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Diese Erfindung betrifft einen korrosionsbeständigen
Schutzüberzug, gebildet auf einem Aluminiumsubstrat.
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Die Kammerwände der Fertigungsvorrichtung, die bei der
Herstellung von integrierten Schaltkreisstrukturen auf
Halbleiterwafern eingesetzt werden, wie beispielsweise
chemische Aufdampfkammern (CVD) und/oder Ätzkammern, z.B.
reaktive Ion-Ätzkammern, sind dem Angriff von Chemikalien
ausgesetzt, die bei solchen Aufdampf- und Ätzverfahren
verwendet werden.
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e In der Vergangenheit bot die Verwendung von
Aluminiumkammern bei Fertigungsvorrichtungen für Halbleiterwafer mit
anodisch oxidierten Aluminiumsubstraten an den Innenwänden
der Kammern ausreichend Schutz gegen solche chemischen
Angriffe. Gleichzeitig gestattete sie die Verwendung eines
relativ günstigen Metalls bei der Konstruktion der Kammer
oder Kanmern der Fertigungsvorrichtung.
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In letzter Zeit haben die Hersteller von Chips mit
integrierten Schaltkreisen den Bedarf an noch höheren
Reinheitsstandards in den Fertigungsanlagen für die Herstellung
integrierter Schaltkreisstrukturen erkannt. Aus diesem
Grund wurde von Ohmi in "Fluorine Passivation Technology of
Metal Surface", 8. Symposium über "ULSI Ultra-clean
Technology, The Proceedings", 26.-28. Januar 1989,
vorgeschlagen, die anodisch oxidierten Aluminiumkammern durch
spiegelblanken, nichtrostenden Stahl zu ersetzen, der zur
Entfernung von Oxiden in Fluorwasserstoff vorbehandelt und
mit hochreinem F&sub2;-Gas passiviert wird, um ein nicht
stöchiometrisches Eisenfluorid zu bilden, und dann
wärmebehandelt wird, um einen FeF&sub2; -Überzug zu bilden. Während der
entstandene Film gasförmigen, halogenhaltigen Umgebungen
standhält, korrodiert er, wenn er einer wäßrigen Umgebung
ausgesetzt ist.
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Von Ohmi wurde in "Outgas-Free Corrosion-Resistant Surface
Passivation of Stainless Steel for Advanced ULSI Process
Equipment", ECS Herbstkonferenz, Chicago, Oktober, 1988,
Symposium über "Automated IC Manufacturing", ebenfalls
vorgeschlagen, passivierte, spiegelblanke Stahlmaterialien
in O&sub2; zu oxidieren, um darauf eine Oxidschutzoberfläche zu
bilden.
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Solche Oberflächen gelten als widerstandsfähig gegen
sichtbare Angriffe durch konzentrierte wäßrige Salzsäure,
d.h. ohne sichtbare Anzeichen von Gasentwicklung für einen
Zeitraum von 30 bis 40 Minuten.
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Ein Überzug mit einer Korrosionsbeständigkeit von 30-40
Minuten gilt zwar normalerweise für die industrielle
Verwendung nicht als ausreichend, es muß aber darauf
hingewiesen werden, daß es als Extrembelastungstest
angesehen werden muß, wenn eine Oberfläche wäßrigen,
konzentrierten Mineralsäuren, wie Salzsäure ausgesetzt
wird, der auf eine wesentliche längere
Korrosionsbeständigkeit bei gasförmigen Halogenen schließen läßt.
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Deshalb würde die Verwendung solcher spiegelblanken,
nichtrostenden Stahlmaterialien die Anforderungen der
Hersteller von Chips mit integrierten Schaltkreisen
bezüglich der Korrosionsbeständigkeit erfüllen. Die Kosten,
die aus der Verwendung solcher Materialien für die
Konstruktion von Fertigungsanlagen entstehen, sind jedoch
nicht tragbar.
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Wird bei der Konstruktion einer Ätz- oder Ausdampfkammer
z.B. statt Aluminium ein gewöhnliches, nichtrostendes
Stahlmaterial verwendet, kann das zu einer Steigerung um
das Vierfache der Kosten von Aluminium führen, die
Verwendung von spiegelblankem und durch Luftsauerstoff
oxidiertem, nichtrostenden Stahl kann zu viermal höheren Kosten
führen als die Kosten von gewöhnlichem nichtrostenden
Stahl; d.h. die Verwendung von spiegelblanken und speziell
verarbeiteten, nichtrostenden Stahlmaterialien kann Kosten
verursachen, die fünfzehnmal höher sind, als jene die durch
die Verwendung von Aluminium entstehen.
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Insofern wäre es wünschenswert, ein Aluminiummaterial mit
einem korrosionsbeständigen Schutzüberzug an der Oberfläche
bereitzustellen, die dem Korrosionsangriff von
Prozeßhalogengasen und Plasma standhalten kann (wie bei
beschleunigten Korrosionsbeständigkeitstests unter Verwendung
konzentrierter wäßriger Halogensäuren gemessen). Noch
wünschenswerter wäre die Bereitstellung eines hochreinen
korrosionsbeständigen Schutzüberzugs, der auf der Oberfläche von
Aluminiumteilen für Vakuumfertigungskammern verwendet
werden kann, so daß Aluminium ohne Beeinträchtigung der
Reinheitsstandards weiterhin für die Konstruktion von
Halbleiterwafer-Fertigungsanlagen für die Hersteller von
Chips mit integrierten Schaltkreisen verwendet werden kann.
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Dokument US-A-4.111.762 lehrt ein Verfahren zur Herstellung
eines anodisch oxidierten Aluminiumkörpers mit einer
aufgerauhten Oberfläche, die bestimmte optische
Eigenschaften aufweist. Das Dokument lehrt die Verwendung von Vakuum
und Fluorwasserstoff zum Trocknen der Körperoberfläche,
nicht aber einen Aluminiumkörper mit einem
korrosionsbeständigen Schutzüberzug
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Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, auf einem
Aluminiumsubstrat oder einer Aluminiumoberfläche einen
korrosionsbeständigen Schutzüberzug zu schaffen, der dem
Korrosionsangriff durch Prozeßhalogengase und Plasmen
standhalten kann. Diese Aufgabe wird durch den
korrosionsbeständigen Schutzüberzug des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
Die Erfindung sieht weiter eine spezifische Verwendung
dieses Überzugs gemäß dem unabhängigen Anspruch 8 vor.
Weitere vorteilhafte Merkmale und Einzelheiten der
Erfindung sind aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung
und den Zeichnungen ersichtlich. Die Ansprüche sind als ein
erster nicht einschränkender Ansatz zur Definition der
Erfindung in allgemeinen Worten zu verstehen. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung
einen hochreinen Schutzüberzug, gebildet auf einem
Aluminiumsubstrat oder einer Aluminiumoberfläche, bereit, durch
Kontaktierung eines hochreinen Aluminiumoxidüberzugs mit
einem oder mehreren fluorhaltigen Gasen zur Bildung eines
überzogenen Aluminiumsubstrats, das für die Verwendung in
einer Fertigungsvorrichtung für die Bildung integrierter-
Schaltkreisstrukturen auf Halbleiterwafern geeignet ist.
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e Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist es, auf einem
Aluminiumsubstrat oder einer Aluminiumoberfläche einen
korrosionsbeständigen Schutzüberzug zu schaffen, welcher
einen Aluminiumoxidüberzug umfaßt, der mit einem oder
mehreren fluorhaltigen Gasen kontaktiert worden ist, um
einen Schutzüberzug auf dem Aluminiumsubstrat zu bilden,
der dem Korrosionsangriff durch Prozeßhalogengase und
Plasmen standhalten kann.
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Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Schaffung
eines Aluminlumsubstrats oder einer Aluminiumoberfläche mit
einem hochreinen korrosionsbeständigen Schutzüberzug
darüber, der dem Korrosionsangriff durch Prozeßhalogengase
und Plasmen standhalten kann.
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Noch ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Schaffung
eines Aluminiumsubstrats oder einer Aluminiumoberfläche mit
einem hochreinen Aluminiumoxidüberzug darüber, der mit
einem oder mehreren fluorhaltigen Gasen kontaktiert wurde,
um einen hochreinen Schutzüberzug darüber zu bilden, der
dem Korrosionsangriff von Prozeßhalogengasen und Plasmen
standhalten kann.
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Es ist ein weiterer Aspekt dieser Erfindung, eine
Aluminiumvakuumkammer für Fertigungsanlagen von Halbleiterwafern
bereitzustellen, wobei die inneren Aluminiumoberflächen der
Kammerwände durch einen hochreinen Aluminiumoxidüberzug
geschützt sind, der mit einem oder mehreren fluorhaltigen
Gasen umgesetzt wurde, um einen hochreinen Schutzüberzug zu
bilden, der dem Korrosionsangriff von Prozeßhalogengasen
und Plasmen standhalten kann.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines
korrosionsbeständigen Schutzüberzugs aus fluoriertem Aluminiumoxid auf
einem Aluminiumsubstrat oder einer Aluminiumoberfläche,
wobei der Schutzüberzug aus fluoriertem Aluminiumoxid dem
Korrosionsangriff durch Prozeßhalogengase und Plasmen
standhalten kann.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens, um auf einem Aluminiumsubstrat oder einer
Aluminiumoberfläche einen korrosionsbeständigen
Schutzüberzug aus fluoriertem Aluminiumoxid zu bilden, der dem
Korrosionsangriff durch Prozeßhalogengase und Plasmen
standhalten kann, und dieses Verfahren umfaßt die Bildung
eines Aluminiumoxidüberzugs auf dem Aluminiumsubstrat und
die anschließende Behandlung des Aluminiumoxidüberzugs mit
einem oder mehreren fluorhaltigen Gasen zur Bildung eines
korrosionsbeständigen Schutzüberzugs.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens, um auf einem Aluminiumsubstrat oder einer
Aluminiumoberfläche einen hochreinen korrosionsbeständigen
Schutzüberzug aus einem fluorierten Aluminiumoxid zu
bilden, das dem Korrosionsangriff durch Prozeßhalogengase
und Plasmen standhält, und dieses Verfahren umfaßt die
Schritte der Bildung eines hoctireinen Aluminiumoxidüberzugs
auf dem Aluminiumsubstrat und der anschließenden Behandlung
des Aluminiumoxidüberzugs mit einem oder mehreren
fluorhaltigen Gasen zur Bildung des hochreinen
korrosionsbeständigen Schutzüberzugs.
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Diese und andere Details der Erfindung gehen aus der
folgenden Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen
hervor.
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Figur 1 ist eine Teilansicht im Querschnitt eines
Aluminiumsubstrats mit einem korrosionsbeständigen Schutzüberzug,
gebildet auf der Oberfläche des Substrats.
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Figur 2 ist eine Teilansicht im vertikalen Querschnitt
einer Aluminiumvakuumkammer für die Fertigung von
Halbleiterwafern mit einem hochreinen Schutzüberzug, gebildet auf
der inneren Aluminiumoberfläche der Kammer.
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Figur 3 ist ein Arbeitsschema, das das Verfahren der
Erfindung verdeutlicht.
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Die Erfindung umfaßt in ihren umfassendsten Aspekten eine
Aluminiumoberfläche, wie Oberfläche 12 auf
Aluminiumsubstrat 10 in Figur 1, mit einem korrosionsbeständigen
Schutzüberzug 20, der dem Korrosionsangriff durch
Prozeßhalogengase und Plasmen standhalten kann. Der Schutzüberzug
wird auf dem Aluminiumsubstrat gebildet, indem zuerst eine
Aluminiumoxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat gebildet
wird und danach die Aluminiumoxidschicht mit einem oder
mehreren fluorhaltigen Gasen kontaktiert wird, um einen
Schutzüberzug zu bilden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die
Erfindung eine bei der Fertigung von Halbleiterwafern
verwendete Aluminiumkammer, wie die Aluminiumreaktorkammer
30 in Figur 2, deren innere Oberflächen 32 durch einen
hochreinen korrosionsbeständigen Schutzüberzug 40 geschützt
sind, der darauf gebildet wird und dem Korrosionsangriff
durch die bereits erwähnten Prozeßhalogengase und Plasmen
standhalten kann.
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Der hochreine Schutzüberzug wird auf dem Aluminiumsubstrat
gebildet, indem zuerst eine hochreine Aluminiumoxidschicht
auf dem Aluminiumsubstrat gebildet wird und danach die
hochreine Aluminiumoxidschicht mit einem oder mehreren
hochreinen fluorhaltigen Gasen kontaktiert wird, um den
hochreinen Schutzüberzug der Erfindung darauf zu bilden.
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Es wird angemerkt, daß die Absicht der Erfindung zwar die
Bildung eines gegen den Korrosionsangriff durch
Prozeßhalogengase und Plasmen beständigen Schutzüberzugs ist, daß
aber auch auf die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs der
Erfindung Bezug genommen wird, wenn dieser flüssigen oder
wäßrigen Halogensäuren ausgesetzt ist, da dies als
schwierigere Umgebung angesehen wird und die Beständigkeit gegen
eine solche wäßrige Halogenumgebung deshalb, wie bereits.
oben erwähnt, als Extrembelastungstest betrachtet wird.
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Der hier verwendete Begriff "hochreines Aluminiumoxid" soll
ein Aluminiurnoxid mit einer Reinheit von mindestens 97
Gewichtsprozent definieren, vorzugsweise größer als 99
Gewichtsprozent, und insbesondere mit weniger als 3
Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1
Gewichtsprozent, an Unreinheiten, wie z.B. Schwefel, Bor und Phosphor
und jeglichen anderem Elementen, darunter auch ganz
allgemein jegliche Metalle und Metalbide (einschließlich
Silicon), die eine Wechselwirkung mit den bei der Bildung
von integrierten Schaltkreisstrukturen auf Halbleiterwafern
verwendeten Prozeßmaterialien bewirken und unerwünschte
Unreinheiten einführen könnten.
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Das Aluminiumsubstrat, auf dem ein solches hochreines
Aluminiumoxid gebildet werden soll, sollte eine Reinheit
von mindestens etwa 99 Gewichtsprozent aufweisen,
vorzugsweise eine Reinheit von etwa 99,9 Gewichtsprozent.
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Der hier verwendete Begriff "Aluminiumoxid" bezieht sich
sowohl auf vollständig dehydriertes Aluminiumoxid, d.h.
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Al&sub2;O&sub3; (Tonerde), als auch auf hydrierte Formen von
Aluminiumoxid, z.B. Al(OH)&sub3; (Bayerit) oder AlO(OH) (Boehmit)
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Der hier verwendete Begriff "hochreiner Schutzüberzug" soll
ein hochreines Aluminiumoxid, wie oben angegeben,
definieren, das mit einem oder mehreren fluorhaltigen Gasen
kontaktiert wurde, zur Bildung eines Überzugs, der weniger
als etwa 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als
etwa 1 Gewichtsprozent an anderen Elementen außer
Aluminium, Sauerstoff, Wasserstoff und Fluor enthält
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Die Verwendung des Begriffs "konzentrierte Halogensäure" in
bezug auf die konzentrierten wäßrigen Halogensäuren zur
Auswertung der Korrosionsbeständigkeit des Schutzüberzugs
der Erfindung definiert eine Konzentration von 35
Gewichtsprozent oder darüber von HCl oder eine Konzentration von 48
Gewichtsprozent oder darüber von Fluorwasserstoff.
a. Bildung eines korrosionsbeständigen Schutzüberzuges
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In jeder Ausführungsform ist zur Bildung des
korrosionsbeständigen Schutzüberzuges der Erfindung die
Kontaktierung eines vorher auf dem Aluminiumsubstrat gebildeten
Aluminiumoxidfilms mit einem oder mehreren fluorhaltigen
Gasen notwendig. Der Aluminiumoxidfilm, der mit dem einen
oder mehreren fluorhaltigen Gasen kontaktiert werden soll,
sollte vor dem Kontaktierungsschritt eine Dicke von
zumindest etwa 0,1 Mikrometer (1000 Angström) bis zu etwa
20 Mikrometer aufweisen. Dickere Oxidfilme oder -schichten
können zwar verwendet werden, sind aber zur Bildung des
korrosionsbeständigen Schutzüberzug der Erfindung nicht
notwendig.
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Vorzugsweise umfassen das eine oder mehrere fluorhaltige
Gase, die zur Kontaktierung der zuvor gebildeten
Aluminiumoxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat verwendet werden,
Säuredämpfe oder -gase, wie z.B. gasförmiger
Fluorwasserstoff
oder F&sub2;, mit oder ohne inerte Trägergase, wie z.B.
Argon oder Neon; oder andere Trägergase, wie Wasserstoff,
Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf, z.B. Dunst. Beispiele
für andere fluorhaltige Gase, die in der Praxis der
Erfindung verwendet werden können, schließen NF&sub3;, CF&sub4;, CHF&sub3;
und C&sub2;F&sub6; ein.
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Wenn ein hochreiner Schutzüberzug gemäß der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung gebildet werden soll, müssen
die bei diesem Schritt verwendeten Reagenzien auch eine
ausreichende Reinheit aufweisen, damit sie nicht
irgendwelche Unreinheiten in das zuvor auf dem Aluminiumsubstrat
gebildete hochreine Aluminiumoxid einführen Weisen die
fluorhaltigen Gase und andere, bei diesem Schritt
verwendete gasförmige Reagenzien eine Reinheit von zumindest etwa
99,99 Gewichtsprozent auf (üblicherweise zumindest
Halbleiter-Reinheitsgrad), bleibt die gewünschte hohe Reinheit des
Schutzüberzugs, wenn eine solche hohe Reinheit gewünscht
wird, erhalten.
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Der Kontaktierungsschritt wird vorzugsweise in einer
geschlossenen Reaktionskammer durchgeführt, besonders bei
der Bildung des hochreinen Schutzüberzugs.
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Ist jedoch der Reaktionsbereich gut belüftet, liegt es auch
im Rahmen der Erfindung, das mit Aluminiumoxid überzogene
Aluminiumsubstrat mit einem oder mehreren fluorhaltigen
Gasen in einem nicht abgeschlossenen Bereich zu
kontaktieren, besonders wenn die Reinheit des entstehenden
Schutzüberzugs nicht von Bedeutung ist.
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Wenn es sich bei dem Schutzüberzug um einen hochreinen
Schutzüberzug für die Innenwände eines Reaktors handelt,
der für die Fertigung von Halbleiterwafern verwendet wird,
kann der Aluminlumreaktor bereits vorher zusammengesetzt
werden. In diesem Fall können die zu kontaktierenden
oxidierten Aluminiumsubstrate die Innenwände des
Aluminiumreaktors
umfassen. Der Aluminiumreaktor dient dann
zusätzlich als Sicherheitsbehälter für den Kontaktierungsschritt
und schafft außerdem eine hochreine Umgebung für den
Kontaktierungsschritt.
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Wird für den Kontaktierungsschritt ein Sicherheitsbehälter
verwendet, können das eine oder mehrere fluorhaltige Gase
in den Behälter eingeführt und in einer Konzentration von 5
bis 100 Volumenprozent, abhängig von der Quelle des
fluorhaltigen Gases, und unter einem Druck von etwa 1,333
mbar (1 Torr) bis Luftdruck gehalten werden.
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Der Kontaktierungsschritt kann während eines Zeitraums von
etwa 30 Minuten bis etwa 120 Minuten bei einer Temperatur
von etwa 375ºC bis etwa 500ºC, vorzugsweise zwischen etwa
450ºC und etwa 475ºC, durchgeführt werden. Der Zeitraum,
der notwendig ist, um die Bildung des Schutzüberzugs der
Erfindung sicherzustellen, variiert mit der Temperatur und
der Konzentration des fluorhaltigen Gases. Längere
Zeiträume als die angegebenen sollten jedoch nicht verwendet
werden, wenn reduzierende Gase (wie H&sub2;) in dem
fluorhaltigen Gas vorhanden sind, um eine Beschädigung der
darunterliegenden Oxidschicht zu vermeiden.
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Nach dem Kontaktierungsschritt kann das überzogene
Aluminiumsubstrat mit Wasser oder anderen nicht reagierenden Gasen
oder Flüssigkeiten gespült werden, um jegliche Spuren des
fluorhaltigen Gases zu entfernen. Wird der
Kontaktierungsschritt in einem geschlossenen Behälter durchgeführt, in
dem die Behälterwände oxidiertes Aluminium umfassen, das
mit dem einen oder mehreren fluorhaltigen Gasen kontaktiert
worden ist, z.B. bei der Bildung des hochreinen
Schutzüberzugs, kann der Reaktorbehälter mit nicht reagierenden Gasen
gespült werden, um die fluorhaltigen Gase aus dem Reaktor
zu entfernen.
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Der erhaltene Schutzüberzug auf dem Aluminiumsubstrat kann
dann mit Hilfe einer Reihe von analytischen Techniken, wie
z.B. Auger-Analyse, SIMS, ESCA LIMS und EDX, auf die
Fluorkonzentration untersucht werden, die zwischen 3 und 18
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Überzuges, liegen wird.
b. Bildung eines hochreinen Aluminiumoxidfilms
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Zur Bildung des hochreinen Schutzüberzugs der Erfindung auf
dem Aluminiumsubstrat, z.B. auf den inneren Oberflächen der
Wände eines Reaktors zur Fertigung von Halbleiterwafern,
muß zuerst ein hochreiner Aluminiumoxidfilm oder -schicht
auf dem Aluminiumsubstrat gebildet werden. Die hochreine
Aluminiumoxidschicht kann entweder eine durch thermische
Oxidation oder durch anodische Oxidation gebildete Schicht
sein.
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In jedem Fall sollten jedoch, zur Sicherstellung der
gewünschten Reinheit, die zur Bildung der Oxidschicht
verwendeten Reagenzien, vorzugsweise, im wesentlichen frei
von Unreinheiten sein, die anderenfalls in der
Aluminiumoxidschicht enthalten sein könnten. Wie bereits vorher in
bezug auf die hohe Reinheit des Aluminiumoxidüberzugs
selbst definiert, sollten die zur Bildung der
Aluminiumoxidschicht verwendeten Reagenzien deshalb eine Reinheit von
wenigstens etwa 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise größer als
99 Gewichtsprozent, aufweisen. Im besonderen sollten die
Reagenzien vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent an
Unreinheiten, wie z.B. Schwefel, Bor, Phosphor und
jeglichen anderen Elementen, darunter auch ganz allgemein
jegliche Metalle und Metallolde (einschließlich Silicon),
aufweisen, die in den hochreinen Überzug eingebettet werden
und möglicherweise eine Wechselwirkung mit
Prozeßmaterialien, die bei der Bildung von integrierten
Schaltkreisstrukturen auf Halbleiterwafern verwendet werden,
verursachen und unerwünschte Unreinheiten einführen
könnten.
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Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Verwendung von
Reagenzien, die Unreinheiten enthalten, die in den Überzug
eingeführt werden, in der Praxis der Erfindung verwendet
werden können, selbst für die Herstellung hochreiner
Überzüge gemäß der bevorzugten Ausführungsform, wenn die
Unreinheit derart beschaffen ist, daß sie leicht von der
Oberfläche des Überzugs entfernt werden kann. Wird z.B.
Schwefelsäure als Elektrolyt bei der Bildung eines anodisch
oxidierten Aluminiumoxidüberzugs verwendet, kann
unerwünschter Schwefel im entstandenen Überzug durch
sorgfältiges Spülen der Oberfläche mit delonisiertem Wasser entfernt
werden, das eine ausreichende Menge an Salpetersäure
enthält, um den pH-Wert auf etwa 5 zu bringen. Es kommt
offensichtlich zu einem Austausch der Nitrat-lonen und der
Schwefel-Ionen in dem Überzug und anschließend können sie,
aufgrund der Löslichkeit der Nitrat-lonen, ebenfalls leicht
aus dem Uberzug entfernt werden.
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Wenn auf dem Aluminiumsubstrat eine hochreine, thermische
Oxidschicht gebildet werden soll, wird das
Aluminiumsubstrat für einen Zeitraum von etwa 10 Stunden bis etwa
200 Stunden mit einem oxidierenden Gas kontaktiert, bei
einem teilweisen Druck von etwa etwa 15 Gewichtsprozent bis
etwa 100 Gewichtsprozent Sauerstoff, wobei der Rest
vorzugsweise ein 99,99 Gewichtsprozent reines Trägergas
umfaßt, anschließend wird es auf eine Temperatur von etwa
350ºC bis etwa 500ºC erwärmt, um einen Aluminiumoxidüberzug
mit einer Mindestdicke von wenigstens etwa 100 µm (1000
Angström), vorzugsweise etwa 300 µm (3000 Angström), zu
bilden.
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Zur anodischen Bildung der hochreinen Aluminiumoxidschicht
wird das Aluminiumsubstrat zur Anode in einer
elektrolytischen Zelle gemacht, in der das Elektrolyt vorzugsweise
eine Zusammensetzung umfaßt, die keinerlei andere Elemente
in den auf dem Aluminiumsubstrat anodisch zu bildenden
Aluminlumoxidüberzug einführt, wie bereits zuvor
ausgeführt. Vorzugsweise umfaßt das Elektrolyt eine hochreine
anorganische Säure, wie Salpetersäure, oder eine hochreine
organische Säure, wie Monocarbonsäure, z.B. Ameisensäure
(HCOOH), Essigsäure (CH&sub3;COOH), Propionsäure (C&sub2;H&sub5;COOH),
Buttersäure (C&sub3;H&sub7;COOH), Valeriansäure (C&sub4;H&sub9;COOH),
Palmitrinsäure (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub4;COOH) und Stearinsäure (CH&sub3;(CH&sub2;) &sub1;&sub6;COOH);
oder eine Dicarbonsäure, z.B. Oxalsäure (COOH)&sub2;),
Malonsäure (CO&sub2;H(CH&sub2;)CO&sub2;H), Bemsteinsäure (CO&sub2;H(CH&sub2;)&sub2;CO&sub2;H),
Glutarsäure (CO&sub2;H(CH&sub2;)&sub3;CO&sub2;H und Adipinsäure (CO&sub2;H(CH&sub2;)&sub4;CO&sub2;H)
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Andere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, phosphorhaltige
Säure und Borsäure sollten normalerweise bei der Bildung
von hochreinem Aluminiumoxid vermieden werden, weil sie
dazu neigen, in das entstehende, anodisch gebildete
Aluminiumoxid Spuren der jeweiligen Elemente aus dem Säure-
Elektrolyt einzuschließen, z.B. Schwefel, Phosphor, Bor,
usw. Solche Mineralsäure-Elektrolyte können jedoch
verwendet werden, wenn solche Unreinheiten anschließend von der
Oberfläche des entstandenen Aluminiumoxidüberzugs entfernt
werden können, wie bereits vorher ausgeführt wurde.
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Das anodisch oxidierende Bad kann bei einer Temperatur von
etwa 0ºC bis etwa 30ºC gehalten werden.
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Da die Dicke des anodisch oxidierten Films zumindest
teilweise von der Spannung bei der anodischen Oxidation
abhängig ist, sollte die anodische Oxidation bei einer
Spannung von wenigstens etwa 15 bis etwa 45 Volt
Gleichspannung ausgeführt werden, um die Bildung der gewünschten
Mindestdicke des anodisch gebildeten Aluminiumoxids
sicherzustellen, wie Fachmännern wohl bekannt ist.
Herkömmliche Gleichspannung wird zwar bevorzugt, doch kann in
einigen Fällen auch Wechselspannung verwendet werden.
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Das anodische Oxidationsverfahren sollte über einen
Zeitraum ausgeführt werden, der für die Bildung der gewünschten
Dicke des Aluminiumoxids auf dem Aluminiumsubstrat
ausreichend ist. Das Fortschreiten des anodischen
Oxidationsverfahrens kann leicht durch den Stromfluß im Bad beobachtet
werden. Wenn der Strom unter etwa 111-667 A/m² (10-60
Ampere/ft²) (bezeichnend für das Vorhandensein des
isolierenden Aluminiumoxidfilms) fällt, kann die Spannung
abgeschaltet und das anodisch oxidierte Aluminium aus dem
Bad entfernt werden.
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Der hochreine Aluminiumoxidüberzug kann auf dem
Aluminiumsubstrat auch durch eine Kombination von thermischer und
anodischer Oxidbildung gebildet werden, z.B. indem zuerst
anodisch eine Oxidüberzugsschicht gebildet wird und danach
der anodisch gebildete Oxidüberzug thermal oxidiert wird.
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Nach Bildung des hochreinen Aluminiumoxidfilms auf dem.
Aluminiumsubstrat kann das Aluminiumoxid gemäß der
Erfindung mit einem oder mehreren fluorhaltigen Gasen
kontaktiert werden, wie zuvor bereits beschrieben wurde, um den
hochreinen korrosionsbeständigen Schutzüberzug der
Erfindung auf dem Aluminiumsubstrat zu bilden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Verdeutlichung
der Erfindung:
Beispiel
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Die Innenwände eines für die Verwendung zur Fertigung von
Halbleiterwafern geeigneten Aluminiumreaktors wurden
anfänglich zur Bildung einer Aluminiumoxidschicht oxidiert,
indem die Oberflächen des Aluminiumreaktors durch
Eintauchen in ein Elektrolyt anodisch oxidiert wurden. Das
Elektrolyt enthielt 15. Ge.wichtsprozent Schwefelsäure, wobei
der Rest aus delonisiertern Wasser bestand. Das Elektrolyt
wurde bei einer Temperatur von etwa 13ºC gehalten, während
das Aluminium für etwa 35 Minuten mit einer Endspannung von
etwa 24 Volt Gleichspannung und einer Endstromdichte von
244/m² (22 Ampere/ft²) anodisch oxidiert wurde.
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Alternativ kann der Oxidüberzug unter .Verwendung eines
Elektrolyts, das 15 Gewichtsprozent Oxalsäure enthält,
wobei der Rest aus deionisiertem Wasser besteht, anodisch
gebildet werden, bei 13ºC für 35 Minuten mit einer
Endspannung von 40 Volt und einer Endstromdichte von etwa 333 A/m²
(30 Ampere/ft²); oder der Oxidüberzug kann thermisch
gebildet werden, in einem mit O&sub2; gefüllten Reaktor bei
einem Druck, der zwischen 667 mbar (500 Torr) und Luftdruck
gehalten wird, über einen Kontaktzeitraum von etwa 40
Stunden.
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Zur Behandlung des erhaltenen Oxidüberzugs mit Fluorgas
gemäß der Erfindung wurde eine gasförmige Mischung von 50
Volumenprozent C&sub2;F&sub6; und 50 Volumenprozent O&sub2; in den Reaktor
eingeführt, bei einem Druck von etwa 13,33 mbar (10 Torr)
Da gasförmige Mischung blieb etwa 1 Stunde mit den
Reaktorwänden in Kontakt, während der Reaktor bei einer
Temperatur von etwa 400ºC gehalten wurde. Der Reaktor wurde
dann mit Argongas gespült.
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Zur Überprüfung des Korrosionsbeständigkeitsgrades des
erhaltenen Überzugs wurden überzogenen Teile oder Proben der
überzogenen Reaktoroberflächen mit Tropfen von wäßriger,
konzentrierter (35 Gewichtsprozent) Salzsäure getestet und
auf die Entwicklung von Gas beobachtet, die einen Angriff
oder Reaktion durch die Säure auf die Proben bedeutet. Für
etwa 40 Minuten wurde keine sichtbare Gasentwicklung
beobachtet.
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Danach wurde der Reaktor auseinandergenommen und der
Schutzüberzug, der sich an den Innenwänden gebildet hatte,
untersucht Keine sichtbaren Zeichen von Korrosionsangriff
auf dem Schutzüberzug wurden beobachtet. Der Schutzüberzug
auf der Reaktorwand wurde durch Auger-Analyse auf
Unreinheiten analysiert und wies weniger als 3 Gewichtsprozent an
anderen Elementen außer Al, O, H, und F in der
Überzugsschicht auf, was auf die hohe Reinheit der Schutzschicht
hinweist.
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Die Erfindung stellt also einen korrosionsbeständigen
Schutzüberzug für ein Aluminiumsubstrat bereit, der das
Aluminiumsubstrat vor dem Korrosionsangriff durch
Prozeßhalogengase und Plasmen schützen kann. Darüberhinaus kann ein
hochreiner Schutzüberzug auf einer Aluminiumreaktorwand
gebildet werden, geeignet für die Verwendung in der
Fertigung von Halbleiterwafern in der Konstruktion von
integrierten Schaltkreisstrukturen, indem zuerst ein
hochreiher Aluminiumoxidfilm gebildet wird und anschließend
dieser Film mit einem oder mehreren hochreinen fluorhalti-.
gen Gasen kontaktiert wird, um einen hochreinen
korrosionsbeständigen Schutzfilm zu bilden, der keine Unreinheiten in
die Halbleiterwafer-Fertigung einführt, die in einem durch
solche hochrelnen Überzüge geschützten Reaktor ausgeführt
wird.