DE69203481T2

DE69203481T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol.

Info

Publication number: DE69203481T2
Application number: DE69203481T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Okon; Takaaki Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2012-02-29
Also published as: DE69203481D1; EP0501501A1; US5196618A; EP0501501B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol als Ausgangsstoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine effiziente Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol durch die Reaktion in der Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators.
Methylchlorid, ein nützlicher, weit verbreitet eingesetzter, chlorierter Kohlenwasserstoff, z.B. bei der Synthese von Methylchlorosilanen als Ausgangsmaterialen für Silikonprodukte, wird in einem typischen industriellen Prozeß durch eine Chlorierungsreaktion von Methan hergestellt, der nicht nur Methylchlorid, sondern auch andere chlorierte Methane, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, durch sukzessive Reaktionen produziert, wie in den nachfolgenden Gleichungen dargestellt:
CH&sub4; + Cl&sub2; T CH&sub3;Cl + HCl;
CH&sub3;Cl + Cl&sub2; T CH&sub2;Cl&sub2; + HCl;
CH&sub2;Cl&sub2; + Cl&sub2; T CHCl&sub3; + HCl; und
CHCl&sub3; + Cl&sub2; T CCl&sub4; + HCl.
Diese vier Reaktionen erfolgen gleichzeitig in dem Reaktionsgemisch, so daß das gewonnene Reaktionsprodukt immer aus einer Mischung dieser vier verschiedenen chlorierten Mathane besteht, aus der jeder dieser Bestandteile getrennt isoliert werden muß, z.B. durch eine Distillation. Ein Problem in diesem Prozeß ist, daß, während die ersten drei chlorierten Verbindungen, d. h. Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform, im Gegensatz zu Tetrachlorkohlenstoff nützlich sind und in relativ großen Mengen verwendet werden, das Verhältnis dieser vier verschiedenen chlorierten Verbindungen in dem Reaktionsgemisch nicht nach Belieben kontrolliert werden kann, so daß eine Überproduktion von Tetrachlorkohlenstoff im oben beschriebenen Chlorierungsprozeß immer unvermeidlich sein wird, um den Bedarf der anderen drei chlorierten Methanen durch eine kontinuierliche Fortsetzung des Prozesses zu decken.
Daher ist es ein wichtiges technologisches Anliegen, eine Methode zu entwickeln, mit deren Hilfe Tetrachlorkohlenstoff in andere, nützlichere Chemikalien umgewandelt werden kann, da sonst Tetrachlorkohlenstoff als solcher Einsatz finden und letztendlich als Gas in die Atmosphäre gelangen würde, wo er bekanntlich große Umweltprobleme bereitet, da er für die Zerstörung der Ozonschicht in der Stratosphäre verantwortlich gemacht wird. Dies führte im Juni 1990 bei der Konferenz in London zu einer Vereinbarung, Tetrachlorkohlenstoff am Ende dieses Jahrhunderts vollständig zu verbieten.
Bisher wurden mehrere Vorschläge gemacht und Versuche unternommen, Tetrachlorkohlenstoff in andere, nützlichere und unschädliche chemische Verbindungen umzuwandeln. Einige befinden sich noch in der Laborphase und andere werden bereits zu einem gewissen Maße industriell genutzt. Erstens kann Tetrachlorkohlenstoff zum Beispiel mittels eines Katalysators wie Raney-Nickel und Wasserstoff zu niedrigeren chlorierten Methanen reduziert werden, wie z.B. Methylchlorid und Methylenchlorid. Jedoch ist diese Methode wegen ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeit und der begrenzten Lebensdauer des Katalysators als industrieller Prozeß für die Praxis so lange ungeeignet, bis diese Probleme gelöst werden können. Außerdem entstehen dabei Nebenprodukte wie 1,2-Dichlorethan u.a. in beträchlichen Mengen.
Zweitens kann Tetrachlorkohlenstoff mit Heizgasen wie Methan, verflüssigtes Petroleumgas u.a. verbrannt und in Kohlendioxid und Chlorwasserstoff umgewandelt werden, der zurückgewonnen und verwertet werden kann. Diese Methode ist industriell jedoch nachteilig, weil eine Reaktionstemperatur von 1000ºC oder mehr notwendig ist und die Korrosivität des Chlorwasserstoffs eine spezielle Konstruktion und ein sehr teures, hochgradig korrosions- und hitzebeständiges Baumaterial des Hochofens erforderlich macht.
Drittens, U.S. Patent 4423024 sieht eine Methode vor, bei der Tetrachlorkohlenstoff in der Gasphase mittels eines Zeolithkatalysators oder eines molekularen Siebkatalysators hydrolysiert wird. Bei dieser Methode, die eine Temperatur von 240 bis 330º Celsius erfordert, gibt es außerdem Probleme mit dem Reaktormaterial und der relativ kurze Lebensdauer des Katalysators, da bei dem thermischen Abbau von Tetrachlorkohlenstoff Teerstoffe anfallen, die sich darauf ablagern.
Viertens, DD-A237 065 stellt eine Methode zur Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von mindestens 330º Celsius in der Gegenwart von Aluminiumoxid vor.
Fünftens, die Erfinder haben früher eine Methode zur direkten Umwandlung von Tetrachlorkohlenstoff in Methylchlorid in einer einstufigen Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Methylalkohol, unter Verwendung eines festen Katalysators wie Zinkchlorid auf Aktivkohle als Trägerstoff, vorgeschlagen. Ein Problem bei dieser Methode ist die Schwierigkeit, die Reaktionstemperatur zu regulieren, da die Reaktion höchst exotherm ist und ungefähr 70 Kilokalorien Reaktionswärme pro Mol Tetrachlorkohlenstoff erzeugt. Dies führt zu einer lokalen Erhitzung des Katalysatorbettes, in das Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol zusammen eingeleitet werden, was eine gleichmäßige Reaktion stören kann.
Daher ist in einer oder mehrerer Hinsicht keine der oben beschriebenen Methoden zur Umwandlung von Tetrachlorkohlenstoff in nützlichere und unschädliche chemische Verbindungen, wie z.B. Methylchlorid, industriell ganz zufriedenstellend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung hat dementsprechend das Ziel, eine neue und verbesserte Methode zur Umwandlung von Tetrachlorkohlenstoff in nützlichere und unschädliche Verbindungen zur Verfügung zu stellen, insbesondere in Methylchlorid, durch eine Reaktion mit Methylalkohol; oder hat das Ziel, eine Verbesserung der oben beschriebenen vierten Methode zu bieten, indem die Probleme gelöst werden und ein gleichmäßiger Ablauf der Reaktion gewährleistet wird.
Daher setzt sich die in der vorliegenden Erfindung vorgestellte Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol aus den folgenden Stufen zusammen:
(a) Einleiten von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser in die erste Wirkungszone, die konstant auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und vollständig mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der als katalytisch aktive Substanz ein Halogenid oder Oxid eines Metallelementes aus der Gruppe der Elemente der Gruppe 1B, Gruppe 2A, Gruppe 2B, Gruppe 6B, Gruppe 7B und Gruppe 8 des Periodensystems und Aktivkohle als Trägerstoff enthält, um ein gasförmiges Reaktionsgemisch aus Kohlendioxid und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff zu erzeugen; und
(b) Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der ersten Wirkungszone, Kohlendioxid und Chlorwasserstoff entweder als Gas oder flüssiges Kondensat enthaltend, und gasförmigen oder flüssigen Methylalkohol in eine zweite Wirkungszone, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, um Methylchlorid durch eine Reaktion von Chlorwasserstoff und Methylalkohol zu erzeugen.
Die Reaktion in Stufe (b) läuft bevorzugt in der Gasphase ab, durch Einleiten der Gase in die zweite Wirkungszone, die mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der entweder identisch mit oder ähnlich dem in der Reaktion (a) verwendeten Katalysator ist.
Desweiteren kann die oben beschriebene neue Methode aus den Stufen (a) und (b) verbessert werden, indem das Kohlendioxids aus dem aus der ersten Wirkungszone kommenden Gasgeinisch vor der Einleitung in die zweite Wirkungzone entfernt wird. Diese verbesserte Methode der Erfindung besteht aus den folgenden, nacheinander ablaufenden Stufen:
(A) Einleiten von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser in die erste Wirkungszone, die konstant auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und vollständig mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der als katalytisch aktive Substanz ein Halogenid oder Oxid eines Metallelements aus der Gruppe der Elemente der Gruppe 1B, Gruppe 2A, Gruppe 2B, Gruppe 6B, Gruppe 7B und Gruppe 8 des Periodensystems und Aktivkohle als Trägerstoff enthält, um ein gasförmiges Reaktionsgemisch aus Kohlendioxid und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff zu erzeugen;
(B) Entfernen des Kohlendioxids aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch, das aus der ersten Wirkungszone kommt; und
(C) Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der ersten Wirkungszone, nach dem Entfernen von Kohlendioxid, entweder als Gas oder als flüssiges Kondensat, und des gasförmigen oder flüssigen Methylalkohols in eine zweite Wirkungszone, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, um Methylchlorid durch eine Reaktion von Chlorwasserstoff und Methylalkohol zu erzeugen.
Auch die Reaktion der Stufe (C) in der zweiten Wirkungszone, die mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der entweder identisch mit oder ähnlich dem in der Reaktion (A) verwendeten Katalysator ist, läuft bevorzugt in der Gasphase ab.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung stellt ein Blockdiagramm des Prozesses gemäß der in dieser Erfindung vorgestellten Methode dar, die aus den oben beschriebenen Stufen (A), (B) und (C) besteht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN ABLAUFS

Wie oben beschrieben, besteht die Methode der Erfindung im ersten Teil aus zwei aufeinander folgenden Stufen (a) und (b), wobei Stufe (a) in der ersten Wirkungszone erfolgt und eine Hydrolysereaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser gemäß der folgenden Gleichung darstellt:
CCl&sub4; + 2H&sub2;O T CO&sub2; + 4HCl.
Diese exotherme Reaktion, bei der 41 Kilokalorien Wärme pro Mol Tetrachlorkohlenstoff erzeugt werden, wird durch einen festen Katalysator ermöglicht, der als aktive katalytische Substanz ein Halogenid, z.B. ein Chlorid oder ein Metalloxid einer Gruppe von Elementen des Periodensystems enthält, die aus Elementen der Gruppe 1B, z.B. Kupfer und Silber, der Gruppe 2A, z.B. Magnesium, der Gruppe 2B, z.B. Zink, der Gruppe 6B, z.B. Chrom, der Gruppe 7B, z.B. Mangan, und der Gruppe 8, z.B. Eisen, besteht und Aktivkohle als Trägerstoff enthält. Unter den oben genannten aktiven katalytischen Bestandteilen wird Zink bevorzugt.
Der Reaktor, gewöhnlich in Form einer vertikalen Kolonne, die mit dem oben beschriebenen festen Katalysator gefüllt ist und die erste Wirkungszone bildet, wird auf einer Temperatur von 150 bis 250ºC, vorzugsweise 200 bis 220ºC, gehalten. Die Reagenzien, d.h. Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, werden beide als Gas in den Reaktor eingeleitet, gewöhnlich am unteren Ende der Säule, entweder getrennt oder als Gemisch, so daß der Tetrachlorkohlenstoff entsprechend der obigen Gleichung hydrolisiert wird. Wenn die Temperatur in der ersten Wirkungszone zu niedrig ist, bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die freigesetzte Reaktionswärme nicht vollständig abgeleitet werden und die Temperatur der Wirkungszone steigt übermäßig an, was einen unkontrollierten Ablauf der Reaktion oder eine starke Korrosion der Reaktorwände zur Folge hat. In bezug auf das Mischungsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser sollte die Menge an Wasser vorzugsweise mindestens stöchiometrisch sein, d.h. mindestens 2 Mol oder, vorzugsweise, mindestens 2.2 Mol pro Mol Tetrachlorkohlenstoff, damit der Tetrachlorkohlenstoff in der ersten Wirkungszone vollständig hydrolysiert werden kann. Obwohl eine Obergrenze für die Menge an Wasser im Verhältnis zu Tetrachlorkohlenstoff nicht genau definiert werden kann, würde eine übermäßig große Menge an Wasser nur als Verdünnungsmittel wirken und die effektive Kapazität des Reaktors in unerwünschtem Maße vermindern. Die Zufuhrrate der Reagenzien in den Reaktor sollte entsprechend der Aktivität des Katalysators und anderer Faktoren gesteuert werden, so daß das aus der ersten Wirkungszone kommende, gasförmige Reaktionsgemisch, dessen Hauptbestandteile Kohlendioxid und Chlorwasserstoff sind, so wenig wie möglich nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff enthält. Der Druck sowohl in dieser ersten Wirkungszone als auch in der unten beschriebenen zweiten Wirkungszone hat keinen besonders einschränkenden Einfluß, beträgt aber gewöhnlich 5kg/cm-²G oder darunter, in Berücksichtigung der hohen Anforderungen an den Reaktor, der dem Kontakt mit den ätzenden gasförmigen Reagenzien unter einem solch hohen Druck ausgesetzt ist. Auf der anderen Seite hat der Einsatz eines hohen Drucks den Vorteil, daß die Kapazität des Reaktors deutlich erhöht werden kann.
Wie oben beschrieben, ist die in der ersten Wirkungszone stattfindende Reaktion eine katalytische Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff. Diese Hydrolysereaktion kann durch Verwendung eines säurebeständigen Zeoliths gemäß U.S. Patent 4423024 stattfinden. Jedoch ist ein solcher Zeolithkatalysator weniger aktiv als ein fester Katalysator, wie er in der in der vorgestellten Erfindug verwendeten Methode eingesetzt wird, so daß die Reaktionstemperatur 220ºC oder höher, oder vorzugsweise 240ºC oder höher, betragen sollte. In den im oben erwähnten U.S. Patent vorgestellten Beispielen wurde eine Temperatur von 240 bis 332ºC verwendet. Wenn ein Zeolithkatalysator in der ersten Wirkungszone entsprechend der in der Erfindung vorgestellten Methode bei 200ºC oder darunter eingesetzt wird, ist die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion so niedrig, daß eine große Menge nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffes aus der ersten Wirkungszone abgeleitet wird. Wenn das aus der ersten Wirkzone kommende und eine große Menge nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffs enthaltende gasförmige Reaktionsgemisch unverändert in die unten beschriebene zweite Wirkungszone eingeleitet wird, laufen in der zweiten Wirkungszone zwei verschiedene Reaktionen gleichzeitig ab, einschließlich der Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff und der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Methylalkohol, die einen unkontrollierbaren Anstieg der Temperatur in der zweiten Wirkungszone zur Folge haben würde.
Das aus der ersten Wirkungszone kommende gasförmige Reaktionsgemisch wird dann zusammen mit Methylalkohol in die zweite Wirkungszone eingeleitet, die bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 150 bis 250ºC gehalten wird. Diese zweite Reaktion kann entweder in der Gasphase oder in der Flüssigkeitsphase erfolgen, obwohl die Gasphase bevorzugt und unten im Detail beschrieben wird. Die zweite Wirkungszone wird von einem Bett eines festen Katalysators gebildet, der mit dem identisch sein kann, mit dem die erste Wirkungszone gefüllt ist, obwohl es frei steht, einen Katalysator zu verwenden, dessen katalytisch aktive Komponente ein Halogenid oder Oxid eines Metallelements aus derselben Gruppe, aber nicht identisch mit der in der ersten Wirkungszone verwendeten Substanz ist. In dieser zweiten Wirkungszone werden Methylalkohol und Chlorwasserstoff entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt
CH&sub3;OH + HCl T CH&sub3;Cl + H&sub2;O
wobei Methylchlorid und Wasser gebildet werden. Diese Reaktion ist ebenfalls exotherm und erzeugt etwa 7,2 kcal Wärme pro Mol Methylalkohol oder Chlorwasserstoff. Die Beschickungsrate mit Methylalkohol sollte in einer Weise gewählt werden, so daß das
molare Verhältnis von dem in die zweite Wirkungszone eingeleiteten Chlorwasserstoff und dem zugesetzten Methylalkohol in einem Bereich zwischen 1,01 und 1,30 liegt. Wenn dieses molare Verhältnis zu klein ist, kann der in die zweite Wirkungszone eingeleitete Methylalkohol nicht vollständig zur Reaktion mit Chlorwasserstoff genutzt werden und die Entstehung von Dimethylether als Nebenprodukt würde durch die Dehydrationskondensation zwischen Molekülen des Methylalkohols per se würde ansteigen. Wenn das molare Verhältnis zu groß ist, wird ein beträchtlicher Anteil des Chlorwasserstoffs nicht umgesetzt aus der zweiten Wirkungszone abgeleitet und führt so zu einem wirtschaftlichen Verlust.
Es steht selbstverständlich frei, für die zweite Wirkungszone einen zweiten Reaktor, getrennt vom ersten Reaktor für die erste Wirkungszone, zu verwenden. In diesem Falle werden das obere Ende des ersten Reaktors und der Boden des zweiten Reaktors mittels einer Rohrleitung verbunden. Der Methylalkohol wird als Dampf nun in die Rohrleitung eingeleitet, so daß das aus dem ersten Reaktor kommende gasförmige Reaktionsgemisch mit dem Dampf des Methylalkohols vermischt wird und das Gemisch in den Boden des zweiten Reaktors eingeleitet wird. Diese Anordnung mit zwei getrennten Reaktoren ist vorteilhaft in bezug auf die Flexibilität der Steuerung des gesamten Prozesses, da die Umsetzungen in der ersten und der zweiten Wirkungszone voneinander getrennt gesteuert werden können, z.B. bei unterschiedlicher Temperatur, bei unterschiedlichem Druck oder durch Verwendung verschiedener Katalysatoren. Wenn das aus dem ersten Reaktor kommende gasförmige Reaktionsgemisch zu kalt oder zu heiß für die effizienteste Umsetzung im zweiten Reaktor ist, kann das Gas vor der Beschickung des zweiten Reaktors auf die erwünschte Temperatur vorgeheizt oder vorgekühlt werden. Desweiteren kann, falls erforderlich, der Methylalkohol teilweise flüssig und teilweise gasförmig bei einer relativ geringen Temperatur von z.B. 120ºC der gasförmigen Beschickung in der Rohrleitung beigemischt werden, so daß die Temperatur des in den zweiten Reaktor eingeleiteten Gases durch die latente Verdunstungswärme deutlich herabgesetzt werden kann. Es steht außerdem frei, dem in den zweiten Reaktor eingeleiteten Gas Chlorwasserstoff aus anderen Quellen als dem ersten Reaktor hinzuzufügen, vorausgesetzt, der zweite Reaktor besitzt eine entsprechend größere Kapazität.
Eine alternative, aber einfachere Art die in der Erfindung vorgestellte Methode zu nutzen, ist die Verwendung eines einzigen Reaktors in Form einer Kolonne, deren unterer Abschnitt für die erste Wirkungszone und deren oberer Abschnitt für die zweite Wirkungszone genutzt wird, mit oder ohne perforierter Trennwand dazwischen. Es ist nicht immer notwendig, daß der obere Teil für die zweite Wirkungszone dasselbe Volumen wie der untere Teil für die erste Wirkungszone besitzt. Wenn eine Trennwand zwischen der ersten und der zweiten Wirkungszone vorhanden ist, gibt es wenig oberhalb der Trennwand eine Einlaßöf fnung in der Seitenwand der Kolonne, durch die der Methylalkohol als Dampf in den Reaktor eingeleitet wird. Wenn keine Trennwand zwischen der ersten und der zweiten Wirkungszone vorhanden ist, befindet sich auf etwa halber Höhe der Säule eine Einlaßöffnung in der Seitenwand der Kolonne, so daß die mit dem Katalysator gefüllten Räume unterhalb und oberhalb der Einlaßöffnung jeweils als erste und zweite Wirkungszone dienen.
Das aus der zweiten Wirkungszone kominende gasförmige Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus dem erwünschten Produkt Methylchlorid, Wasserdampf und nicht umgesetztem Chlorwasserstoff, Methylalkohol und Tetrachlorkohlenstoff. Außerdem enthält es geringe Mengen anderer Nebenprodukte als Verunreinigungen. Das erwünschte Methylchlorid kann mittels konventioneller Methoden aus dem Gemisch separiert und isoliert werden.
Obwohl prinzipiell keine bestimmten Schwierigkeiten bei diesem Isolierungsprozeß des Methylchlorids aus dem Gasgemisch auftreten, sollte ein Problem im Zusammenhang mit der Trennung von Kohlendioxid aus dem Methylchlorid bedacht werden. Kohlendioxid tritt manchmal als ein Nebenprodukt verschiedener chemischer Prozesse auf, die ein gasförmiges Reaktionsprodukt erzeugen, und muß daraus unter Verwendung verschiedener, der Art des zu reinigenden Reaktionsproduktes entsprechender Methoden entfernt werden. Bisher verwendete typische Methoden zur Entfernung von Kohlendioxid aus einem gasförmigen Gemisch sind die folgenden.
Erstens, das kohlendioxidhaltige Gasgemisch wird im Beisein von Wasser bei einer Temperatur von etwa 50ºC und ungefähr atmosphärischem Druck mit einem Alkanolamin der allgemeinen Formel (HOR)nNH3-n, wobei R eine bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert und n 1, 2 oder 3 beträgt, wie z.B. Triethanolamin, in Kontakt gebracht, so daß ein Equilibrium entsteht, um ein Additionsprodukt aus Kohlendioxid und dem Alkanolamin entsprechend der folgenden Gleichung zu erzeugen:
2(HOR)nNH3-n + CO&sub2; + H&sub2;O < ==> [(HOR)nNH4-n]CO&sub2;,
in der jedes Symbol die oben definierte Bedeutung hat. Diese Methode ist jedoch nicht zutreffend für die Trennung von Kohlendioxid Gasgemischen, die Methylchlorid enthalten, da Methylchlorid ebenfalls mit dem Alkanolamin reagiert und ein Chlor-ammonium-methyl-alkanol der folgenden Formel bildet: CH&sub3;(HOR)nNH3-nCl.
Zweitens, das kohlendioxidhaltige gasförmige Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 120ºC und einem Druck von ungefähr 20 kg/cm²G mit einer heißen wässrigen Kaliumkarbonatlösung in Kontakt gebracht, so daß ein Equilibrium der reversiblen Reaktion entsteht, um Kaliumbikarbonat aus Kaliumkarbonat, Wasser und Kohlendioxid zu bilden. Diese Methode ist ebenfalls nicht anwendbar für die Trennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen, die Methylchlorid enthalten, da Methylchlorid unter solch stark alkalischen Bedingungen und hohen Temperaturen ebenfalls mit Wasser reagiert und hydrolysiert wird. Obwohl die Reaktion durch eine Herabsetzung der Temperatur verhindert werden kann, würde dadurch ebenfalls die Geschwindigkeit der Absorption von Kohlendioxid sehr verringert. Das Kohlendioxid könnte dann nicht vollständig aus dem Gasgemisch entfernt werden, ohne eine unpraktisch lange Absorptionskolonne zu verwenden.
Drittens, Kohlendioxid kann aus dem Gasgemisch mittels einer Reaktion von Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumcarbonat entfernt werden, sogar unter solch niedriger Temperatur und Druck, daß keine Reaktion zwischen Natriumhydroxid und Methylchlorid stattfindet. Jedoch ist die Reaktion irreversibel, so daß diese Methode nur dann in größerem Umfang verwendet werden kann, wenn das in großen Mengen produzierte Natriumcarbonat vorteilhaft und unschädlich beseitigt werden kann.
Anbetracht der oben beschriebenen Umstände der Technologie zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasgemischen bereitet die oben in der Erfindung vorgestellte Methode, bestehend aus den Stufen (a) und (b), unausweichlich Probleme mit der Reindarstellung von Methylchlorid aus dem aus der zweiten Wirkungszone kommenden gasförmigen Reaktionsgemisch, wenn nicht eine wirtschaftliche Methode zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Gemisch zur Verfügung steht. Jedoch kann dieses Problem durch einen zusätzlichen Schritt im in der Erfindung vorgestellten Prozeß zwischen den Stufen (a) und (b) gelöst werden, in dem Kohlendioxid aus dem aus der ersten Wirkungszone kommenden Gasgemisch, das kein Methylchlorid enthält, entfernt wird.
Auf diese Weise kann die Methode der Erfindung weiter verbessert werden, indem sie sich aus den drei Stufen (A), (B) und (C) zusammensetzt, wobei Stufe (A) der Stufe (a) entspricht, in Stufe (B) das in dem aus der ersten Wirkungszone kommende Gasgemisch enthaltene Kohlendioxid entfernt wird und Stufe (C) der Stufe (b) entspricht, außer daß das in die zweite Wirkungszone eingeleitete Gas nun kein Kohlendioxid mehr enthält. Da die Hauptbestandteile des aus der ersten Wirkungszone kommenden Gases Kohlendioxid und Chlorwasserstoff sind, kann das Kohlendioxid mit einer bekannten Methode daraus leicht entfernt werden, wie z.B. Waschen des Gasgemisches mit Wasser, Kondensierung aller Bestandteile außer des Kohlendioxids mittels Kühlung, und ähnlichen Methoden, entweder allein oder in Kombination.
Im folgenden wird die Methode der vorgestellten Erfindung mit Hilfe von Beispielen im Detail erläutert.

Beispiel 1.

Als erster und zweiter Reaktor wurden zwei Glaskolonnen, jeweils mit einem Innendurchmesser von 200 mm, einer Höhe von 500 mm und gefüllt mit einem Aktivkohlekatalysator mit 30% (Gewicht) Zinkchlorid als Feststoffkatalysatorbett, mittels einer Rohrleitung, in der sich eine Einlaßöffnung zur Einleitung von Methylalkohol befindet, in Serie verbunden.
Auf 150ºC erhitzter Tetrachlorkohlenstoffdampf wurde mit einer Beschickungsrate von 5,87 kg (38,15 Mol) pro Stunde und 20%ige wässrige Salzsäure mit einer Beschickungsrate von 3,29 kg pro Stunde unten in die erste Reaktorkolonne eingeleitet, wobei die Katalysatorenbetten jeweils auf einer Temperatur von 180ºC gehalten wurden. Die Zufuhrrate der Salzsäure entsprach einer Rate von 858 g (23,55 Mol) Chlorwasserstoff pro Stunde und 3432 g (190,75 Mol) Wasser pro Stunde. Auf 150ºC erhitzter Methylalkoholdampf wurde durch die Einlaßöffnung in der den ersten und den zweiten Reaktor verbindenden Rohrleitung mit einer Beschickungsrate von 5,12 kg (160,14 Mol) pro Stunde eingeleitet und zusammen mit dem oben aus dem ersten Reaktor kommenden Gasgemisch in den Boden der zweiten Reaktorkolonne eingeleitet. Das molare Verhältnis von Wasser zu Tetrachlorkohlenstoff betrug 5,0 und das molare Verhältnis von im Tetrachlorkohlenstoff und im Chlorwasserstoff enthaltenen Chlor zu Methylalkohol betrug 1,1. Die durchschnittliche Verweildauer des reagierenden Gases im unbenutzten Kolonnenbett betrug 10 Sekunden in der ersten Reaktorkolonne und 5,2 Sekunden in der zweiten Reaktorkolonne.
Nachdem die Reaktion in den Reaktorkolonnen einen stationären Zustand erreicht hatte, wurde die Temperatur in beiden Reaktorkolonnen auf 200ºC gehalten.
Die unten stehende Tabelle 1 faßt den jeweiligen Gehalt an Bestandteilen in den oben aus der ersten Reaktorkolonne und oben aus der zweiten Reaktorkolonne kommenden Gasgemischen zusammen. Die Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff betrug 98,03 % an der Austrittsöffnung der ersten Reaktorkolonne und 100 % an der Austrittsöffnung der zweiten Reaktorkolonne. Die Umwandlung von Methylalkohol betrug 97,53 % an der Austrittsöffnung der zweiten Reaktorkolonne.

Vergleichsbeispiel 1.

Das Experiment war im wesentlichen genau so aufgebaut wie in Beispiel 1, außer daß die Beschickung mit Methylalkohol durch Einleiten unten in die erste Reaktorkolonne erfolgte, anstelle es über die zwischen den beiden Reaktoren befindliche Einlaßöffnung einzuleiten. Daraus resultierte eine schnell über 300ºC ansteigende Temperatur in der ersten Reaktorkolonne, ohne jegliches Anzeichen eines Abflachens des Anstiegs, so daß die Reaktion abgebrochen werden mußte. Tabelle 1 erster Reaktor zweiter Reaktor nicht nachweisbar

Vergleichsbeispiel 2.

Das Experiment war im wesentlichen genau so aufgebaut wie in Beispiel 1, außer daß die Füllung der ersten Reaktorkolonne mit dem festen Katalysator durch ein säurefestes Molekularsieb aus Zeolith (Zeolon 900-h, ein Produkt der Norton Chemical Process Products Co.) ersetzt wurde. Daraus resultierte, daß die Temperatur in der ersten Reaktorkolonne auf 200ºC reguliert werden konnte, aber die Temperatur in der zweiten Reaktorkolonne überstieg 200ºC und erreichte letztendlich 350ºC.
Die unten stehende Tabelle 2 faßt den jeweiligen Gehalt an Bestandteilen in den oben aus der ersten Reaktorkolonne und oben aus der zweiten Reaktorkolonne kommenden Gasgemischen zusammen. Die Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff betrug 44,93 % an der Austrittsöffnung der ersten Reaktorkolonne und 99,83 % an der Austrittsöffnung der zweiten Reaktorkolonne. Die Umwandlung von Methylalkohol betrug 97,23 % an der Austrittsöffnung der zweiten Reaktorkolonne. Tabelle 2 erster Reaktor zweiter Reaktor

Beispiel 2.

Das Experiment wurde entsprechend des in der beigefügten Zeichnung dargestellten Blockdiagramms des Prozesses durchgeführt.
Tetrachlorkohlenstoff wurde durch die Einlaßöffnung 7 mit einer Beschickungsrate von 538 g pro Stunde in den ersten Verdampfer 1 eingeleitet. Gleichzeitig wurde der Rückfluß verdünnter wässriger Salzsäure, mit 20% (Gewicht) Chlorwasserstoff, aus dem mit Wasser arbeitenden Gaswascher 4 mit einer Beschickungsrate von 709 g pro Stunde über die Rohrleitung 8 in den ersten Verdampfer eingeleitet. Diese Flüssigkeiten wurden im ersten Verdampfer 1 bei einer Temperatur von 150ºC verdampft. Das aus dem ersten Verdampfer 1 kommende Gasgemisch wurde unten in die erste Reaktorkolonne 2 eingeleitet. Diese erste Reaktorkolonne 2 bestand aus Glas, hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Höhe von 1000 mm, war mit einem Widerstandsheizungsdraht umwunden und mit einem Aktivkohlekatalysator gefüllt, der 30% (Gewicht) Zinkchlorid enthielt. Das der ersten Reaktorkolonne 2 zugeführte Gas enthielt Wasser und Tetrachlorkohlenstoff in einem molaren Verhältnis von 9,0 und die durchschnittliche Verweildauer des Gasflusses betrug 8,1 Sekunden in der zuvor unbenutzten Kolonne. Die Temperatur der ersten Reaktorkolonne 2 wurde in einem Bereich zwischen 195 und 225ºC gehalten.
Das oben aus der ersten Reaktorkolonne 2 kommende gasförmige Reaktionsgemisch wurde zur Kondensierung der Fraktionen mit einem niedrigen Siedepunkt in den Kühlerapparat 3 eingeleitet. Die oben aus dem Kühlerapparat 3 kommende, nicht kondensierte gasförmige Fraktion wurde über die Rohrleitung 9 in den mit Wasser arbeitenden Gaswascher 4 unter unter Zirkulation von wässriger Salzsäure mit einer Zufuhr von Leitungswasser durch die Düse 11 mit einer Beschickungsrate von 1779 g pro Stunde eingeleitet. Das nach der Absorption der löslichen Stoffe
verbleibende Gas, das 83,4% (Gewicht) Kohlendioxid und 16,6% (Gewicht) Wasser enthielt, wurde über die öffnung 12 mit einer Rate von 185 g pro Stunde abgeleitet. Die durch die Kondensierung im Kühlerapparat 3 entstandene Flüssigkeit, die 33,3% (Gewicht) Chlorwasserstoff und 66,7% (Gewicht) Wasser enthielt, wurde mit einer Beschickungsrate von 629 g pro Stunde über die Rohrleitung 10 unten in den zweiten Verdampfer 5 eingeleitet. Die aus dem mit Wasser arbeitenden Gaswascher 4 mit einer Rate von 2213 g pro Stunde abgeleitete Flüssigkeit, wie oben bereits erwähnt 20%ige (Gewicht) wässrige Salzsäure, wurde in zwei Teilabflüsse unterteilt. Der erste Teilabfluß wurde als Rückfluß aus dem Gaswascher 4 über die Rohrleitung 8 mit einer Beschickungsrate von 709 g pro Stunde in den ersten Verdampfer 1 eingeleitet und der zweite Teilabfluß wurde mit einer Beschickungsrate von 1504 g pro Stunde zusammen mit dem Kondensat aus dem Kühlapparat 3 über die Rohrleitung 14 in den zweiten Verdampfer 5 eingeleitet.
Methylalkohol wurde durch die Einlaßöffnung 15 mit einer Beschickungsrate von 407 g pro Stunde in den zweiten Verdampfer 5 eingeleitet und dort zusammen mit den Flüssigkeitszufuhren aus dem Kühlerapparat 3 und aus dem mit Wasser arbeitenden Gaswascher 4 verdampft. Das in dem zweiten Verdampfer 5 gebildete und auf 150ºC erhitzte Gasgemisch wurde über die Rohrleitung 16 unten in die zweite gläserne Reaktorkolonne 6 eingeleitet, die einen Innendurchmesser von 70 mm und eine Höhe von 1600 mm aufwies. Außen war eine Heizschlange an der zweiten Reaktorkolonne 6 angebracht, die mit demselben festen Katalysator gefüllt war wie die erste Reaktorkolonne 2. Das molare Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Methylalkohol in der Zufuhr zur zweiten Reaktorkolonne 6 betrug 1,1 und die durchschnittliche Verweildauer des Gasflusses betrug 8,5 Sekunden in der unbenutzten Kolonne. Die Temperatur der zweiten Reaktorkolonne 6 wurde in einem Bereich zwischen 200 und 220ºC gehalten.
Das mit einer Rate von 2540 g pro Stunde über die Auslaßöffnung 17 oben aus der zweiten Reaktorkolonne kommende Gasgemisch enthielt 24,5 % (Gewicht) Methylchlorid, 2,3 % (Gewicht) Chlorwasserstoff, 0,3 % (Gewicht) Methylalkohol, 0,08 % (Gewicht) Dimethylether und 72,7 % (Gewicht) Wasser. Die Umsetzung von Tetrachlorkohlensstoff betrug bereits in der ersten Reaktorkolonne 2 100% und die Umsetzung von Methylalkohol betrug 98,2%, mit 99,3% Selektivität zugunsten von Methylchlorid.

Claims

1. Eine Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol in den folgenden Stufen:

(a) Einleiten von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser in die erste Wirkungszone, die konstant auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und vollständig mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der als katalytisch aktive Substanz ein Halogenid oder Oxid eines Metallelementes aus der Gruppe der Elemente der Gruppe 1B, Gruppe 2A, Gruppe 2B, Gruppe 6B, Gruppe 7B und Gruppe 8 des Periodensystems und Aktivkohle als Trägerstoff enthält, um ein gasförmiges Reaktiongemisch aus Kohlendioxid und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff zu erzeugen; und

(b) Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der ersten Wirkungszone, Kohlendioxid und Chlorwasserstoff entweder als Gas oder flüssiges Kondensat enthaltend, und Methylalkohol in eine zweite Wirkungszone, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, um Methylchlorid durch eine Reaktion von Chlorwasserstoff und Methylalkohol zu erzeugen.

2. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 1, bei der die Reaktion in Stufe (b) in der Gasphase erfolgt, durch Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der ersten Wirkungszone und Methylalkoholdampf in die zweite Wirkungszone, die mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der als aktive katalytische Substanz ein Halogenid oder Oxid eines Metallelements aus der Gruppe der Elemente der Gruppe 1B, Gruppe 2A, Gruppe 2B, Gruppe 6B, Gruppe 7B und Gruppe 8 des Periodensystems und Aktivkohle als Trägerstoff enthält.

3. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 1, bei der die erhöhte Temperatur in Stufe (a) im Bereich zwischen 150 und 250ºC liegt.

4. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 1, bei der als aktive katalytische Substanz in Stufe (a) Zinkchlorid verwendet wird.

5. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 2, bei der als aktive katalytische Substanz in Stufe (b) Zinkchlorid verwendet wird.

6. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 1, bei der Wasser und Tetrachlorkohlenstoff in einem molaren Verhältnis H&sub2;O:CCl&sub4; von mindestens 2.2 in die erste Wirkungszone eingeleitet werden.

7. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 2, bei der sich die erste Wirkungszone und die zweite Wirkungszone in einem einzigen Reaktorbehälter befinden.

8. Eine Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol in den folgenden Stufen:

(A) Einleiten von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser in die erste Wirkungszone, die konstant auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird und vollständig mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der als katalytisch aktive Substanz ein Halogenid oder Oxid eines Metallelements aus der Gruppe der Elemente der Gruppe 1b, Gruppe 2A, Gruppe 2B, Gruppe 6B, Gruppe 7B und Gruppe 8 des Periodensystems und Aktivkohle als Trägerstoff enthält, um ein gasförmiges Reaktionsgemisch aus Kohlendioxid und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse von Tetrachlorkohlenstoff zu erzeugen;

(B) Entfernen des Kohlendioxids aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch, das aus der ersten Wirkungszone kommt; und

(C) Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der ersten Wirkungszone, nach dem Entfernen von Kohlendioxid, entweder als Gas oder als flüssiges Kondensat, und Methylalkohol in eine zweite Wirkungszone, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, um Methylchlorid durch eine Reaktion von Chlorwasserstoff und Methylalkohol zu erzeugen.

9. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 8, bei der die Reaktion in Stufe (C) in der Gasphase erfolgt, durch Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus der ersten Wirkungszone, nach Entfernen des Kohlendioxids, und Methylalkoholdampf in die zweite Wirkungszone, die mit einem festen Katalysator gefüllt ist, der als aktive katalytische Substanz ein Halogenid oder Oxid eines Metallelements aus der Gruppe der Elemente der Gruppe 1B, Gruppe 2A, Gruppe 2B, Gruppe 6B, Gruppe 7B und Gruppe 8 des Periodensystems und Aktivkohle als Trägerstoff enthält.

10. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 8, bei der die erhöhte Temperatur in Stufe (A) im Bereich zwischen 150 und 250ºC liegt.

11. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 8, bei der als aktive katalytische Substanz in Stufe (A) Zinkchlorid verwendet wird.

12. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 9, bei der als aktive katalytische Substanz in Stufe (C) Zinkchlorid verwendet wird.

13. Die Methode zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol nach Anspruch 8, bei der Wasser und Tetrachlorkohlenstoff in einem molaren Verhältnis H&sub2;O:CCl&sub4; von mindestens 2.2 in die erste Wirkungszone eingeleitet werden.