DE69111636T2

DE69111636T2 - Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Material aus der Serie von thermoplastischem Polyester.

Info

Publication number: DE69111636T2
Application number: DE69111636T
Authority: DE
Inventors: Norio Amano; Takaaki Hirai; Takeshi Taki
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: US5128383A; AU642962B2; EP0442759B1; CA2036548A1; CA2036548C; EP0442759A2; DE69111636D1; AU7110991A; EP0442759A3; US5234640A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester oder eines Formteils daraus. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester oder eines Formteils daraus, das gleichmäßige und feine Zellen, ein hohes Ausdehnungsverhältnis, ausgezeichnete Wärmestabilität und hohe Härte aufweist. Das geschäumte Material oder das Formteil aus demselben, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben eine geringe Dichte, geringes Gewicht, hohe Festigkeit und ausgezeichnete Wärmestabilität; außerdem sind sie in bezug auf Wärmeisolierung und chemische Beständigkeit hervorragend. Daher werden die Formteile geeigneterweise als wärmebeständige Nahrungsmittelbehälter oder medizinische Gegenstände verwendet, die nicht verformt werden, wenn eine Retortenbehandlung der Hitzesterilisation durch Dampf darauf angewendet wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester (im folgenden als PAT bezeichnet) ist als technischer Kunststoff bekannt und hat ausgezeichnete Eigenschaften, die bei Polystyrol und Polyethylen fehlen. PAT hat z. B. eine hohe Härte, gute Formstabilität und hervorragende Wärmebeständigkeit, die 200ºC aushält. So wurde versucht, widerstandsfähige wärmeisolierende Materialien, Polstermaterialien, Verpackungsbehälter oder Nahrungsmittelbehälter, die gute Wärmebeständigkeit haben, durch Verschäumen von PAT herzustellen. Allerdings war es im Gegensatz zu Polystyrol und Polyethylen nicht einfach, PAT zu verschäumen. Selbst wenn PAT verschäumt werden kann, hat das geschäumte Material nur ein kleines Ausdehnungsverhältnis.
Der Grund dafür, daß PAT nur schwer zu verschäumen ist, liegt in der Kristallinität von PAT und darin, daß es schwierig ist, die Viskosität von PAT zum Schäumen geeignet zu halten, wenn PAT geschmolzen ist. Genauer ausgedrückt, wenn PAT erhitzt wird, wird es bei einer bestimmten Temperatur plötzlich weich, wobei es zu einer Flüssigkeit mit geringer Viskosität wird. Das bedeutet, daß für PAT die zum Schäumen geeigneten Temperaturen auf einen sehr engen Temperaturbereich beschränkt sind, und daß es daher schwierig ist, PAT bei einer zum Schäumen geeigneten Temperatur zu halten. Wenn PAT in eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität übergeht, wird auch ein Gas, das als Schaumbildner enthalten ist, sofort freigesetzt. Selbst wenn PAT verschäümt werden kann, ist dann das Ausdehnungsverhältnis sehr klein, und es ist schwierig, geschäumte Materialien aus PAT, die eine geringe Dichte aufweisen und mit hohem Ausdehnungsverhältnis geschäumt sind, herzustellen.
Zur Lösung dieser Probleme sind verschiedene Versuche unternommen worden. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, eine Epoxyverbindung mit PAT zu vermischen, oder ein Metall, das zur Gruppe Ia oder zur Gruppe IIa des Periodensystems gehört, mit PAT zu vermischen. Allerdings konnten mit diesen Vorschlägen keine geschäumten Materialien einer großen Größe, die mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis verschäumt waren, erhalten werden. Die JP-A-59-135237 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und das U.S.-Patent 4,462,947 schlagen die Verwendung von aromatischem Polycarbonat einer Kette mit hohem Molekulargewicht als Schaumbildner vor, um geschäumte PAT- Materialien zu erhalten. Mit diesen Techniken können allerdings keine geschäumten Materialien mit hohem Ausdehnungsverhältnis erhalten werden. Tatsächlich ist in den oben genannten Patenten als Beispiel für das erhaltene geschäumte Material nur ein Material beschrieben, das eine Dichte von etwa 0,83 g/cm³ hat.
Als weiteren Versuch beschreibt die JP-A-55-2045 ein Verfahren zum Erhalten eines geschäumten Materials, das eine geringe Dichte hat, durch Einführen von PAT hoher Temperatur, das einen Schaumbildner enthält, direkt nachdem es aus einem Extruder extrudiert wurde, in eine Zone mit reduzierten Druck und Verschäumen unter reduzierten Druck. Da PAT hoher Temperatur, das einen Schaumbildner enthält, durch Verschäumen im allgemeinen ungleichmäßige Oberflächen hat und eine unregelmäßige äußere Form aufweist, ist es allerdings nicht einfach, eine Zone mit reduziertem Druck aufzubauen, die für ein Hindurchführen von PAT hoher Temperatur geeignet ist. Es ist insbesondere schwierig, am Auslaß für das geschäumte Material eine zufriedenstellende Niederdruckdichtung herzustellen. Dementsprechend hat das vorstehend beschriebene Verfahren den Nachteil, daß es nicht einfach durchzuführen ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines geschäumten PAT-Materials mit geringer Dichte oder eines Formteils daraus, das ein hohes Ausdehnungsverhältnis hat, wobei die mit den herkömmlichen Techniken verbundenen Probleme gelöst werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung eines geschäumten PAT-Materials mit geringer Dichte oder eines Formteils aus diesem Material.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines geschäumten PAT-Materials mit geringer Dichte, das einheitliche feine Zellen aufweist.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Formteilen wie z. B. Nahrungsmittelbehältern, die aus einem geschäumten PAT-Material bestehen und Wärmebeständigkeit aufweisen. Die Erfindung besteht insbesondere in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Nahrungsmittelbehälters, der eine Wärmebeständigkeit aufweist, die eine Retortenbehandlung aushält.
Als Ergebnis verschiedener Forschungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß PAT mit hohem Ausdehnungsverhältnis verschäumt werden kann, wenn PAT mehrmals verschäumt wird und jedesmal unterschiedliche Mittel angewendet werden.
Es wurde insbesondere festgestellt, daß das erste Verschäumen, d. h. das primäre Verschäumen von PAT mit irgendeinem gewünschten Mittel durchgeführt werden kann; das auf diese Weise erhaltene Material wird unter Bereitstellung eines geschäumten Materials mit einer Kristallinität von nicht höher als 30 % abgekühlt; danach wird das geschäumte Material durch direktes Inkontaktbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC erhitzt, um das geschäumte Material weiter zu verschäumen; dann wird anschließend oder nach einmaligem Kühlen das geschäumte Material auf eine Temperatur von mindestens 100ºC erhitzt, indem es mit einem anderen Heizmedium als Wasser in Kontakt gebracht wird, wodurch ein geschäumtes PAT-Material, das mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis verschäumt ist, erhalten wird.
Als Resultat fortgesetzter Untersuchungen stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, daß die Nahrungsmittelbehälter, die aus der geschäumten PAT-Folie geformt sind, welche durch Ausführung von mehrmaligem Verschäumen, wie oben beschrieben wurde, unter Verwendung eines anorganischen Gases als Schaumbildner, erhalten werden, eine verbesserte Wärmebeständigkeit haben und eine Retortenbehandlung aushalten, ohne daß sie durch die Anwendung der Retortenbehandlung weiter verschäumt und deformiert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der oben angeführten Feststellungen ausgearbeitet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines geschäumten PAT-Materials umfassend Erhitzen eines geschäumten PAT-Materials, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % (gemessen wie nachfolgend festgelegt) hat, durch Inkontaktbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC, um so das geschäumte Material weiter zu verschäumen; und dann Erhitzen des geschäumten Materials durch Inkontaktbringen mit einem Heizmedium, das nicht Wasser ist und das bei einer Temperatur von mindestens 100ºC gehalten wird, um so das geschäumte Material weiter zu verschäumen. Mit anderen Worten, wenn ein geschäumtes PAT-Material, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, in einem Zustand ist, daß es eine vorgeschriebene Wassermenge enthält, und mit einem anderen Heizmedium als Wasser erhitzt wird, wird das geschäumte Material weiter verschäumt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein geschäumtes Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester bereit, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % und einen Wassergehalt von 2.000 ppm hat.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem geschäumten PAT-Material bereitgestellt, das Erhitzen eines geschäumten PAT-Materials, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, durch Inkontaktbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC, um das geschäumte Material weiter zu verschäumen; Erhitzen des geschäumten Materials durch Inkontaktbringen mit einem anderen Heizmedium als Wasser, um so das geschäumte Material weiter zu verschäumen; und dann Formen des geschäumten Materials mit einem Formwerkzeug umfaßt. Das geformte geschäumte Material hat vorzugsweise eine Kristallinität, die 30 % übersteigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Seitenansicht eines geformten Behälters, teilweise im Schnitt, der durch Formpressen einer geformten PAT-Folie erhalten wurde.
Fig. 2 ist eine Draufsicht desselben Behälters.
Fig. 3 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen vom Querschnitt des zum ersten Mal geschäumten Materials von Beispiel 1, wobei Fig. 3A den Querschnitt in Maschinenlaufrichtung zeigt und Fig. 3B den Querschnitt in der Querrichtung zeigt.
Fig. 4 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen vom Querschnitt des dreifach geschäumten Materials von Beispiel 1, wobei Fig. 4A den Querschnitt in Maschinenlaufrichtung zeigt, und Fig. 4B den Querschnitt in der Querrichtung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden hat geschäumtes PAT-Material, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine Kristallinität von nicht höher als 30 %. Zur Herstellung eines derartigen geschäumten Materials wird PAT durch Erwärmen erweicht, ein Schaumbildner unter Druck damit vermischt; die so erhaltene Zusammensetzung wird in eine Zone niedrigen Drucks gebracht, um die Zusammensetzung zu verschäumen, dann wird das geschäumte PAT-Material direkt nach dem Verschäumen abgekühlt, und zwar auf eine Temperatur, die nicht über dem Glasübergangspunkt von PAT liegt.
Das für diese Erfindung geeignete PAT ist ein Ester mit einer Kette hohen Molekulargewichts, der durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols erhalten wird.
Als aromatische Dicarbonsäure wird am häufigsten Terephthalsäure eingesetzt, es kann aber auch Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden. Auch andere Dicarbonsäuren z. B. Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxydicarbonsäure können verwendet werden.
Als zweiwertiger Alkohol wird hauptsächlich Ethylenglykol eingesetzt, es kann aber auch Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethylol, Tricyclodecandimethylol, 2,2-Bis-(4-β- hydroxyethoxyphenyl)propan, 4,4'-Bis (β- hydroxyethoxy) diphenylsulfon und Diethylenglykol verwendet werden.
Darüber hinaus ist derartiges PAT im Handel erhältlich und die im Handel erhältlichen PAT's können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Unter den vorher genannten PAT's sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylenterephthalat-Elastomer, ein amorpher Polyester oder Polycyclohexanterephthalat für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die vorstehend genannten PAT's können auch entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Außerdem können die vorstehend genannten PAT's zusammen mit anderem Harz eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung eines anderen Harzes ist es notwendig, daß die Menge des anderen Harzes kleiner als die von PAT ist. Da PAT ein Harz ist, das im allgemeinen dazu neigt, bei hoher Temperatur hydrolysiert zu werden, ist es im Fall des Verschäumens von PAT bevorzugt, PAT vorher zu trocknen. Beim Trocknen wird vorzugsweise ein Feuchtigkeit entziehender Trockner verwendet. In diesem Fall sind die Trocknungsbedingungen so, daß Luft mit einem Taupunkt von z. B. -30ºC auf 160ºC erhitzt wird; PAT kann dann getrocknet werden, indem es der Luft für etwa 4 h ausgesetzt wird.
Als Schaumbildner zum Verschäumen von PAT können in der vorliegenden Erfindung verschiedene Schaumbildner verwendet werden. Diese können allgemein in eine feste Verbindung, die bei einer Temperatur des Erweichungspunktes von PAT oder darüber unter Bildung eines Gases zersetzt wird, eine Flüssigkeit, die in PAT durch Erwärmen verdampft wird, und ein anorganisches Gas klassifiziert werden. Alle diese oben klassifizierten Materialien können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Beispiele für die oben erwähnte feste Verbindung sind Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Hydrozocarbonamid und Natriumbicarbonat. Beispiele für die oben erwähnte Flüssigkeit, die verdampft wird, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Pentan, Butan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol oder Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid oder Freon (Handelsname, hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours and Company). Beispiele für das anorganische Gas sind Kohlendioxid, Stickstoff, Luft, Neon, Argon oder Helium. Es können auch andere Schaumbildner z. B. das aromatische Polycarbonat einer Kette mit hohem Molekulargewicht, das in der JP-A-59-135237 beschrieben ist, verwendet werden.
Zum Vermischen eines Schaumbildners mit PAT kann PAT, wenn der Schaumbildner eine Flüssigkeit ist, bei Atmosphärendruck in den flüssigen Schaumbildner eingetaucht werden; zur Erleichterung der Imprägnierens mit dem Schaumbildner ist es allerdings notwendig, PAT unter Erwärmen in den Schaumbildner zu tauchen, während das Verdampfen des Schaumbildners verhindert wird, demnach muß PAT unter Erwärmen und unter Druck in den Schaumbildner eingetaucht werden. Zum Eintauchen von PAT in den Schaumbildner unter Erwärmen und unter Druck ist es bevorzugt, daß PAT vorher geschmolzen wird und daß der Schaumbildner unter Druck in die Schmelze eingearbeitet wird. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, PAT unter Verwendung eines Extruders zu schmelzen und den Schaumbildner unter Druck aus einem Zwischenstück des Extruders in das geschmolzene PAT einzumischen. Die Verwendung eines Extruders ist vorteilhaft, da PAT gleichzeitig mit dem Einmischen des Schaumbildners in PAT unter Druck extrudiert und so wie es ist geformt werden kann und darüber hinaus zur gleichen Zeit verschäumt werden kann.
Auch zum Einmischen eines inerten anorganischen Gases in PAT wird PAT geschmolzen und das anorganische Gas wird unter Druck in die Schmelze eingearbeitet. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, das PAT in einem Extruder geschmolzen wird und daß der Schaumbildner unter Druck aus dem Zwischenstück der Trommel der Extrudiermaschine eingearbeitet wird. Die Verwendung eines derartigen Extruders ist vorteilhafter, da PAT gleichzeitig mit einem Einarbeiten des Schaumbildners unter Druck in das PAT, extrudiert und so wie es ist geformt werden kann.
Das auf diese Weise durchgeführte Verschäumen ist das primäre Verschäumen und das erhaltene geschäumte Material ist das geschäumte Material, das im erfindungsgemäßen Verfahren aus Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Durch das primäre Verschäumen schäumt PAT mit niedrigem Ausdehnungsverhältnis (Verschäumungszahl). Bei einem normalen Extrusionsverschäumen ist das Ausdehnungsverhältnis das etwa 2-fache und bei einem Verschäumen mit einem besonderen Ausdehnungsverhältnis ist das Ausdehnungsverhältnis etwa das 5-fache. Zum Verschäumen des geschäumten Materials mit einem höheren Ausdehnungsverhältnis wird demnach das geschäumte Material in dieser Erfindung mit anderen Mitteln weiter verschäumt.
Erfindungsgemäß wird geschäumtes PAT-Material, das nach dem primären Verschäumen eine Kristallinität von nicht höher als 30 %, besonders bevorzugt nicht höher als 20 % hat, verwendet. Um die Kristallinität auf nicht höher als 30 % zu beschränken, wird das geschäumte PAT-Material hoher Temperatur direkt nach dem es durch Extrudieren geschäumt worden ist, auf den Glasübergangspunkt von PAT oder darunter abgekühlt. Der Glasübergangspunkt von PAT variiert entsprechend der Art der aromatischen Dicarbonsäure und der Art des zweiwertigen Alkohols, aus denen PAT aufgebaut ist, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 30ºC bis 100ºC. Demnach muß das geschäumte PAT-Material zur Beschränkung der Kristallinität des geschäumten PATS auf nicht höher als 30 % auf eine Temperatur von nicht über 30ºC abgeschreckt werden.
Wenn das durch das primäre Verschäumen geschäumte Material abgeschreckt wird, verfestigt sich das geschäumte Material, ohne Zeit für eine Kristallisieren zu haben, wodurch die Kristallinität niedrig wird. Die Kristallinität differiert entsprechend dem Ausmaß des Abkühlens, d. h. differiert entsprechend der Art und Temperatur des Kühlmediums und dem Berührungszustand mit dem Kühlmedium. Wenn das primär geschäumte PAT-Material, das durch Extrudieren erhalten wird, durch direkten Kontakt mit Wasser normaler Temperatur gekühlt wird, wird die Kristallinität des primär geschäumten Materials zwischen einigen Prozent bis 10 und einigen Prozent liegen, üblicherweise nicht höher als 30 %. Wird allerdings das primär geschäumte Material, das durch Extrudieren erhalten wurde, nur zum Regulieren seiner Form zu einer Metallform geführt und ist die Metallform nicht stark gekühlt, so wird das geschäumte Material nicht abgekühlt, wodurch die Kristallinität höher als 30 % wird. In dem Fall, wo das primär geschäumte Material durch Extrudieren erhalten wird, wird folglich das primär geschäumte Material nicht spontan abkühlen gelassen, sondern dadurch abgekühlt, daß es entlang einer kräftig gekühlten Metallform befördert wird.
Im allgemeinen kann die Kristallinität eines Harzes durch Messung der Dichte, Röntgendiffraktionsaufnahmen oder magnetische Kernresonanzspektren gemessen werden, da allerdings das geschäumte Harz Zellen enthält, kann seine Kristallinität nicht nach diesen Verfahren gemessen werden. Im Fall eines geschäumten PAT-Materials wurde allerdings festgestellt, daß seine Kristallinität bevorzugt mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 1 % nach einem thermischen Verfahren der Messung der Schmelzwärme gemessen werden kann. Das Prinzip besteht darin, daß bei Erhitzen von geschäumtem PAT-Material mit konstanter Geschwindigkeit der nicht-kristallisierte Teil zuerst unter Erzeugung von Wärme kristallisiert und daß danach die Kristalle unter Absorption der Schmelzwärme geschmolzen werden; daher wird die Kristallinität aus der erzeugten Wärme und der absorbierten Wärme errechnet. In der Praxis werden die Wärmemenge der Niedrigtemperatur-Kristallisation, die bei der ersten Kristallisation erzeugt wird, und die Menge der Schmelzwärme, die beim Schmelzen absorbiert wird, gemessen und dann wird die Kristallinität errechnet, indem die gemessenen Werte mit der Wärmemenge, die von einem kompletten Standardgegenstand gezeigt wird, verglichen werden.
In der Praxis der Messung der Wärmemenge der Niedrigtemperatur-Kristallisation und der Schmelzwärmemenge eines geschäumten PAT-Materials wird die Messung vorzugsweise nach einem Wärmemengen-Meßverfahren mit Differentialabtastung durchgeführt. Bei dem Wärmemengen-Meßverfahren mit Differentialabtastung arbeiten Heizvorrichtungen für eine Probe, die gemessen wird, und für einen Standardgegenstand unabhängig, und sobald eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Heizvorrichtungen während des Heizschrittes bei konstanter Geschwindigkeit auftritt, wirkt entweder der Mechanismus zur Erhöhung oder Steuerung der Hitzemenge automatisch, um diese zu kompensieren, wodurch die Geschwindigkeitsdifferenz im Wärmefluß direkt aufgezeichnet wird. Die Kristallinität wird theoretisch nach der folgenden Gleichung errechnet:

Kristallinität (%) = (A - B)/C x 100

A: Schmelzwärmemenge pro Mol
B: Wärmemenge der Niedrigtemperaturkristallisation pro Mol
C: Schmelzwärmemenge pro Mol eines ganzen PAT-Kristalls
In diesem Fall wird die Schmelzwärmemenge pro Mol eines kompletten PAT-Kristalls in bezug auf Polyethylenterephthalat mit 26,9 KJ angegeben, entsprechend Kobunshi (High Molecule) Data Handbook, veröffentlicht von Baifukan; dieser Wert wird in der vorliegenden Erfindung verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird das geschäumte PAT-Material, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, einem zweiten Verschäumen unterzogen. Das zweite Verschäumen wird durchgeführt, indem das oben erwähnte geschäumte PAT-Material durch Inkontaktbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC erhitzt wird. Es ist bevorzugt, daß die Kontaktzeit des geschäumten PAT-Materials mit Wasser oder Dampf so gesteuert wird, daß das durch das zweite Verschäumen erhaltene Material eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat. Zu diesem Zweck wird, wenn die Temperatur des verwendeten Wassers oder Dampfs hoch ist, die Kontaktzeit verkürzt, wohingegen, wenn die Temperatur der genannten niedrig ist, die Kontaktzeit verlängert wird. Zur Messung der Kristallinität des zum zweitenmal geschäumten Materials wird außerdem das geschäumte Material innerhalb von 10 s nach dem zweiten Verschäumen abgeschreckt, indem es 1 min lang in Wasser von 20ºC getaucht wird; danach wird dann seine Kristallinität nach dem oben erwähnten Verfahren gemessen.
Der Grund für eine Verwendung von Wasser oder Dampf für das sekundäre Verschäumen ist der, daß Wassermoleküle irgendwie in die Zellen des geschäumten PAT-Materials eingebaut werden. Nach unseren Versuchen wurde bestätigt, daß, wenn der Wassergehalt in den Zellen minestens 2000 ppm und vorzugsweise mindestens 3000 ppm beträgt, das sekundär geschäumte Material stärker geschäumt ist, wenn PAT danach auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Andererseits kann selbst bei einem Wassergehalt von 2,5 % das weitere Verschäumen durchgeführt werden; allerdings ist der Wassergehalt bevorzugt nicht höher als 1 %.
Der Grund für eine Limitierung der Heiztemperatur für das sekundäre Verschäumen auf mindestens 60ºC ist der, daß PAT bei einer Temperatur von 60ºC oder darüber erweicht wird und Wasser in die Zellen des geschäumten PAT-Materials eintritt. Es ist auch bevorzugt, daß das sekundäre Verschäumen unter im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt wird, und wenn Wasser oder Dampf unter Druck verwendet wird, kommt es manchmal vor, daß die Zellen im geschäumten PAT-Material sich nur schwer ausdehnen, da sie durch den Umgebungsdruck gedrückt werden.
Der Wassergehalt in den Zellen des geschäumten Materials kann nach verschiedenen Methoden gemessen werden. Er kann beispielsweise nach einem Verfahren der Gewichtsverminderung durch Erhitzen oder nach dem Verfahren von Karl Fischer gemessen werden. In dieser Erfindung wird allerdings ein Meßgerät für den Wassergehalt des Typs 903 H (hergestellt von E.I. Du Pont de Nemour and Company) verwendet. Das Meßgerät für den Wassergehalt besteht aus einem Ofen und einer elektrolytischen Zelle und das Prinzip ist, daß ein geschäumtes Material in den Ofen gestellt wird, trockenes Stickstoffgas als Trägergas durchströmt, um zunächst Wasser, das an der Oberfläche des Materials haftet, zu entfernen, der Ofen geheizt wird, um das geschäumte Material zu schmelzen und erzeugte Feuchtigkeit gegebenenfalls gemessen wird. Das erzeugte wasserhaltige Stickstoffgas wird in die elektrolytische Zelle geleitet, in der Wasser durch Phosphorpentoxid adsorbiert wird; danach wird das Wasser elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten, wodurch die Wassermenge gemessen wird.
In dieser Erfindung wird das geschäumte Material gleichzeitig mit dem zweiten Verschäumen unter Kontakt mit Wasser oder Dampf mit Wasser imprägniert. Das so erhaltene geschäumte Material wird einem dritten Verschäumen unterworfen. Das dritte Verschäumen kann anschließend an das zweite Verschäumen durchgeführt werden, oder aber es kann durchgeführt werden, nachdem das beim zweiten Verschäumen erhaltene geschäumte Material noch einmal gekühlt wird. Das dritte Verschäumen kann auch in einem Formwerkzeug erfolgen, wodurch Verschäumen und Formen gleichzeitig ausgeführt werden.
Das dritte Verschäumen wird unter Verwendung eines anderen Heizmediums als Wasser durchgeführt, und das Heizmedium wird auf eine Temperatur von 100ºC oder höher erhitzt.
Als Heizmedium können verschiedene Materialien wie z. B. ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas verwendet werden.
Als Feststoff können Platten aus verschiedenen Metallarten wie z. B. Aluminium, Kupfer oder Eisen verwendet werden; als Flüssigkeit können solche, die einen Siedepunkt von mindestens 100ºC haben, wie z. B. Silikonöl oder Schmelzen von Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden; und als Gas kann Stickstoff, Kohlendioxidgas oder Luft eingesetzt werden.
Von diesen Heizmedien werden Platten aus Metall bevorzugt verwendet. Wenn eine aus Metall hergestellte Platte verwendet wird, ist die Oberfläche des geschäumten Materials geglättet und die Dicke des geschäumten Materials wird leicht gleichmäßig. Beim dritten Verschäumen beträgt die Temperatur des Heizmediums mindestens 100ºC. Der Grund für eine Einstellung der Temperatur auf 100ºC oder höher liegt in unseren experimentellen Resultaten. Das heißt, wenn das Heizmedium für das dritte Verschäumen weniger als 100ºC hat, ist das geschäumte PAT-Material nicht wirklich gut geschäumt. Es wird angenommen, daß dies mit dem Wasser oder Dampf, das (der) beim zweiten Verschäumen eingesetzt wird, in Beziehung steht. Das bedeutet: da das geschäumte PAT-Material beim zweiten Verschäumen mit Wasser oder Dampf erhitzt wird, ist Wasser oder Dampf in den Zellen des geschäumten Materials vorhanden, und es wird angenommen, daß bei Erhitzen des geschäumten PAT-Materials auf eine Temperatur von mindestens 100ºC Wasser in den Zellen unter Erweiterung der Zellen wieder verdampft wird, was zu einer weiteren Ausdehnung des geschäumten Materials führt.
Das dritte Verschäumen kann wiederholt ausgeführt werden, bis die Kristallinität des geschäumten PAT-Materials 30 % erreicht. Das auf diese Weise erhaltene geschäumte Material ist mindestens auf das 10-fache ausgedehnt und im Fall großer Ausdehnung ist das geschäumte Material mindestens auf das 30-fache ausgedehnt. Die Zellen des so erhaltenen geschäumten Materials sind im allgemeinen klein und gleichförmig. Bei Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens kann leicht ein großes geschäumtes Material erhalten werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann PAT verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Beispiele umfassen eine geringe Menge Talkpulver als Agens zur Steuerung der Blasenbildung; Epoxyverbindungen wie z. B. Diglycidylterephthalat sowie Verbindungen, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen in einem Molekül haben, z. B. Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zur Verbesserung der Schmelzcharakteristika von PAT; Verbindungen von Metallen, die zu den Gruppen I, II und III des Periodensystems gehören wie z. B. Natriumcarbonat; Farbmittel; antistatische Agenzien; flammenhemmende Zusatzstoffe.
Auch nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erhaltene geschäumte Material bei einer hohen Temperatur, z. B. 200ºC, gehalten werden, um so die Kristallinität von PAT zu erhöhen, wodurch ein stark geschäumtes wärmebeständiges PAT-Material erhalten werden kann. Wie bereits oben beschrieben wurde, wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein primär geschäumtes Material aus PAT, das durch vorheriges Ausführen des ersten Verschäumens gemäß einem üblichen Verfahren erhalten wurde, dem zweiten Verschäumen und dem dritten Verschäumen, wie oben beschrieben, unterworfen; dadurch kann ein stark geschäumtes Material, das eine geringe Dichte aufweist, erhalten werden. Da das primär geschäumte Material als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird PAT darüber hinaus leicht bei niedriger Temperatur verschäumt, und daher kann das primär geschäumte Material beim zweiten Verschäumen bei niedriger Temperatur wie 60ºC verschäumt werden. Auch beim zweiten Verschäumen wird das geschäumte PAT-Material bei im wesentlichen atmosphärischem Druck mit Wasser oder Dampf in Kontakt gebracht, wodurch das primär geschäumte Material glatt ohne die Zellen im geschäumten Material durch äußeren Druck zu zerdrücken, verschäumt wird. Da beim zweiten Verschäumen das primär geschäumte Material mit Wasser oder Dampf in Kontakt gebracht wird, ist darüber hinaus Wasser in den Zellen des sekundär geschäumten Materials enthalten. Da beim dritten Verschäumen das sekundär geschäumte Material mit einem anderen Heizmedium als Wasser, das eine Temperatur von mindestens 100ºC hat, in Kontakt gebracht wird, wird das in den Zellen des geschäumten Materials vorhandene Wasser verdampft oder ausgedehnt, um die Zellen weiter auszudehnen, wodurch das sekundär geschäumte Material weiter verschäumt werden kann.
Das auf diese Weise erhaltene geschäumte PAT-Material enthält gleichförmige und feine Zellen. Daher kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geschäumtes Material erhalten werden, das gleichmäßig und fein geschäumt ist und eine niedrige Dichte aufweist. Da das geschäumte Material aus PAT hergestellt ist und PAT selbst ein widerstandsfähiges und hoch wärmebeständiges Harz ist, hat das erhaltene geschäumte Material darüber hinaus ausgezeichnete Eigenschaften wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Wärmeisolierung und leichtes Gewicht, und daher kann das geschäumte Material auf verschiedenen Gebieten als Platten oder Behälter verwendet werden.
Auch wenn beim Verschäumen von PAT als Rohmaterial durch Extrudieren ein anorganisches Gas als Schaumbildner verwendet wird, bleibt erfindungsgemäß das schäumende Gas nicht in dem geschäumten Material zurück, und damit kann ein Formteil aus geschäumtem Material erhalten werden, das geeignet ist, eine Hitzesterilisierungsbehandlung mit Dampf auszuhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert den ausgezeichneten Effekt, daß es ein Formteil aus geschäumtem PAT-Material liefert, das fähig ist, die Hitzesterilisationsbehandlung mit Dampf auszuhalten; dies kann durch andere Verfahren nicht erreicht werden.
Dementsprechend sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formteile aus geschäumten PAT-Materialien als Materialien für Nahrungsmittelbehälter oder medizinische Artikel geeignet.
Da das zweite Verschäumen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Inkontakbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC durchgeführt wird und das dritte Verschäumen durch Inkontaktbringen mit einem dritten Heizmedium, das nicht Wasser ist, bei einer Temperatur von 100ºC durchgeführt wird, können außerdem das zweite Verschäumen und das dritte Verschäumen kontinuierlich im Anschluß an das erste Verschäumen durchgeführt werden. Somit können die Schritte des Verschäumens im erfindungsgemäßen Verfahren einfach im industriellen Maßstab durchgeführt werden, da sie kontinuierlich durchgeführt werden können.
Somit weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung große Vorteile auf.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die hervorragenden Merkmale der Erfindung in der Praxis erläutern, die Erfindung allerdings nicht beschränken. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON PRIMAR GESCHÄUMTEM MATERIAL:

Es wurde Polyethylenterephthalat (TR8580, ein Handelsname von Teijin Limited) als PAT verwendet und die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt.
PAT 100 Teile
Talk 0,6 Teil
Pyromellithsäureanhydrid 0,35 Teil
Natriumcarbonat 0,1 Teil
Die oben beschriebenen Komponenten wurden in einen Extruder, der einen Durchmesser von 65 mm hatte, gegeben, und bei folgenden Bedingungen extrudiert: Temperatur des Zuführbereichs 280ºC; Temperatur des Kompressionsbereichs 285ºC, Temperatur des Schmelzbereichs 270ºC, Temperatur es Kopfbereichs 275ºC, Düsentemperatur 270ºC und 25 Umdrehungen/min der Schnecke (Upm). In diesem Fall wurden 1,3 Teile Butan aus einem Zwischenteil des Extruders als Schaumbildner unter Druck in die Extrudiermaschine gemischt. Es wurde eine ringförmige Düse mit einer Öffnung von 60 mm und einer Schlitzbreite von 0,4 mm verwendet. An der Spitze der Düse war ein Stempel mit einem Durchmesser von 205 mm und einer Länge von 740 mm angebracht und wurde mit Wasser von 25ºC gekühlt.
Die auf diese Weise erhaltene geschäumte Folie wurde geöffnet, indem sie zu einer flachen Folie geschnitten wurde, die Folie wurde einmal um eine Walze gewickelt, um so ein primär geschäumtes Material bereitzustellen. Die Dicke des primär geschäumten Material betrug 1,3 mm, die Dichte war 0,27 g/cm³. Die Kristallinität des primär geschäumten Materials war 8 %, der Wassergehalt betrug 2400 ppm.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen des Querschnitts dieses primär geschäumten Materials sind in Fig. 3 gezeigt, wobei Fig. 3A den Querschnitt in Maschinenlaufrichtung zeigt und Fig. 3B den Querschnitt in der Querrichtung zeigt.

HERSTELLUNG VON ZUM ZWEITENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

Danach wurde das primär geschäumte Material mit Dampf von 100ºC in Kontakt gebracht, um das Material weiter zu verschäumen und so ein zum zweitenmal geschäumtes Material herzustellen. Die Dicke des zum zweitenmal geschäumten Materials war 44 mm, die Dichte 0,079 g/cm³, und die Kristallinität war 22 %. HERSTELLUNG VON ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL: 5 min nach Herstellung des zum zweitenmal geschäumten Materials wurde das zum zweitenmal geschäumte Material zwischen zwei Eisenplatten mit 180ºC gelegt und mit einem Druck von 21 g/cm² 30 s lang unter Bereitstellung eines zum drittenmal geschäumten Materials zusammengepreßt. Die zum drittenmal geschäumte Folie hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 7,3 mm, eine Dichte von 0,048 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 28 (Ausdehnung auf das 28-fache). Der Wassergehalt des geschäumten Materials vor dem dritten Verschäumen betrug außerdem 8700 ppm.
In Fig. 4 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen des Querschnitts dieses zum drittenmal geschäumten Materials gezeigt, wobei Fig. 4A den Querschnitt in der Maschinenlaufrichtung zeigt, und Fig. 4B den Querschnitt in der Querrichtung zeigt.

BEISPIEL 2

Nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß die Temperatur der Eisenplatten zum Druckerhitzen 120ºC war, wurde ein zum drittenmal geschäumtes Material hergestellt. Das erhaltene, zum drittenmal geschäumte Material, hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 5,9 mm, eine Dichte von 0,059 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 23 (Ausdehnung auf das 23-fache).

BEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primär geschäumtes Material hergestellt. HERSTELLUNG EINES ZUM ZWEITENMAL GESCHÄUMTEN MATERIALS: Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß das primär geschäumte Material 5 min lang mit Dampf in Kontakt gebracht wurde, wurde ein zum zweitenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum zweitenmal geschäumte Material hatte eine Dicke von 4,1 mm, eine Dichte von 0,070 g/cm³ und eine Kristallinität von 26 %.

HERSTELLUNG EINES ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEN MATERIALS:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus dem zum zweitenmal geschäumten Material ein zum drittenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum drittenmal geschäumte Material hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 7,9 mm, eine Dichte von 0,044 g/cm³, und ein Ausdehnungsverhältnis von 31 (Ausdehnung auf das 31-fache) . Außerdem war der Wassergehalt des geschäumten Materials vor dem dritten Schäumen 9000 ppm.

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primär geschäumtes Material und ein zum zweitenmal geschäumtes Material hergestellt.

HERSTELLUNG VON ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

Aus dem zum zweitenmal geschäumten Material wurde wie in Beispiel 1, außer daß die Kontaktzeit mit den Eisenplatten in 10 s geändert wurde, ein zum drittenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum drittenmal geschäumte Material hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 6,8 mm, eine Dichte von 0,052 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 26 (Ausdehnung auf das 26-fache).

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

Aus dem zum zweitenmal geschäumten Material wurde wie in Beispiel 1, außer daß ein Ofen, der auf 200ºC erhitzte Luft enthielt, anstelle der Eisenplatten verwendet wurde, ein zum drittenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum drittenmal geschäumte Material hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 5,9 mm, eine Dichte von 0,060 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 23 (Ausdehnung auf das 23-fache).
BEISPIEL 6
Ein primär geschäumtes Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

HERSTELLUNG VON ZUM ZWEITENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

Das primär geschäumte Material wurde mit warmem Wasser von 80ºC in Kontakt gebracht, um ein zum zweitenmal geschäumtes Material herzustellen. Das zum zweitenmal geschäumte Material hatte eine Dicke yon 2,7 mm, eine Dichte von 0,13 g/cm³ und eine Kristallinität von 10 %.

HERSTELLUNG VON ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

5 min nach der Herstellung des zum zweitenmal geschäumten Materials wurde das zum zweitenmal geschäumte Material zwischen zwei Eisenplatten mit 140ºC gebracht und mit einem Druck von 21 g/cm² 6 s lang zusammengepreßt, und nach 1 s wurde das geschäumte Material zwischen zwei Eisenplatten, die jeweils eine gefäßartige konkave oder konvexe Form hatten und 180ºC hatten, gebracht und 16 s bei einem Druck von 21 g/cm² zusammengepreßt, um so ein geschäumtes Material in Gefäßform bereitzustellen. Das geschäumte Material in Gefäßform hatte eine Breite von 120 mm, eine Länge von 155 mm, eine Tiefe von 3 mm, eine Bodendicke von 5,6 mm, eine Dichte von 0,063 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 22 (Ausdehnung auf das 22-fache). Außerdem war der Wassergehalt des geschäumten Materials vor dem dritten Verschäumen 9200 ppm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primär geschäumtes Material und ein zum zweitenmal geschäumtes Material hergestellt, es wurde allerdings kein drittes Verschäumen durchgeführt. Das Ausdehnungsverhältnis des erhaltenen geschäumten Materials war 17.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primär geschäumtes Material hergestellt.

HERSTELLUNG VON ZUM ZWEITENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

Aus dem primär geschäumten Material wurde wie in Beispiel 1, außer daß die Kontaktzeit mit Dampf in 7 min geändert wurde, ein zum zweitenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum zweitenmal geschäumte Material hatte eine Dicke von 5,4 mm, eine Dichte von 0,065 g/cm³, ein Ausdehnungsverhältnis von 21 (Ausdehnung auf das 21-fache) und eine Kristallinität von 32 %.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primär geschäumtes Material hergestellt, und in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein zum zweitenmal geschäumtes Material hergestellt.

HERSTELLUNG EINES ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEN MATERIALS:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein zum drittenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum drittenmal geschäumte Material hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 5,4 mm, eine Dichte von 0,065 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 21 (Ausdehnung auf das 21-fache), was anzeigte, daß kein drittes Verschäumen erfolgte.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primär geschäumtes Material hergestellt, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde ein zum zweitenmal geschäumtes Material hergestellt.

HERSTELLUNG VON ZUM DRITTENMAL GESCHÄUMTEM MATERIAL:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Heiztemperatur der Eisenplatten in 90ºC geändert wurde, wurde aus dem zum zweitenmal geschäumten Material ein zum drittenmal geschäumtes Material hergestellt. Das zum drittenmal geschäumte Material hatte eine Breite von 600 mm, eine Länge von 1000 mm, eine Dicke von 4,1 mm, eine Dichte von 0,070 g/cm³ und ein Ausdehnungsverhältnis von 19 (Ausdehnung auf das 19-fache), was zeigte, daß kein drittes Verschäumen erfolgte.

BEISPIEL 7

Als PAT wurde Polyethylenterephthalat (TR8580, ein Handelsname von Teijin Limited) verwendet, und nach 5-stündigem Trocknen durch heiße Druckluft, die einen Taupunkt von -30ºC und eine Temperatur von 160ºC hatte, wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:
PAT 100 Teile
Talk 0,6 Teil
Pyromellithsäureanhydrid 0,4 Teil
Natriumcarbonat 0,1 Teil
Die oben beschriebenen Komponenten wurden in einen Extruder gegeben und bei folgenden Bedingungen extrudiert:
Temperatur des Zuführbereichs 280ºC, Temperatur des Kompressionsbereichs 285ºC, Temperatur des Schmelzbereichs 275ºC, Temperatur des Kopfbereichs 275ºC, Düsentemperatur 270ºC und Schneckenumdrehungszahl 50 Upm bei einer Extrudiermenge von 37 kg/h. Aus einem Zwischenteil der Trommel des Extruders wurde Stickstoff als Schaumbildner mit einer Geschwindigkeit von 0,23 Gew.-% unter Druck in die Zusammensetzung gemischt.
Ein ringförmiger Schlitzgießer, der einen Durchmesser von 60 mm und einen Spalt von 0,4 mm hatte, wurde an der Düse ausgebildet und ein Kühldorn, der einen Durchmesser von 205 mm und eine Länge von 740 mm hatte, an der Spitze der Düse zur sofortigen Kühlung der geschäumten Folie mit Wasser einer Temperatur von 30ºC angeordnet.
Die so erhaltene geschäumte Folie wurde durch Schneiden in Form einer flachen Folie geöffnet, wobei eine primär geschäumte Folie erhalten wurde.
Die primär geschäumte Folie hatte eine Dicke von 0,9 mm, eine Flächenmasse von 369 g/m², eine Dichte von 0,41 g/cm³ und eine Kristallinität von 7,4 %.
Danach wurde die primär geschäumte Folie für 3 min in 80ºC warmes Wasser getaucht, um das zweite Erhitzen durchzuführen, wodurch eine zum zweitenmal geschäumte Folie mit einer Dicke von 1,3 mm und einer Kristallinität von 8,1 % erhalten wurde.
Die zum zweitenmal geschäumte Folie wurde für 6 s mit einer heißen Platte, die eine Oberflächentemperatur von 140ºC hatte, in Kontakt gebracht, um das dritte Erhitzen zu bewirken, wodurch eine zum drittenmal geschäumte Folie erweicht wurde. Danach wurde die Folie für 16 s zwischen eine positive Form und eine negative Form, die eine Oberflächentemperatur von 180ºc hatten, gebracht und unter Bildung eines Gefäßes wie es in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, preßgeformt.
Danach wurde der geformte Gegenstand schnell in eine Kühlform, die dieselbe Form wie die oben beschriebene Form hatte, übergeführt und 6 s gekühlt. Das Formteil aus dem geschäumten Material hatte eine Länge A von 180 mm, eine Breite B von 122 mm, eine Höhe H von 30 mm, eine Kristallinität von 22,8 % und eine Bodendicke t von 3,1 mm.
Zum Beweis wurde das Formteil einer Retortenbehandlung unterzogen. Zur Retortenbehandlung wurde das Formteil in einen Druckbehälter gestellt, Dampf von 130ºC wurde in den Behälter geblasen und das Formteil wurde für 20 min in diesem Zustand gehalten. Dann wurde das Formteil aus dem Druckbehälter herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Größe jedes Teils gemessen. Die Resultate zeigten, daß die Länge A 179 mm, die Breite B 123 mm, die Höhe H 30 mm und die Bodendicke t 3,2 mm betrug; die Deformationsverhältnisse waren: A 0,6 %, B 0,8 %, H 0 % und t 3,2 %. Das heißt, das Formteil war kaum verformt worden, insbesondere die Höhe H hatte sich durch die Retortenbehandlung nicht verändert. Somit wurde bestätigt, daß das Formteil die Retortenbehandlung in ausreichendem Maße aushält. Das Verformungsverhältnis wurde im übrigen nach der folgenden Gleichung errechnet:
Verformungsverhältnis (%) = (a) - (b) / (b) x 100
(a): Größe nach der Retortenbehandlung
(b): Größe vor der Retortenbehandlung
Die Festigkeit des Formteils wurde noch gemessen, indem eine 10 %ige Verdrehung unter Druck zwischen den längsseitigen Längsstreben (zwischen den mit einem Abstand der Weite B einander gegenüberliegenden Seiten) mit einer Geschwindigkeit von 400 mm/min angewendet wurde, die Festigkeit in diesem Fall wird als Stärke (nerve) definiert. Die Stärke war 432 g, was eine ausreichende Festigkeit darstellt, um den Behälter, der Lebensmittel enthält, mit den Händen zu halten.
BEISPIEL 8
Die primär geschäumte Folie, die in Beispiel 7 erhalten worden war, wurde mit Dampf einer Temperatur von 95ºC für 3 min in Kontakt gebracht, um so das zweite Erhitzen durchzuführen. Die zum zweitenmal geschäumte Folie hatte eine Dicke von 2,2 mm und eine Kristallinität von 21,4 %.
Die zum zweitenmal geschäumte Folie wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Druck geformt. Die Kristallinität des Formteils betrug 24,6 % und seine Bodendicke war 4,0 mm.
Das Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 der Retortenbehandlung unterworfen. Die Abmessungen des Formteils nach der Retortenbehandlung waren: A 179 mm, B 123 mm, H 30 mm und t 4,1 mm, die Verformungsverhältnisse waren in diesem Fall für A 0,6 %, B 0,8 %, H 0 % und t 2,5 %. Das heißt, die Größe des Formteils war kaum verändert und insbesondere H war nicht verändert. Damit war bestätigt, daß das Formteil die Retortenbehandlung aushalten konnte.
Die Stärke des Formteils war 599 g und das Formteil hatte eine ausreichende Festigkeit.

BEISPIEL 9

Polyethylenterephthalat (TR8580, Handelsname von Teijin Limited) wurde als PAT verwendet, und nach der Trocknung von PAT wie in Beispiel 7 angegeben, wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:
PAT 100 Teile
Talk 0,6 Teil
Pyromellithsäureanhydrid 0,3 Teil
Natriumcarbonat 0,1 Teil
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7, außer daß Kohlendioxid als Schaumbildner unter Druck mit einer Rate von 0,77 Gew.-% eingemischt wurde, wurde eine primär geschäumte Folie hergestellt.
Die primär geschäumte Folie hatte eine Dicke von 1,1 mm, eine Flächenmasse von 359 g/m², eine Dichte von 0,342 g/cm³ und eine Kristallinität von 7,5 %.
Die primär geschäumte Folie wurde für 3 min in 80ºC warmes Wasser eingetaucht, um das zweite Erhitzen durchzuführen. Die erhaltene, zum zweitenmal geschäumte Folie hatte eine Dicke von 1,3 mm und eine Kristallinität von 8,3 %.
Danach wurde die zum zweitenmal geschäumte Folie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 preßgeformt, um ein Formteil in Gefäßform bereitzustellen. Die Kristallinität des Formteils betrug 22,0 % und seine Bodendicke war 3,2 mm.
Das Formteil wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 einer Retortenbehandlung unterzogen. Die Abmessungen des Formteils nach der Retortenbehandlung waren: A 179 mm, B 123 mm, H 30 mm und t 3,25 mm; die Verformungsverhältnisse waren A 0,6 %, B 0,85 %, H 0 % und t 1,6 %. Das heißt, die Abmessungen des Formteils wurden durch eine Retortenbehandlung kaum verändert, und es wurde bestätigt, daß das Formteil die Retortenbehandlung aushalten könnte. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde die Stärke gemessen und mit 425 g angegeben, was eine ausreichende Festigkeit der Form zeigt.

BEISPIEL 10

Die in Beispiel 9 erhaltene primär geschäumte Folie wurde 3 min lang mit 95ºC heißem Dampf in Kontakt gebracht, um so das sekundäre Erhitzen durchzuführen. Auf diese Weise wurde eine zum zweitenmal geschäumte Folie mit einer Kristallinität von 20,5 % und einer Dicke von 2,3 mm erhalten. Die zum zweitenmal geschäumte Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 preßgeformt, wobei ein Formteil mit einer Kristallinität von 24,3 % und einer Bodendicke von 3,9 mm erhalten wurde.
Das Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, einer Retortenbehandlung unterworfen. Die Abmessungen des Formteils nach der Behandlung waren A 179 mm, B 123 mm, H 30 mm und t 4,0 mm; die Verformungsverhältnisse waren A 0,6 %, B 0,85 %, H 0 % und t 2,6 %. Das heißt, die Größe des Formteils wurde durch die Behandlung kaum verändert, und damit wurde bestätigt, daß das Formteil die Retortenbehandlung aushalten könnte.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Stärke gemessen und als 587 g festgestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die primär geschäumte Folie, die in Beispiel 7 erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter Druck geformt, ohne daß das zweite Verschäumen in warmem Wasser durchgeführt wurde, um so ein Formteil in Gefäßform bereitzustellen. Die Kristallinität des Formteils war 22,3 % und seine Dicke 1,3 mm.
Das Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 einer Retortenbehandlung unterzogen. Die Abmessungen des Formteils nach der Retortenbehandlung waren A 179 mm, B 123 mm, H 29 mm und t 1,4 mm, die Verformungsverhältnisse waren für A 0,6 %, B 0,8 %, H -3,3 % und t 7,7 %. Besonders wegen des Verformungsverhältnisses für H von -3,3 % wurde bestätigt, daß das Formteil verformt worden war. Die Stärke wurde ebenfalls gemessen und mit 3,18 g angegeben. Dieser Wert zeigte, daß das Formteil zum Halten des geformten Behälters, der Nahrungsmittel enthielt, mit den Händen zu schwach war.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die primär geschäumte Folie, die in Beispiel 9 erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 preßgeformt, ohne daß sie einem zweiten Erhitzen in warmem Wasser unterzogen worden war; es wurde eine gefäßförmige Form bereitgestellt. Die Kristallinität des Formteils betrug 22,8 %, die Dicke war 1,4 mm.
Das Formteil wurde wie in Beispiel 7 der Retortenbehandlung unterzogen. Die Abmessungen des Formteils nach der Retortenbehandlung waren: A 179 mm, B 123 mm, H 29 mm und t 1,5 mm; die Verformungsverhältnisse waren für A 0,6 %, B 9,8 % und H -3,3 %. Das große Verformungsverhältnis für H zeigte, daß das Formteil deformiert war. Bei Messung der Stärke des Formteils war die Stärke 327 g. Der Wert zeigte, daß das Formteil zum Halten des geformten Behälters, der Lebensmittel enthielt, mit den Händen schwach war.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
In dem Vergleichsbeispiel wurde Butan als Schaumbildner verwendet.
Nach Trocknung von PAT, wie es in Beispiel 7 verwendet wurde, nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, wurde die folgende Zusammensetzung unter Verwendung des PATS hergestellt.
PAT 100 Teile
Talk 0,6 Teil
Pyromellithsäureanhydrid 0,37 Teil
Natriumcarbonat 0,1 Teil
Die oben erwähnten Komponenten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7, außer daß die Anzahl der Schneckenumdrehungen 25 Upm war, die extrudierte Menge 27 kg/h betrug und 1,4 Gew.-% Butan als Schaumbildner verwendet wurden, unter Bereitstellung einer primär geschäumten Folie extrudiert.
Die erhaltene primär geschäumte Folie hatte eine Dicke von 1,3 mm, eine Flächenmasse von 350 g/m², eine Dichte von 0,269 g/cm³ und eine Kristallinität von 7,8 %.
Die primär geschäumte Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ohne Anwendung eines zweiten Erhitzens preßgeformt. Das erhaltene Formteil hatte eine Bodendicke von 3,5 mm und eine Kristallinität von 24,8 %.
Das Formteil wurde der Retortenbehandlung wie in Beispiel 7 beschrieben unterzogen. Die Abmessungen des Formteils nach der Retortenbehandlung waren A 177 mm, B 125 mm, H 28 mm und t 3,8 mm; die Verformungsverhältnisse waren für A 1,7 %, B 2,5 %, H -6,6 % und t 8,6 %. Die Oberfläche des Formteils war uneben. Das das Formteil ein besonders großes Verformungsverhältnis für H hatte, wies das Formteil keine Beständigkeit gegenüber der Retortenbehandlung auf.
Wenn die Stärke des Formteils gemessen wurde, war die Stärke 450 g. Damit war die Stärke ausreichend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das Erhitzen und außerdem Verschäumen von geschäumtem Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % (gemessen wie in der Beschreibung angegeben) hat durch Inkontaktbringen des geschäumten Materials mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC und anschließendes Erhitzen des geschäumten Material durch Inkontaktbringen mit einem Heizmedium, das kein Wasser ist, von mindestens 100ºC, um das geschäumte Material weiter zu verschäumen, umfaßt.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das geschäumte Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester durch Inkontaktbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC unter im wesentlichen atmosphärischen Druck erwärmt und weiter verschäumt wird.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das geschäumte Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester erhitzt und weiter verschäumt wird, indem es mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC in Kontakt gebracht wird, wodurch das geschäumte Material mit Wasser zu einem Wassergehalt von mindestens 3000 ppm imprägniert wird.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das einen Schaumbildner enthält, durch Extrudieren in geschmolzenem Zustand unter Bildung des geschäumten Materials aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, verschäumt wird.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem ein erweichtes geschäumtes Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester unmittelbar nach Verschäumen durch Extrudieren zum Glasübergangspunkt desselben oder tiefer abgeschreckt wird, um das geschäumte Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, bereitzustellen.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem das Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester mit Hexan, Pentan, Butan, Benzol, Xylol, Methylenchlorid, Kohlendioxid, Stickstoff, Luft, Argon, Neon, Helium, Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Hydrozocarbonamid oder Natriumbicarbonat als Schaumbildner vermischt wird.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem das Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester mit Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Diglycidyltetraphthalat oder einer Verbindung eines Metalls, das zur Gruppe I, II oder III des Periodensystems gehört, vermischt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das Erhitzen und weiteres Verschäumen von geschäumtem Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, durch Inkontaktbringen mit Wasser oder Dampf von mindestens 60ºC; Erhitzen und weiteres Verschäumen des geschäumten Material durch Inkontaktbringen mit einem Heizmedium, das nicht Wasser ist, von mindestens 100ºC und Formen des geschäumten Materials durch ein Formwerkzeug umfaßt.

9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem das geschäumte Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % hat, ein anorganisches Gas wie z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Luft, Helium, Neon und Argon, enthält.

10. Geschäumtes Material aus Harz aus der Gruppe thermoplastischer Polyester, das eine Kristallinität von nicht höher als 30 % und einen Wassergehalt von mindestens 2000 ppm hat.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das geformte Material eine Kristallinität hat, die 30 % überschreitet.