DE69129823T2

DE69129823T2 - Verfahren zur rückgewinnung von schwermetallen aus verbrauchten katalysatoren

Info

Publication number: DE69129823T2
Application number: DE69129823T
Authority: DE
Inventors: Wilson R. Seabrook Tx 77586 Barnes; Robert A. Sugarland Tx 77499 Howard
Original assignee: Dakota Catalyst Products Inc
Current assignee: American State Bank And Trust Co Williston Nd
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2011-03-02
Also published as: EP0471816A4; CA2054205C; WO1991013179A1; CA2054205A1; DE69129823D1; AU629781B2; ATE168725T1; AU7451991A; US5013533A; EP0471816A1; EP0471816B1

Description

Dieses Verfahren betrifft eine Methode zur Rückgewinnung von Schwermetallen von verbrauchten Katalysatoren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen, wie Molybdän, Vanadium, Nickel und Kobalt, von verbrauchten Katalysatoren auf einem Oxidträgermaterial, wie Aluminiumoxid.
Es ist gut bekannt, daß gewisse Behandlungen von Erdöl, z. B. eine Hydrierentschwefelung, die Verwendung gewisser Arten von Katalysatoren verlangen. Typischen Katalysatoren zur Hydrierentschwefelung von schweren Rohölen liegt Molybdänoxid kombiniert mit Kobalt- oder Nickeloxid zugrunde, die alle auf einem porösen Trägermaterial aus Aluminiumoxid sulfidiert sind. Die jeweiligen Katalysatoren werden auf dem Träger abgesetzt und verwendet, Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff aus dem Erdöl zu entfernen. Während des Entschwefelungsprozesses setzen sich Schwermetalle, wie Vanadium und Nickel sowie Kohlenstoff, Schwefel und andere Verunreinigungen, die aus dem Schweröl stammen, auf dem Katalysator ab, bis der Katalysator verbraucht ist und seine Aktivität verliert. Ein solcher ausgenutzter Katalysator, der allgemein als verbrauchter Katalysator bekannt ist, muß durch eine neue Charge von frischem Katalysator ersetzt werden, um die Reaktion fortzusetzen.
In der Vergangenheit wurden verbrauchte Katalysatoren üblicherweise in Deponien abgelegt, jedoch ist diese Methode wegen der Umweltauflagen und Gefährdungen zunehmend kostspielig und unerwünscht geworden. Des weiteren gibt es eine beträchtliche Menge an wertvollen Schwermetallen, die weggeworfen werden.
Verschiedene Prozesse sind vorgeschlagen worden, die sich auf die Rückgewinnung solcher Schwermetalle beziehen. Diese Verfahren verwenden grundsätzlich die Gewinnung der Schwermetalle mittels einer wäßrigen Lösung oder einer alkalischen Lösung. Üblicherweise wird der verbrauchte Katalysator bei einer relativ hohen Temperatur von 500ºC oder höher oder Extraktion mit einer Säure oder Lauge kalziniert und oxidiert. Dieser Kalzinationsprozeß wandelt alle Schwermetalle in die Oxidformen um, die ohne weiteres durch Säure oder Lauge zersetzt und gewonnen werden können. Andere Verfahren umfassen das Auslaugen, um das katalytische Material zu entfernen, indem es chemisch mit einem anderen Material in der Gas- oder Flüssigphase kombiniert wird. Noch andere Verfahren schließen das Schmelzen des Katalysatormaterials und die mechanische Trennung des Aluminiumoxids, das eine Schmelzkomponente enthält, von dem Metallegierungsrest ein.
Keines dieser Verfahren ist vollständig zufriedenstellend, hauptsächlich wegen des großen Volumens an Katalysatorträger, der zur Verarbeitung eines relativ geringen Volumens an wertvollen, rückgewonnenen Metallen benötigt wird. In vielen Fällen rechtfertigen die Einsparungen durch das Wiedergewinnungsverfahren die Wiedergewinnung wertvoller Metalle von dem verbrauchten Katalysator nicht, obgleich sogar die Gesamtmenge an wertvollen Metallen beträchtlich ist. Es besteht weiterhin ein Bedürfnis in der Industrie nach einem wirkungsvollen Verfahren, das wirtschaftlich im wesentlichen die ganzen wertvollen Metalle aus verbrauchten Katalysatoren rückgewinnt und die Umweltprobleme ausschließt, die durch das Wegwerten verbrauchter Katalysatoren hervorgerufen werden.
In US-A-4384885 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus verbrauchten Entschwefelungskatalysatoren geoffenbart, bei dem der Katalysator, der "keinem" Oxidationskalzinieren ausgesetzt wurde, thermisch in der Gegenwart von Kohlenstoff- und Kalziumoxid reduziert wird. Ein Vergleichsbeispiel, das einen Oxidationskalzinierungsschritt einschließt, zeigt eine verschlechterte Reinheit der getrennten Produkte.
Diese Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung im wesentlichen der ganzen geringen Konzentrationen wertvoller Schwermetalle von Katalysatoren auf einem Oxidträgermaterial, wie Aluminiumoxid. Das Verfahren schließt auch die Notwendigkeit aus, die verbrauchten Katalysatoren wegzuwerfen.
Das Verfahren umfaßt zwei sequentielle Schritte - Kalzinieren und Schmelzen. Im ersten Schritt wird der verbrauchte Katalysator unter Oxidierungsbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 1400ºF (760ºC) bis ungefähr 1600ºF (870ºC) kalziniert, um Schwefel, freien Kohlenstoff, Wasser und Kohlenwasserstoff zu entfernen. In diesem Schritt können verschiedene Mengen an Molybdän als Molybdäntrioxid (MoC&sub3;) verdampft werden. Die Gase von diesem Kalzinierungsschritt können gekühlt werden, und Molybdäntrioxid kann als verkaufbares Produkt durch irgendeine bekannte Einrichtung aufgefangen werden, wie einen Beutelfilter.
Im nächsten Schritt wird das Kalzinationsprodukt von dem Kalzinierungsschritt geschmolzen, vorzugsweise mit einem Material, wie Eisenschrott. Das Schmelzen erfolgt in einem elektrischen Lichtbogenofen bei Temperaturen von ungefähr 3000ºF (1650ºC) bis ungefähr 4500ºF (2400ºC), vorzugsweise bei ungefähr 4000ºF (2200ºC). Das von dem Kalzinierungsschritt zurückbleibende Molybdän kann als Molybdäntrioxid verdampfen und kann in einem Beutelfilter gesammelt werden. Sobald das Molybdän entfernt ist, kann ein Reduzierungsmittel, wie Kohlenstoff, Koks, Kohlenwasserstoffgas oder Mischungen davon, in den Ofen eingebracht werden, um die Oxide von Vanadium und Kobalt/Nickel in den metallischen Zustand zu reduzieren. Auch kann Sauerstoff in den Ofen lanciert werden, um das Aussehen des Aluminiumoxids zu verbessern. Das Aluminiumoxid und die Schwermetallphasen können durch das Eigengewicht getrennt werden, und sie können jeweils in Formen abgezogen werden.
Die Figur ist ein schematisches Diagramm des Kalzinierungs- und des Schmelzschritts.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung verbrauchter Katalysatoren, um wertvolle Schwermetalle, die in den Katalysatoren enthalten sind oder an den Katalysatoren anhaften, von den Katalysator-Trägermaterialien zu trennen, die den Hauptanteil der verbrauchten Katalysatoren bilden. Wegen der Klarheit wird auf die Figur Bezug genommen, wobei sich aber versteht, daß die Erfindung nicht auf die besondere Ausführungsform begrenzt ist, die in der Figur gezeigt ist.
Bei der bevorzugten Ausführungsform schließt das Verfahren zwei sequentielle Schritte ein, von denen jeder ausgelegt ist, den Wirkungsgrad des Verfahrens zu maximieren. Bei dem Anfangsschritt wird der verbrauchte Katalysator kalziniert, um Schwefel, freien Kohlenstoff, Wasser und Kohlenwasserstoffe zu entfernen und das Molybdän zu verdampfen. Vorzugsweise wird der Kalzinierungsschritt in einem Drehofen durchgeführt, der zwei Betriebszonen aufweist - eine Vorheizzone und eine Reaktionszone. Bezug nehmend auf die Figur tritt der verbrauchte Katalysator in den Speichertrichter 12 über die Zuführlinie 10 ein und wird mittels eines Schraubenförderers 14 aus dem Speichertrichter 12 entfernt. Der verbrauchte Katalysator wird über die Linie 15 zu dem Drehofen 22 transportiert.
In der Vorheizzone des Ofens werden der Katalysator und die Gase auf ungefähr 350ºF (177ºC) erwärmt. Die Energie wird durch einen Erdgasbrenner an dem Zuführende des Ofens über die Linie 16 zugeführt. In dieser Zone wird Wasser verdampft und leichte Kohlenwasserstoffe werden verflüchtigt und verbrannt.
Schwefel, Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffe werden in der Reaktionszone des Ofens abgebrannt, und Molybdän wird oxidiert, um das flüchtige Trioxid zu bilden. Während dieses Kalzinierungsschritts tritt Luft an dem Zuführende des Ofens über die Linie 18 ein und liefert Sauerstoff für die Kalzinierungsreaktion. Die Temperatur der Reaktionszone sollte von ungefähr 1400ºF (760ºC) bis ungefähr 1600ºF (870ºC) beibehalten werden, vorzugsweise bei ungefähr 1500ºF (815ºC). Der Luftsauerstoff hält auch die Oxidierungsbedingungen in den Abgasen aufrecht, die viel Sauerstoff verlangen, um die Verbrennung abzuschließen.
Die Schwefel- und Kohlenstoffanteile des Katalysators ändern sich stark. Beispielsweise können Katalysatoren mit einem hohen Kohlenstoff- und Schwefelanteil eine zweite Luftquelle verlangen, um zu verhindern, daß die Temperatur der Reaktionszone ungefähr 1600ºF (870ºC) überschreitet. Katalysatoren mit geringen Kohlenstoff- und Schwefelanteilen können benötigen, daß zusätzliche Wärme in der Vorheiz- und in der Reaktionszone erzeugt wird. Jedoch können selbst unter diesen Bedingungen Luft oder sogar mit Sauerstoff angereicherte Luft noch benötigt werden, um die Abgase zu oxidieren.
Molybdäntrioxid verdampft etwas bei Temperaturen so niedrig wie 1000ºF (540ºC) und stark bei Temperaturen oberhalb von 1200ºF (650ºC). Deshalb verdampft in der Reaktionszone, die von ungefähr 1400ºF bis ungefähr 1600ºF ist, zumindest ein Teil des Molybdänoxids. Verschiedene Mengen des Molybdäns in der Beschickung werden in der Reaktionszone dieses Kalzinierungsschritts verdampft.
Die von der Beschickung während des Kalzinierungsschritts erzeugten Gase treten aus dem Ofen über die Linie 24 aus und können eine beträchtliche Menge Kalzinationsprodukte enthalten. Um dieses Material wiederzugewinnen, gehen die Gase durch einen Zyklonabscheider 28 hindurch, wo das Kalzinationsprodukt zur Beschickung für den Schmelzvorgang gesammelt wird. Dieses Kalzinationsprodukt wird in das Verfahren über die Linie 54 zurückgebracht und wird die Beschickung für den Schmelzschritt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform treten die Gase von dem Kalzinierungsschritt aus dem Zyklonabschneider 28 über die Linie 30 aus und gehen durch zwei zusätzliche Reinigungsstufen hindurch. In der ersten Stufe gehen die Gase in einen Beutelfilter 36 und werden auf ungefähr 500ºF mit Kühlluft über die Linie 32 gekühlt. Eine Temperaturverringerung des Gases bewirkt, daß das Molybdäntrioxid kondensiert. Das Gas geht durch einen Beutelfilter 36 hindurch und die Feststoffe werden gesammelt. Die Feststoffe enthalten einigen Kalzinierungsstaub und kondensiertes Molybdäntrioxid. Die Feststoffe treten aus dem Beutelfilter über den Schraubenförderer 38 aus und werden weiter in einem Beutel-Staubkühler 44 gekühlt, wobei Wasser über die Linie 42 hinein- und durch die Linie 43 herausläuft. Das gekühlte Produkt tritt in einen Staubbehälter 45 des Beutelhauses zur Aufbewahrung ein. Irgendwelche Gase oder Staub, die während des Ladevorgangs erzeugt worden sind, können über die Linie 50 zu der Linie 30 zurückgebracht werden. Das von dem Beutelfilter gesammelte Produkt tritt aus dem Staubbehälter 45 über die Linie 46 aus und kann auf der Grundlage des Molybdänanteils verkauft werden.
Die Gase, die aus dem Filterbeutel 36 über die Linie 64 austreten, enthalten üblicherweise Schwefeloxide. Sie können ohne weiteres durch Absorption in einem alkalischen Schlempe entschwefelt werden, wie Kalkschlempe. Vorzugsweise besteht der Schlempe aus Kalziumsulfid- und Kalziumsulfatsalzen, nicht reagiertem Kalk und Wasser. Die heißen Gase in der Linie 64 gehen durch ein Gebläse 66 hindurch und treten über die Linie 68 in einen Sprühabsorber 70 ein. In dem Sprühabsorber 70 kommen die Gase mit einem Sprühregen umlaufender Schlempetröpfchen in Berührung, die über die Linie 82 eintreten. Die Schwefeloxide reagieren mit der Schlempe und bilden unlösliche Kalziumsalze. Wenn der Kalk aufgebracht ist, wird frische Kalkschlempe über die Linie 75 dem Reaktions-/Umlauftank 76 zur Herstellung und pH Kontrolle zugeführt. Das Sulfit/Sulfat- Nebenprodukt wird von dem Reaktions-/Umlauftank 76 über die Linie 84 abgezogen und kann zu einem Entwässerungsbecken geschickt werden.
Ein Nebelentferner 71 befindet sich oberhalb der Absorptionszone des Sprühturms 70, um mitgeführte Flüssigkeitströpfchen durch Aufschlagen zu entfernen. Dieser Ausführungsform liegt ein Entschwefelungsverfahren zugrunde, Gase zu behandeln, die hauptsächlich SO&sub2; enthalten. Wenn der Schwefel in der Form von SO&sub3; ist, können andere Verfahrensschritte und Einrichtungen verwendet werden, z. B. eine elektrostatische Ausfälleinrichtung: Die gefilterten Gase von dem Sprühturm 70 treten über die Linie 72 aus.
Die Bildung der Kalkschlempe, die bei diesem Verfahren verwendet wird, kann durch irgendwelche bekannten Mittel auf dem Gebiet hergestellt werden. Beispielsweise wandelt, wenn Pebbel-Kalk verwendet wird, eine Löschvorrichtung das trockene Kalziumoxid in Kalziumhydroxid um. Indem die Mischung aus Kalk und Wasser unter gesteuerten Umrühr- und Temperaturbedingungen gebildet wird, können weiche, hydratisierte Teilchen aus Alkalimaterial gebildet werden. Dieser Schlempe tritt in den Reaktions- /Umlaufschlempebehälter 76 über die Linie 75 ein. Dieser Teil des Verfahrens, der das Waschen des Gases einschließt, um Schwefel zu entfernen, ist auf dem Gebiet gut bekannt und wird nicht als integraler Teil dieser Erfindung betrachtet.
Der nächste kritische Schritt dieses Verfahrens enthält den Schmelzschritt, um die wertvollen Schwermetalle von den kalzinierten Katalysator-Trägermaterialien zu trennen. Die Beschickung für diesen Schmelzvorgang ist das Kalzinationsprodukt von dem Drehofen-Kalzinierungsschritt und das wiedergewonnene Kalzinationsprodukt von den Gasen; die bei dem Kalzinierungsvorgang erzeugt werden. Dieses Material, das über die Linie 62 eintritt, besteht im wesentlichen aus dem Katalysator-Trägermaterial aus Aluminiumoxid und den Schwermetallen Molybdän, Kobalt/Nickel und Vanadium. Die Kalzinationsprodukt-Beschickung wird in einem Chargentrichter 126 gespeichert und tritt über die Linie 128 aus. Ein elektrischer Lichtbogenofen 132 wird mit ihm auch auf Chargenbasis beschickt. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird ein Material, wie Eisenschrott, ebenfalls zusammen mit dem Kalzinationsprodukt beschickt. Der Eisenschrott tritt über die Linie 124 ein und wird mit der Beschickung aus Kalzinationsprodukt auf der Linie 130 kombiniert.
Das Eisen hilft, den Schmelzpunkt der Metallegierung in der Metallphase zu verringern und hilft auch, die Metalle aus der Aluminiumoxid-Schlackenphase in dem Ofen 132 herauszubringen. Es wird ausreichend Eisen hinzugefügt, damit es ungefähr 5% bis 15%, vorzugsweise ungefähr 10%, der Gesamtmetalle in der Metallphase ist. Diese Charge wird bei einer Temperatur von ungefähr 3000ºF (1650ºC) bis ungefähr 4500ºF (2480ºC), vorzugsweise bei ungefähr 4000ºF (2200ºC), durch elektrischen Strom durch die Elektroden 138 hindurch geschmolzen. Während dieses Schmelzens verdampft das verbleibende Molybdän als Trioxid und tritt mit dem Ofengas über die Linie 144 aus. Ein Reduzierungsmittel, wie Kohlenstoff, Koks oder ein Wasserkohlenstoffgas, z. B. Erdgas, wird in den Ofen über die Linie 134 eingebracht, um die Oxide und Vanadium und Nickel oder Kobalt in die Metallstufe zu reduzieren. Erdgas ist das bevorzugte Reduzierungsmittel.
Die Schwermetalle in dem Metallzustand bilden eine Legierung. Das Aluminiumoxid (Schlacke) und die Legierung von Schwermetallen können ohne weiteres durch das Eigengewicht getrennt werden. Die Aluminiumoxidphase kann mit Sauerstoff lanciert werden, das über die Linie 136 eingebracht wird, um ihr Endaussehen zu verbessern. Das Aluminiumoxid 141 wird periodisch von dem Ofen entfernt, indem es von der Gießschnauze 140 in Formen gegossen wird. Eine neue Charge wird dem Ofen hinzugefügt, und der gleiche Vorgang wird wiederholt. Wegen des großen Volumens Aluminiumoxid in bezug auf die wertvollen Schwermetalle werden mehrere Chargen hinzugefügt, bevor sich genügend wertvolle Schwermetall 142 in dem Boden des Ofens angesammelt hat, um es in Formen abzustechen.
Die Gase in Linie 144 von dem Ofen werden mit ausreichend Luft vermischt, um zu gewährleisten, daß alle gasförmigen Produkte vollständig oxidiert sind. Diese Gase werden gekühlt, vorzugsweise mit Anlaßluft, um das Molybdäntrioxid wie bei dem Kalzinierungsschritt zu kondensieren. Diese Gase gehen durch einen Beutelfilter 146 zur Sammlung des Molybdäntrioxids hindurch. Diese Gase von dem Beutelfilter werden über die Linie 156 entfernt, und die Feststoffe werden in einem Staubtrichter 150 zur etwaigen Beladung und Transport über die Linie 152. Das Aluminiumoxidmaterial, das von dem Ofen entfernt wird, kann in irgendeiner gewünschten Weise verarbeitet werden, wie Zerstoßen und Mahlen.
Man beachte, daß sich die Zusammensetzung der verbrauchten Katalysatoren beträchtlich zwischen den Herstellern ändert. Des weiteren bewirken die unterschiedlichen Benutzungsbedingungen, daß sich die Zusammensetzung noch mehr ändert. Deshalb kann die tatsächliche Zusammensetzung des verbrauchten Katalysators nicht mit Gewißheit festgelegt werden. Die Tabelle 1 stellt das Materialgleichgewicht an verschiedenen Punkten in dem Verfahren dar. Dieses besondere Beispiel nimmt einen verbrauchten Katalysator an, der die folgende Durchschnittszusammensetzung nach Entfernung von Wasser und Kohlenwasserstoffen hat:
Vanadium - 5%;
Molybdän - 8% (12% als MoO&sub3;);
Nickel oder Kobalt - 3,2% (4% als NiO oder CoO);
Eisen - 0,2%;
Phosphor - 3%;
Schwefel - 6%;
Kohlenstoff - 15%;
Silica - 0,5%.
Der typische Katalysator enthält entweder Nickel oder Kobalt und beide wirken in diesem Verfahren. Von diesem Verfahren wird angenommen, daß ungefähr 99% der wertvollen Schwermetalle rückgewonnen werden, die in dem verbrauchten Katalysator vorhanden sind. TABELLE 1
* Schwefel wird als Metallsulfid behandelt
** Die Gesamtgewichte enthalten einen Sauerstoffbeitrag von den Metalloxiden.
Das Prinzip der Erfindung und die als beste angesehene Art zur Anwendung dieses Prinzips sind beschrieben worden. Es versteht sich, daß das vorstehende nur beispielhaft dahingehend ist, daß andere Mittel und Techniken verwendet werden können, ohne von dem wahren Bereich der Erfindung abzuweichen, der in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen und Aluminiumoxid aus Altkatalysatoren, bestehend aus: dem Kalzinieren des Altkatalysators unter Oxidierungsbedingungen bei einer Temperatur zwischen ca. 760ºC und ca. 870ºC zum Erzeugen einer Ausglühbeschickung für einen Lichtbogenofen; Schmelzen der Beschickung in einem Lichtbogenofen bei Temperaturen zwischen ca. 1650ºC und ca. 2400ºC, um geschmolzenes Aluminiumoxid und Schwermetalloxid herzustellen; Bilden einer Legierung aus geschmolzenen Schwermetallen durch Reduzieren des geschmolzenen Schwermetalloxids in einen metallischen Zustand und Trennen der Aluminiumoxide aus der Legierung geschmolzener Schwermetalle.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Luft im Kalzinierungsschritt eingeführt wird, um die Oxidierungsbedingungen in den Abgasen beizubehalten.

3. Ein Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, weiter bestehend aus dem Abdampfen von Molybdäntrioxid im Kalzinierungsschritt.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, weiter bestehend aus dem Rückgewinnen von abgedampftem Molybdäntrioxid aus dem Kalzinierungsschritt.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molybdäntrioxid aus dem Abgas des Kalzinierungsschritts zurückgewonnen wird.

6. Ein Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, weiter bestehend aus dem Beifügen einer Menge von Eisen in den Lichtbogenofen im Bereich von 5 bis ca. 15 Gew.-% des Schwermetalls in der Beschickung.

7. Ein Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, weiter bestehend aus dem Abdampfen von Molybdäntrioxid im Schmelzschritt vor dem erwähnten Reduzierungsschritt.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, weiter bestehend aus dem Zurückgewinnen von verdampftem Molybdäntrioxid aus dem Schmelzschritt.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das verdampfte Molybdäntrioxid aus dem Abgas des Schmelzschritts zurückgewonnen wird.

10. Ein Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, bei dem die geschmolzenen Schwermetalloxide in einen metallischen Zustand reduziert werden, ein Reduzierungsmittel in den Lichtbogenofen injektiert wird.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Reduzierungsmittel Kohlenwasserstoffgas, Kohle, Koks oder Mischungen davon sind.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Reduzierungsmittel ein Erdgas ist.

13. Ein Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, weiter bestehend aus dem Lancieren von Sauerstoff in das geschmolzene Aluminiumoxid im Lichtbogenofen.

14. Ein Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, bei dem das geschmolzene Aluminiumoxid und die Legierung aus geschmolzenen Schwermetallen durch Schwerkraft im Lichtbogenofen getrennt werden.