DE69116650T2

DE69116650T2 - Polyimidharz und dessen Zubereitung

Info

Publication number: DE69116650T2
Application number: DE69116650T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2011-11-09
Also published as: JPH04185638A; EP0486899B1; CA2042939A1; DE69116650D1; JP3030079B2; US5200449A; EP0486899A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimidharze mit ausgezeichneter Hitzeresistenz und mechanischen Eigenschaften sowie ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen. Erfindungsgemäß werden eine Tetracarbonsäure oder ihr Denvat und ein aromatisches Diamin in einer phenolischen Lösungsmittel-Mischung gelöst und anschließend bei einer hohen Temperatur in einem Schritt imidisiert und polymerisiert. Auf diese Weise kann eine hochkonzentrierte Polyimidlösung erhalten werden, und aus dieser Lösung kann in einfacher Weise eine für die Trennung von Flüssigkeiten geeignete Folie gebildet werden. Das phenolische Lösungsmittelsystem ist sicherer in der Anwendung als die bislang eingesetzten halogenierten Phenole. Die einstufige Reaktion ist einfacher und weniger kostenintensiv als eine vergleichbare zweistufige Reaktion. Im Ergebnis weist die vorliegende Erfindung eine große kommerzielle Anwendbarkeit auf, da sie sowohl wirtschaftlich als auch im Vergleich zu derzeitigen Herstellungsverfahren weniger umweltbedenklich ist.

Hintergrund der Erfindung

Polyimidharze, die als Hauptkomponente Pyromellitsäureanhydride [1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydride] enthalten, weisen in der Mehrheit von Lösungsmitteln lediglich eine beschränkte Löslichkeit auf. Folglich wird gegenwärtig ein zweistufiges Herstellungsverfahren angewendet. Bei diesem Verfahren werden annähernd äquimolare Mengen an Säuredianhydrid und aromatischem Diamin einem polaren Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon ("NMP") oder Dimethylformamid und dergleichen zugegeben und bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur umgesetzt, um eine hochmolekulare Polyamidsäurelösung zu erhalten. Die Polyamidsäurelösung wird anschließend auf eine Substratschicht gegossen. Die Schicht wird anschließend chemisch behandelt oder erhitzt, um ein Polyimid zu bilden.
Eine einstufige Polymerisationsreaktion durch direkte Imidisierung von Säuredianhydrid und aromatischem Diamin würde die Herstellung des Polyimids wesentlich vereinfachen und dazu beitragen, die Lücke zwischen einem Herstellungsverfahren im Labormaßstab und einem kommerziellen Herstellungsverfahren zu schließen.
Es ist bekannt, daß bestimmte Arten von Polyimidharzen wie solche, die Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Hauptkomponente enthalten, im Wege eines einstufigen Polykondensationsverfahrens hergestellt werden können, wobei hierfür nicht der Weg über die hochmolekulare Polyamidsäure beschritten werden muß. Diese Verfahren hängen von der Löslichkeit des Harzes in einem spezifischen Lösungsmittelsystem ab.
In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung SHO 50- 113597 (1975) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden des Lösungsmittel-löslichen Typs beschrieben, bei dem annähernd äquimolare Mengen einer Diamin-Komponente und einer Tetracarbonsäure-Komponente, enthaltend im wesentlichen Biphenyl- 3,4,3',4'-tetracarbonsäuren oder 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuren, in einem p-Chlorphenol-Lösungsmittelsystem umgesetzt werden.
Nach der ungeprüften japanischen Patentanmeldung SHO 64- 5603 (1989) und dem Japanischen Patent SHO 61-45652 (1986) werden annähernd äquimolare Mengen an Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatischem Diamin verwendet und in p-Chlorphenol erhitzt, um eine Polyimidharz-Zusammensetzung zu erhalten, welche in dem halogenierten Phenol mittels einer einstufigen Polykondensationsreaktion gelöst wird. Ferner wird nach der geprüften japanischem Patentanmeldung SHO 64-14994 (1989) 2,5-Di(4-aminophenyl)-3,4-diphenylthiophen als aromatisches Diamin verwendet, um mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu reagieren, um eine Polyimidharz-Zusammensetzung zu erhalten, welche in m-Kresol löslich ist. In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung SHO 54-10338 (1979) werden 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Tetracarbonsäuredianhydrid bei 50-160 ºC in m-Kresol erhitzt, um direkt eine Polyimidharz-Zusammensetzung zu erhalten. In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung SHO 58-79018 (1983) werden Dimethylbenzhydrol-3,3',4,4'-tetracarboxylat als Säurekomponente und Bis(4-aminophenyl)methan bei 170 ºC in m-Kresol erhitzt, um ein Polyimidharz zu erhalten, welches in m-Kresol gelöst ist.
Da die in den obigen Beispielen verwendeten halogenierten Phenole über eine mögliche Toxizität verfügen, ist es erforderlich, eine gut vorbereitete Arbeitsumgebung zu haben, um deren Dissipation zu verhindern. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Lösungsmittel oder an Lösungsmitteln, die eine geringere Toxizität aufweisen als halogenierte Phenole und die Polyimide auflösen können. Der Nachteil der Verwendung von Lösungsmitteln wie m-Kresol, Xylenol und dergleichen liegt darin, daß diese Lösungsmittel die erfindungsgemäßen Polyimide nicht auflösen können.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines sicheren Lösungsmittels zum Ersatz der in hohem Maße toxischen Lösungsmittel wie halogenierte Phenole bei der Bildung einer Polyimidlösung, die zur Herstellung von bestimmten Polyimidfolien, d.h. solchen mit ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften, durch Anwendung einer einstufigen Reaktion unter Verwendung von nahezu äquimolaren Mengen an Tetracarbonsäure-Komponenten und aromatischen Diamin-Komponenten verwendet werden kann.
Als Ergebnis der intensiven Untersuchung zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die Erfinder herausgefunden, daß eine homogene, klare und in hohem Maße konzentrierte Polyimidharz-Zusammensetzung herqestellt werden kann, indem eine einstufige Polymerisierungs-/Imidisierungs-Reaktion einer spezifischen Tetracarbonsäure-Komponente und einer Diamin-Komponente in eine Lösungsmittel-Mischung zur Reaktion gebracht werden, die aus der Gruppe bestehend aus Phenol/4-Methoxyphenol in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 4:6 - 7:3 und Phenol/2,6-Dimethylphenol in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 4:6 - 6:4 ausgewählt ist. Diese Lösungs mittelsysteme sind niemals bei der Herstellung derartiger Polyimidharz-Zusammensetzungen eingesetzt worden. Auf der Grundlage dieser Befunde sind die Erfinder zu der vorliegenden Erfindung gekommen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Bereitstellung einer Polyimidharz-Zusammensetzung, die ein Polyimidharz umfaßt, das mehr als 60 Gew.-% der durch die allgemeine Formel (I)
[wobei R ein Rest eines aromatischen Diamins ist, von dem die Aminogruppe entfernt wurde, und X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, O, SO&sub2;, CO oder CF&sub3;-C-CF&sub3; ist]
dargestellten wiederkehrenden Einheit enthält, welches in einer Lösungsmittel-Mischung gelöst ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der oben beschriebenen Polyimidharz-Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch Verwendung von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer Tetracarbonsäure-Komponente, deren Tetracarbonsäure durch die allgemeine Formel II
[in der X O, SO&sub2;, CO oder CF&sub3;-C-CF&sub3; ist]
dargestellt wird, oder deren Derivat als Hauptkomponente, und eines aromatischen Diamins in einer Reaktion bei 120-250 ºC in einer Lösungsmittel-Mischung, Entfernung des gebildeten Wassers als azeotrope Mischung, und Polymerisierungs- und die Imidisierungs-Reaktionen in einem Schritt.
Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimidharz-Zusammensetzung unter Verwendung von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer aromatischen Diamin-Komponente und einer Tetracarbonsäure-Komponente, die als Hauptkomponente 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 100-250 ºC in einem gemischten phenolischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu 4-Methoxyphenol beträgt 4:6- 7:3, oder das Gewichtsverhältnis von Phenol zu 2,6-Dimethylphenol beträgt 4:6-6:4. Das gebildete Wasser wird als eine azeotrope Mischung entfernt, um die Tetracarbonsäure-Komponente und die aromatische Diamin-Komponente in einem Schritt zu polymerisieren und zu imidisieren, so daß sich das gebildete Polyimidharz in dem gemischten Lösungsmittel auflöst.
Das anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyimid ist ein Polymer mit einem Imidisierungsverhältnis von mehr als 90 %, vorzugsweise mehr als 95 %, und am meisten bevorzugt mehr als 98 %, und einer logarithmischen Viskosität (gemessen bei 30 ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in NMP- Lösungsmittel) von etwa 0,2-4.
Die anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyimidlösung kann zur einfachen Herstellung der gewünschten Polyimidfolie mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verwendet werden, indem aus der Lösung ein dünne Schicht gebildet wird und das Lösungsmittel nachfolgend von der dünnen Schicht durch Verdampfen entfernt wird. Diese Polyimidfolie besitzt eine ausgezeichnete Zugfestigkeit (Reißfestigkeit) von mindestens 10 kg/mm².
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ferner eine homogene und klare Polyimidlösung von verschiedenen Konzentrationen bei einer Polyimidkonzontration von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-% erhalten werden. Die Polyimidlösung verfügt ferner über eine ausgezeichnete Lagerstabilität, ohne daß sich das Polymer - selbst nach langfristiger Lagerung - von der Lösung unter Bildung einer Trübung oder einem Präzipitat abtrennt. Darüber hinaus kann die Polyimidlösung unter Verwendung der zuvor genannten Lösungsmittel-Mischungen frei zu zahlreichen Konzentrationen verdünnt werden. Sie kann beispielsweise auch durch Verdampfung des Lösungsmittels konzentriert werden.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann auf dem betreffenden Gebiet anhand der nachfolgenden Beschreibung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende Tetracarbonsäure-Komponente muß die durch die vorgenannte Formel (II) dargestellte Tetracarbonsäure oder deren Derivate wie deren Säureanhydrid oder deren veresterte Produkte oder deren Mischung in einer Menge enthalten, die, bezogen auf die Gesamtmenge an Tetracarbonsäure-Komponenten, mehr als etwa 80 Mol%, vorzugsweise 90-100 Mol% beträgt. Als Tetracarbonsäure oder deren Derivat sind die Dianhydride der Tetracarbonsäure, dargestellt durch die zuvor erwähnte Formel (II), besonders geeignet.
Beispiele der durch die zuvor genannte Formel (II) dargestellten Tetracarbonsäuren sind 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)ether, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, und Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfon. Es ist im besonderen Maße erwünscht, die Dianhydride dieser Verbindungen als Hauptkomponente der Tetracarbonsäure-Komponente zu verwenden.
Beispiele anderer Tetracarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Biphenyl-2,3,3',4'-tetracarbonsäure, Biphenyl-2,3,2',3'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,3,2',3'-tetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäure, und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure ("Pyromellitsäure"). Insbesondere können die Tetracarbonsäuredianhydride als bevorzugte Beispiele erwähnt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Menge der Tetracarbonsäure-Komponente oder dessen Derivats gemäß obiger Darlegung mindestens 60 Mol% der Gesamtmenge der Tetracarbonsäure-Komponente betragen, um die Bildung der Polyimidfolie zu erleichtern. Wenn nicht die minimale Menge verwendet wird, kann während der Polyimidisierungs-Reaktion auch ein Polymer ausfallen, die Reaktionsmischung kann trübe und lichtundurchlässig werden, und eine hochmolekulare Polymerlösung läßt sich möglicherweise nicht erhalten, oder das Polymer kann sich nach Ablauf der Polyimidisierungs-Reaktion und beim Abkühlen der Reaktionsmischung von der Reaktionsmischung abtrennen und ausfallen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende aromatische Diamin-Komponente kann wiedergegeben werden durch die allgemeinen Formeln III, IV, V und VI
Hier sind R&sub2; und R&sub2; Wasserstoff, niedere Alkylgruppen, Carboxylgruppe, Halogene, Sulfonsäure oder niedere Alkoxygruppe; und A ist entweder abwesend oder -S-, -O-,
Die durch die folgende allgemeine Formel
H&sub2;N-R-NH&sub2;
[in der R eine divalente organische Gruppe bezeichnet)
dargestellten Diamine wie 4,4'-Bis (4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis [4- (4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis [4-( 3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis(3- ethyl-4-aminophenyl]methan, Bis(3-methyl-4-aminophenyl)methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4,- Diaminodiphenylsulfon, 2,2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2,,3,3,,5,5,,6,6'-Octafluor-4,4'- diaminobiphenyl, 2,4-Diaminotoluol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4- Diaminobenzol, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2- Bis[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]hexafluorpropan&sub1; 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis (4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2- Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-Diaminopyridin, 4,4'-Diaminobiphenyl-6-6'-disulfonsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl-6,6'-disulfonsäure, 9,9- Bis(4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracen, 3,3'-Diaminobenzophenon, und 3,4'-Diaminobenzophenon und dergleichen können als Beispiele für aromatische Diamin- Komponenten genannt werden, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Oder es können einige der polyvalenten Amine wie 3,3,4,4'-Tetraaminodiphenylether und dergleichen eingesetzt werden.
Obgleich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die vorgenannte Tetracarbonsäure-Komponente und die aromatische Diamin- Komponente in nahezu äquimolarem Verhältnis eingesetzt werden, um eine einstufige Polyimidisierungs-Reaktion durchzuführen, müssen die Mengen der beiden zu verwendenden Komponenten nicht 100%ig äquivalent sein. Demgemäß kann ein hochmolekulares Polyimid erhalten werden, wenn eine Komponente im Vergleich zur anderen Komponente innerhalb von 5 Mol%, insbesondere innerhalb von 2 Mol% liegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Lösungsmittel sind Lösungsmittel-Mischungen wie Phenol/4-Methoxyphenol und Phenol/2,6-Dimethylphenol. Diese Lösungsmittel-Mischungen wurden aufgefunden durch Untersuchung der Ergebnisse aus Expen menten mit zahlreichen Verbindungen, und die Lösungsmittel-Mischungen zeigen einen besonders signifikanten Effekt, mit dem ausgehend von jedem einzelnen Lösungsmittel überhaupt nicht gerechnet werden konnte. Der Schmelzpunkt und der Siedepunkt, sofern bekannt, der einzelnen Lösungsmittel und von ausgewählten Lösungsmittel-Mischungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Der Effekt der Veränderung des Mischungsverhältnisses von Phenol/4-Methoxyphenol, Phenol/2,6-Dimethylphenol oder Phenol/Resorcinol ist in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Zusammensetzung Schmelzpunkt (ºC) Phenol 4-Methoxyphenol 2,6-Dimethylphenol Phenol/4-Methoxyphenol Phenol/2,6-Dimethylphenol Resorcinol Phenol/Resorcinol Phenol/4-Methoxyphenol/Resorcinol Phenol/2,6-Dimethylphenol/Resorcinol
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Lösungsmittel-Mischung muß über die folgenden Eigenschaften verfügen:
(1) Flüssig bei Raumtemperatur, sowie Besitz der Fähigkeit, das gebildete Polyimid zu lösen.
(2) Kostengünstig und für kommerzielle Zwecke leicht verfügbar. Tabelle 2 Phenol 4-Methoxyphenol Mischungszustand (bei Raumtemp.) Kristall Halbschmelze Flüssigkeit 2,6-Dimethylphenol Mischungszustand Resorcinol
(3) Geringe Toxizität und leicht handhabbar.
(4) Durch Destillation leicht zu gewinnen, um Polyimidfo he zu ergeben.
(5) Die durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation erhaltene Polyimidfolie muß stark und für kommerzielle Zwecke brauchbar sein.
Als Ergebnis einer intensiven Untersuchung zum Auffinden eines Lösungsmittels, das diese Bedingungen erfüllen kann, wurden die erfindungsgemäßen phenolischen Lösungsmittel-Mischungen gefunden.
Phenol, 4-Methoxyphenol und 2,6-Dimethylphenol haben hohe Schmelzpunkte und sind bei Raumtemperatur Kristalle. Im Falle einer geeigneten Vermischung ist die Mischung jedoch bei Raumtemperatur aufgrund einer Schmelzpunkterniedrigung flüssig. Das gemischte System Phenol/4-Methoxyphenol ist bei Raumtemperatur flüssig, wenn das Mischungsverhältnis (auf Gewichtsbasis) etwa 70/30-40160 beträgt. Das gemischte System Phenol/2,6-Dimethylphenol ist bei Raumtemperatur flüssig, wenn das Mischungsverhältnis etwa 60/40-40/60 beträgt. Die oben aufgeführten phenohschen Lösungsmittel-Mischungen sind in der Lage, die erfindungs gemäßen hochmolekularen Polyimide aufzulösen.
Die zuvor genannten, erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Mischungen sind gegenüber den im Rahmen der vorgenannten einstufigen Polyimidisierungs-Reaktion herkömmlich verwendeten halogenierten phenolischen Verbindungen sicherer in der Handhabung und weniger toxisch. Folglich sind die für ihre Verwendung erforderlichen Ausstattungsgeräte und Verfahrensstufen weniger arbeitsaufwendig. Natürlich ist dieses sicherere Lösungsmittelsystem daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Unter Verwendung der zuvor genannten, erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Mischung kann eine homogene und klare Polyimidlösung erhalten werden, ohne daß das Polymer ausfällt und die Lösung heterogen oder trübe wird, selbst wenn die durch die zuvor genannte allgemeine Formel II dargestellte Tetracarbonsäure oder ihre Derivate und vielfältige aromatische Diamine bei hohen Konzentrationen in einem Schritt polyimidisiert werden, und aus der Polyimidlösung kann leicht eine Polyimidfolie mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Tetracarbonsäure-Komponente, die durch die zuvor genannte allgemeine Formel II dargestellte Tetracarbonsäure oder ihre Derivate wie Säureanhydride, Ester oder deren Mischung als Hauptkomponente enthält, und die aromatische Diamin-Komponente in nahezu äquimolaren Anteilen eingesetzt. Sie werden unter Verwendung der vorgenannten Lösungsmittel-Mischung als Reaktions-Lösungsmittel bei etwa 120-250 ºC, vorzugsweise bei 140-200 ºC umgesetzt. Um eine Oxidation zu verhindern ist es wünschenswert, die Reaktion in der Gegenwart eines inerten Gases (N&sub2;, Ar, He, etc.) durchzuführen.
Um die Reaktion schnell ablaufen zu lassen, kann dem Reaktionssystem ein Beschleuniger wie Pyridin, Triethylamin, N-Methylmorpholin oder Hexamethylentetramin zugegeben werden. Zur selben Zeit wird das gebildete Wasser aus dem Reaktions system als eine azeotrope Mischung mit Xylol oder Toluol oder einem ähnlichen, in geringen Mengen zugegebenen Lösungsmittel entfernt. Die Tetracarbonsäure-Komponente und die aromatische Diamin-Komponente werden polyimidisiert, um eine Polyimidlösung zu bilden.
Bei der vorgenannten Polyimidisierungs-Reaktion kann das durch die Polymerisation der vorgenannten zwei Komponenten erhaltene Polymer im Falle einer Reaktionstemperatur von weniger als 120 ºC nicht gründlich imidisiert werden, und es kann neben der Imid-Bindung einen hohen Anteil an Amid-Säure-Bindungen enthalten. Dies kann dazu führen, daß ein derartiges Polymer aus der Reaktionsmischung ausfällt. Als weiteres Ergebnis könnte es sein, daß die Lagerstabilität der Reaktionsmischung gering ausfällt. Auf der anderen Seite können die gebildeten Polymere im Falle einer Reaktionstemperatur von höher als 250 ºC miteinander unter Bildung eines Gels vernetzen, was zu einem Polymer ohne Fluidität oder zu einer heterogenen Polymerlösung führt.
Obgleich jedes Verfahren angewendet werden kann, um die Reaktionsmischung zu erhitzen, ist es wünschenswert, z.B. jedes Ausgangsmaterial bei Raumtemperatur zuzugeben, um eine Lösung für die Reaktion herzustellen, und anschließend die Temperatur der Reaktionslösung von Raumtemperatur innerhalb einer Zeitdauer von etwa 0,2-5 Stunden, vorzugsweise 0,5-2 Stunden auf die Reak tionstemperatur anzuheben. Es ist wünschenswert, die Reaktionsmischung für die Polyimidisierungs-Reaktion für eine Zeitdauer von etwa 1-10 Stunden in dem vorgenannten Reaktionstemperaturbereich zu halten, um die Polyimidisierungs-Reaktion ablaufen zu lassen. Es ist nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur während der Umsetzung auf einen bestimmten konstanten Wert zu hal ten. Die Reaktionstemperatur kann vielmehr innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs in jeder geeigneten Weise variiert werden.
Bei der vorgenannten Polyimidisierungs-Reaktion beträgt die Gesamtmenge einer jeden Komponente mit Ausnahme des Lösungsmit tels in der Reaktionslösung 3-40 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.- %, wobei sich die Angaben auf die Konzentrationen beziehen. Ferner kann der bei der Polyimidisierungs-Reaktion angewendete Reaktionsdruck entweder Normaldruck, verminderter Druck oder erhöhter Druck sein. Da Phenol bei hohen Temperaturen leicht durch Luft oxidiert werden kann, ist es wünschenswert, die Reaktion in einer Gegenwart eines inerten Gases (N&sub2;, Ar, He, etc.) durchzuführen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen zahlreichen Arten von Polyimidlösungen sind homogene, klare, viskose Lösungen mit einer Viskosität bei Temperaturen, die über Raumtemperatur liegen, von etwa 500-2 000 000 mPa s (Centipoise (CP)). Wenn diese Polyimidlösung (Polymerkonzentration etwa 10 Gew.-%) auf etwa 50-200 ºC erhitzt wird, kann man eine Polyimidlösung erhalten, die eine zur Herstellung einer Folie geeignete Viskosität aufweist, und demgemäß kann aus der Polyimidlösung leicht eine dünne Folie gebildet werden. Demgemäß ist es bei vollständiger Entfernung des Lösungsmittels von dem aus der Polyimidlösung hergestellten dünnen Schicht durch Verdampfung möglich, eine Polyimidfolie herzustellen, welche über ausgezeichnete Eigenschaften verfügt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyimidlösung besitzt ein hohes Imidisierungsverhältnis und enthält eine hohe Konzentration an hochmolekularem Polyimid, repräsentiert durch logarithmische Viskosität. Da das Polyimid in dem Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 200 ºC nur schwerlich depolymerisieren oder sich vernetzen kann, kann es in dem vorgenannten Temperaturbereich langfristig gelagert werden. Bei Temperaturen von weniger als 50 ºC ist es mindestens mehrere Monate lang lagerstabil.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyimidlösung ist geeignet zur Folienbildung und ist ebenfalls geeignet zur Bildung anders geformter Produkte. Es kann auch als Firnis zur Kabellaminierung sowie als hitzeresistente Adhäsionsmasse und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß erhaltene Polyimidharz-Zusammensetzung kann durch Gießen derselben in eine Lilsung wie Alkohol, Wassen Alkohol-Mischung, Keton, Wasser/Keton-Mischung, Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischung und dergleichen sowie durch Schütteln, Brechen und Pulverisieren in eine Pulverform überführt werden.
Das Polyimidpulver kann ohne Verinderung langfristig gelagert und auch rekonstituiert werden. Das Polyimidpulver kann auch zu geformten Produkten umgewandelt werden, z.B. durch ein direktes Formpreßverfahren usw. Ferner kann es in polaren Lösungsmitteln wie NPC, usw., oder einer phenolischen Losungsmittel-Mischung aufgelöst werden, um gegebenenfalls durch Gießen eine Folie zu bilden oder um als Firnis für Lackkabel verwendet zu werden.
Beispiele der vorliegenden Erfindunq und Vergleichsbeispiele sind nachfolgend dargestellt.
Im Rahmen der nachfolgenden Beschreibung ist die logarithmische Viskositätszahl wie folgt definiert:
Logarithmische Viskositätszahl (η inh) = ln(t/t&sub0;)/0,5.
In der obigen Gleichung ist t die Fallgeschwindigkeit der Polymerlösung (0,5 g der Probe wurden in 100 ml NMP gelöst), und t&sub0; ist die Fallgeschwindigkeit des Lösungsmittels allein.
Untersuchungen zur Zugstärke wurden nach dem unter ASTM D882 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und TG und DSC wurden gemessen unter Verwendung von TGA-50 bzw. DSC-50 (beides sind Produkte von Shimatzu Seisakusho K.K.).
Die Absorptionsspektren im infraroten Bereich wurden anhand des KBr-Scheiben-Verfahrens oder direkt auf der Folie selbst gemessen.
Eine Mischung aus Phenol und 4-Methoxyphenol 7:3 (Gewichtsverhältnis) wird mit "M-Lösung" bezeichnet, und eine Mischung aus Phenol und 2,6-Dimethylphenol 6:4 (Gewichtsverhältnis) wird mit "X-Lösung" bezeichnet.

Beispiel 1

Eine Rührvorrichtung wurde in einen 500 ml Dreihalskolben plaziert, welcher mit einem Kühlkondensator über eine mit einem Absperrhahn ausgestattete Falle ausgerüstet war, sö daß Stickstoffgas durch das Kieselsäuregel strömen konnte. 32,222 g (100 mmol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid C&sub1;&sub7;H&sub6;O&sub7; ("BTDA", ein Produkt der Chemie Linz G.m.b.H., Österreich), 43,24 g (100 mmol) Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonC&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub4;S (Produkt der Wakayama Seika Kogyo K.K.), 260 g M-Lösung, 10 g (100 mmol) Pyridin und 15 ml Toluol wurden dem Dreihalskolben zugegeben.
Dieser Ansatz wurde unter einem Strom von Stickstoffgas zunächst 30 Minuten lang bei 80 ºC, dann 1 Stunde lang bei 150 ºC, und schließlich 7 Stunden lang bei 190 ºC erhitzt und gerührt (Rührgeschwindigkeit = 400 U/min). Da das gebildete Wasser azeotrop mit dem Toluol siedete und sich in der Falle ansammelte, wurde diese Mischung aus Wasser und Toluol entfernt. Das Toluol wurde entfernt, nachdem keine weitere Wasserbildung während der Umsetzung festgestellt wurde. Demgemäß wurde eine viskose polyimidhaltige Lösung erhalten.
Durch Gießen dieser Lösung in einen Überschuß an Methanol und durch starkes Rühren mit Hilfe eines handelsüblichen Mixers wurde ein gelbes Polyimidpulver erhalten. Dieses wurde abgenutscht, gründlich mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet, und anschließend unter vermindertem Druck bei 150 ºC getrocknet. Auf diese Weise wurden 70,1 g (quantitativ) Polyimidpulver erhalten.
Die Polyimid-Reaktionsmischung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 140-160 ºC in einem Luftstrom erhitzt und getrocknet, um eine Polyimidfolie zu bilden.
Nach dem Ergebnis einer IR-Bestimmung des Polyimidpulvers wurden Absorptionspeaks von Imidcarbonsäure bei 1779 und 1724 cm&supmin;¹ beobachtet, und charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid wurden festgestellt bei 1376 und 742 cm&supmin;¹.
Der durch TG-Analyse bestimmte Zersetzungspunkt war 550 ºC.

Beispiel 2

32,222 g (100 mmol) handelsübliches BTDA, 41,04 g (100 mmol) 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 260 g X- Lösung, 10 g Pyridin, und 10 ml Toluol wurden einem Dreihalskolben zugegeben, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war.
Unter Einführung eines Stromes Stickstoffgas wurden sie zunächst 30 Minuten lang bei 80 ºC, dann 1 Stunde lang bei 150 ºC und schließlich 7 Stunden lang bei 190 ºC erhitzt und gerührt (400 U/min).
Die resultierende viskose Lösung wurde 1 l Methanol zugegeben und mit Hilfe eines handelsüblichen Mixers stark gerührt, wodurch ein gelbes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde abgenutscht, gründlich mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet, und anschließend unter vermindertem Druck bei 140 ºC getrocknet.
Auf diese Weise wurden 46,8 g Polyimid erhalten. Entsprechend der IR-Analyse wurden charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid bei 1780, 1725, 1378 und 757 cm&supmin;¹ beobachtet. Die durch TG-Analyse bestimmte thermische Zersetzungstemperatur betrug 485 ºC.

Beispiel 3

32,22 g (100 mmol) BTDA, 34,44 g (100 mmol) 4,4'-Diaminobiphenyl-6,6'-disulfonsäure (Handelsprodukt), 260 g X-Lösung, 20 g (200 mmol) Pyridin, und 15 ml Toluol wurden einem Reaktor zugegeben, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war. Nach der Einführung eines Stroms Stickstoffgas bei Raumtemperatur wurde der Ansatz zunächst 30 Minuten lang bei 80 ºC, dann 1 Stunde lang bei 150 ºC und schließlich 5 Stunden lang bei 190 ºC erhitzt und gerührt (400 U/min). Nachdem die azeotrope Destillation von Wasser abnahm, wurde das Toluol entfernt. Auf diese Weise wurde eine Polyimidlösung erhalten.
Die erhaltene Polyimidlösung wurde in Methanol gegossen, um 67 g Polyimidpulver zu erhalten. Ein Versuch zur Herstellung einer Folie aus der Reaktionsflüssigkeit scheiterte. Die 67 g Polyimidreaktionsflüssigkeit zeigte eine geringe Viskosität, und eine Folie konnte nicht hergestellt werden.
Nach der IR-Analyse wurden charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid bei 1778, 1721, 1376 und 751 cm&supmin;¹ beobachtet.

Beispiel 4

8,056 g (25 mmol) BTDA, 6,21 g (25 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 200 g M-Lösung, und 15 ml Toluol wurden einem Reaktor zugegeben, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war. Nach Einführung eines Stromes von Stickstoffgas bei Raumtemperatur wurde der Ansatz zunächst 1 Stunde lang bei 140 ºC und anschließend 5 Stunden und 20 Minuten lang bei 190 ºC erhitzt und gerührt (400 U/min). Nachdem die azeotrope Destillation von Wasser abnahm, wurde das Toluol entfernt. Auf diese Weise wurde eine hochviskose Polyimidzusammensetzung erhalten.
Diese Zusammensetzung wurde in Methanol gegossen und 14 g (quantitativ) Polyimidpulver wurden in derselben Weise gewonnen wie in Beispiel 1. Nach der IR-Analyse wurden charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid bei 1783, 1720, 1364 und 749 cm&supmin;¹ beobachtet. Die durch TG-Analyse bestimmte Zersetzungstemperatur betrug 563 ºC.

Beispiel 5

8,06 g (25 mmol) BTDA, 8,71 g (25 mmol) 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (Produkt von Wakayama Seika K.K.), 200 g M-Lösung, 5 g Pyridin, und 15 ml Toluol wurden einem Reaktor zugegeben, der identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten war. Dieser Ansatz wurde zunächst 70 Minuten lang bei 140 ºC und anschließend 6 Stunden lang bei 190 ºC in einem Strom von Stickstoffgas erhitzt und gerührt. Die erhaltene Polyimidlösung wurde in Methanol gegossen, um 15,5 g Polyimidpulver zu erhalten.
Nach der IR-Analyse wurden charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid bei 1779, 1721, 1371 und 721 cm&supmin;¹ beobachtet. Die durch TG-Analyse ermittelte thermische Zersetzungstemperatur betrug 578 ºC.

Beispiel 6

4,44 g (10 mmol) 5,5-(2'2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)-bis-1,3-isobenzofurandion (ein Produkt von Hoechst Cellanese Co.), 2,00 g (10 mmol) 4,4'-Diaminodiphenolether, 30 g M-Lösung, 1 g Pyridin, und 10 ml Toluol wurden einem Reaktor zugegeben, der identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten war.
Nach Einführung eines Stromes von Stickstoffgas wurde der Ansatz zunächst 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1 Stunde lang bei 120 ºC und dann 2 Stunden lang bei 180 ºC erhitzt und gerührt. Eine klare und hochviskose Polyimidzusammensetzung wurde auf diese Weise erhalten.
Diese Polyimidzusammensetzung wurde in einer zum Beispiel 1 ähnlichen Weise mit Methanol behandelt, und es wurden 5,3 g eines schwachgelben Polyimidpulvers erhalten.
Eine 15%ige NMP-Lösung wurde hergestellt, und die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, welche anschließend zunächst 1 Stunde lang bei 85 ºC und anschließend 2 Stunden lang bei 145 ºC unter vermindertem Druck erhitzt wurde, um eine Polyimidfolie zu erhalten.
Die IR-Analyse des Pulvers zeigte charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid bei 1786, 1731, 1381 und 723 cm&supmin;¹. Die durch TG-Analyse ermittelte thermische Zersetzungstemperatur betrug 534 ºC, und die DSC-Analyse ergab exotherme Peaks bei 197 und 294 ºC.

Beispiel 7

44,43 g (100 mmol) 5,5'-(2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)-bis-1,3-isobenzfurandion (Produkt von Hoechst Cellanese Co.), 21,83 g (100 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 8 g Pyridin, 300 g M-Lösung, und 15 ml Toluol wurden einem Reaktor zugegeben, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war. Dieser Ansatz wurde zunächst bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, und nachfolgend 1 Stunde lang bei 80 ºC, dann 1 Stunde lang bei 160 ºC und schließlich 11 Stunden lang bei 190 ºC in einem Strom von Stickstoffgas erhitzt und gerührt, um eine hochviskose Zusammensetzung zu erhalten. Diese wurde ähnlich Beispiel 1 in Methanol gegossen, um 31,4 g Polyimidpulver zu erhalten.
0,5 g dieses Pulvers wurden in 100 ml NMP gelöst, und die Viskosität wurde bei 30 ºC gemessen. Sie betrug ( inh) = 1,04. Eine 15%ige NMP-Lösung wurde hergestellt, welche anschließend auf eine Glasplatte gegossen und dann unter vermindertem Druck 1 Stunde lang bei 85 ºC und dann 2 Stunden lang bei 155 ºC erhitzt wurde, um eine Polyimidfolie zu erhalten.
Die IR-Analyse des Pulvers ergab charakteristische Absorptionspeaks von Polyimid bei 1786, 1722, 1370 und 756 cm&supmin;¹.

Beispiel 8

22.113 g (50 mmol) 5,5-(2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)-bis-1,3-isobenzfurandion, 17,426 g (50 mmol) 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (Produkt von Wakayama Seika K.K.), 150 g M-Lösung, und 15 ml Toluol wurden einer zum Beispiel 1 identischen Vorrichtung zugegeben. Nach Einleitung eines Stroms von Stickstoffgas wurde der Ansatz zunächst 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, dann 1 Stunde lang bei 80 ºC, 1 Stunde lang bei 160 ºC und schließlich 7 Stunden lang bei 180 ºC erhitzt und gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Polyimidlösung erhalten. Diese wurde wie in Beispiel 1 in Methanol gegossen, und 36,9 g Polyimidpulver wurden auf diese Weise erhalten.
Eine 0,5%ige NMP-Lösung wurde hergestellt, und die logarithmische Viskositätszahl wurde bestimmt. Sie betrug 1,30.
Nach der IR-Analyse wurden charakteristische Absorptions peaks von Polyimid bei 1786, 1723, 1371 und 722 cm&supmin;¹ beobachtet.
Die durch TG-Analyse ermittelte Zersetzungstemperatur betrug 547 ºC.
Das Polyimidpulver wurde in NMP gelöst, um eine 15%ige Lösung herzustellen, welche anschließend auf eine Glasplatte gegossen und dann 1 Stunde lang bei 85 ºC und dann 2 Stunden lang bei 145 ºC unter vermindertem Druck erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde eine transparente Polyimidfolie erhalten.

Beispiel 9

Eine Rührvorrichtungen wurde in einen 500 ml Dreihalskolben plaziert, welcher mit einem Kühlkondensator über eine mit einem Absperrhahn ausgestattete Falle ausgerüstet war, so daß Stickstoffgas durch das Kieselsäuregel strömen konnte. 7,35 g (12 mmol) Biphenyl-3,4,3,,4'-tetracarbonsäuredianhydrid C&sub1;&sub2;H&sub6;O&sub6; (nachfolgende "BPDA"; ein Produkt von Ube Kosan K.K.), 10,26 g (25 mmol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub2; (Produkt von Wakayama Seika Kogyo K.K.), und 150 g gemischtes Lösungsmittel (nachfolgend "X-Lösung") (Schmelzpunkt 8 ºC), umfassend Phenol und 2,6-Dimethylphenol (Gewichtsverhältnis = 6:4), 2,5 g (25 mmol) N-Methylmorpholin und 15 ml Toluol wurden in den Dreihalskolben überführt.
Während ein Strom von Stickstoffgas eingeleitet wurde, wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde lang bei 160 ºC in einem Silikonbad gerührt (400 U/min).
Da das gebildete Wasser azeotrop mit Toluol siedet und sich in einer Falle ansammelt, wurden 5 ml Wasser-Toluol entfernt. Anschließend wurde die Temperatur des Bades auf 190 ºC angehoben, und die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 400 U/min gerührt. Nachdem sich kein weiteres Wasser mehr bildete, wurde das Toluol entfernt. Auf diese Weise wurde eine viskose polyimidhaltige Lösung erhalten.
Diese Lösung wurde 1 l Methanol unter starkem Rühren zugegeben, wobei sich gelbes Pulver niederschlug. Es wurde durch Abnutschen gesammelt, gründlich mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet, und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 16,7 g (nahe dem theoretischen Wert) Polyimidpulver erhalten.
Das gebildete Polyimidpulver wurde in eine 0,5%ige NMP- Lösung überführt, und dessen logarithmische Viskositätszahl bei 30 ºC betrug 1,21. Die IR-Analyse des Polyimidpulvers zeigte eine Absorptionsbande von Imidcarbonsure bei 1776 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹ sowie charakteristische Absorptionsbanden von Polyimid bei 1376 cm&supmin;¹ und 739 cm&supmin;¹.
Glasübergangstemperaturen: 247 ºC, 347 ºC
Zersetzungsstarttemperaturen: 479 ºC 578 ºC
Eine 15%ige NMP-Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, welche zunächst 1 Stunde lang bei 85 ºC und dann 2 Stunden lang bei 145 ºC unter vermindertem Druck erhitzt wurde, um eine Polyimidfolie (20 µ) zu erhalten. Die Reißfestigkeit betrug 19 kg/mm², und die Reißdehnung betrug 23 %.

Beispiel 10

7,35 g (25 mmol) BPDA, 13,0 g (25 mmol) 2,2-[4-(4-Aminophenoxy)phenyl)hexafluorpropan C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub0;F&sub6;N&sub2;O&sub2;, 130 g einer gemischten Lösung umfassend Phenol und 4-Methoxyphenol (Gewichtsverhältnis: 7:3, Schmelzpunkt: 15 ºC) (nachfolgend "M-Lösung"), und 10 ml Toluol wurden dem in Beispiel 1 erwähnten Dreihalskolben zugegeben.
Während der Einleitung eines Stromes von Stickstoffgas wurde der Ansatz bei einer Badtemperatur von 120 ºC gerührt (400 U/min), bevor die Temperatur auf 180 ºC angehoben und eine weitere Stunde gerührt wurde, um eine viskose Flüssigkeit zu erhalten.
Diese viskose Flüssigkeit wurde 1 l Methanol unter starkem Rühren zugegeben, um ein gelbes Pulver zu erhalten. Es wurde durch Abnutschen gesammelt, gründlich mit Methanol gewaschen, luftgetrocknet, und bei 140 ºC unter vermindertem Druck durch Erhitzen getrocknet. Die Ausbeute betrug 19 g (quantitativ).
Aus diesem Pulver wurde eine 0,5%ige NMP-Lösung hergestellt, deren logarithmische Viskositätszahl bei 30 ºC 1,38 betrug.
Die IR-Analyse ergab charakteristische Absorptionen von Polyimid bei 1776, 1720, 1376 und 739 cm&supmin;¹.
Die thermische Zersetzungstemperatur betrug 555 ºC. Aus diesem Material wurde eine 15%ige NMP-Lösung hergestellt, welche auf eine Glasplatte gegossen wurde, bevor sie 1 Stunde lang bei 85 ºC und anschließend 2 Stunden lang bei 145 ºC unter vermindertem Druck erhitzt wurde, um eine Polyimid folie (etwa 20 tt) zu erhalten.
Reißfestigkeit: 17 kg/mm²
Reißdehnung: 13 %

Beispiel 11

7,35 g (25 mmol) BPDA, 7,31 g (25 mmol) 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol (Molekulargewicht 292,3), 15 ml Toluol, und 130 g M-Lösung wurden dem in Beispiel 1 erwähnten Reaktor zugegeben. Während der Einleitung eines Stromes von Stickstoffgas wurde der Ansatz bei Raumtemperatur gerührt (400 U/min). Anschließend wurde 1 Stunde lang bei 120 ºC (Temperatur des Bades) und sodann 5 Stunden lang bei 180 ºC unter Rühren erhitzt. Nachdem das azeotrope Sieden von Wasser aufhörte, wurde das Toluol entfernt. Auf diese Weise wurde eine hochviskose Polyimidzusammensetzung erhalten.
Diese Flüssigkeit wurde direkt auf eine Glasplatte gegossen und anschließend 2 Stunden lang bei 85 ºC und dann 2 Stunden lang bei 150 ºC unter vermindertem Druck erhitzt, um eine gelbe Polyimidfolie zu erhalten. Die Reißfestigkeit dieser Folie betrug 13 kg/mm², und die Reißdehnung betrug 15 %.
Die Polyimidzusammensetzungslösung wurde in einen Überschuß an Methanol gegossen und stark gerührt, um Polyimidpulver zu erhalten.
Die Glasübergangstemperatur TG dieses Polyimidpulvers betrug 362 ºC, und die Zersetzungsstarttemperatur betrug 567 ºC.

Beispiel 12

Die Ausrüstung des Beispiels 1 mit einem 1 1 Dreihalskolben wurde verwendet. 35,31 g (120 mmol) BPDA, 24,03 g (120 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether, und 600 g M-Lösung wurden zugegeben.
Dieser Ansatz wurde 3 Stunden lang bei 100 ºC in einem Strom von Stickstoffgas gerührt (400 U/min), und anschließend wurden 26 g Pyridin und 20 ml Toluol zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei 100 ºC wurde die Temperatur auf 190 ºC angehoben, und es wurde weitere 3 Stunden und 30 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Polyimidzusammensetzungsflüssigkeit erhalten. Wie in Beispiel 1 wurde diese in Methanol gegossen, um 57,3 g Polyimidpulver zu erhalten.
Die logarithmische Viskositätszahl dieses Polyimids in 0,5 % p-Chlorphenollösung bei 50 ºC betrug 2,51. Die IR-Analyse ergab charakteristische Absorptionen von Polyimid bei 1851, 1776, 1719, 1359 und 742 cm&supmin;¹.
Glasübergangstemperatur Tg: 275 ºC
Thermische Zersetzungstemperatur: 560 ºC
Die phenolische M-Lösung wurde direkt auf eine Glasplatte gegossen und anschließend 2 Stunden lang bei 85 ºC unter vermindertem Druck und dann 2 Stunden lang bei 145 ºC erhitzt, um eine Polyimidfolie zu erhalten. Bei einer Dicke von 20 'betrug die Reißfestigkeit 19 kg/mm², und die Reißdehnung betrug 60 %.

Beispiel 13

7,35 g (35 mmol) BPDA, 6,21 g (25 mmol) 4,4'-Diaminophenylsulfon (Molekulargewicht = 248,3), 130 g M-Lösung, und 15 ml Toluol wurden dem Behältnis aus Beispiel 1 zugegeben.
Unter Stickstoffgas wurde dieser Ansatz zunächst 1 Stunde lang bei 120 ºC und dann 6 Stunden lang bei 180 ºC gerührt. 15 ml Toluol wurden extrahiert, und anschließend wurden 5 g Pyridin und 10 ml Toluol zugegeben, bevor die Reaktionsmischung 6 Stunden lang bei 180 ºC gerührt wurde, um eine hochviskose, klare Polyimidzusammensetzung zu erhalten.
Diese wurde mit Methanol wie in Beispiel 1 behandelt, um 12,5 g gelbes Polyimidpulver zu erhalten.
Die logarithmische Viskositätszahl (30 ºC) der 0,5%igen NMP-Lösung betrug 0,48. Die 15%ige NMP-Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und anschließend zunächst 1 Stunde bei 85 ºC und dann 2 Stunden bei 145 ºC unter vermindertem Druck erhitzt, um eine Polyimidfolie (20 µ) zu erhalten.
Reißfestigkeit: 13 kg/mm²
Reißdehnung: 15 %
Die IR-Analyse des Polyimidpulvers ergab charakteristische Absorptionen von Polyimid bei 1778, 1721, 1360 und 723 cm&supmin;¹.

Beispiel 14

7,35 g (25 mmol) BPDA, 10,81 g (25 mmol) Bis[4-(4-aminophenoxy)phenylsulfon C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub4;S, und 15 ml Toluol wurden der Ausstattung gemäß Beispiel 1 zugegeben.
Dieser Ansatz wurde zunächst 2 Stunden lang bei 120 ºC und anschließend 3 Stunden lang bei 180 ºC erhitzt und gerührt, um die azeotrope Mischung aus Wasser und Toluol zu entfernen, und anschließend wurde 6 Stunden lang bei 180 ºC erhitzt und gerührt, um eine hochviskose Zusammensetzung zu erhalten.
Diese Zusammensetzung wurde mit Methanol wie in Beispiel 1 behandelt, um 17,3 g Polyimidpulver zu erhalten.
Als Ergebnis der thermischen Analyse lagen die Glasübergangstemperatur bei 363 ºC und die Zersetzungstemperatur bei 543 ºC.
Dieses Polyimidpulver wurde in NMP gelöst und auf eine Glasplatte gegossen, welche anschließend durch Erhitzen bei vermindertem Druck getrocknet wurde, um eine Polyimidfolie zu erhalten.
Reißfestigkeit: 14 kg/mm²
Reißdehnung: 5 %

Beispiel 15

7,35 g (25 mmol) BPDA, 8,609 g (25 mmol) phenyl-6,6'-disulfonsäure (Molekulargewicht: 372,4), 15 ml Toluol, 6,0 g Pyridin, und 100 g X-Lösung wurden anhand der Vorgehensweise gemäß Beispiel 1 zugegeben.
Dieser Ansatz wurde zunächst 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 2 Stunden lang bei 80 ºC und dann 5 Stunden lang bei 81 ºC in einem Strom von Stickstoffgas erhitzt und gerührt.
Eine schwach purpurne Zusammensetzungsflüssigkeit wurde erhalten. Diese wurde wie in Beispiel 1 zur Behandlung in Methanol gegossen, um 15,8 g Polyimidpulver zu erhalten. Aus dem gebildeten Polyimidpulver wurde eine 0,5%ige NMP-Lösung hergestellt. Die logarithmische Viskositätszahl bei 30 ºC betrug 0,61.
Im IR-Spektrum wurden Absorptionen von Polyimid bei 1773, 1719, 1375 und 740 cm&supmin;¹ beobachtet.
Glasübergangstemperatur: 367 ºC
Zersetzungsstarttemperatur: 595 ºC

Beispiel 16

7,35 g (25 mmol) BPDA, 5,31 g (25 mmol) 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl, 150 g M-Lösung, 15 ml Toluol und 2,5 g (25 mmol) N-Methylmorpholin wurden wie in Beispiel 1 zugegeben.
Dieser Ansatz wurde zunächst bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, und anschließend 1 Stunde lang bei 160 ºC in einem Strom von Stickstoffgas erhitzt und gerührt (400 U/min). Wasser- Toluol wurde entfernt. Anschließend wurde der Ansatz 5 Stunden lang bei 190 ºC erhitzt und gerührt, um eine viskose Polyimidzusammensetzung zu erhalten.
Diese wurde wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt, um 13,2 g eines schwachgelben Polyimidpulvers zu erhalten.
Im IR-Spektrum wurden charakteristische Absorptionen von Polyimid beobachtet bei 1776, 1718, 1365 und 741 cm&supmin;¹.
Keine offenbare Tg
Zersetzungstemperatur: 565 ºC

Beispiel 17

14,771 g (50 mmol) BPDA, 18,620 g (50 mmol) 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl-6,6'-disulfonsäure (Molekulargewicht = 372,4), 7,91 g Pyridin, 131 g M-Lösung und 15 ml Toluol wurden der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 zugegeben.
Dieser Ansatz wurde zunächst 1 Stunde lang bei 80 ºC, dann 2 Stunden und 30 Minuten lang bei 140 ºC und anschließend 5 Stunden lang bei 190 ºC erhitzt und gerührt, um eine hochviskose Polyimidzusammensetzung zu erhalten.
Diese wurde wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt, um 31,2 g Polyimidzusammensetzung zu erhalten.
Die logarithmische Viskositätszahl dieses Pulvers in 0,5%iger NMP-Lösung (30 ºC) betrug 0,20.
Im IR-Spektrum wurden charakteristische Absorptionen von Polyimid beobachtet bei 1775, 1716, 1390 und 721 cm&supmin;¹.
Die thermische Analyse ergab einen Glasübergangspunkt bei 320 ºC.

Beispiel 18

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde verwendet. 7,35 g (25 mmol) BPDA, 8,71 g (25 mmol) 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (Molekulargewicht 348,5), 130 g M-Lösung und 15 g Toluol wurden zugegeben.
Dieser Ansatz wurde zunächst 1 Stunde lang bei 120 ºC und anschließend 12 Stunden lang bei 180 ºC erhitzt und gerührt, um eine viskose Polyimidzusammensetzung zu erhalten.
Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt, um 14,5 g Polyimidpulver zu erhalten.
Die Ergebnisse der IR-Bestimmung zeigten charakteristische Absorptionen von Polyimid bei 1776, 1718, 1367 und 736 cm&supmin;¹.
Während der thermischen Analyse begann die Zersetzung bei 584 ºC.

Beispiel 19

Die Vorrichtung aus Beispiel 1 wurde verwendet. 7,35 g (7 mmol) BPDA, 6,21 g (25 mmol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (Molekulargewicht 248,3), 130 9 M-Lösung und 15 ml Toluol wurden zugegeben. Dieser Ansatz wurde zunächst 1 Stunde lang bei 120 ºC und dann 14 Stunden lang bei 180 ºC in einem Strom von Stickstoffgas erhitzt und gerührt, um eine viskose Flüssigkeit zu erhalten.
Diese wurde wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt, und es wurden 13,2 g Polyimidpulver erhalten.
Die IR-Bestimmung zeigte die charakteristischen nen von Polyimid bei 1774, 1717, 1364 und 736 cm&supmin;¹.
Glasübergang: Keiner
Beginn der Zersetzung: 563 ºC

Claims

1. Polyimidharz-Zusammensetzung, die ein Polyimidharz umfaßt, das mehr als 60 Gew.% der durch die allgemeine Formel (I)

[wobei R ein Rest eines aromatischen Diamins ist, von dem die Aminogruppe entfernt wurde und X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, O, SO&sub2;, CO oder CF&sub3;-C-CF&sub3; ist]

dargestellten wiederkehrenden Einheit enthält, welches in einer Lösungsmittel-Mischung gelöst ist, die aus der Gruppe bestehend aus Phenol/4-Methoxyphenol in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 4:6 - 7:3 und Phenol/2,6-Dimethylphenol in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhltnis von 4:6 - 6:4 ausgewählt ist.

2. Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyimidharz mehr als 90 Gew.% der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem man im wesentlichen äquimolare Mengen der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Tetracarbonsäure-Komponente oder dessen Derivats und ein aromatisches Diamin bei 120-250ºC in einer Lösungsmittel- Mischung zur Reaktion bringt, die aus der Gruppe bestehend aus Phenol/4-Methoxyphenol in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 4:6 - 7:3 und Phenol/2,6-Dimethylphenol in einem auf das Gewicht bezogenen Mischungsverhältnis von 4:6 - 6:4 besteht, bei dem man das gebildete Wasser als azeotrope Mischung entfernt und die Polyimidisierung der Tetracarbonsäure-Komponente und der aromatischen Diamin-Komponente in einem Schritt durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Tetracarbonsäure- Komponente als Hauptkomponente Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure enthält, die Reaktionstemperatur etwa 100-250ºC beträgt und bei dem die Lösungsmittel-Mischung Phenol und 4-Methoxyphenol in einem Gewichtsverhiltnis von 4:6 - 7:3 ist, so daß sich das gebildete Polyimidharz in dem gemischten Lösungsmittel auflöst.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem man im wesentlichen äquimolare Mengen einer aromatischen Diamin-Komponente und einer Tetracarbonsäure-Komponente, die als Hauptkomponente Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure enthält, bei einer Temperatur von 100-250ºC in einer Lösungsmittel-Mischung aus Phenol und 2,6-Dimethylphenol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:6 - 6:4 zur Reaktion bringt, das gebildete Wasser als azeotrope Mischung entfernt, um die Tetracarbonsäure- Komponente und die aromatische Diamin-Komponente in einem Schritt zu polymerisieren und imidisieren, so daß sich das gebildete Polyimidharz in der Lösungsmittel-Mischung auflöst.