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DE69113398T2 - Elektrophotographische Flachdruckformen-Vorstufe. - Google Patents

Elektrophotographische Flachdruckformen-Vorstufe.

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Publication number
DE69113398T2
DE69113398T2 DE69113398T DE69113398T DE69113398T2 DE 69113398 T2 DE69113398 T2 DE 69113398T2 DE 69113398 T DE69113398 T DE 69113398T DE 69113398 T DE69113398 T DE 69113398T DE 69113398 T2 DE69113398 T2 DE 69113398T2
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DE
Germany
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group
atom
carbon atoms
printing plate
general formula
Prior art date
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DE69113398T
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Eiichi Kato
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte für die Herstellung einer Druckplatte durch Elektrophotographie und insbesondere eine Verbesserung in einem Bindemittel-Harz, das eine photoleitfähige Schicht der Vorstufe für die Flachdruckplatte aufbaut.
  • Vielfältige Arten von Vorstufen für Offset-Druckplatten für die direkte Herstellung von Druckplatten sind bislang vorgeschlagen worden und einige davon sind bereits in der Praxis eingesetzt worden. Die Vorstufe, die am weitesten verbreitet eingesetzt wird, ist ein lichtempfindliches Material mit einer photoleitfähigen Schicht, die photoleitfähige Teilchen wie beispielsweise Zinkoxid und ein Bindemittel-Harz auf einem leitfähigen Schichtträger vorgesehen umfaßt. Ein stark lipophiles Tonerbild wird anschließend durch ein gewöhnliches elektrophotographisches Verfahren auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gebildet. Die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht mit dem Tonerbild wird dann mit einer Öl- Desensibilisierungslösung, Ätzlösung genannt, behandelt, um die Nicht-Bildbereiche selektiv hydrophil zu machen und dadurch eine Offset-Druckplatte herzustellen.
  • Um zufriedenstellende Drücke zu erhalten, muß eine Vorstufe für eine Offset-Druckplatte oder ein lichtempfindliches Material ein Original auf der Oberfläche derselben genau reproduzieren; die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials sollte eine hohe Affinität für eine Öl- Desensibilisierungslösung aufweisen, um die Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil zu machen, und gleichzeitig sollte sie wasserbeständig sein. Bei Verwendung als Druckplatte sollte sich die photoleitfähige Schicht mit darauf gebildetem Tonerbild während des Druckvorganges nicht ablösen und sollte eine gute Aufnahmefähigkeit für Anfeuchtwasser aufweisen, so daß die Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil bleiben können, um fleckenfrei zu sein, selbst nachdem eine große Anzahl von Drucken mit Hilfe der Platte produziert worden ist.
  • Wie bereits bekannt, werden diese Eigenschaften durch das Verhältnis von Zinkoxid zu Bindemittel-Harz in der photoleitfähigen Schicht beeinflußt. Konkret wird bei Verminderung des Verhältnisses von Zinkoxid-Teilchen zu Bindemittel-Harz in der photoleitfähigen Schicht die Öl-Desensibilisierbarkeit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht verstärkt und Hintergrundflecken werden vermindert. Die innere Kohäsivkraft und die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht selbst werden jedoch vermindert, was zu einer Verschlechterung der Druck-Haltbarkeit führt. Wenn dagegen der Anteil des Bindemittel-Harzes erhöht wird, werden die Hintergrundflecken mehr, obwohl die Druck-Haltbarkeit verbessert wird. Hintergrundflecken stehen in Beziehung zur Öl-Desensibilisierbarkeit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. Die Öl-Desensibilisierbarkeit wird nicht nur durch das Verhältnis von Zinkoxid zu Bindemittel-Harz in der photoleitfähigen Schicht beeinflußt, sondern es ist ersichtlich geworden, daß die Öl-Desensibilisierbarkeit auch stark von der Art des eingesetzten Bindemittel-Harzes abhängt.
  • Bekannte Harze zur Verwendung in photoleitfähigen Schichten umfassen Silicon-Harze, wie in JP-B-34-6670 offenbart (der Ausdruck "JP- B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), Styrol-Butadien-Harze, wie in JP-B-35- 1950 offenbart, Alkyd-Harze, Maleinsäure-Harze und Polyamide, wie in JP-B-35-11219 offenbart, Vinylacetat-Harze, wie in JP-B-41-2425 offenbart, Vinylacetat-Copolymere, wie in JP-B-41-2426 offenbart, Acryl-Harze, wie in JP-B-35-11216 offenbart, Acrylsäureestercopolymere, wie beispielsweise in JP-B-35-11219, JP-B-36-8510 und JP-B-41-13946 offenbart. Lichtempfindliche elektrophotographische Materialien unter Einsatz dieser Harze zeigen jedoch verschiedene Probleme, einschließlich (1) einer geringen Aufladbarkeit der photoleitfähigen Schicht, (2) einer schlechten Bild-Reproduktionsfähigkeit (insbesondere Punkt-Reproduktionsfähigkeit und Auflösungsvermögen), (3) einer niedrigen Lichtempfindlichkeit, (4) einer unzureichenden Öl-Desensibilisierbarkeit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht, was zur Erzeugung von Hintergrundflecken auf den Drucken führt, wenn ein Offset-Druckvorgang durchgeführt wird, selbst bei Verwendung einer Öl-Desensibilisierungs-Behandlung für die Herstellung einer Offset-Schablone, (5) einer unzureichenden Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht, was zu einem Abschälen der photoleitfähigen Schicht während des Offset-Druckvorgangs führt und wodurch keine große Anzahl von Drucken erhalten werden kann, und (6) der Neigung der Bildqualität, durch die Umgebungsbedingungen zum Zeitpunkt der Bild-Reproduktion (z.B. hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit) beeinflußt zu werden.
  • Bezüglich der Offset-Schablone sind die Hintergrundflecken, die von der unzureichenden Öl-Desensibilisierung herrühren, ein besonders ernstes Problem. Um dieses Problem zu lösen, sind als Bindemittel- Harze für Zinkoxid verschiedene Bindemittel-Harze zur Verbesserung der Öl-Desensibilisierbarkeit entwickelt worden. Harze, die eine verbessernde Auswirkung auf die Öl-Desensibilisierbarkeit der photoleitfähigen Schicht haben, schließen die folgenden ein: JP- B-50-31011 offenbart die Kombination eines Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,8 x 10&sup4; bis 1,0 x 10&sup5; und einem Glasübergangspunkt (Tg) von 10ºC bis 80ºC, das hergestellt wird durch Copolymerisation eines (Meth)acrylat-Monomers und eines anderen Monomers in Anwesenheit von Fumarsäure, mit einem Copolymer, das aus einem (Meth)acrylat-Monomer und einem von Fumarsäure verschiedenen Monomer hergestellt wurde; JP-A-53-54027 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einem Substituenten, der eine Carbonsäuregruppe, die mindestens 7 Atome von der Esterbindung entfernt ist, aufweist, umfaßt; JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544 offenbaren ein Tetra- oder Pentapolymer, das eine Acrylsäure- Einheit und eine Hydroxyethyl(meth)acrylat-Einheit umfaßt; und JP- A-58-68046 offenbart ein Tercopolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, als Substituent und ein eine Carbonsäuregruppe enthaltendes Vinyl-Monomer umfaßt. Selbst bei der praktischen Verwendung der oben beschriebenen Harze, von den beschrieben wird, daß sie die Öl- Desensibilisierbarkeit verbessern, sind die resultierenden Offset- Schablonen jedoch hinsichtlich Beständigkeit gegen Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit noch immer unzureichend.
  • Andererseits sind Harze des Typs, der funktionelle Gruppen enthält, die durch Zersetzung hydrophile Gruppen erzeugen können, hinsichtlich ihrer Eignung als Harz-Bindemittel untersucht worden. Beispielsweise werden die Harze, die funktionelle Gruppen, die durch Zersetzung Hydroxygruppen erzeugen können, enthalten, in JP-A-62-195684, JP- A-62-210475 und JP-A-62-210476 offenbart, diejenigen, die funktionelle Gruppen, die durch Zersetzung Carboxygruppen erzeugen können, enthalten, sind in JP-A-62-212669, JP-A-1-63977 und JP-A 62-286064 offenbart und diejenigen, die funktionelle Gruppen enthalten, die durch Zersetzung Hydroxygruppen oder Carboxygruppen erzeugen können, und dazwischen eine vernetzende Struktur aufweisen, die die Löslichkeit derselben in Wasser beschränkt und ihnen Quellbarkeit in Wasser verleiht, wodurch die Verhinderung von Hintergrundflecken und die Druck-Haltbarkeit weiter verbessert werden, sind in JP-A-1-191157, JP-A-1-197765, JP-A-1-191860, JP- A-1-185667, JP-A-1-179052 und JP-A-1-191158 offenbart.
  • Wenn diese Harze jedoch in der Praxis als Bindemittel-Harz einer Vorstufe für eine Flachdruckplatte in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um die hydrophile Eigenschaft der Nicht-Bildbereiche zu erhöhen und Hintergrundflecken zu verhindern, fluktuieren die elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit) und gute vervielfältigte Bilder können manchmal dann nicht stabil erhalten werden, wenn die Umgebungsbedingungen bei der Bilderzeugung auf hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit oder auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit geändert werden. Als Ergebnis liefert die Druckplatten-Vorstufe Drucke mit schlechtem Bild oder mit Hintergrundflecken.
  • Wenn weiter ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls auf eine Vorstufe für eine digitale elektrophotographische Flachdruckplatte vom Direkt-Typ angewendet wird, wird im Vergleich zu einem herkömmlichen simultanen Ganzflächen-Belichtungssystem unter Verwendung von sichtbarem Licht die Belichtungszeit länger und es gibt auch eine Beschränkung hinsichtlich der Belichtungsintensität, und somit ist ein besseres Verhalten hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften und insbesondere der Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und der Lichtempfindlichkeit erforderlich geworden.
  • Wenn jedoch die oben beschriebenen Flachdruckplatten-Vorstufen, die bekannte Harze enthalten, in dem oben beschriebenen Abtast- Belichtungssystem eingesetzt werden, verschlechtern sich die elektrophotographischen Eigenschaften und das Auftreten von Hintergrund-Schleier, das Abschneiden von feinen Linien und das Verschmieren von Buchstaben werden in dem erhaltenen vervielfältigten Bild beobachtet. Als Ergebnis wird bei Verwendung derselben als Druckplatten die Bildqualität der erhaltenen Drucke schlecht und der Effekt der Verhinderung von Hintergrundflecken auf Grund der Zunahme der Hydrophilie in den Nicht-Bildbereichen, der auf dem Bindemittel- Harz beruht, geht verloren.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften (insbesondere Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit), die in der Lage ist, ein originalgetreues vervielfältigtes Bild zu reproduzieren, wobei sie weder Hintergrundflecken im gesamten Hintergrund noch gesprenkelte Hintergrundflecken auf Drucken bildet und eine ausgezeichnete Druck-Haltbarkeit zeigt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte, die für ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls effektiv ist.
  • Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich werden.
  • Es ist gefunden worden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch eine Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte, die sich eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials bedient, das einen leitfähigen Träger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die photoleitfähiges Zinkoxid und ein Bindemittel-Harz enthält, umfaßt, wobei das Bindemittel-Harz mindestens ein Block-Copolymer AB enthält, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der eine Polymer-Komponente umfaßt, die einem monofunktionellen Monomer entspricht, welches eine funktionelle Gruppe enthält, die mindestens ein aus einem Fluoratom und einem Siliciumatom ausgewähltes Atom aufweist und in der Lage ist, durch Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe, die aus einer Sulfogruppe, einer Phosphonogruppe, einer Carboxygruppe und einer Hydroxygruppe ausgewählt ist, zu bilden, und einem Block B, der mindestens eine Polymer-Komponente enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
  • worin X&sub1; für -COO-, -OCO-, -(-CH&sub2;-)m-OCO-, -O-, oder
  • steht (worin d&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten); R&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen reprasentiert; und a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1; (worin Z&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, steht) darstellen und wobei im Block- Copolymer AB der Gehalt an Polymer-Komponente, die dem monofunktionellen Monomer, das die funktionelle Gruppe enthält, entspricht, 10 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf alle polymerisierbaren Komponenten, beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel-Harz der photoleitfähigen Schicht der Flachdruckplatten- Vorstufe das Block-Copolymer AB umfaßt, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der eine Polymer-Komponente umfaßt, die einem monofunktionellen Monomer entspricht, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die ein Fluoratom oder ein Siliciumatom aufweist und in der Lage ist, durch Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe (einschließlich einer Sulfogruppe, einer Phosphonogruppe, einer Carboxygruppe und einer Hydroxygruppe) zu bilden, und einem Block B, der die spezielle durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Polymer-Komponente umfaßt.
  • Die erfindungsgemäße Flachdruckplatten-Vorstufe weist insofern überragende Eigenschaften auf, als sie vervielfältigte Bilder originalgetreu reproduziert, sie auf Grund einer guten Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche keine Hintergrundflecken erzeugt, sie ein ausgezeichnete Glattheit der photoleitfähigen Schicht und ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften aufweist und sie eine gute Druck-Haltbarkeit besitzt.
  • Darüber hinaus wird die Flachdruckplatten-Vorstufe der vorliegenden Erfindung nicht durch Umgebungsbedingungen während des Plattenherstellungs-Verfahrens beeinflußt und ist hinsichlich Haltbarkeit vor dem Plattenherstellungs-Verfahren ausgezeichnet.
  • In der Flachdruckplatte ist es wichtig, die Oberflächen-Teile der Nicht-Bildbereiche davon ausreichend hydrophil zu machen. Das oben beschriebene bekannte Harz, das durch Zersetzung eine hydrophile Gruppe bildet, ist in der gesamten photoleitfähigen Schicht gleichmäßig dispergiert. Deshalb ist in der gesamten photoleit fähigen Schicht eine große Menge an hydrophile Gruppe bildenden funktionellen Gruppen vorhanden, um die ausreichend hydrophile Oberfläche davon zu erhalten. Es wird angenommen, daß als Ergebnis die adäquate Wechselwirkung zwischen photoleitfähigem Zinkoxid und dem Bindemittel-Harz nicht ausreichend aufrechterhalten werden kann und sich die elektrophotographischen Eigenschaften verschlechtern, wenn die Umgebungsbedingungen geändert werden oder wenn ein Abtast- Belichtungssystem durchgeführt wird.
  • Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz dadurch gekennzeichnet, daß es das Block-Copolymer AB verwendet, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der eine Polymer-Komponente umfaßt, die eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, durch Zersetzung eine hydrophile Gruppe zu bilden und die geschützt ist durch eine Schutzgruppe, die ein Fluoratom und/oder ein Siliciumatom enthält, und einem Block B, der eine Polymer-Komponente umfaßt, die einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht.
  • Das erfindungsgemäße Harz zeigt das spezielle Verhalten in der photoleitfähigen Schicht, das von herkömmlicherweise bekannten statistischen Copolymeren verschieden ist. Konkreter wird angenommen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes als Bindemittel- Harz die adäquate Wechselwirkung zwischen dem Block B und dem photoleitfähigen Zinkoxid auftritt, um die ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften aufrechtzuerhalten, und andererseits auf Grund des Unterschiedes in der Kompatibilität zwischen dem Block A und dem Block B eine Mikrophasen-Trennungsstruktur gebildet wird. Da die Blocke A, die bei Zersetzung hydrophile Gruppen bilden, dazu neigen, teilweise im Oberflächen- Teil der photoleitfähigen Schicht vorhanden zu sein, wird weiter der Effekt des Hydrophil-Machens der Nicht-Bildbereiche beschleunigt, was zu einer Verhinderung von Hintergrundflecken auf den Drucken führt.
  • Wenn das erfindungsgemäße Harz weiter einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung zwecks Bildung hydrophiler Gruppen unterzogen wird, sind weiter die Blöcke A, die hydrophil sind, zur Oberfläche hin orientiert, und demgegenüber sind die Blöcke B, die relativ oleophil sind, zum inneren Teil der photoleitfähigen Schicht hin orientiert, um mit anderen Bindemittel-Harzen und/oder Zinkoxid zu wechselwirken. Auf Grund eines derartigen Verankerungseffekts wird das Harz daran gehindert, sich in die Ätzlösung und/oder das Anfeuchtwasser, die bzw. das während des Druckvorganges verwendet wird, hinein zu lösen, und als Ergebnis kann die gute Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche in geeigneter Weise aufrechterhalten werden, um eine große Anzahl von Drucken mit guter Bildqualität bereitzustellen.
  • Im folgenden wird das monofunktionelle Monomer, das die funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine hydrophile Gruppe zu bilden, enthält (im folgenden gelegentlich als Monomer (A) bezeichnet), detailliert beschrieben.
  • Die funktionelle Gruppe, die ein Fluoratom und/oder ein Siliciumatom enthält und in der Lage ist, durch Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe zu bilden (im folgenden gelegentlich einfach als hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe bezeichnet), wird im folgenden beschrieben.
  • Die hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung bildet durch Zersetzung eine hydrophile Gruppe, und eine oder mehrere hydrophile Gruppen können aus einer funktionellen Gruppe gebildet werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Block-Copolymer AB, das eine hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe enthält, ein Harz, das als Block A eine polymerisierbare Komponente umfaßt, die mindestens eine Art von funktioneller Gruppe enthält, die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (II), (III), (IV) oder (V) dargestellt wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die funktionelle Gruppe, die -COOH, -SO&sub3;H oder -PO&sub3;H&sub2; bilden kann, durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt: worin V für oder steht; und darstellt.
  • Wenn L&sub1; für
  • steht, repräsentiert P&sub1; ein Wasserstoffatom,
  • -CN, -CF&sub3;, -COR&sub1;&sub1; oder -COOR&sub1;&sub1; (worin R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl, Chlorphenethyl oder Methylphenethyl), eine aromatische Gruppe (z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die substituiert sein kann, wie beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl, Acetamidophenyl, Methoxycarbonylphenyl oder Naphthyl), (CH&sub2;)n1(CF&sub2;)m1-CF&sub2;H (worin n&sub1; eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt; und m&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet), (CH&sub2;)n2-Cm&sub2;H2m2+1 (worin n&sub2; eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; und m&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet) oder
  • (worin n&sub3; eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; m&sub3; eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; Z eine bloße Bindung oder -O- darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl) stehen; R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder -OR&sub1;&sub7; stehen (worin R&sub1;&sub7; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, steht) darstellt). Konkrete Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe für R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; oder R&sub1;&sub7; schließen diejenigen ein, die oben für R&sub1;&sub1; beschrieben wurden.
  • P&sub2; steht für -CF&sub3;, -COR&sub1;&sub1; oder -COOR&sub1;&sub1; (worin R&sub1;&sub1; dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweist).
  • Weiter ist mindestens eines von P&sub1; und P&sub2; aus Fluor- oder Siliciumatom-haltigen Substituenten ausgewählt.
  • Wenn L&sub1; für - -P&sub4; steht, weisen P&sub3;, P&sub4; und P&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; oder R&sub1;&sub6; auf.
  • Wenn L&sub1;
  • darstellt, weisen und die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1; auf, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von P&sub6; und P&sub7; aus Fluor- oder Siliciumatom-haltigen Substituenten ausgewählt ist.
  • Wenn L&sub1;
  • darstellt, bedeutet P&sub8;
  • oder
  • (worin n&sub1;, m&sub1;, n&sub2;, m&sub2;, n&sub3;, m&sub3;, R&sub1;&sub2;&sub1; R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen).
  • Wenn L&sub1; für
  • steht, repräsentiert V&sub1; eine organische Einheit, die erforderlich ist, um eine cyclische Imidogruppe zu bilden, die einen ein Fluoratom und/oder ein Siliciumatom enthaltenden Substituenten aufweist. Konkrete Beispiele für die cyclische Imidogruppe schließen eine Maleimidogruppe, eine Glutaconimidogruppe, eine Succinimidogruppe und eine Phthalimidogruppe ein. Konkrete Beispiele für den ein Fluoratom und/oder ein Siliciumatom enthaltenden Substituenten umfassen die Kohlenwasserstoffgruppen, die durch P&sub8; und -S-P&sub9; dargestellt werden (worin P&sub9; dieselbe Bedeutung wie P&sub8; aufweist).
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die funktionelle Gruppe, die eine Hydroxygruppe bilden kann, durch die folgende allgemeine Formel (III), (IV) oder (V) dargestellt:
  • - O - L&sub2; (III)
  • worin L&sub2; für - -P&sub4; steht (worin und dieselbe P&sub3;, P&sub4;, P&sub5; jeweils Bedeutung wie oben definiert aufweisen),
  • worin R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1; aufweisen (mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub3; und R&sub4; aus den Fluor- oder Siliciumatom-haltigen Substituenten ausgewählt ist); und V&sub2; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette bedeutet, in die ein Heteroatom eingeführt sein kann (mit der Maßgabe, daß die Anzahl von Atomen, die zwischen den zwei Sauerstoffatomen vorhanden sind, 5 nicht übersteigt),
  • worin V&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen.
  • Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II), (III), (IV) oder (V), obenbeschrieben, dargestelltenfunktionellengruppen sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
  • Die polymerisierbare Komponente, die die funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (II), (III), (IV) oder (V) enthält und wie oben beschrieben in der Herstellung des gewünschten Harzes mit Hilfe einer Polymerisationsreaktion eingesetzt werden soll, schließt beispielsweise eine Komponente ein, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird.
  • worin für -O-, -CO-, -COO-, -OCO-,
  • eine Arylgruppe oder eine heterocylische Gruppe steht (worin e&sub1;, e&sub2;, e&sub3; und e&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Y'-W darstellen; f&sub1; und f&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Y'-W bedeuten; und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist); Y' eine direkte Bindung, ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff) oder eine Gruppe zur Verbindung der Verbindungsgruppe X' mit der funktionellen Gruppe W darstellt, wobei konkrete Beispiele
  • (CH=CH), -O-, -S-, - , -COO-, -CONH-, -SO&sub2;-, -SO&sub2;NH-, -NHCOO-, -NHCONH- (worin f&sub3;, f&sub4; und f&sub5; jeweils dieselbe Bedeutung wie f&sub1; oder f&sub2;, oben beschrieben, aufweisen) und eine Kombination davon einschließen; W eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine durch die allgemeine Formel (II), (III), (IV) oder (V) dargestellte, bedeutet; und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die substituiert sein kann, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl oder Butoxycarbonylmethyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl oder Phenethyl oder ein Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Chlorphenyl) oder -COOZ&sub0; stehen (worin Z&sub0; eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe, die jeweils mit einer die funktionelle Gruppe W enthaltenden Gruppe substituiert sein können, darstellt). Weiter kann in der allgemeinen Formel (VI) die Einheit -X'-Y'- auch nicht anwesend sein. In diesem Fall ist W direkt an
  • gebunden.
  • Zwei oder mehr Arten der oben beschriebenen Polymer-Komponenten, die jeweils die hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe enthalten, können im Block A eingeschlossen sein. In einem solchen Fall können zwei oder mehr Arten dieser hydrophile Gruppe bildenden funktionelle Gruppe enthaltenden Polymer-Komponenten in Form eines statistischen Copolymers oder eines Block-Copolymers im Block A anwesend sein.
  • Auch können Komponenten ohne hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe im Block A enthalten sein und Beispiele für derartige Komponenten schließen die Komponenten ein, die durch die unten detailliert beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Der Gehalt an Komponente ohne hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe im Block A beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gewichts-% und bevorzugter 0 bis 20 Gewichts-%. Am meisten bevorzugt ist es, wenn keine derartige Komponente im Block A enthalten ist.
  • Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an Komponenten, die von der Polymer- Komponente, die die hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe enthält, verschieden sind, nicht mehr als 30 Gewichts-% beträgt.
  • Im folgenden wird die Polymer-Komponente, die den Block B in dem AB- Block-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, aufbaut, detailliert erläutert.
  • Der Block B enthält mindestens die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit.
  • In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) weisen die durch a&sub1;, a&sub2;&sub1; X&sub1; und R&sub1; dargestellten oder darin enthaltenen Kohlenwasserstoffgruppen jeweils die oben beschriebene Anzahl von Kohlenstoffatomen (als unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe) auf und diese Kohlenwasserstoffgruppen können einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
  • In der allgemeinen Formel (I) steht X&sub1; für -COO-, -OCO-, (CH)n)OCO, (CH&sub2;)mCOO-, -O-, -SO&sub2;, -CO-, -CO -, -SO&sub2; -, -CONHCOO-, -CONHCONH- oder
  • worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und d&sub1; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2- Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl- 2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2- hexenyl) eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl&sub1; 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2 -Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
  • Wenn X&sub1; für
  • steht, kann der Benzol-Ring einen Substituenten wie beispielsweise ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl, Methoxymethyl) und eine Alkoxygrupe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy) aufweisen.
  • In der allgemeine Formel (I) stehen a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOZ&sub1; (worin Z&sub1; vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe darstellt, wobei diese Gruppen substituiert sein können und konkrete Beispiele dafür dieselben sind, wie sie oben für d&sub1; beschrieben wurden).
  • In der allgemeinen Formel (I) kann -COO-Z&sub1; über eine Kohlenwasserstoffgruppe wie oben gebunden sein und Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe ein.
  • In der allgemeinen Formel (I) ist X&sub1; bevorzugter -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONH-, -SO&sub2;NH- oder
  • Weiter stehen a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bevorzugter jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOZ&sub1; oder -OH&sub2;C00Z&sub1; (wobei Z&sub1; bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl) darstellt). Am meisten bevorzugt steht eines von a&sub1; und a&sub2; für ein Wasserstoffatom.
  • R&sub1; in der allgemeinen Formel (I) stellt eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Konkrete Beispiele für die aliphatische Gruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Cyanoethyl, 3-Chlorpropyl, 2-(Trimethoxysilyl)ethyl, 2-Tetrahydrofuryl, 2-Thienylethyl, 2-N,N-Dimethylaminoethyl und 2-N,N- Diethylaminoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Dichlorbenzyl, Methlybenzyl, Chlormethylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl und Methoxybenzyl). Weiter schließen konkrete Beispiele für die aromatische Gruppe eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Chlormethylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Naphthyl und Chlornaphthyl).
  • Unter den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Polymer- Komponenten wird eine Polymer-Komponente, die durch die folgende allgemeine Formel (I') dargestellt wird, bevorzugt.
  • worin R&sub1; dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) definiert aufweist.
  • Darüber hinaus werden unter den Polymer-Komponenten der allgemeinen Formel (I') diejenigen mit einer wiederkehrenden Einheit, die durch die folgende Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt wird, bevorzugt.
  • worin M&sub1; und M&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COZ&sub2; oder -COOZ&sub2; stehen (worin Z&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet); und L&sub1; und L&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine Verbindungsgruppe mit 1 bis 4 verbindenden Atomen, die -COO- und den Benzol-Ring verbindet, bedeuten.
  • In der allgemeinen Formel (Ia) stehen M&sub1; und M&sub2; jeweils bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl), -COZ&sub2; oder -COOZ&sub2;, wobei Z&sub2; vorzugsweise irgendeine der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen für M&sub1; oder M&sub2; darstellt.
  • In der allgemeinen Formel (Ia) ist L&sub1; eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COOund den Benzol-Ring verbindet, z.B. (-CH&sub2;-)&sub1;&sub1; (worin 11 eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet), -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)&sub1;&sub2; (worin 12 eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt) und -CH&sub2;CHO-.
  • In der allgemeinen Formel (Ib) weist L&sub2; dieselbe Bedeutung wie L&sub1; in der allgemeinen Formel (Ia) auf.
  • Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellten wiederkehrenden Einheiten, die vorzugsweise in dem Block B des Block-Copolymeren AB gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung darf nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
  • Wenn X&sub1; in der allgemeinen Formel (I) für -COO- steht, ist es weiter bevorzugt, daß der Anteil der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Polymer-Komponente mindestens 30 Gewichts-% aller Polymer-Komponenten im Block B beträgt.
  • Der Block B kann zwei oder mehr Arten der durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthalten und kann weiter Polymer-Komponenten, die von den oben beschriebenen wiederkehrenden Einheiten verschieden sind, enthalten. Wenn der Block B zwei oder mehr Arten der Polymer- Komponenten enthält, können die Polymer-Komponenten im Block B in Form eines statistischen Copolymeren oder eines Block-Copolymeren enthalten sein, sind aber vorzugsweise statistisch darin enthalten.
  • Als die Polymer-Komponente, die von den durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheiten verschieden ist und im Block B zusammen mit der bzw. den Polymer- Komponente(n) enthalten ist, die aus den wiederkehrenden Einheiten ausgewählt ist bzw. sind, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, können alle mit den wiederkehrenden Einheiten copolymerisierbaren Komponenten verwendet werden.
  • Geeignete Beispiele für Monomere, die derartigen Copolymer- Komponenten entsprechen, umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester und Orotonsäure), Monomere, die eine cyclische Säureanhydridgruppe enthalten, wie beispielsweise Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, Styrol und dessen Derivate (z.B. Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Hydroxymethylstyrol, Carboxystyrol, Sulfostyrol und N,N-Dimethylaminomethylstyrol) und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z.B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinylpyrazol, Vinyldioxan und Vinyloxazin).
  • Derartige andere Monomere können in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile aller Polymer-Komponenten im Block B eingesetzt werden.
  • Weiter enthält der Block B unter Berücksichtigung der Erzielung einer höheren mechanischen Festigkeit zusätzlich zu der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Polymer-Komponente vorzugsweise 1 bis 20 Gewichts-% einer Polymer-Komponente mit einer wärmeund/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe.
  • Der Ausdruck "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, bei Anwendung von mindestens einem von Wärme und Licht darauf eine Härtungsreaktion eines Harzes einzuleiten.
  • Konkrete Beispiele für die lichthärtbare funktionelle Gruppe umfassen diejenigen, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harze bekannt sind, eingesetzt werden, wie beispielsweise beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin-Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), GE. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C 21 (2), 5. 187 bis 273 (1981 - 82) und C.G. Rattey, Photopolymerization of Surface Coatings, A. Wiley Interscience Pub. (1982).
  • Die wärmehärtbaren funktionellen Gruppen, die verwendet werden können, schließen wärmehärtbare funktionelle Gruppen ein, die beispielsweise beschrieben sind in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gilutsu Binran, Kapitel 11-1, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yotokaihatsu, Chubu Keiei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985) und Eizo Ohmon, Kinosei Acryl Kei Jushi, Techno System (1985).
  • Konkrete Beispiele für die wärmehärtbare funktionelle Gruppe, die verwendet werden kann, umfassen -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHRa (worin Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Cyanoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cycloheptyl und Cyclohexyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl) und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl) darstellt),
  • -CONHCH&sub2;OR&sub8; (worin Rb ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl) darstellt), -N=C=O und -C(d&sub9;)=C(d&sub1;&sub0;)H (worin d&sub9; und d&sub1;&sub0; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl und Ethyl) stehen).
  • Andere Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppen ein, beispielsweise CH&sub2;=CH-,
  • Um mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus den härtbaren funktionellen Gruppen ausgewählt ist, in den Block B gemäß der vorliegenden Erfindung einzuführen, können ein Verfahren, das die Einführung der funktionellen Gruppe in ein Polymer mit Hilfe einer makromolekularen Reaktion umfaßt, oder ein Verfahren, daß die Copolymerisation mindestens eines Monomeren, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, mit dem Monomer, das der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, umfaßt, eingesetzt werden.
  • Die oben beschriebene makromolekulare Reaktion kann unter Verwendung herkömmlicherweise bekannter niedrigmolekularer Synthesereaktionen durchgeführt werden. Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf Nippon Kagakukai (Hsg.), Shin-Jikken Kagaku Koza, Bd. 14, "Yuki Kagobutsu no Gossei to Hanno (I) to (V)", Maruzen Co. und Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi und darin zitierte Literaturstellen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte AB-Block-Copolymer kann durch ein herkömmlicherweise bekanntes Syntheseverfahren hergestellt werden. Konkreter kann es hergestellt werden durch eine bekannte Polymerisationsreaktion, beispielsweise eine ionische Polymerisationsreaktion mit einer organischen Metallverbindung (z.B. Alkyllithium, Lithiumdiisopropylamid und Alkylmagnesiumhalogeniden) oder einem Iodwasserstoff/Iod-System, einer Photopolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Porphyrin-Metallkomplexes als Katalysator oder einer Gruppenübertragungs-Polymerisationsreaktion.
  • Konkret kann das AB-Block-Copolymer ohne weiteres gemäß den Syntheseverfahren synthetisiert werden, die beispielsweise beschrieben sind in P. Lutz, P. Masson et al., Polym. Bull., 12, 79 (1984), B.C. Anderson, G.D. Andrews et al., Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute et al., Polym. J., 17, 977 (1985), ibid., 18, 1037 (1986), Koichi Ute und Koichi Hatada, Kobunshi Kako (Polymer-Verarbeitung), 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura und Mitsuo Sawamoto, Kobunshi Ronbun Shu (Polymer-Abhandlungen), 46, 189 (1989), M. Kuroki und T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 109, 4737 (1989), Teizo Aida und Shohei Inoue, Yuki Gosei Kagaku (Organische Synthese- Chemie), 43, 300 (1985) und D.Y. Sogah, W.R. Hertler et al., Macromolecules, 20, 1473 (1987).
  • Weiter kann das AB-Block-Copolymer auch mit Hilfe eines "Photoinifeter"-Polymerisationsverfahrens unter Verwendung einer Dithiocarbamat-Verbindung als Initiator synthetisiert werden. Beispielsweise kann das Block-Copolymer gemäß den Syntheseverfahren synthetisiert werden, die beispielsweise beschrieben sind in Takayuki Otsu, Kobunshi (Polymer), 37, 248 (1988), Shunichi Himori und Ryuichi Otsu, Polym. Rep. Jap. 37, 3508 (1988), JP-A-64-111 und JP-A-64-26619.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des AB-Block-Copolymeren beträgt vorzugsweise 1x10³ bis 1x10&sup6;, bevorzugter 5x10³ bis 1x10&sup5;.
  • Im erfindungsgemäßen AB-Block-Copolymer beträgt der Gehalt an Polymer-Komponente, die dem Monomer (A) entspricht, das eine hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe enthält, 10 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt 30 bis 90 Gewichtsprozent, aller Polymer-Komponenten. Andererseits beträgt der Gehalt an der allgemeinen Formel (I) entsprechender Polymer-Komponente vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugter 10 bis 70 Gewichtsprozent. Weiter beträgt der Gehalt an Polymer-Komponenten, die von denjenigen des Monomeren (A) und der Polymer-Komponente der allgemeinen Formel (I) verschieden sind, vorzugsweise höchstens 30 Gewichtsprozent.
  • Wenn der Gehalt an Monomer (A) weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt oder der Gehalt an Polymer-Komponente der allgemeinen Formel (I) mehr als 90 Gewichtsprozent beträgt, wird der Effekt der Verbesserung der Wasser-Rückhaltefähigkeit einer durch die Öl-Desensibilisierungsbehandlung der Vorstufe fur eine elektrophotographische Flachdruckplatte hergestellten Offset-Druckplatte vermindert. Andererseits kann es sein, daß wenn der Gehalt an Monomer (A) mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt oder der Gehalt an Polymer-Komponente der allgemeinen Formel (I) weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, der Effekt der Verbesserung der Wasser-Rückhaltefähigkeit nicht aufrechterhalten werden kann, wenn eine große Anzahl von Drucken hergestellt worden ist.
  • In der erfindungsgemäßen Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte kann das AB-Block-Copolymer allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen herkömmlicherweise bekannten Harzen als Bindemittel-Harz für die photoleitfähige Schicht verwendet werden.
  • Harze, die zusammen mit dem AB-Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Alkyd-Harze, Vinylacetat- Harze, Polyester-Harze, Styrol-Butadien-Harze und Acryl-Harze und konkreter diejenigen, die beispielsweise beschrieben sind in Ryuji Kurita & Jiro Ishiwatan, Kobunshi, 17, 278 (1968), Harumi Miyamoto & Hidehiko Takei, Imaging, Nr. 8, 9 (1973).
  • Bevorzugte Beispiele für die Harze umfassen statistische Copolymere, die ein Methacrylat als polymerisierbare Komponente enthalten und als Bindemittel-Harze in elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung von photoleitfähigem Zinkoxid als anorganische photoleitfähige Substanz bekannt sind. Derartige Harze sind beispielsweise beschrieben in JP-B-50-2242, JP-B-50-31011, JP-A-50-98324, JP-A-50-98325, JP-B-54-13977, JP-B-59-35013, JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544.
  • Weiter können zusammen mit dem Copolymer vom Pfropf-Typ Bindemittel- Harze verwendet werden, die aus einer Kombination eines statistischen Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 20 000, das ein Methacrylat-Monomer und ein saure Gruppe enthaltendes Monomer umfaßt, mit einem Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 30 000 oder einer wärmeund/oder licht-härtbaren Verbindung zusammengesetzt sind, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-63-220148, JP-A-63-220149, JP-A-2-34860, JP-A-64-564, JP-A-1-100554, JP-A-1-211766, JP-A-2-40660, JP-A-2-53064, JP-A-2-56558, JP-A-1-102573, JP-A-2-69758, JP-A-2-68561, JP-A-2-68562 und JP-A-2-69759. Auch können zusammen mit dem Copolymer vom Pfropf-Typ Bindemittel-Harze eingesetzt werden, die aus einer Kombination eines Polymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 20 000, das eine Methacrylat-Komponente umfaßt und an einem Ende der Hauptkette davon eine saure Gruppe aufweist, mit einem Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 30 000 oder einer wärme- und/oder lichthärtbaren Verbindung zusammengesetzt sind, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-1-169455, JP-A-1-116643, JP-A-1-280761, JP-A-1-214865, JP-A-2-874, JP-A-2-34859, JP-A-2-96766, JP-A-2-103056, JP-A-2-167551, JP-A-2-135455, JP-A-2-135456 und JP-A-2-135457.
  • Wenn das AB-Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Harzen wie oben beschrieben eingesetzt wird, kann das Verhältnis derselben geeignet gewählt werden. Das Verhältnis des AB-Block-Copolymeren beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, noch bevorzugter 5 bis 50 Gewichtsprozent, des gesamten eingesetzten Bindemittel-Harzes.
  • Insbesondere wurde gefunden, daß wenn das AB-Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Bindemittel-Harzen (insbesondere denjenigen, die elektrophotographische Eigenschaften zeigen, die auf einen Halbleiterlaser-Strahl ansprechen) eingesetzt wird, das AB-Block-Copolymer im Oberflächen-Teil der photoleitfähigen Schicht konzentriert vorliegt. Somit kann eine nur kleine Menge des AB-Block-Copolymeren die ausreichenden Effekte bereitstellen.
  • Erfindungsgemäß wird das Bindemittel-Harz deshalb aufgrund der konzentrierten Existenz des AB-Block-Copolymeren, das im Zuge der Öl-Desensibilisierung eine hydrophile Gruppe bildet, auf dem Oberflächenteil der photoleitfähigen Schicht durch die Öl-Desensibilisierungs-Behandlung effektiv hydrophil gemacht, während es die ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften beibehält, und als Ergebnis ist es möglich, die Bildqualität von Drucken klar zu verbessern und Hintergrundflecken zu verhindern.
  • Wie oben beschrieben wird angenommen, daß das erfindungsgemäße AB-Block-Copolymer aus einer polymerisierbaren Komponente, die ein Fluoratom und/oder ein Siliciumatom enthält (Block A) und einer polymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird (Block B) zusammengesetzt ist und dazu neigt, sich bei der Herstellung der photoleitfähigen Schicht zum Oberflächenteil der photoleitfähigen Schicht hin zu bewegen, da der Block A bemerkenswert oleophil ist, wodurch er in konzentrierter Form im Oberflächenteil der photoleitfähigen Schicht vorliegt, trotz der geringen eingesetzten Menge. Das AB-Block-Copolymer mit dem Block A, der die hydrophile Gruppe bildende funktionelle Gruppe enthält, wird mit einer Öl-Desensibilisierungslösung oder mit Anfeuchtwasser, die bzw. das während des Druckvorgangs verwendet wird, einer Hydrolyse oder Hydrogenolyse unterzogen, oder unter Bildung einer hydrophilen Gruppe einer Zersetzung durch Licht unterzogen.
  • Wenn das AB-Block-Copolymer als Bindemittel-Harz einer Flachdruckplatten-Vorstufe eingesetzt wird, wird die Hydrophilie der Nicht- Bildbereiche, die im Zuge der Öl-Desensibilisierungs-Behandlung hydrophil gemacht werden, durch die konzentrierte Anwesenheit des Blocks A, der die hydrophile Gruppe bildenden funktionellen Gruppen enthält, auf dem Oberflächenteil der photoleitfähigen Schicht stärker erhöht und somit wird der Unterschied zwischen der Oleophilie der Bildflächen und der Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche ausgeprägter, wodurch die Haftung von Druckfarbe auf den Nicht-Bildbereichen während des Druckvorgangs verhindert wird.
  • Während der Block A durch Zersetzung hydrophile Gruppen bildet, beispielsweise durch die Ätz-Behandlung oder die Einwirkung von Anfeuchtwasser, das der Druckplatte während des Druckvorgangs zugeführt wird, ist der Block B, der die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte polymerisierbare Komponente enthält, im erfindungsgemäßen AB-Block-copolymeren relativ oleophil und wechselwirkt stark mit Zinkoxid und/oder anderen Bindemittel- Harzen, die in der photoleitfähigen Schicht vorhanden sind. Deshalb wirkt der Block B als Anker, um zu verhindern, daß das AB-Block- Copolymer herausgelöst wird. Folglich wird die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche selbst nach dem Drucken einer großen Anzahl von Drucken aufrechterhalten und kann eine gute Druck-Haltbarkeit erzielt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht ein Bindemittel-Harz, das die exzellenten elektrophotographischen Eigenschaften trotz der Fluktuation von Umgebungsbedingungen zeigt, oder das die ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften in einem System zeigt, das sich eines Abtast-Belichtungsverfahrens unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls als Lichtquelle, um die ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften und eine gute Original- Reproduktionsfähigkeit zu erzielen, und des erfindungsgemäßen AB-Block-Copolymeren in der Menge bedient, die diese ausgezeichneten Eigenschaften nicht beeinträchtigt, um die Zunahme in der Hydrophilie zu erhöhen oder eine große Anzahl von klaren Drucken mit guter Qualität, die frei von Hintergrundflecken sind, zu erzielen, selbst wenn der Druckvorgang unter strengen Bedingungen, beispielsweise einer großdimensionierten Druckvorrichtung oder Anderungen des Druck- Drucks, durchgeführt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird photoleitfähiges Zinkoxid als photoleitfähige Substanz eingesetzt, aber andere anorganische photoleitfähige Substanzen wie beispielsweise Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid oder Bleisulfid können zusammen mit Zinkoxid verwendet werden. In einem derartigen Fall beträgt die Menge an anderen anorganischen photoleitfähigen Substanzen jedoch nicht mehr als 40 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichts-%, des eingesetzten photoleitfähigen Zinkoxids. Wenn die Menge der anderen anorganischen photoleitfähigen Substanzen 40 Gewichts-% übersteigt, nimmt der Effekt der Erhöhung der Hydrophilie in den Nicht- Bildbereichen der Flachdruckplatten-Vorstufe ab.
  • Die Gesamtmenge an Bindemittel-Harz, die für die anorganische photoleitfähige Substanz eingesetzt wird, beträgt 10 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der photoleitfähigen Substanz.
  • In der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls verschiedene Arten von Farbstoffen als Spektralsensibilisatoren für die anorganische photoleitfähige Substanz eingesetzt werden. Beispiele für diese Farbstoffe umfassen Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan- Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe (z.B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe) und Phthalocyanin-Farbstoffe (die Metalle enthalten können), beschrieben in Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, 1973 (Nr. 8), 12, C.J. Young et al., RCA Review, 15, 469 (1954), Kohei Kiyota, Journal of Electric Communication Society of Japan, J 63 C (Nr. 2), 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 78 und 188 (1963), und Tadaaki Tani, Journal of the Society of Photographic Science and Technoloy of Japan, 35, 208 (1972).
  • Konkrete Beispiele für geeignete Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe werden beispielsweise beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A- 50-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den US-Patenten 3052540 und 4054450 und in JP-A-57-16456.
  • Die Polymethin-Farbstoffe wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Gyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe, die eingesetzt werden können, schließen diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, und konkreter die Farbstoffe, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 3047384, 3110591, 3121008, 3125447, 3128179, 3132942 und 3622317, den britischen Patenten 1226892, 1309274 und 1405898, in JP-B-48-7814 und JP-B-55-18892.
  • Weiter sind Polymethin-Farbstoffe, die im Wellenlängenbereich vom nahen Infrarot bis zum Infrarot von länger als 700 nm spektral sensibilisieren können, diejenigen, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41051, JP- A-49-5034, JP-A-49-45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141, JP-A-57- 157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-27551, den US-Patenten 3619154 und 4175956 und in Research Disclosure, 216, 117 bis 118 (1982).
  • Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insofern ausgezeichnet, als selbst bei Verwendung vielfältiger sensibilisierender Farbstoffe für die photoleitfähige Schicht das Verhalten davon nicht dazu neigt, in Abhängigkeit von derartigen sensibilisierenden Farbstoffen zu variieren.
  • Weiter können die photoleitfähigen Schichten gewünschtenfalls weiter vielfältige Additive enthalten, die üblicherweise in einer lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für derartige Additive umfassen elektronenanziehende Verbindungen (z.B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride und organische Carbonsäuren), wie beispielsweise beschrieben in Imaging, 1973 (Nr. 8), Seite 12, und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol- Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie beschrieben in Hiroshi Kokado et al., Recent Photoconductive Materials and Development and Practical Use of Light-sensitive Materials, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986).
  • Hinsichtlich der Menge dieser Additive gibt es keine spezielle Beschränkung, aber die Menge davon beträgt üblicherweise 0,0001 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der photoleitfähigen Substanz.
  • Die Dicke der photoleitfähigen Schicht beträgt 1 µm bis 100 µm und vorzugsweise 10 µm bis 50 µm.
  • Wenn die photoleitfähige Schicht weiter als Ladungserzeugungsschicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials vom Doppelschicht-Typ mit der Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht eingesetzt wird, beträgt die Dicke der Ladungserzeugungsschicht 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,5 µm.
  • Als Ladungstransportmaterialien für das lichtempfindliche Material vom Doppelschicht-Typ gibt es Polyvinylcarbazol, Oxazol-Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Phenylmethan-Farbstoffe. Die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt 5 µm bis 40 µm und vorzugsweise 10 µm bis 30 µm.
  • Harze, die für die Ladungstransportschicht eingesetzt werden können, umfassen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze wie beispielsweise Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose- Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacryl-Harze, Polyolefin-Harze, Polyurethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silicon-Harze.
  • Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf einem herkömmlichen Schichtträger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist der Schichtträger für das lichtempfindliche elektrophotographische Material vorzugsweise elektrisch leitend. Als elektrisch leitender Schichtträger gibt es Basismaterialien wie beispielsweise Metalle, Papier und Kunststoffolien, die elektrisch leitend gemacht wurden durch die Imprägnierung mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand, die Basismaterialien, deren Rückseite (die Oberfläche, die der Oberfläche, die mit einer photoleitfähigen Schicht versehen ist, entgegengesetzt ist) elektrisch leitend gemacht wurde und die mit einer oder mehreren Schichten zur Verhinderung des Auftretens des Wellens des Schichtträgers beschichtet wurde, den oben beschriebenen Schichtträger, auf dessen Oberfläche eine wasserbeständige Klebstoffschicht gebildet wurde, den oben beschriebenen Schichtträger, auf dessen Oberfläche mindestens ein Vorüberzug gebildet wurde, und einen Schichtträger, der gebildet wurde durch Laminieren einer Kunststoffolie auf Papier, die durch Dampfabscheidung von Aluminium darauf elektrisch leitend gemacht wurde.
  • Konkreter können die elektrisch leitenden Basismaterialien oder Leitfähigkeit verleihenden Materialien verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Yukio Sakamoto, Denshi Shashin (Elektrophotographie), 14 (Nr. 1), 2 - 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Introduction for Chemistry of Specific Paper, Kobunshi Kankokai, 1975, und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4 (6), 1327 - 1417 (1970).
  • Die Herstellung einer Flachdruckplatte aus der erfindungsgemäßen Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte kann auf herkömmliche Art und Weise erfolgen. Konkreter werden die vervielfältigten Bilder auf der erfindungsgemäßen Vorstufe für die elektrophotographische Flachdruckplatte gebildet und dann werden die Nicht-Bildbereiche einer Öl-Desensibilisierungs-Behandlung unterzogen, um eine Flachdruckplatte herzustellen. Bei der Öl- Desensibilisierungs-Behandlung erfolgt sowohl eine Öl-Desensibilisierungsreaktion des Zinkoxids (im folgenden als Reaktion A bezeichnet) als auch eine Öl-Desensibilisierungsreaktion des Harzes (im folgenden als Reaktion B bezeichnet). Die Öl-Desensibilisierungs- Behandlung kann durch jedes der folgenden Verfahren durchgeführt werden: (a) ein Verfahren, das die Bewirkung der Reaktion A und anschließend der Reaktion B umfaßt, (b) ein Verfahren, das die Bewirkung der Reaktion B und anschließend der Reaktion A umfaßt, und (c) ein Verfahren, das die gleichzeitige Bewirkung der Reaktionen A und B umfaßt.
  • In dem Verfahren zur Öl-Desensibilisierungs-Behandlung von Zinkoxid können beliebige bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden, beispielsweise diejenigen, die als Haupt-Öl-desensibilisierende Komponente eine Ferrocyanid-Verbindung enthalten, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-62-239158, JP-A-62-292492, JP-A-63-99993, JP- A-63-99994, JP-B-40-7334, JP-B-45-33683, JP-A-57-107889, JP-B-46- 21244, JP-B-44-9045, JP-B-47-32681, JP-B-55-9315 und JP-A-52- 101102; diejenigen, die eine Phytinsäure-Verbindung enthalten, wie biespielsweise beschrieben in JP-B-43-28408, JP-B-45-24609, JP-A- 51-103501, JP-A-54-10003, JP-A-53-83805, JP-A-53-83806, JP-A-53- 127002, JP-A-54-44901, JP-A-56-2189, JP-A-57-2796, JP-A-57-20394 und JP-A-59-207290; diejenigen, die ein wasserlösliches Polymer, das ein Metallchelat bilden kann, enthalten, wie beispielsweise beschrieben in JP-B-38-9665, JP-B-39-22263, JP-B-40-763, JP-B-43-28404, JP-B- 47-29642, JP-A-52-126302, JP-A-52-134501, JP-A-53-49506, JP-A-53- 59502 und JP-A-53-104302; diejenigen, die eine Metallkomplex- Verbindung enthalten, wie beispielsweise beschrieben in JP-A-53-104301, JP-B-55-15313 und JP-B-54-41924; und diejenigen, die eine anorganische oder organische Säure-Verbindung enthalten, wie beispielsweise beschrieben in JP-B-39-13702, JP-B-40-10308, JP-B- 46-26124, JP-A-51-118501 und JP-A-56-111695.
  • Andererseits kann die Öl-Desensibilisierungs-Behandlung (d.h. Erzeugung von Hydrophylie) des erfindungsgemäßen Harzes, das die funktionellen Gruppen, die durch Zersetzung hydrophile Gruppen bilden können, enthält, durch ein Verfahren erreicht werden, bei dem zwecks Hydrolyse mit einer Verarbeitungslösung behandelt wird, oder ein Verfahren, bei dem zwecks Zersetzung mit Licht bestrahlt wird.
  • Die Verarbeitungslösung ist aus einer wäßrigen Lösung zusammengesetzt, die ein pH-Regulierungsmittel enthält, das den pH der Verarbeitungslösung auf den gewünschten Wert einstellen kann. Der pH der Verarbeitungslösung kann in weitem Rahmen variiert werden, abhängig von der Art der hydrophile Gruppe bildenden funktionellen Gruppen, die in dem Bindemittel-Harz vorhanden sind, und liegt im Bereich von 1 bis 13.
  • Zusätzlich zu dem oben beschriebenen pH-Regulierungsmittel kann die Verarbeitungslösung andere Verbindungen enthalten, beispielsweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser. Geeignete Beispiele für die organischen Lösungsmittel schließen ein einen Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Propargylalkohol, Benzylalkohol oder Phenethylalkohol), ein Keton (beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Acetophenon), einen Ether (beispielsweise Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether oder Tetrahydropyran), ein Amid (beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid), einen Ester (beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat oder Ethylformiat). Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
  • Weiter kann in die Verarbeitungslösung ein Tensid in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser einverleibt werden. Geeignete Beispiele für die Tenside umfassen anionische, kationische und nicht-ionische Tenside, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, beispielsweise diejenigen, die in Hiroshi Horiguchi "New Surfactants" (Shin-Kaimen Kasseizai)", Sankyo Shuppan KK (1975) und Ryohei Oda und Kazuhiro Teramura "Synthesis of Surfactants and Applications Thereof (Kaimen Kasseizai no Gosei to Sono Oyo)", Maki Shoten (1980), beschrieben sind.
  • Hinsichtlich der Behandlungsbedingungen beträgt die Verarbeitungstemperatur vorzugsweise 15 bis 60ºC und die Verarbeitungszeit beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Wenn die spezielle funktionelle Gruppe, die im erfindungsgemäßen Harz vorhanden ist, im Zuge der Bestrahlung mit Licht zersetzt wird, wird es bevorzugt, eine Stufe der Bestrahlung mit Hilfe eines chemisch aktiven Strahls nach der Tonerbild-Erzeugung bei der Plattenherstellung einzuschieben. Konkreter wird nach der elektrophotographischen Entwicklung die Bestrahlung entweder gleichzeitig mit der Fixierung des Tonerbildes oder nach der Fixierung des Tonerbildes gemäß einem herkömmlicherweise bekannten Fixierungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Wärme, Druck oder Lösungsmittel durchgeführt.
  • Der Ausdruck "chemisch aktiver Strahl", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein sichtbarer Strahl, UV- Strahl, fernes UV-Strahl, Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, γ-Strahl und γ-Strahl sein. Unter diesen ist ein UV-Strahl bevorzugt und ein Strahl mit einer Wellenlänge von 310 nm bis 500 nm ist bevorzugter. Üblicherweise wird eine Hochdruck- oder Superhochdruck-Quecksilber lampe eingesetzt. Die Bestrahlungsbehandlung wird gewöhnlich aus einer Entfernung von 5 cm bis 50 cm und für eine Dauer von 10 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß kann eine Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte erhalten werden, die hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften (insbesondere Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit) ausgezeichnet ist und ein vervielfältigtes Bild originalgetreu wiedergeben kann, die weder im gesamten Hintergrund Flecken noch gesprenkelte Hintergrundflecken auf Drucken bildet und eine ausgezeichnete Druck-Haltbarkeit aufweist. Weiter ist die Druckplatten-Vorstufe zur Verwendung in einem Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, aber man muß sich darüber im klaren sein, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden darf.
    • SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese von Bindemittel-Harz (GP-1)
  • Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat und 5,0 g Benzyl-N,N- diethyldithiocarbamat wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 50ºC erwärmt und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (400 W) aus einer Entfernung von 10 cm 6 Stunden lang bestrahlt, um eine Polymerisation durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, aus 2 Litern Methanol wiederausgefällt, und die Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet.
  • Eine Mischlösung von 30 g des oben beschriebenen Polymeren, 20 g Tri(isopropyl)silylmethacrylat und 33,3 g Tetrahydrofuran wurde unter einen Stickstoffgasstrom auf 50ºC erwärmt und unter denselben Bedingungen wie oben 16 Stunden lang bestrahlt, um eine Polymerisation durchzuführen. Der Reaktionsmischung wurden 80 g Tetrahydrofuran zwecks Auflösung zugesetzt, die resultierende Lösung wurde aus 1,0 Liter Methanol wiederausgefällt, und die Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Block-Copolymeren betrug 4,5 x 10&sup4;. Bindemittel-Harz (GP-1): (Gew.%-Verhältnis)
  • -b-: -b- bedeutet, daß jede der wiederkehrenden Einheiten, die an -b- gebunden ist, in Form einer Block-Polymer-Komponente vorliegt (wie auch im folgenden).
    • BEISPIEL 1
  • Eine Mischung von 3 g Bindemittel-Harz (GP-1) gemäß der vorliegenden Erfindung, 37 g Bindemittel-Harz (B-1), unten gezeigt, 200 g photoleitfähigem Zinkoxid, 0,03 g Uranin, 0,06 g Diodeosin, 0,02 g Tetrabromphenolblau, 0,20 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 3 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trockenauftragsmenge von 20 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, gefolgt von einer 3-minütigen Trocknung bei 100ºC. Das beschichtete Material wurde bei 20ºC und 65% r.F. (relativer Feuchtigkeit) 24 Stunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen, um eine lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Bindemittel-Harz (B-1): (Gew.-Verhältnis)
    • BEISPIEL 2
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,6 g Bindemittel-Harz (B-2), unten gezeigt, und 31,4 g Bindemittel- Harz (B-3), unten gezeigt, anstelle von 37 g Bindemittel-Harz (B- 1) verwendet wurden. Bindemittel-Harz (B-2): (Gew.-Verhältnis) Bindemittel-Harz (B-3): (Gew.-Verhältnis)
    • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g oben beschriebenes Bindemittel-Harz (B-1) anstelle von 3 g Bindemittel-Harz (GP-1) und 37 g Bindemittel-Harz (B-1) als Bindemittel-Harz verwendet wurden.
    • VERGLEICHSBEISPIEL B
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 g unten gezeigtes Bindemittel-Harz (B-4) anstelle von 3 g Bindemittel-Harz (GP-1) eingesetzt wurden. Bindemittel-Harz (B-4): (Gew.-Verhältnis)
  • Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden die Filmeigenschaft (Oberflächen-Glattheit), elektrostatischen Eigenschaften, das Bilderzeugungsverhalten, die Öl-Desensibilisierbarkeit der photoleitfähigen Schicht (ausgedrückt als Kontaktwinkel der photoleitfähigen Schicht mit Wasser nach der Öl-Desensibilisierungs-Behandlung) und die Druckeigenschaften beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Glattheit der photoleitfähigen Schicht *1: (Sek./cm³) Elektrostatische Eigenschaften*2: Bedingung Bilderzeugungsverhalten*3 Wasser-Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials*4 Hintergrundflecken auf Druck*5 Gut Keine Hintergrundflecken auf dem 5000. Druck Sehr gut Sehr schlecht (starke Hintergrundflecken) Hintergrundflecken von Beginn des Druckens an Schlecht (reduzierte Dmax, Abschneiden von feinen Linien)
  • Die in Tabelle 1 beschriebenen Beurteilungen wurden wie folgt durchgeführt.
    • *1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht:
  • Die Glattheit (Sek./cm³) des lichtempfindlichen Materials wurde unter Verwendung eines Testgeräts für die Beck'sche Glattheit (hergestellt von Kumagaya Riko K.K.) unter einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.
    • *2) Elektrostatische Eigenschaften:
  • Das lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung eines Papier- Analysiergerätes ("Paper Analyzer SP-428"R, hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) mit einer Corona-Entladung 20 Sekunden lang in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. Zehn Sekunden nach der Corona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde weitere 60 Sekunden in einem dunklen Raum stehengelassen und das Potential V&sub7;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retentionsrate (DRR; %), d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 60 Sekunden langen Dunkelabfall, wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:
  • DRR (%) (V&sub7;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
  • Separat wurde die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials mit einer Corona-Entladung auf -400 V aufgeladen, dann mit sichtbarem Licht der Leuchtstärke 2,0 lux bestrahlt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/10 (lux.Sek.) zu erhalten.
  • Weiter wurde auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; auf ein Hundertstel abgefallen war, um eine Belichtungsmenge E1/100 (lux.Sek.) zu erhalten. Die Messungen wurden unter 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I) oder 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) durchgeführt.
    • *3) Bilderzeugungsverhalten
  • Das lichtempfindliche Material und eine vollautomatische Plattenherstellungsvorrichtung (ELP-404VR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden einen Tag unter 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I) stehengelassen und das lichtempfindliche Material wurde mit Hilfe der vollautomatischen Plattenherstellungsvorrichtung unter Verwendung eines Entwicklers (ELP-TR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter denselben Bedingungen wie oben einer Plattenherstellung unterzogen, um vervielfältigte Bilder herzustellen. Schleier und Bildqualität der so erhaltenen vervielfältigten Bilder wurden visuell beurteilt. Auf dieselbe Weise wie oben, außer daß Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F., Bedingung II) eingesetzt wurden, wurde die Plattenherstellung durchgeführt und die vervielfältigten Bilder wurden beurteilt.
    • *4) Wasser-Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials
  • Das lichtempfindliche Material, das keiner Plattenherstellung unterzogen worden war, wurde einmal durch eine Ätzvorrichtung mit einer wäßrigen Lösung, erhalten durch zweifaches Verdünnen einer Öl-Desensibilisierungs-Lösung (ELP-EXR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit destilliertem Wasser, geleitet und dann in eine wäßrige Lösung mit einem pH von 11,0, der unter Verwendung eines Puffers eingestellt war, 30 Sekunden lang eingetaucht. Das so behandelte Material wurde an einer Druckvorrichtung (Hamada StarR Type 800SX, hergestellt von Hamada Star K.K.) angebracht und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Das Ausmaß der Hintergrundflecken, die auf dem 50. Druck auftraten, wurde visuell beurteilt.
    • *5) Hintergrundflecken auf Druck
  • Das lichtempfindliche Material wurde auf dieselbe Weise wie in *3) oben beschrieben einer Plattenherstellung unterzogen, einmal durch eine Ätzvorrichtung mit ELP-EX geleitet und dann in eine wäßrige Lösung mit einem pH von 11,0 (dieselbe wie in *4) oben eingesetzt) 30 Sekunden lang eingetaucht. Unter Verwendung der so erhaltenen Offset-Schablone wurde mit Hilfe einer Druckvorrichtung (Hamada StarR Type 800SX) eine Druckoperation durchgeführt und die Nummer des ersten Drucks, auf dem Hintergrundflecken visuell beobachtet wurden, wurde bestimmt.
  • Wie aus den in Tabelle 1 oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich, waren die elektrostatischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung und des Vergleichsbeispiels A gut und die darauf erhaltenen vervielfältigten Bilder waren klar und wiesen eine gute Bildqualität auf. Das lichtempfindliche Material von Beispiel 2 zeigte die bevorzugteren Ergebnisse hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften und Bilderzeugungsverhalten. Bei dem lichtempfindlichen Material von Vergleichsbeispiel B wurde eine Verschlechterung dieser Eigenschaften unter den strengen Umgebungsbedingungen von 30ºC und 80% r.F. beobachtet.
  • Wenn jedes der lichtempfindlichen Materialien einer Öl- Desensibilisierungs-Behandlung unterzogen wurde und der Grad der Hydrophilie auf den Nicht-Bildbereichen beurteilt wurde, wurden schlimme Hintergrundflecken auf Grund von Anhaften von Druckfarbe auf den Proben der Vergleichsbeispiele A und B beobachtet. Diese Tatsachen zeigten an, daß in diesen Proben die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche unzureichend war. Wenn weiter jedes lichtempfindliche Material einer Plattenherstellung, einer Öl- Desensibilisierungs-Behandlung und einem Druckvorgang unterzogen wurde, lieferten die aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien gebildeten Druckplatten 5000 bis 6000 Drucke mit klaren Bildern und guter Qualität ohne Auftreten von Hintergrundflecken. Demgegenüber wurden bei den Proben der Vergleichsbeispiele A und B starke Hintergrundflecken in den Nicht-Bildbereichen von Beginn des Druckvorgangs an beobachtet.
  • Aus all diesen Überlegungen ist klar, daß nur die erfindungsgemäße Vorstufe für die elektrophotographische Flachdruckplatte ein gutes Bilderzeugungsverhalten selbst bei schwankenden Umgebungsbedingungen zeigt, Nicht-Bildbereiche mit ausreichender Hydrophilie bildet und keine Hintergrundflecken verursacht.
    • BEISPIELE 3 BIS 12
  • Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 2, außer daß 3 g eines jeden der Bindemittel-Harze (GP), die in der folgenden Tabelle 2 gezeigt sind, anstelle von 3 g Bindemittel-Harz (GP- 1) verwendet wurden, wurde jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien, die in Tabelle 2 gezeigt sind, hergestellt. TABELLE 2 Beispiel Bindemittel-Harz Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel Bindemittel-Harz Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel Bindemittel-Harz Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) TABELLE 2 (Fortsetzung) Beispiel Bindemittel-Harz Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis)
  • Mit jedem dieser lichtempfindlichen Materialien wurden die elektrostatischen Eigenschaften und die Druckeigenschaft auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 beurteilt.
  • Jedes lichtempfindliche Material zeigte nahezu dieselben Ergebnisse hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften und des Bilderzeugungsverhaltens wie diejenigen in Beispiel 2.
  • Wenn jedes lichtempfindliche Material der Öl-Desensibilisierungs- Behandlung unterzogen und beurteilt wurde, wurde ein gutes Wasser- Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials beobachtet. Weiter wurden als Ergebnis der Plattenherstellung und des Druckens 6000 Drucke mit guter Qualität erhalten.
    • BEISPIEL 13
  • Eine Mischung von 3 g Bindemittel-Harz (GP-12), unten gezeigt, 4,6 g Bindemittel-Harz (B-5), unten gezeigt, 32,4 g Bindemittel-Harz (B-6), unten gezeigt, 200 g Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (A), unten gezeigt, und 300 g Toluol wurde 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabes in einer Tockenauftragsmenge von 20 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt von einer 3-minütigen Trocknung bei 100ºC. Das beschichtete Material wurde dann 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Bindemittel-Harz (GP-12): Bindemittel-Harz (B-5): Bindemittel-Harz (B-6): Cyanin-Farbstoff (A):
    • VERGLEICHSBEISPIEL C
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 g Bindemittel-Harz (B-4), oben beschrieben, anstelle von 3 g Bindemittel-Harz (GP-12) eingesetzt wurden.
    • VERGLEICHSBEISPIEL D
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 24 g Bindemittel-Harz (B-4), oben beschrieben, 4,6 g Bindemittel-Harz (B-5), oben beschrieben, und 11,4 g Bindemittel-Harz (B-6), oben beschrieben, anstelle von 3 g Bindemittel-Harz (GP-12), 4,6 g Bindemittel-Harz (B-5) und 32,4 g Bindemittel-Harz (B-6).
  • Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden die Filmeigenschaft (Oberflächen-Glattheit), die elektrostatischen Eigenschaften, das Bilderzeugungsverhalten, die Öl-Desensibilisierbarkeit einer photoleitfähigen Schicht (ausgedrückt als Kontaktwinkel der photoleitfähigen Schicht mit Wasser nach der Öl-Desensibilisierungs-Behandlung) und die Druckeigenschaft beurteilt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Glattheit der photoleitfähigen Schicht: (Sek.cm³) Elektrostatische Eigenschaften *6: Bedingung Bilderzeugungsverhalten*7: Wasser-Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials Hintergrundflecken auf Druck: Sehr gut Sehr gut (keine Hintergrundflecken) Keine Hintergrundflecken auf dem 6000. Druck Schlecht (Hintergrundflecken) Hintergrundflecken von Beginn des Druckens an Schlecht (Hintergrundschleier, Abschneiden von Buchstaben und feinen Linien) Hintegrundflecken und Abschneiden von Buchstaben und feinen Linien von Beginn des Druckens an
  • Die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten, die in Tabelle 3 beschrieben sind, wurden wie folgt beurteilt. Die anderen Beurteilungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
    • *6) Elektrostatische Eigenschaften:
  • Das lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung eines Papier- Analysiergerätes ("Paper Analyzer SP-428"R, hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) 20 Sekunden lang in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. mit einer Corona-Entladung auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. Zehn Sekunden nach der Corona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde zusätzliche 180 Sekunden in einem dunklen Raum stehengelassen, und das Potential V&sub1;&sub9;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retentionsrate (DRR; %) d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 180 Sekunden langen Dunkelabfall, wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:
  • DRR (%) = (V&sub1;&sub9;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
  • Getrennt davon wurde die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials mit einer Corona-Entladung auf -400 V aufgeladen und dann monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/10 (erg/cm²) zu erhalten. (1 erg = 10-7 Joule)
  • Weiter wurde auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben die Zeit gemessen, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Hundertstel erforderlich war, um eine Belichtungsmenge E1/100 (erg/cm²) zu erhalten.
  • Die Messungen wurden unter den Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. (Bedingung 1) oder 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) durchgeführt.
    • *7) Bilderzeugungsverhalten
  • Nachdem man das lichtempfindliche Material einen Tag lang unter Bedingung I oder II hatte stehenlassen, wurde jede Probe auf -5 kV aufgeladen und mit einer Belichtungsmenge von 45 erg/cm² (auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht) in einem Abstand von 25 µm und einer Abtastgeschwindigkeit von 330 m/Sek. Licht ausgesetzt, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 780 nm; Leistung: 2,0 mW) emittiert wurde. Das so gebildete latente elektrostatische Bild wurde mit einem Flüssigentwickler (ELP-TR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, gefolgt von Fixierung. Das erhaltene vervielfältigte Bild wurde hinsichtlich Schleier und Bildqualität visuell beurteilt.
  • Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, zeigte das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material die ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften und das ausgezeichnete Bilderzeugungsverhalten. Bei dem lichtempfindlichen Material von Vergleichsbeispiel C waren die elektrostatischen Eigenschaften von E1/100 etwa schlechter. Das Bilderzeugungsverhalten war jedoch in Abhängigkeit vom Original (beispielsweise dem aus Buchstaben zusammengesetzten Original oder dem Original mit stark weißem Hintergrund) auf einem nahezu praktisch annehmbaren Niveau. Andererseits zeigte das lichtempfindliche Material von Vergleichsbeispiel D eine Abnahme der elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere unter den strengen Bedingungen, und die Hintergrundflecken und das Abschneiden von Buchstaben und feinen Linien traten in den darauf gebildeten vervielfältigten Bildern auf.
  • Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material weiter einer Plattenherstellung, einer Öl-Desensibilisierungs-Behandlung und einem Druckvorgang unterzogen wurde, wurden auf Grund der ausreichenden Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche 6000 Drucke von guter Qualität ohne Anhaften von Drucktinte erhalten.
  • Im Gegensatz dazu wies das lichtempfindliche Material von Vergleichsbeispiel C eine unzureichende Hydrophilie auf. Obwohl das lichtempfindliche Material von Vergleichsbeispiel D ein gutes Wasser-Rückhaltevermögen zeigte, wurden von Beginn des Druckens an auf Grund der schlechten vervielfältigten Bilder, die durch die Plattenherstellung darauf abgebildet wurden, nur nicht zufriedenstellende Drucke erhalten.
    • BEISPIEL 14
  • Eine Mischung von 4,0 g Bindemittel-Harz (GP-13), unten gezeigt, 6,0 g Bindemittel-Harz (B-7), unten gezeigt, 30 g Bindemittel- Harz (B-8), unten gezeigt&sub1; 200 g photoleitfähigem Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (B), unten gezeigt, und 300 g Toluol wurde 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabes in einer Trockenauftragsmenge von 20 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, gefolgt von einer 3-minütigen Trocknung bei 100ºC. Das beschichtete Material wurde dann 20 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Bindemittel-Harz (GP-13): Bindemittel-Harz (B-7): Bindemittel-Harz (B-8): Cyanin-Farbstoff (B):
  • Mit dem resultierenden erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material wurden die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten unter den Bedindungen von 30ºC und 80% r.F. auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten gezeigt.
  • V&sub1;&sub0;: -580 V
  • DRR: 85%
  • E1/10: 25 erg/cm²
  • E1/100: 40 erg/cm²
  • Bilderzeugungsverhalten: Sehr gut
  • Weiter wurde das lichtempfindliche Material einer Plattenherstellung unterzogen, eine Minute zwecks Bestrahlung aus einer Entfernung von 10 cm unter einer Hochdruck-Quecksilberlampe (300 W) stehengelassen und einmal durch eine Ätzvorrichtung mit einer wäßrigen Lösung, erhalten durch zweifache Verdünnung einer Öl- Desensibilisierungs-Lösung (ELP-EXR) mit destilliertem Wasser, geleitet, um eine Druckplatte herzustellen. Als Ergebnis des Druckens unter Verwendung der resultierenden Platte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 6000 Drucke mit klarem Bild mit guter Qualität ohne Hintergrundflecken erhalten.
    • BEISPIELE 15 BIS 20
  • Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 13, außer der Verwendung von 3 g eines jeden der in Tabelle 4 unten gezeigten Bindemittel-Harze (GP) anstelle von 3 g des Bindemittel-Harzes (GP- 12), wurde jedes der in Tabelle 4 gezeigten lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hergestellt. TABELLE 4 Beispiel Bindemittel-Harz Elektrostatische Eigenschaften Bilderzeugungsverhalten Wasser-Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials Sehr Gut (Keine Hintergrundflecken)
  • Wie aus den in Tabelle 4 oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien die ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.), ebenso wie unter Normalbedingungen (20ºC und 65% r.F.). Das Bilderzeugungsverhalten und das Wasser-Rückhaltevermögen eines jeden lichtempfindlichen Materials waren ebenfalls gut. Wenn jedes der lichtempfindlichen Materialien als Offset-Schablone eingesetzt wurde, wurden 6000 Drucke mit klarem Bild und guter Qualität ohne Hintergrundflecken erhalten.
    • BEISPIEL 21
  • Eine Mischung von 6 g Bindemittel-Harz (GP-14), unten gezeigt, 34 g Bindemittel-Harz (B-9), unten gezeigt, 200 photoleitfähigem Zinkoxid, 0, 03 g Uranin, 0, 075 g Diodeosin, 0, 045 g Bromphenolblau, 0,1 g Phthalsäureanhydrid und 240 g Toluol wurde 4 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabes in einer Trockenauftragsmenge von 20 g/m auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen und 3 Minuten bei 100ºC getrocknet. Dann wurde das beschichtete Material unter den Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. 24 Stunden an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Bindemittel-Harz (GP-14): Bindemittel-Harz (B-9):
  • Mit dem so hergestellten lichtempfindlichen Material wurden die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten unter den Bedingungen von 30ºC und 80% r.F. auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten gezeigt.
  • V&sub1;&sub0;: -560 V
  • DRR: 85%
  • E1/10: 11,3 lux.Sek.
  • E1/100: 32 lux.Sek.
  • Die erhaltenen vervielfältigten Bilder waren klar und frei vom Auftreten von Hintergrundflecken und vom Abschneiden von feinen Linien, selbst unter den strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und ebenso unter Normalbedingungen.
  • Weiter wurde das lichtempfindliche Material einer Plattenherstellung unterzogen, in eine 60%-ige wäßrige Lösung von Methylethylketon, die 0,5 Mol Monoethanolamin enthielt, eine Minute lang eingetaucht, und dann einmal durch eine Ätzvorrichtung mit einer wäßrigen Lösung, erhalten durch zweifaches Verdünnen einer Öl-Desensibilisierungs-Lösung (ELP-EXR) mit destilliertem Wasser, geleitet, um eine Öl-Desensibilisierungs-Behandlung durchzuführen. Als Ergebnis des Druckens unter Verwendung der resultierenden Druckplatte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden 6000 Drucke mit klarem Bild und guter Qualität ohne Hintergrundflecken erhalten.

Claims (9)

1. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte, welche sich eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials bedient, das einen leitfähigen Träger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die photoleitfähiges Zinkoxid und ein Bindemittel-Harz enthält, umfaßt, wobei das Bindemittel-Harz mindestens ein Block-Copolymer AB enthält, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der eine Polymer-Komponente umfaßt, die mindestens einem monofunktionellen Monomer entspricht, welches eine funktionelle Gruppe enthält, die mindestens ein aus einem Fluoratom und einem Siliciumatom ausgewähltes Atom aufweist und in der Lage ist, durch Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe, die aus einer Sulfogruppe, einer Phosphonogruppe&sub1; einer Carboxygruppe und einer Hydroxygruppe ausgewählt ist, zu bilden, und einem Block B, der mindestens eine Polymerkomponente enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin X&sub1; für -COO-, -OCO-, (CH&sub2;)OCO-,
(CH&sub2;) COO-, -O-, -SO&sub2;-, -CO-,
-CONHCOO-, -CONHCONH- oder
steht (worin d&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten); R&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert; und a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1; (worin Z&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, steht) darstellen, und wobei im Block-Copolymer AB der Gehalt an Polymer-Komponente, die dem monofunktionellen Monomer, das die funktionelle Gruppe enthält, entspricht, 10 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf alle polymerisierbaren Komponenten, beträgt.
2. Vorstufe fur eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach Anspruch 1, in welcher die in dem monofunktionellen Monomer vorhandene funktionelle Gruppe, die zur Bildung einer hydrophilen Gruppe befähigt ist, durch die folgende allgemeine Formel (II), (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:
- V - O - L&sub1; (II)
worin V für - -, -S- oder
steht; L&sub1; -CF&sub3;,
oder (CH&sub2;)&sub2;-SO&sub2;P&sub8; darstellt; P&sub1; ein Wasserstoffatom, -CN, -CF&sub3;, -COR&sub1;&sub1; oder -COOR&sub1;&sub1; darstellt (worin R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine aromatische Gruppe, (CH&sub2;)n1-(CF&sub2;)m&sub1;&submin;CF&sub2;H (worin n&sub1; eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt; und m&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt), (CH&sub2;)n2-CmH2m1+1 (worin n&sub2; eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; und m&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt) oder
(worin n&sub3; eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; m&sub3; eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; Z eine bloße Bindung oder -O- darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder -OR&sub1;&sub7; (worin R&sub1;&sub7; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, darstellt) repräsentiert; P&sub2; für -CF&sub3;, -COR&sub1;&sub1; oder -COOR&sub1;&sub1; steht (worin R&sub1;&sub1; dieselbe Bedeutung wie oben definiert hat), mit der Maßgabe, daß mindestens eines von P&sub1; und P&sub2; aus Fluoratom- oder Siliciumatom-haltigen Substituenten ausgewählt ist; P&sub3;, P&sub4; und P&sub5;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; oder R&sub1;&sub6; aufweisen; P&sub6; und P&sub7;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1; aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von und P&sub7; aus den Fluoratom- oder Siliciumatom-haltigen Substituenten ausgewählt ist; P&sub8;
(CH&sub2;)n1(CF&sub2;)m1CF&sub2;H, (CH&sub2;)n2 Cm2H2m2+1 oder
worin n&sub1;, m&sub1;, n&sub2;, m&sub2;, n&sub3;, m&sub3;,
R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen) darstellt; und V&sub1; eine organische Einheit reprasentiert, die erforderlich ist, um eine cyclische Imidogruppe mit einem ein Fluoratom- und/oder Siliciumatom enthaltenden Substituenten zu bilden,
- O - L&sub2; (III)
worin L&sub2;
(worin P&sub3;, P&sub4; und P&sub5; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen) darstellt,
worin R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub1; aufweisen (mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub3; und R&sub4; aus den Fluoratom- oder Siliciumatom-haltigen Substituenten ausgewählt ist); und V&sub2; eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, in die ein Heteroatom eingeführt sein kann, darstellt (mit der Maßgabe, daß die Anzahl von Atomen, die zwischen den zwei Sauerstoffatomen vorliegen, 5 nicht übersteigt),
worin V&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen.
3. Vorstufe fur eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach Anspruch 1, in welcher das monofunktionelle Monomer, das die funktionelle Gruppe enthält, durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird
worin X'
eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt (wobei e&sub1;, e&sub2;, e&sub3; und e&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Y'-W darstellten; f&sub1; und f&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Y'-W bedeuten; und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt); Y' eine direkte Bindung, ein Heteroatom oder eine Gruppe, die bzw. das die Verbindungsgruppe X' mit der funktionellen Gruppe W verbindet, bedeutet; W ein funktionelle Gruppe darstellt; und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -COOZ&sub0; stehen (wobei Z&sub0; eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe, die jeweils mit einer die funktionelle Gruppe W enthaltenden Gruppe substituiert sein kann, repräsentiert), mit der Maßgabe, daß die Einheit -X'-Y'- auch nicht anwesend sein kann.
4. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welcher die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Polymer- Komponente eine durch die folgende Formel (I') dargestellte Polymer-Komponente ist:
worin R&sub1; dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) definiert aufweist.
5. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach Anspruch 4, in welcher die Polymer-Komponente eine Polymer-Komponente ist, die durch die folgende allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt wird:
worin M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COZ&sub2; oder -COOZ&sub2; (wobei Z&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen darstellt) bedeuten; und L&sub1; und L&sub2; jeweils für ein bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome aufweisende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzolring verbindet, stehen.
6. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welcher der Block B weiter 1 bis 20 Gewichts-% einer polymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält.
7. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in welcher das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Block-Copolymers AB 1 x 10³ bis 1 x 10&sup6; beträgt.
8. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welcher der Gehalt der Polymer-Komponente, die der allgemeinen Formel (I) entspricht, 5 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf alle polymerisierbaren Komponenten, beträgt.
9. Vorstufe für eine elektrophotographische Flachdruckplatte nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welcher die photoleit fähige Schicht weiter einen Spektralsensibilisator, beispielsweise einen Polymethin-Farbstoff, enthält.
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