliche mit an sich bekannten antireflektiven Schichten versehen werden, damit die Gesamtreflexion, spekular sowie diffus, verringert wird. Dazu kann beispielsweise eine Schicht aus Magnesiumfluorid mit einer niedrigen Brechzahl als Deckschicht angebracht werden, oder es läßt sich ein Schichtenpaket verwenden mit abwechselnd hoher und niedriger Brechzahl.If desired, a carrier with a coating layer according to the invention can be additionally provided with anti-reflective layers known per se so that the total reflection, both specular and diffuse, is reduced. For this purpose, for example, a layer of magnesium fluoride with a low refractive index can be applied as a cover layer, or a layer package can be used with alternating high and low refractive indices.

Zum Ändern der Brechzahl können gewünschtenfalls Dotierungen zu der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht hinzugefügt werden, insbesondere zu der Siliziumdioxidschicht. Ein geeignetes Schichtenpaket zur Verringerung der Gesamtreflexion besteht beispielsweise aus einer ersten antistatischen Schicht aus Siliziumdioxid, ergänzend dotiert mit Titandioxid (Brechzahl 1,7), mit einer zweiten Schicht aus Titandioxid (Brechzahl 2,1, herzustellen nach einem Verfahren, das dem zum Herstellen der Siliciumoxidschicht entspricht) und mit einer zweiten Schicht aus Titandioxid (Brechzahl 2,1, herzustellen nach einem Verfahren, das dem zum Herstellen der Siliziumdioxidschicht entspricht), und mit einer abdeckenden Blendschutzschicht aus Lithiumsilikat (Brechzahl 1,43). Die Dicke jeder der Schichten beträgt 100 bis 150 nm.To change the refractive index, dopants can be added to the cladding layer according to the invention, in particular to the silicon dioxide layer, if desired. A suitable layer package for reducing the overall reflection consists, for example, of a first antistatic layer made of silicon dioxide, additionally doped with titanium dioxide (refractive index 1.7), with a second layer made of titanium dioxide (refractive index 2.1, produced by a process corresponding to that for producing the silicon oxide layer) and with a second layer made of titanium dioxide (refractive index 2.1, produced by a process corresponding to that for producing the silicon dioxide layer), and with a covering anti-glare layer made of lithium silicate (refractive index 1.43). The thickness of each of the layers is 100 to 150 nm.

Die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen zum herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht wird erfüllt durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, wobei die Doppelschicht mit einer antistatischen Schicht und einer Blendschutzschicht hergestellt wird, wobei die antistatische Schicht dadurch hergestellt wird, daß eine Suspension aus mindestens einem leitenden Metalloxid in einer alkoholischen Lösung einer Alkoxysilanverbindung angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus einem gemisch von Siliziumdioxid und mindestens einem leitenden Metalloxid folgt, wobei dieses Verfahren nach der Erfindung das Kennzeichen aufweist, daß die Blendschutzschicht dadurch hergestellt wird, daß ein mit Lithiumoxid stabilisiertes in Wasser hergestellt wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus Lithiumsilikat folgt. Entsprechend den oben beschriebenen ersten zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht können die antistatische Schicht und die Blendschutzschicht in jeder erwünschten Reihenfolge auf einem Träger, beispielsweise auf dem Bildschirm einer Elektronenstrahlröhre angebracht werden.The object of creating a method for producing an antireflective and antistatic coating layer is achieved by a method of the type described at the outset, wherein the double layer is produced with an antistatic layer and an anti-glare layer, wherein the antistatic layer is produced by applying a suspension of at least one conductive metal oxide in an alcoholic solution of an alkoxysilane compound, followed by treatment at an elevated temperature to form a layer of a mixture of silicon dioxide and at least one conductive metal oxide, wherein this method according to the invention is characterized in that the anti-glare layer is produced by producing a lithium oxide-stabilized layer in water, followed by treatment at an elevated temperature to form a layer of lithium silicate. According to the first two embodiments of the coating layer according to the invention described above, the antistatic layer and The anti-glare layer can be applied in any desired order to a substrate, for example to the screen of a cathode ray tube.

Nach der oben beschriebenen dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verkleidungsschicht ist ein alternatives Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Blendschutzschicht mit antistatischer Wirkung dadurch hergestellt wird, daß eine Suspension aus mindestens einem leitenden Metalloxid in einem mit Lithium stabilisierten Siliziumdioxidsol in Wasser angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus einem Gemisch von Lithiumsilikat und mindestens einem leitenden Metalloxid folgt, wonach eine Abdeckschicht dadurch hergestellt wird, daß eine alkoholische Lösung einer Alkoxysilanverbindung angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Siliziumdioxidschicht folgt.According to the third embodiment of the cladding layer according to the invention described above, an alternative method according to the invention is characterized in that an anti-glare layer with an antistatic effect is produced by applying a suspension of at least one conductive metal oxide in a lithium-stabilized silicon dioxide sol in water, followed by a treatment at an elevated temperature to form a layer of a mixture of lithium silicate and at least one conductive metal oxide, after which a covering layer is produced by applying an alcoholic solution of an alkoxysilane compound, followed by a treatment at an elevated temperature to form a silicon dioxide layer.

Nach der Erfindung wird eine Siliziumdioxidschicht verwendet, die nach einem Verfahren hergestellt werden kann, wie dies in der US Patentschrift US 4945282 beschrieben ist. Nach der Erfindung wird diese Schicht als antistatische Schicht oder als Abdeckschicht verwendet. Für die beiden Anwendungsbereiche ist eine relativ dünne Schicht mit einer Dicke von weniger als 200 nm ausreichend, vorzugsweise mit einer Schichtdicke zwischen 5 und 50 nm. Dadurch werden die erforderlichen Mengen der reaktiven und dadurch unstabilen Alkoxysilanverbindung und des erforderlichen organischen Lösungsmittels im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik beschränkt. Für die Blendschutzschicht wird nach der Erfindung eine Schicht aus Lithiumsilikat verwendet, wobei diese Schicht keine diskreten Teilchen aufweist und dadurch eine große mechanische Starke aufweist. In der US Patentschrift US 3940511 werden zwar eine antireflektive Schicht aus Lithiumsilikat und ein Verfahren zum Herstellen desselben beschrieben, wobei diese Schicht farbkorrigierende Mittel, wie Ruß und Farbstoffe aufweisen kann, aber aus Forschungsarbeiten, die zu der Erfindung geführt haben, hat es sich herausgestellt, daß eine derartige Schicht ohne ergänzende Maßnahmen nicht geeignet ist, bleibend leitende Metallverbindungen oder Farbstoffe einzubauen. Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert die Vorteile der beiden bekannten Techniken und reduziert die Nachteile jeder Technik auf ein Minimum.According to the invention, a silicon dioxide layer is used which can be produced using a method as described in US patent US 4945282. According to the invention, this layer is used as an antistatic layer or as a covering layer. For both areas of application, a relatively thin layer with a thickness of less than 200 nm is sufficient, preferably with a layer thickness of between 5 and 50 nm. This limits the required amounts of the reactive and therefore unstable alkoxysilane compound and the required organic solvent compared to the prior art method. According to the invention, a layer of lithium silicate is used for the anti-glare layer, this layer having no discrete particles and thus having great mechanical strength. In the US patent US 3940511, an anti-reflective layer made of lithium silicate and a method for producing the same are described, whereby this layer can contain color-correcting agents such as carbon black and dyes, but research work that led to the invention has shown that such a layer is not suitable for incorporating permanently conductive metal compounds or dyes without additional measures. The method according to the invention combines the advantages of the two known techniques and reduces the disadvantages of each technique to a minimum.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:Embodiments of the invention are shown in the drawing and are described in more detail below. They show:

Fig. 1 bis 3 einen schematischen Schnitt durch jeweilige Ausführungsformen eines Trägers mit einer Verkleidung nach der Erfindung,Fig. 1 to 3 show a schematic section through respective embodiments of a carrier with a covering according to the invention,

Fig. 4 eine teilweise aufgeschnittene schaubildliche Ansicht einer Ausführungsform einer Elektronenstrahlröhre nach der Erfindung.Fig. 4 is a partially cutaway perspective view of an embodiment of a cathode ray tube according to the invention.

Ausführungsbeispiel 1Example 1

Fig. 1 zeigt einen Träger 2 mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung, bestehend aus einer Doppelschicht, mit einer antistatischen Schicht 4 aus Siliziumdioxid mit mindestens einem leitenden Metalloxid, und mit einer Blendschutzschicht 6 aus Lithiumsilikat.Fig. 1 shows a carrier 2 with an antireflective and antistatic coating layer according to a first embodiment of the invention, consisting of a double layer, with an antistatic layer 4 made of silicon dioxide with at least one conductive metal oxide, and with an anti-glare layer 6 made of lithium silicate.

Eine derartige Verkleidungsschicht wurde nach dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Der Bildschirm einer Elektronenstrahlröhre wurde gründlich gereinigt, wonach in einem Schleuderverfahren eine erste antistatische Schicht angebracht wurde. Das Bedeckungsmaterial bestand aus einer Lösung von 2 Gew.% Tetraäthylorthosilikat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; in Äthanol, worin 1 Gew.% einer 1: 0,15 Gemisch von Zinnoxid SnO&sub2; und Antimonoxid Sb&sub2;O&sub3; als leitendem Werkstoff dispergiert wurde, Gewünschtenfalls enthält das Bedeckungsmaterial einen Farbstoff, beispielsweise 0,2 Gew.% Rhodamin B von der Firma Merck. Die in der Suspension vorhandenen Teilchen der Metalloxide und Farbstoffe haben Abmessungen von weniger als 50 nm, damit Lichtstreuung vermieden wird. Die Schicht wurde bei 60ºC getrocknet, die Schicht hatte eine Dicke zwischen 50 und 100 nm.Such a coating layer was produced by the following process according to the invention. The screen of a cathode ray tube was thoroughly cleaned, after which a first antistatic layer was applied by a spin coating process. The coating material consisted of a solution of 2% by weight of tetraethyl orthosilicate Si(OC₂H₅)₄ in ethanol, in which 1% by weight of a 1:0.15 mixture of tin oxide SnO₂ and antimony oxide Sb₂O₃ was dispersed as a conductive material. If desired, the coating material contains a dye, for example 0.2% by weight of Rhodamine B from Merck. The particles of the metal oxides and dyes present in the suspension have dimensions of less than 50 nm, so that light scattering is avoided. The layer was dried at 60ºC, the layer had a thickness between 50 and 100 nm.

Daraufhin wurde in einem Spritzverfahren eine zweite Blendschutzschicht angebracht. Das Bedeckungsmaterial bestand aus einem mit Lithiumoxid stabilisiertem Siliziumdioxidsol in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.% und mit einem SiO&sub2; : Li&sub2;O-Verhältnis von 8 : 1. Die Schichtdicke betrug etwa 1000 nm. Danach wurden die beiden Schichten durch eine Behandlung bei 160ºC während 30 Minuten ausgehärtet, wobei die erste Schicht in Siliciumoxid umgewandelt wurde und wobei die zweite Schicht in Lithiumsilikat umgewandelt wurde. Zum Schluß wurde der Bildschirm mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet.A second anti-glare layer was then applied by spraying. The covering material consisted of a lithium oxide-stabilized silicon dioxide sol in water with a solids content of 2 wt.% and a SiO2:Li2O ratio of 8:1. The layer thickness was about 1000 nm. The two layers were then cured by treatment at 160°C for 30 minutes, whereby the first layer was converted to silicon oxide and the second layer was converted to lithium silicate. Finally, the screen was washed with running water and dried.

Der erhaltene Bildschirm zeigt eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit und antistatische Wirkung. Die Zunahme der diffusen Reflexion auf Kosten der spekularen Reflexion trägt dazu bei, daß störende Abbildungen von beispielsweise äußern Lichtquellen an einem Bildschirm unterdrückt werden.The resulting screen shows sufficient electrical conductivity and antistatic effect. The increase in diffuse reflection at the expense of specular reflection helps to suppress disturbing images from, for example, external light sources on a screen.

Statt des genannten Tetraäthylorthosilikats können auch andere an sich bekannte Alkoxysilanverbindungen vom Typ Si(OR)&sub4; verwendet werden, wobei R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Als Lösungsmittel kann beispielsweise auch Methanol verwendet werden. Der Lösung kann eine Menge Wasser mit beispielsweise einer anorganischen Säure hinzugefügt werden, damit die Umsetzung in Siliziumdioxid gefördert wird. Geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise in der US Patentschrift US 4945282 beschrieben, in der auch geeignete leitende Metalloxide genannt werden, nebst anderen Verbindungen, die dazu geeignet sind, in einer antistatischen Schicht verwendet zu werden. Statt leitender Metalloxide können beispielsweise auch Verbindungen aus Palladium. Platin oder Gold verwendet werden um eine elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, siehe die US Patentschrift US 4563612. Geeignete Zusammensetzungen für ein mit Lithiumoxid stabilisiertes Siliziumdioxidsol in Wasser sind in der US Patentschrift US 3940511 und US 4563612 beschrieben.Instead of the tetraethyl orthosilicate mentioned, other alkoxysilane compounds of the type Si(OR)4 known per se can also be used, where R represents an alkyl group with preferably 1 to 5 carbon atoms. Methanol can also be used as a solvent. A quantity of water with, for example, an inorganic acid can be added to the solution in order to promote the conversion into silicon dioxide. Suitable compositions are described, for example, in US patent US 4945282, in which suitable conductive metal oxides are also mentioned, along with other compounds that are suitable for use in an antistatic layer. Instead of conductive metal oxides, compounds of palladium can also be used, for example. Platinum or gold can be used to achieve electrical conductivity, see US patent US 4563612. Suitable compositions for a lithium oxide stabilized silicon dioxide sol in water are described in US patents US 3940511 and US 4563612.

Ausführungsbeispiel 2Example 2

Fig. 4 zeigt schematisch eine an sich bekannte Elektronenstrahlröhre mit einem Glaskolben 31, der ein Bildfenster 32, einen Konus 33 und einen Hals 34 aufweist. In dem Hals befindet sich ein Elektronenstrahlerzeugungssystem 35 zum Erzeugen eines Elektronenstrahls 36. Dieser Elektronenstrahl 36 wird auf einem Bildschirm 37 zu einem Auftrefflecken 38 fokussiert. Der Elektronenstrahl 36 wird mit Hilfe des Ablenkspulensystems 39 in zwei senkrecht aufeinander stehenden Richtungen x-y über den Bildschirm 37 abgelenkt. Auf dem Bildschirms 37 befindet sich eine Sicht aus einem Leuchtstoff (Phosphor). Das Bildfenster 32 ist auf der Außenseite mit einer antifeflektiven und antistatischen Schicht 40 versehen, die hergestellt wurde, wie in dem Ausführungsbeispiel 1 angegeben.Fig. 4 shows schematically a known cathode ray tube with a glass bulb 31, which has a display window 32, a cone 33 and a neck 34. In the neck there is an electron beam generating system 35 for generating an electron beam 36. This electron beam 36 is focused on a screen 37 to an impingement spot 38. The electron beam 36 is deflected over the screen 37 in two mutually perpendicular directions x-y with the help of the deflection coil system 39. On the screen 37 there is a layer made of a luminescent material (phosphor). The display window 32 is provided on the outside with an anti-reflective and antistatic layer 40, which was produced as indicated in the embodiment 1.

Ausführungsbeispiel 3Example 3

Fig. 2 zeigt einen Träger 12 mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht besteht mit einer Blendschutzschicht 16 aus Lithiumsilikat und mit einer antistatischen Schicht 14 aus Siliziumdioxid mit mindestens einem leitenden Metalloxid.Fig. 2 shows a carrier 12 with an anti-reflective and anti-static coating layer according to a second embodiment of the invention, this layer consisting of a double layer with an anti-glare layer 16 made of lithium silicate and with an anti-static layer 14 made of silicon dioxide with at least one conductive metal oxide.

Eine derartige Verkleidungsschicht wurde mit dem Werkstoffen und nach dem Verfahren nach dem Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Reihenfolge, in der die zwei Schichten angebracht wurden, umgekehrt wurde. Nach dem Anbringen einer ersten Schicht aus einem mit Lithiumoxid stabilisierten Siliziumdioxidsol wurde diese Schicht bei 60ºC getrocknet. Nach dem Anbringen der zweiten Schicht mit der Alkoxysilanverbindung wurden die beiden Schichten bei einer Temperatur von 160ºC 30 Minuten lang ausgebrannt, wonach der Bildschirm mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das Ergebnis war dasselbe wie im Ausführungsbeispiel 1.Such a coating layer was produced using the materials and the method of Example 1, but the order in which the two layers were applied was reversed. After applying a first layer of lithium oxide stabilized silicon dioxide sol, this layer was dried at 60°C. After applying the second layer of the alkoxysilane compound, the two layers were baked at a temperature of 160°C for 30 minutes, after which the screen was washed with running water and dried. The result was the same as in Example 1.

Ausführungsbeispiel 4:Example 4:

Fig. 3 zeigt einen Träger 22 mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung, bestehend aus einer Doppelschicht mit einer Blendschutz- und antistatischen Schicht 26 us Lithiumsilikat mit mindestens einem leitenden Metalloxid und mit einer Abdeckschicht 28 aus Siliziumdioxid.Fig. 3 shows a carrier 22 with an antireflective and antistatic coating layer according to a third embodiment of the invention, consisting of a double layer with an anti-glare and antistatic layer 26 made of lithium silicate with at least one conductive metal oxide and with a cover layer 28 made of silicon dioxide.

Eine derartige Verkleidungsschicht wurde mit den Werkstoffen und nach dem Verfahren nach der Ausführungsform 3 hergestellt, wobei jedoch die leitenden Materialien in dem mit Lithiumoxid stabilisierten Siliziumdioxidsol in Wasser statt in der alkoholischen Lösung der Alkoxysilanverbindung suspendiert wurden. Die verwendeten Mengen, die Verfahrensschritte und die Ergebnisse waren dieselben wie in dem Ausführungsbeispiel 3.Such a cladding layer was prepared using the materials and method of Embodiment 3, except that the conductive materials were suspended in the lithium oxide-stabilized silica sol in water instead of the alcoholic solution of the alkoxysilane compound. The amounts used, the process steps and the results were the same as in Embodiment 3.

Mit Hilfe der Erfindung wurden auf einfache und reproduzierbare Weise effektive Verkleidungsschichten hergestellt, geeignet für Bildschirme von Elektronenstrahlröhren, mit guten Blendschutz- und antistatischen Eigenschaften und mit einer guten Beständigkeit gegen mehrere Umgebungseinflüsse wie Feuchtigkeit und mechanische Beschädigungen.With the help of the invention, effective coatings were produced in a simple and reproducible manner, suitable for cathode ray tube screens, with good anti-glare and antistatic properties and with good resistance to several environmental influences such as moisture and mechanical damage.

Claims (10)

1. Antireflektive und antistatische Verkleidungsschicht auf einem Träger (2), wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht (4, 14, 28) und einer Blendschutzschicht (6, 16, 26) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Blendschutzschicht aus Lithiumsilikat besteht.1. Anti-reflective and antistatic coating layer on a carrier (2), wherein this layer consists of a double layer of a silicon dioxide layer (4, 14, 28) and an anti-glare layer (6, 16, 26), characterized in that the anti-glare layer consists of lithium silicate. 2. Verkleidungsschicht nach Anspruch 1, wobei die Siliziumdioxidschicht (4, 14) eine antistatische Schicht ist, die wenigstens ein leitendes Metalloxid aufweist.2. Cladding layer according to claim 1, wherein the silicon dioxide layer (4, 14) is an antistatic layer comprising at least one conductive metal oxide. 3. Verkleidungsschicht nach Anspruch 2, wobei die Siliziumdioxidschicht (4) zwischen dem Träger und der Lithiumsilikatschicht (6) liegt.3. Cladding layer according to claim 2, wherein the silicon dioxide layer (4) is located between the carrier and the lithium silicate layer (6). 4. Verkleidungsschicht nach Anspruch 3, wobei die Schicht aus Siliziumdioxid mindestens einen Farbstoff aufweist.4. Cladding layer according to claim 3, wherein the layer of silicon dioxide comprises at least one dye. 5. Verkleidungsschicht nach Anspruch 2, wobei die Schicht aus Lithiumsilikat (16, 26) zwischen dem Träger und der Siliziumdioxidschicht (14, 28) liegt.5. Cladding layer according to claim 2, wherein the layer of lithium silicate (16, 26) lies between the carrier and the silicon dioxide layer (14, 28). 6. Verkleidungsschicht nach Anspruch 1, wobei die Schicht aus Lithiumsilikat (26) eine antistatische Schicht ist, die mindestens ein leitendes Metalloxid aufweist, wobei diese Schicht zwischen dem Träger und der Schicht aus Siliziumdioxid (28) liegt.6. Cladding layer according to claim 1, wherein the layer of lithium silicate (26) is an antistatic layer comprising at least one conductive metal oxide, which layer lies between the carrier and the layer of silicon dioxide (28). 7. Verkleidungsschicht nach Anspruch 5 oder 6, wobei mindestens eine der Schichten der Doppelschicht einen Farbstoff aufweist.7. A cladding layer according to claim 5 or 6, wherein at least one of the layers of the double layer comprises a dye. 8. Elektronenstrahlröhre mit einem Bildschirm mit einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht, wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht, dadurch gekennzeichnet daß die Blendschutzschicht aus Lithiumsilikat besteht.8. Cathode ray tube with a screen with an anti-reflective and anti-static coating, this layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer, characterized in that the anti-glare layer consists of lithium silicate. 9. Verfahren zum Herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht auf einem Träger (2), wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht, wobei die antistatische Schicht (4, 14) dadurch hergestellt wird, daß eine Suspension aus mindestens einem leitenden Metalloxid in einer alkoholischen Lösung einer Alkoxysilanverbindung angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus einem Gemisch aus Siliziumdioxid und mindestens einem leitenden Metalloxid folgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Blendschutzschicht (6, 16) dadurch hergestellt wird, daß ein mit Lithiumoxid stabilisiertes in Wasser hergestellt wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus Lithiumsilikat folgt.9. A method for producing an anti-reflective and anti-static coating layer on a support (2), said layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer, the anti-static layer (4, 14) being produced by applying a suspension of at least one conductive metal oxide in an alcoholic solution of an alkoxysilane compound, followed by a treatment at elevated temperature to form a Layer of a mixture of silicon dioxide and at least one conductive metal oxide, characterized in that the anti-glare layer (6, 16) is produced by preparing a lithium oxide-stabilized layer in water, followed by treatment at elevated temperature to form a layer of lithium silicate. 10. Verfahren zum Herstellen einer antireflektiven und antistatischen Verkleidungsschicht auf einem Träger (2), wobei diese Schicht aus einer Doppelschicht aus einer Siliziumdioxidschicht und einer Blendschutzschicht besteht, dadurch gekennzeichnet daß eine Blendschutzschicht (26) mit antistatischer Wirkung dadurch hergestellt wird, daß eine Suspension aus mindestens einem leitenden Metalloxid in einem mit Lithium stabilisierten Siliziumdioxidsol in Wasser angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Schicht aus einem Gemisch von Lithiumsilikat und mindestens einem leitenden Metalloxid folgt, wonach eine Abdeckschicht (28) dadurch hergestellt wird, daß eine alkoholische Lösung einer Alkoxysilanverbindung angebracht wird, wonach eine Behandlung bei erhöhter Temperatur zur Bildung einer Siliziumdioxidschicht folgt.10. Method for producing an anti-reflective and anti-static coating layer on a support (2), this layer consisting of a double layer of a silicon dioxide layer and an anti-glare layer, characterized in that an anti-glare layer (26) with an anti-static effect is produced by applying a suspension of at least one conductive metal oxide in a lithium-stabilized silicon dioxide sol in water, followed by a treatment at an elevated temperature to form a layer of a mixture of lithium silicate and at least one conductive metal oxide, followed by a covering layer (28) by applying an alcoholic solution of an alkoxysilane compound, followed by a treatment at an elevated temperature to form a silicon dioxide layer.
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