DE69132593T2

DE69132593T2 - Behandlung von Strangen aus Akrylfasern

Info

Publication number: DE69132593T2
Application number: DE69132593T
Authority: DE
Inventors: Hayashi Takahashi; Kazuhiro Yamamoto
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: US5286563A; EP0493766A1; JP2589219B2; JPH04281019A; DE69132593D1; EP0493766B1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Acrylfaserstrang, der zur Verwendung in der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet ist und spezifizierte Komponenten enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des Acrylfaserstranges. Durch Verwendung des Acrylfaserstrangs kann die Stabilität des Arbeitsablaufs während der Carbonisationsbehandlung verbessert werden und es können Kohlenstoff-Fasern hoher Qualität produziert werden.

Hintergrund der Erfindung

Wenn ein Kohlenstoff-Faserstrang aus einem Acrylfaserstrang hergestellt wird, ist es notwendig, eine voroxidierende Behandlung (eine Behandlung, die Flammwidrigkeit verleiht) in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 200 und 300ºC und danach eine Carbonisationsbehandlung oder Graphitisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 350ºC oder höher durchzuführen. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern sind z. B. in den US-Patenten 4 069 297, 4 073 870 und 4 321 446 detailliert beschrieben. Speziell während der voroxidierenden Behandlung bei 200 bis 300ºC ist es wichtig, die gegenseitige Koaleszenz von Filamenten, die den Faserstrang bilden, zu verhindern. Zu diesem Zweck wurden Verfahren, die ein Aufbringen verschiedener Siliconöle auf den Acrylfaserstrang beinhalten, vorgeschlagen, z. B. die Verwendung von Aminopolysiloxanölen, wie es in JP-A-52-24136 und JP-A-61-167024 offenbart ist. (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, meine eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Obgleich die Aminopolysiloxanöle, die bei der Herstellung von Acrylfasersträngen auf mit Wasser gequollene Filamente nach dem Spinnen aufgebracht werden, zum Zweck einer Verhinderung von Koaleszenz während einer Voroxidationsbehandlung wirksam sind, wird die Oberfläche der Fasern wasserabstoßend, was später die Erzeugung von statischer Elektrizität in getrockneten Fasern und die Abscheidung von viskosem Schaum auf Walzen und Führungselementen bewirkt. Deswegen ist das Bündelungsvermögen der Filamente in einem Strang gestört, was zu Problemen wie z. B. Flusenbildung, Wicklung von Filamenten und dgl. führt.
Zur Überwindung dieser Probleme wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z. B. ein Verfahren, bei dem ein Copolymer, das sowohl Amino- wie auch Polyoxyalkylen-Gruppen in einem Molekül enthält, auf den Faserstrang aufgebracht wird (JP-A- 61-97477 (entspricht US-Patent Nr. 4 830 845)) und ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Aminopolysiloxan und verschiedenen Zusatzstoffen auf den Faserstrang aufgebracht wird (JP-A-56-49022 (entspricht US-Patent 4 378 343), JP-A- 55-103313 (entspricht US-Patent 4 259 307), JP-A-2 91224, JP-A-2-91225 und JP-A-2-91226).
Da in solchen Verfahren einige Antioxidantien verwendet werden, ist die Filmbildung des Aminopolysiloxan verzögert oder gehemmt. Daher kann eine Zerteilung von Fasersträngen, die durch den Winddruck eines zirkulierenden oxidierenden Gases in einem normalen voroxidierenden Schritt verursacht wird, nicht verhindert werden. Wegen des Zusatzes von Antioxidantien verschiebt sich außerdem die thermische Zersetzung des Aminopolysiloxans von dem voroxidierenden Schritt zu dem nachfolgenden Carbonisationsschritt, der bei höherer Temperatur durchgeführt wird. Das Gas, das während des Carbonisationsschrittes erzeugt wird, verursacht nicht nur eine Korrosion der Oberfläche von Kohlenstoff-Fasern, sondern wegen der Abscheidung des Gases an der Ofenwand auch Schwierigkeiten bei der Erzielung eines kontinuierlichen Langzeitbetriebs.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Acrylfaserstrangs mit verringerter Erzeugung von statischer Elektrizität und mit verringerter Bildung von Ölschaum.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Acrylfaserstrangs, der ein verbessertes Bündelungsvermögen der Filamente im Strang hat, verringerte Flusenbildung und verringerte Aufwicklung von Filamenten an Walzen und anderen Teilen der Behandlungsvorrichtung aufweist.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Acrylfaserstrangs, der eine hervorragende Stabilität des Arbeitsablaufs gewährleistet.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Acrylfaserstrang zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit hervorragenden Qualitäten wie z. B. hohe mechanische Festigkeit, keine gegenseitige Koaleszenz von Filamenten und kein Reißen von Filamenten.
Die fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Acrylfaserstrangs, der die oben beschriebenen Charakteristika aufweist.
Weitere Aufgaben und Vorzüge werden in der folgenden Beschreibung deutlich gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Acrylfaserstrang bereitgestellt, der zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet ist und der Acrylpolymerfilamente umfaßt, die mit (A) einem Aminopolysiloxan und (B) einem Dialkylsulfosuccinat überzogen sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des Acrylfaserstrangs bereit, das Aufbringen der Komponenten (A) und (B) auf Fasern umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Aminopolysiloxan verwendet werden, vorausgesetzt daß es einen Film bildet, wenn es auf eine voroxidierende Temperatur vorzugsweise von 200 bis 300ºC erwärmt wird.
Bevorzugte Komponente (A) ist ein Aminopolysiloxan, das durch Formel (1) dargestellt wird:
worin m und n jeweils eine ganze Zahl von vorzugsweise zwischen 1 und 100000, bevorzugter von 5 bis 5 000 darstellen, unter der Voraussetzung, daß (m + n) eine ganze Zahl von 10 oder mehr, vorzugsweise von 20 bis 100000 und bevorzugter von 50 bis 10000 ist, und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Solche Aminopolysiloxane werden z. B. in US-Patent 4 830 845, JP-A-2-91224, JP-A-2-91225 und JP-A-2-91226 offenbart.
Bevorzugte Beispiele für eine Alkylen-Gruppe und eine Arylen- Gruppe umfassen eine Methylen-Gruppe, eine Ethylen-Gruppe und eine Propylen-Gruppe. Beispiele für Aminopolysiloxane, die durch Formel (1) dargestellt werden, umfassen die folgenden:
Ein Dialkylsulfosuccinat, das als Komponente (B) verwendet wird, wird durch Formel (2) dargestellt
worin R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und X H, K, Na, Li oder NH&sub4; ist. Das Dialkylsulfosuccinat kann nach dem Verfahren, das z. B. in C. R. Caryl. Ind. Eng. Chem. Band 31, Seite 45 (1939) beschrieben ist, hergestellt werden.
Beispiele für ein Dialkylsulfosuccinat umfassen Dimethylsulfosuccinat, Dioctylsulfosuccinat und Dicetylsulfosuccinat.
Das Dialkylsulfosuccinat wird in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu verwendenden Aminopolysiloxans eingesetzt. Wenn die Menge dies Dialkylsulfosuccinats weniger als 10 Gew.-Teile ist, sind die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, neigt die Bildung eines Überzugsfilms dazu, schwierig zu werden.
Das Aminopolysiloxan kann nach oder vorzugsweise vor einem Aufbringen des Dialkylsulfosuccinats auf einen Faserstrang aufgebracht werden; allerdings werden diese Verbindungen vom industriellen Gesichtspunkt aus und da diese Verbindungen so gleichmäßig auf die Faser aufgebracht werden können, bevorzugter gleichzeitig als Gemisch auf die Faser aufgebracht.
Die Komponenten (A) und (B) können verwendet werden, indem sie vorzugsweise in einer Feststoffkonzentration von 1 bis 30 g/l in Wasser gelöst oder dispergiert werden, und zwar sowohl im Fall einer getrennten Verwendung als auch im Fall einer Verwendung als Gemisch. Die Aufbringungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und 50ºC. Wenn das Aminopolysiloxan nicht ausreichend in Wasser dispergiert werden kann, können oberflächenaktive Mittel, z. B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel wie ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylennonylphenylether vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aminopolysiloxans, eingesetzt werden. Aminopolysiloxane sind gewöhnlich im Handel in Form einer Emulsion des Aminopolysiloxans erhältlich. Die Emulsion enthält üblicherweise oberflächenaktive Mittel (andere als Dialkylsulfosuccinat), beispielsweise die oben beschriebenen. Eine solche Emulsion kann in der vorliegenden Erfindung direkt eingesetzt werden.
Diese Verbindungen können in jeder beliebigen Stufe nach Spinnen des Acryl-Polymers entweder nach einem Trocken- oder Naß-Spinnverfahren auf die Acrylfaser aufgebracht werden.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise auf Acrylfaserstränge, die nach dem Schritt des Waschens mit Wasser in einem mit Wasser gequollenem Zustand sind, aber vor dem folgenden Trocknungs-Verdichtungs-Schritt (durch Trocknung der mit Wasser gequollenen Faser wird die Faser verdichtet) aufgebracht. Der Grund dafür besteht darin, daß, während eine Pseudo-Koaleszenz in Fasersträngen (leichte Koaleszenz von Filamenten im Strang, die beispielsweise durch einen Luftstrahl zerteilt werden kann) während des Trocknungs- Verdichtungs-Schritts auftritt, wenn der Wassergehalt der Stränge auf 100 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, die der Strang umfaßt) reduziert ist, eine derartige Pseudo-Koaleszenz in vorteilhafter Weise durch das Vorhandensein der Verbindungen, die vor dem Trocknungs- Verdichtungs-Schritt aufgebracht wurden, verhindert werden kann.
In der vorliegenden Erfindung liegen die Verbindungen an der Oberfläche von Filamenten vor, und es wird angenommen, daß mindestens ein Teil von ihnen (bezüglich der Menge) in das Innere der Filamente eindringt, wenn sie auf die Fasern in einem mit Wasser gequollenen Zustand aufgebracht werden.
Der Ausdruck "mit Wasser gequollener Faserstrang", wie er hier verwendet wird, ist vorzugsweise ein Faserstrang, der einer Lösungsmittelentfernung durch Waschen mit Wasser und, wenn gewünschten, einem Verstrecken während oder nach dem Waschen unterzogen wurde und der einen Wassergehalt von vorzugsweise etwa 50 bis 300% (bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser), bevorzugter von 100 bis 200 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser) hat.
Beispiele für die Mittel zum Aufbringen der Komponenten (A) und (B) auf Faserstränge umfassen ein Tauchverfahren, Sprühen, Walzenübertragung, Gießverfahren und dgl., wobei das Tauchverfahren im Hinblick auf eine gleichmäßige Aufbringung der Verbindungen in das Innere des Faserstrangs besonders bevorzugt ist. Die Komponenten (A) und (B) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugter von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, ausgedrückt als Gesamtfeststoffgehalte der Verbindungen bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, aufgebracht. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gew.-% wäre, würde kein deutlicher die Koaleszenz verhindernder Effekt auftreten, und wenn sie 2,0 Gew.-% übersteigt, neigt die Festigkeit der Kohlenstoff- Fasern nach dem Erhitzen dazu, sich zu verringern.
Der Ausdruck "Kohlenstoff-Faserstrang" wird hier in einem weiten Sinn verwendet, der Graphitfaserstränge einschließt. Die hier verwendeten Acrylfaserstränge sind vorzugsweise ein Faserstrang, der aus etwa 50 bis 350000, bevorzugter etwa 300 bis 35000 Filamenten besteht, die ein Homopolymer oder ein Copolymer (im folgenden werden beide als Polymer bezeichnet) umfassen, das vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bevorzugter 93 bis 99 Gew.-% Acrylnitril enthält. Das Molekulargewicht des Polymers ist im allgemeinen etwa 50000 bis 200000 (Gewichtsmittel; im folgenden dasselbe).
Die Acrylfaser kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die z. B. in den US-Patenten 4 659 845, 4 830 845 und 4 869 856 beschrieben werden.
Ein Comonomer, das in der vorliegenden Erfindung mit Acrylnitril copolymerisiert werden soll, kann aus üblicherweise zum selben Zweck verwendeten Comonomeren ausgewählt werden. Beispiele der Comonomeren umfassen Alkylacrylate (Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und dgl.), Alkylmethacrylate, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonat, Arylsulfonat und Salze davon (z. B. K-, Na-, Li- oder NH&sub4;-Salze); und Vinylacetat, Vinylimidazol, Vinylpyridin und Derivate davon (z. B. Verbindungen, die mit einer Alkyl-Gruppe substituiert sind). Wenn gewünscht, können zwei oder mehrere Comonomere in der Acrylfaser verwendet werden.
Beispiele für. Lösungsmittel zur Verwendung in dem Naß- Spinnverfahren des Acrylnitril-Homopolymeren oder - Copolymeren umfassen organische Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMA) und dgl. sowie anorganische Lösungsmittel wie z. B. Zinkchlorid, Rhodanid, Salpetersäure und dgl. Eine Zinkchlorid-enthaltende wäßrige Lösung ist speziell zur Verwendung im Naß-Spinnverfahren von Acrylfasern vorteilhaft. Der Ausdruck "Zinkchlorid-enthaltende wäßrige Lösung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine wäßrige Lösung, die Zinkchlorid als Hauptkomponente enthält, wobei seine Konzentration ausreicht, um das Acrylnitril- Polymer zu lösen. Eine bevorzugte Konzentration liegt zwischen 50 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung von ZnCl&sub2;. Es kann auch eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid, die mit zusätzlichen anorganischen. Salzen wie Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und dgl. ergänzt ist, verwendet werden. Vorzugsweise ist der Mischungsanteil von Zinkchlorid in einem solchen Salzgemisch etwa 65 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinkchlorid und dem Salz.
Eine Spinnlösung kann durch üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzte Mittel wie z. B. Lösung eines Acryl-Polymeren, Lösungspolymerisation und dgl. hergestellt werden. Wenn eine Zinkchlorid-enthaltende wäßrige Lösung als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein Polymer in einer Konzentration von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugter von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung, verwendet werden. Dieselbe Polymerkonzentration kann verwendet werden, wenn ein organisches Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösung eingesetzt wird.
Naßspinnen kann mit herkömmlichen Mitteln durchgeführt werden, z. B. durch direktes Austragen einer Acryl- Polymerlösung in ein Fällbad, das eine niedrige Konzentration an Spinnlösungsmittel hat, oder zuerst durch Austragen der Polymerlösung in Luft und dann Einführen des ausgetragenen Produktes in ein Spinnlösungsmittel mit niedriger Konzentration unter Entfernen des Lösungsmittels. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, indem das Produkt mit Wasser gewaschen wird, und zwar vorzugsweise bis die Menge des verbleibenden Lösungsmittels (wenn ZnCl&sub2;-Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird, die Menge an ZnCl&sub2;) 0 bis 0,3 Gew.-% wird.
Wenn beispielsweise eine Zinkchlorid-enthaltende wäßrige Lösung als Lösungsmittel verwendet wird, kann das Spinnen unter Verwendung einer Spinndüse mit etwa 1000 bis 12000 Löchern, die einen Durchmesser von 0,05 bis 0,07 mm haben, (z. B. wie sie JP-A-58-13714 beschrieben ist) und eines Fällbades mit einer Zinkchlorid-Konzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Zinkchlorid- Lösung, durchgeführt werden.
Im allgemeinen liegt die Austragsgeschwindigkeit der Polymerlösung zwischen 5 und 50 m/min. vorzugsweise zwischen 10 und 30 m/min; die Temperatur eines Fällbades ist von etwa -20 bis +25ºC, vorzugsweise von etwa 0 bis 15ºC, bevorzugter von etwa 5 bis 10ºC, die Zeit zur Koagulation (Fällung) liegt zwischen 3 und 60 s und das Verstreckungsverhältnis (Aufnahmegeschwindigkeit der Faser aus dem Fällbad/lineare Geschwindigkeit der Austragung) liegt zwischen etwa 0,2 und 10. Danach wird das Lösungsmittel mit Wasser ausgewaschen und im allgemeinen wird währenddessen ein Verstrecken mit einem Verstreckverhältnis des etwa 2- bis 4-fachen der Länge vor dem Verstrecken durchgeführt. Das Waschen kann bei einer Temperatur zwischen 15 und 95ºC für etwa 5 bis 10 min durchgeführt werden.
Ein Verstrecken wird vorzugsweise sowohl vor wie auch nach einem Trocknungs-Verdichtungs-Schritt durchgeführt, wobei das gesamte Verstreckverhältnis vorzugsweise das etwa 5- bis 20-fache, bevorzugter das 8- bis 18-fache der Faserlänge vor dem Verstrecken beträgt.
Ein Verstrecken vor dem Trocknungs-Verdichtungs-Schritt kann unter Verwendung von Wasser als Verstreckmedium und bei einer Temperatur von etwa 15 bis 95ºC durchgeführt werden, um ein Verstreckverhältnis von vorzugsweise 2- bis 6-, bevorzugter von etwa 2- bis 4-fach zu erzielen.
Fasern enthalten unmittelbar nach dem Spinnen im allgemeinen 400 Gew.-% oder mehr Wasser, werden aber entquollen, wenn die Orientierung der Moleküle fortschreitet, und ihr Wassergehalt erreicht nach dem Waschen 100 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die trockene Faser. Das Aminopolysiloxan und ein Dialkylsulfosuccinat werden vorzugsweise auf solche in Wasser gequollenen Faserstränge aufgebracht, obgleich diese Verbindungen auch Fasern mit einem Wassergehalt in einem weiteren Bereich wie z. B. von 50 bis 300 Gew.-% zugesetzt werden können.
Die in Wasser gequollenen Faserstränge, die auf diese Weise mit diesem zwei Typen Verbindungen behandelt wurden, werden dann einer Trocknungs-Verdichtung, einem erneuten Verstrecken und einer Kontrolle des Wassergehalts (wenn gewünschten) unterzogen.
Die Trocknungs-Verdichtung wird im allgemeinen durch Heizwalzen-Kontaktmittel, ein Saugtrommelsystem oder dgl., aber vorzugsweise durch ein Heißluftzirkulationssystem unter Verwendung eines Lochtrommeltrockners durchgeführt. Die Temperatur der Trocknung liegt üblicherweise zwischen etwa 70 und 150ºC und die Zeit beträgt üblicherweise etwa 3 bis 600 s, vorzugsweise etwa 60 bis 120 s. Während des Trocknungsschrittes werden die Acrylfasern vorzugsweise unter Verstreckungsbedingungen bei einer konstanten Länge oder bei einer prozentualen Schrumpfung von 15% oder weniger gehalten.
Es wird angenommen, daß nach dem Trocknungs-Verdichtungs- Schritt das Aminopolysiloxan mit hoher Affinität zu der Faser an den Fasern haftet und die resultierende Faseroberfläche außerdem mit dem hydrophilen Dialkylsulfosuccinat überzogen ist. Das Ergebnis ist, daß kein Schaum durch das Abfallen des Aminopolysiloxans auftritt und das Bündelungsvermögen von Filamenten in einem Strang ohne Flusenbildung oder Aufwicklung durch statische Elektrizität verbessert ist.
In dem erneuten Verstreckungsschritt nach dem Trocknungs- Verdichtungs-Schritt werden die Fasern auf das 2- bis 10-fache der Länge der Faser vor dem erneuten Verstrecken, vorzugsweise auf das 4- bis 8-fache in gesättigtem Dampf bei einem Druck von etwa 19,6 bis 294 kPa (0,2 bis 3,0 kg/cm²(G)) und bevorzugter etwa 39,2 bis 118 kPa (0,4 bis 1,2 kg/cm²(G)) verstreckt. Wenn das Aminopolysiloxan allein verwendet wird, wird das Wasserabweisungsvermögen der Acrylfasern nach dem Trocknungs-Verdichtungs-Schritt hoch, die Verstreckbarkeit wird verringert und die Flusenbildung wird hoch. Dagegen können erfindungsgemäß Fasern mit hervorragender Verstreckbarkeit und geringer Flusenbildung erhalten werden.
Diese Schritte zur Herstellung der Acrylfaser können bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Die so erhaltene Acrylfaser hat gewöhnlich eine Feinheit von 0,33 bis 1,65 dtex (0,3 bis 1,5 Denier)/Filament.
Der Wassergehalt des Acrylfaserstrangs, der die vorstehenden Schritte passiert hat, ist so eingestellt, daß der Wassergehalt des Strangs 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die trockene Faser, ist; danach wird der Faserstrang im allgemeinen in eine Dose gepackt, um zur Herstellung einer voroxidierten Faser verwendet zu werden. Wenn der Wassergehalt weniger als 30% ist, ist die Gesamtheit der Filamente in einem Strang nicht ausreichend, während wenn er 50% übersteigt, es schwierig ist, das Wasser, das in den Strang imprägniert werden soll, zu halten.
Wenn der Wassergehalt des Strangs nach dem erneuten Verstrecken geringer als 30 Gew.-% ist, kann er durch Zusetzen von Wasser mittels Sprühen, durch ein Tauchverfahren, durch Walzenübertragung, durch ein Gießverfahren und dgl. auf ein geeignetes Niveau eingestellt werden. Im Fall einer Verwendung des Aminopolysiloxans alleine, ist es praktisch unmöglich, den Acrylfaserstrang mit Wasser zu imprägnieren, da die Fasern wasserabweisend werden. Wenn der Wassergehalt des Strangs höher als 50 Gew.-% ist, kann er durch Steuerung des Abquetschdrucks einer Haltewalze auf ein geeignetes Niveau eingestellt werden.
Da der auf diese Weise erhaltene Acrylfaserstrang während der Voroxidation einen Aminopolysiloxan-Film auf dem Filament bildet und der so gebildete Überzugsfilm das Bündelungsvermögen der Filamente in einem Strang verbessern kann, aber nicht klebrig ist, verursacht der Strang keine Schaumabscheidung an Walzen und Führungen. Als Folge können ein glatter Ablauf der Verfahrensschritte und daher ein stabiler kontinuierlicher Betrieb durch die Verwendung der Acryl-Vorstufe der vorliegenden Erfindung erzielt werden.
Die Voroxidation der Acrylfasern der vorliegenden Erfindung, die die Komponenten (A) und (B) darauf aufgebracht haben, kann unter Anwendung herkömmlicher Voroxidationsbedingungen für Acrylfasern durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Voroxidationsbehandlung unter Anwendung herkömmlicher Voroxidationsbedingungen durchgeführt, die z. B. im US-Patent Nr. 4 397 831 offenbart sind. Im allgemeinen wird die Voroxidation in Luft bei etwa 200 bis 300ºC, speziell bei 240 bis 280ºC für etwa 0,1 bis 1 h bei einer Spannung der Faser von etwa 9 bis 90 mg/dtex (10 bis 100 mg/d), bis das spezifische Gewicht der Fasern etwa 1,30 bis 1,45 wird, durchgeführt.
Eine Carbonisation der so erhaltenen voroxidierten Fasern wird unter Anwendung herkömmlicher Carbonisationsbedingungen, wie sie z. B. im US-Patent 4 522 801 offenbart sind, durchgeführt. Im allgemeinen wird sie in einer Inertgasatmosphäre wie z. B. Stickstoff, Argon oder Helium bei etwa 600 bis 1 500ºC für etwa 2 bis 3 min bei einer Zugspannung an die Fasern von etwa 9 bis 270 mg/dtex (10 bis 300 mg/d) durchgeführt. Das Aminopolysiloxan und das Succinat werden während der Carbonisation in der Hitze zersetzt und aus dem Faserstrang verdampft. Als Resultat können in stabiler Weise Kohlenstoff-Fasern, die eine Zugfestigkeit von mehr als 3430 MPa (350 kg/mm²) haben, erhalten werden. Eine Graphitisierung der so erhaltenen Kohlenstoff-Faser kann unter Anwendung herkömmlicher Graphitisierungsbedingungen, wie sie z. B. im US-Patent 4 321 446 beschrieben sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Kohlenstoff- Faser einem stärkeren Erhitzen (z. B. bei 2000 bis 2400ºC für etwa 60 bis 180 s) in einer inerten Atmosphäre (z. B. die oben beschriebene) unter Erhalt eines Graphitfaserstrangs mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften unterworfen.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung zur Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung angeführt.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung einer 60 Gew.-%igen Zinkchlorid-enthaltenden wäßrigen Lösung als Lösungsmittel wurde eine Spinnlösung, die 8 Gew.-% eines Polymers, das ein Molekulargewicht von 78000 hatte und aus 97 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% Methylacrylat bestand, hergestellt. Die so hergestellte Spinnlösung wurde durch eine Düse mit 12 000 Spinndüsen in eine 25 Gew.-%ige wäßrige Zinkchlorid-Lösung, deren Temperatur auf 10ºC reguliert wurde, ausgetragen. Das Verstreckungsverhältnis war 0,35. Die so gebildeten ausgefällten Fasern wurden mit warmem Wasser einer Temperatur, die nach und nach von 15 auf 95ºC erhöht wurde, gewaschen, wobei gleichzeitig ein Verstrecken in mehreren Stufen durchgeführt wurde, um eine Gesamtverstreckung auf das 3,2-fache zu erreichen, wie es im folgenden dargestellt ist.
Die Wassermenge, die zum kontinuierlichen Waschen verwendet wurde, war 80 l/kg Strang. Auf diese Weise wurde ein mit Wasser gequollener Acrylfaserstrang mit einem Wassergehalt von 170 Gew.-% erhalten. Die so erhaltenen mit Wasser gequollenen Faserstränge wurden mit verschiedenen Behandlungsmitteln (in Wasser dispergiert) derart behandelt, daß die insgesamt auf die Faser aufgebrachte Menge aus Aminopolysiloxan und Dialkylsulfosuccinat auf 0,5 Gew.-% eingestellt wurde. Diese Mittel wurden hergestellt, indem ein Aminopolysiloxan, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (N-Gehalt 0,7 Gew.-%; Viskosität bei 25ºC 3,5 · 10&supmin;³ m²/s (3 500 cs)) mit Natriumdioctylsulfosuccinat in verschiedenen Mischungsverhältnissen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, vermischt wurde. Die Gesamtmenge der Verbindungen war 25 g/l. Der Strang wurde in der Dispersion bei 30ºC 4 s lang imprägniert.
Die Dispersion wurde durch Dispergieren einer Emulsion des Aminopolysiloxan (umfassend 20 Gew.-% Aminopolysiloxan, 10 Gew.-% Polyoxyethylenalkylether und 70 Gew.-% Wasser) in eine wäßrige Lösung, die das Dialkylsulfosuccinat enthielt, hergestellt.
Die so behandelten Faserstränge wurden 90 s lang einer Trocknungs-Verdichtung unterzogen, um den Wassergehalt in der Faser auf ein Niveau von 1 Gew.-% oder darunter zu reduzieren, wobei ein Lochtrommeltrockner verwendet wurde, der auf eine Temperatur erwärmt war, die sich allmählich von 70 auf 150ºC erhöhte, wie es unten dargestellt ist.
Trommel Temperatur (ºC)
1. 70
2. 90
3. 100
4. 120
5. 140
6. 150
Danach wurde der so getrocknete Faserstrang durch ein Warmwasserbad mit 80ºC geführt, was 3 s dauerte, auf das 4,5-fache in gesättigtem Dampf mit einem Druck von 68,6 kPa (0,7 kg/cm²(G)) erneut verstreckt, wobei ein Acrylfaserstrang mit 12 000 Filamenten (0,99 dtex (0,9 Denier)) erhalten wurde; dann wurden sie in eine Dose gepackt. Die Charakteristika des so hergestellten Acrylfaserstrangs sind in Tabelle 1 angegeben.
Diese Acrylfaserstränge wurden kontinuierlich über 40 min mit üblicherweise verwendeten Mitteln einer voroxidierenden Behandlung unterzogen, wobei ein Heißluftzirkulationsofen mit einem Temperaturgradienten von 240 bis 270ºC, wie es unten dargestellt ist, verwendet wurde.
Temperatur (ºC) Zeit (min)
240-250 5
250-260 20
260-270 15
Danach wurden die resultierenden Vorstufen in einem Carbonisationsofen, der einen Temperaturgradienten von 300 bis 1300ºC hatte, unter einer Zugspannung, wie es unten dargestellt ist, in einem Stickstoffstrom hitzebehandelt, wobei Kohlenstoff-Fasern erhalten wurden.
Die Fasercharakteristika während und nach diesen Behandlungen sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 1
Anmerkung 1: Die Bildung von Schaum wurde auf der Basis der folgenden Kriterien beurteilt.
x: Haftung von Schaum an Führungselement und Walze mit: Flusenbildung und Aufwicklung von Fasern;
Δ: Haftung von Schaum in gewissem Ausmaß, aber keine Schwierigkeiten bei der Durchführung des kontinuierlichen Betriebs;
O: keine Haftung von Schaum.
Anmerkung 2: Die Experimente Nr. 2 bis 5 sind erfindungsgemäße Beispiele und die Nrn. 1 und 6 sind Vergleichsbeispiele. TABELLE 2
Anmerkung 1: Bündelungsvermögen der voroxidierten Fasern wurde auf der Basis der folgenden Kriterien beurteilt:
x: deutlich schlechtes Bündelungsvermögen mit Zerteilung des Faserstrangs durch heiße Luft;
Δ: schlechtes Bündelungsvermögen mit Bildung eines klebrigen Überzugsfilms auf dem Faserstrang und mit häufiger Flusenbildung;
O: gutes Bündelungsvermögen ohne Zerteilung des Faserstrangs durch heiße Luft;
: Beachtlich gutes Bündelungsvermögen mit Bildung eines nicht-klebrigen Überzugsfilms auf dem Faserstrang.
Anmerkung 2: Die Experimente Nr. 2 bis 5 sind erfindungsgemäße Beispiele und Nr. 1 und 6 sind Vergleichsbeispiele.
Wie aus den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Resultaten klar wird, kann die Arbeitsstabilität des Herstellungsverfahrens von Acrylfasern und Kohlenstoff-Fasern stark verbessert werden; die resultierenden Kohlenstoff- Fasern sind mit beachtlich hoher mechanischer Festigkeit ausgestattet, wenn eine Aminopolysiloxan-Verbindung und ein Dialkylsulfosuccinat verwendet werden, insbesondere wenn Dialkylsulfosuccinat in einer Menge von 10 bis 100 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Aminopolysiloxans, eingesetzt wird.
Wie oben festgestellt wurde, kann die Arbeitsstabilität des Herstellungsverfahrens eines Acrylfaserstrangs erfindungsgemäß verbessert werden, da durch die Verwendung des Aminopolysiloxans und Dialkylsulfosuccinat eine Bildung von Aminopolysiloxan-Schaum verhindert wird, und das Bündelungsvermögen der Filamente in einem Strang verbessert wird. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylfaserstränge wird das Bündelungsvermögen der Filamente in einem Strang während des Voroxidationsschritts aufgrund der Bildung eines Aminopolysiloxan-Überzugsfilms verbessert, und Flusenbildung, Filamentriß und ähnliche Störungen während des Carbonisationsschritts werden verhindert; dies führt zu einer Verbesserung der Betriebsstabilität und zur Bildung von Kohlenstoff-Fasern hoher Qualität.

Claims

1. Acrylfaserstrang, der Acrylpolymerfilamente umfaßt, die mit einem Aminopolysiloxan und einem Dialkylsulfosuccinat überzogen sind, wobei das Aminopolysiloxan eine Verbindung ist, die durch Formel (1) dargestellt wird:

worin m und n jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 100000 darstellen, unter der Voraussetzung, daß m + n eine ganze Zahl von 10 oder mehr ist, und R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und die bei einer voroxidierenden Temperatur von 200ºC oder mehr zur Bildung eines Films imstande ist, und das Dialkylsulfosuccinat eine Verbindung ist, die durch Formel (2) dargestellt wird:

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen darstellen und X, H, K, Na, Li oder NH&sub4; darstellt.

2. Acrylfaserstrang nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylsulfosuccinat in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Aminopolysiloxan verwendet wird.

3. Acrylfaserstrang nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge aus dem Aminopolysiloxan und dem Dialkylsulfosuccinat 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, beträgt.

4. Acrylfaserstrang nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylfaserstrang aus 50 bis 350000 Filamenten besteht.

5. Acrylfaserstrang nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfaser ein Polymer oder ein Copolymer umfaßt, das mindestens 90 Gew.-% Acrylnitril enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Acrylfaserstrangs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das Aufbringen eines Aminopolysiloxans, das durch Formel (1) dargestellt wird:

worin m und n jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 100000 darstellen, unter der Voraussetzung, daß m + n eine ganze Zahl von 10 oder mehr ist, und R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und das bei einer voroxidierenden Temperatur von 200ºC oder mehr zur Bildung eines Films imstande ist, und eines Dialkylsulfosuccinats, das durch Formel (2) dargestellt wird:

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen darstellen und X, H, K, Na, Li oder NH&sub4; darstellt,

in Form einer Lösung oder Dispersion jeweils gesondert oder zusammen als Gemisch auf Acrylpolymerfilamente, die den Strang bilden, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolysiloxan vor dem Aufbringen des Dialkylsulfosuccinats auf den Acrylfaserstrang aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfaser durch ein Naß-Spinnverfahren hergestellt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Naß-Spinnverfahren durchgeführt wird, indem eine Acryl-Polymerlösung unter Verwendung einer Zinkchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung oder eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Naß-Spinnverfahren Austragen einer Acryl- Polymerlösung in die Luft oder in ein Fällbad unter Bildung einer Faser, Waschen der Faser mit Wasser und Trockenverdichtung der Faser umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolysiloxan und das Dialkylsulfosuccinat auf den Faserstrang, der nach Waschen der Faser mit Wasser mit Wasser gequollen ist, aufgebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser gequollene Faser im Strang Wasser in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser in jedem beliebigen Schritt vom Waschen mit Wasser bis zur Trocknungsverdichtung und nach der Trocknungsverdichtung vor oder nach oder vor und nach Aufbringung mindestens einer der Verbindungen Aminopolysiloxan und Dialkylsulfosuccinat verstreckt wird.