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DE69107197T2 - Verfahren zum umsatz von ethylen in leichte alpha-olefine. - Google Patents

Verfahren zum umsatz von ethylen in leichte alpha-olefine.

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DE69107197T2
DE69107197T2 DE69107197T DE69107197T DE69107197T2 DE 69107197 T2 DE69107197 T2 DE 69107197T2 DE 69107197 T DE69107197 T DE 69107197T DE 69107197 T DE69107197 T DE 69107197T DE 69107197 T2 DE69107197 T2 DE 69107197T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen in leichte Alpha-Olefine, hauptsächlich in 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
  • Im US Patent 2 943 125 hat K. Ziegler ein Dimerisierungsverfahren von Ethylen in 1-Buten mittels eines Katalysators beschrieben, der durch Vermischung von Trialkylaluminium und einem Tetraalkoholat von Titan oder Zirkonium erhalten wurde; während der Umsetzung bildet sich auch eine bestimmte Menge Polyethylen von hohem Molekulargewicht, welches die Durchführung beträchtlich behindert. Mehrere Verbesserungen wurden vorgeschlagen, um den Prozentsatz des Polymeres zu verringern, insbesondere im US Patent 3 686 350, welches die Anwendung organischer Verbindungen von Phosphor in Verbindung mit den Katalysatorelementen vorschlägt, im US Patent 4 101 600, welches die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff beschreibt oder im US Patent 3 879 485, welches die Verwendung verschiedener Ether als Lösungsmittel im Reaktionsmedium beansprucht.
  • Die Oligomerisierung von Ethylen zu Alpha-Olefinen mit verschiedenen Molekulargewichten ist seit den Jahren 1960-1965 bekannt. Im Zusammenhang mit Verfahren, welche eine stoechiometrische Kettenwachstumsreaktion ins Spiel bringen, bespielsweise ausgehend von einer Organo-Aluminiumverbindung, wurden verschiedene katalytische Verfahren gefunden, welche sich verschiedener Metalle bedienen, wie Titan, Zirkonium, Chrom, Nickel oder die seltenen Erden, welche am häufigsten in Rezepturen vom Ziegler-Typ verwendet werden. Alle diese Verfahren liefern Mischungen von Oligomeren mit einer Kohlenstoffzahl, die in großem Umfang variieren kann und die zwischen 4 und 30 oder sogar über 30 liegt. Diese Mischungen eignen sich für die Verwendungen gut, soweit sie in diese Oligomere übergegangen sind (Plastifizierungsmittel, insbesondere Detergentien).
  • Seit einigen Jahren ist eine wachsende Nachfrage an niedrigen Oligomeren aufgetaucht, im wesentlichen 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, welche ihre Verwendung als Comonomere mit Ethylen in der Herstellung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte finden.
  • Es wurde jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Katalysatoren, welche durch Vermischen wenigstens einer besonderen Aluminiumverbindung mit wenigstens einer vorgefertigten Mischung wenigstens eines Ethers und wenigstens eines Alkylzirkonates erhalten werden, eine unerwartete Selektivität für die Bildung niederer Oligomere, hauptsächliche 1-Buten, 1- Hexen und 1-Octen zeigen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Ethylen in leichte Alpha-Olefine, worin Ethylen mit wenigstens einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der durch Umsetzung einer vorgefertigten Mischung aus Alkylzirkonat und Ether, in einem Ether-Zirkonat-Molverhältis von 0,5:1 bis 10:1, mit wenigstens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX3-n, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Chlor- oder Bromatom und n eine Zahl zwischen 1 und 2 ist, erhalten wird.
  • Die Ether werden so in einem molaren Verhältis von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 4, insbesondere von 2 bis 3 Mol Ether pro Mol Alkylzirkonat verwendet. Ohne mit irgendeiner Theorie verbunden zu sein, kann man denken, daß sich der Ether mit dem Zirkoniumatom komplexiert, was die Hexacoordination erlaubt, welche Zirkonium anderenfalls nur durch Autoassoziierung verwirklicht.
  • Die in der Erfindung verwendeten Ether können Monoether oder Polyether sein. Man verwendet bevorzugt Monoether, wie beispielsweise Diethylether, Diisoamylether, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran.
  • Die in der Erfindung verwendeten Alkylzirkonate entsprechen gewöhnlich der allgemeinen Formel Zr(OR')4, worin R' ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist, der bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt. Man kann beispielsweise Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-2- ethylhexylzirkonat verwenden.
  • Die in der Erfindung verwendeten Aluminiumverbindungen werden durch die allgemeine Formel AlRnX3-n dargestellt, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkylrest ist, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt, X ein Chlor- oder Bromatom ist, bevorzugt ein Chloratom und n eine Zahl ist, die zwischen 1 und 2 liegt (n kann namentlich 1 oder 2 sein). Man kann beispielhaft Chlordiethylaluminium, Dichlorethylaluminium, das Sesquichlorid von Ethylaluminium und deren Mischungen erwähnen.
  • Die Bestandteile des Katalysators können in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, beispielsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan und/oder einem oder den Unterprodukten der Oligomerisierung wie die Decene, Dodecene oder den höheren Oligomeren in Kontakt gebracht werden.
  • Das Molverhältnis zwischen Aluminiumverbindung und Alkylzirkonat beträgt etwa 1:1 bis 30:1, bevorzugt etwa 5:1 bis 20:1. Die Konzentration von Zirkonium in der so hergestellten katalytischen Lösung liegt vorteilhaft zwischen 10&supmin;&sup4; und 0,5 Mol pro Liter und bevorzugt zwischen 2.10&supmin;³ und 0,1 Mol pro Liter. Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung der vorgefertigten Mischung aus Alkylzirkonat und Ether mit der Aluminiumverbindung durchgeführt wird, liegt gewöhnlich zwischen -10 und +50ºC, bevorzugt zwischen 0 und +40ºC und ist beispielsweise gleich der Umgebungs- bzw. Raumteinperatur (15 bis 25ºC). Diese Umsetzung kann unter einer Atmosphäre von Inertgas oder Ethylen bewirkt werden.
  • Die so erhaltene katalytische Lösung kann wie sie ist verwendet werden oder sie kann durch Zugabe der Reaktionsprodukte verdünnt werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der diskontinuierlichen katalytischen Oligomerisierungsreaktion führt man ein ausgewähltes Volumen der katalytischen Lösung, die wie oben beschrieben hergestellt ist, in einen Reaktor ein, der mit gewöhnlichen Rührsystemen und Kühlung ausgestattet ist, dann setzt man durch Ethylen unter einen Druck, der gewöhnlich zwischen 0,5 und 10 MPa, bevorzugt zwischen 1 und 6 MPa liegt; man hält die Temperatur im allgemeinen zwischen 20 und 80ºC, bevorzugt zwischen 40 und 75ºC. Man speist den Oligomerisierungsreaktor durch Ethylen unter konstanten Druck, bis das Gesamtvolumen des Flüssigproduktes das 2 bis 50-fache Volumen der einfach eingeführten katalytischen Lösung darstellt. Man zerstört dann den Katalysator, beispielsweise durch Zugabe von Wasser und man läßt die Produkte der Umsetzung und das mögliche Lösungsmittel ab und trennt sie auf.
  • Im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise ist die Durchführungsform bevorzugt die folgende: Die katalytische Lösung wird zur selben Zeit wie Ethylen in einen durch klassische mechanische Mittel oder durch eine äußere Rezirkulierung gerührten Reaktor eingespritzt. Die Temperatur wird zwischen 20 und 80ºC, bevorzugt zwischen 40 und 75ºC gehalten und der Druck kann ausreichend sein, damit sich alle Verbindungen in flüssiger Phase befinden; gemäß den Umsätzen von Katalysator und Ethylen kann dieser Druck zwischen 0,5 und 10 MPa enthalten sein. Durch ein Druckminderventil, das den Druck konstant hält, strömt ein Teil der Reaktionsmischung, in einem Massenumsatz, der dem Massenumsatz der eingeführten Flüssigkeiten entspricht. Das so entspannte Fluid wird in ein Destillierkolonnensystem eingeführt, welches die Abtrennung der Oligomere vom Ethylen einerseits, Ethylen, das in den Reaktor zugeführt werden kann, und dann andererseits der Oligomere untereinander erlaubt. Die schweren Produkte, welche den Katalysator enthalten, können verascht werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 250 ml, der doppelwandig ausgerüstet ist, um die Temperatur durch Wasserumlauf zu regeln, führt man nacheinander unter Argonatmosphäre und bei Umgebungstemperatur ein: 0,79 mmol (d.h. 0,79.10&supmin;³ Mol) Tetra-n-butylzirkonat Zr(OBU)&sub4; und 1,58 mmol Tetrahydrofuran in 50 ml n-Heptan gelöst, dann 4,4 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, ebenfalls in Lösung in 50 ml n- Heptan.
  • Nach einigen Minuten der Umsetzung wird die Temperatur auf 60ºC gebracht, wobei in den Autoklaven Ethylen bei einem konstanten Druck von 4 MPa eingeführt wird (der Druck wird auf diesem Wert gehalten, indem ergänzend nach und nach Ethylen, das verbraucht ist, eingeführt wird).
  • Nach 60 Minuten der Umsetzung wird die Zufuhr von Ethylen beendet und der Katalysator wird durch Einspritzen unter Druck von 2 ml Wasser zerstört; man hat insgesamt 70 g Ethylen verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man gewinnt u.a. 0,55 Gew% festes Polymer, bezüglich verbrauchtem Ethylen.
    • Beispiel 2
  • In der selben Vorrichtung, wie jener, die in Beispiel 1 verwendet wurde und unter den selben Bedingungen wie diesen, hat man zweimal so viel Tetrahydrofuran eingeführt, man hat 35,7 g Ethylen während der Umsetzung, die man nach 170 Minuten beendete, verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man hat u.a. 3,8 Gew% festes Polymer, bezogen auf verbrauchtes Ethylen, erhalten.
    • Beispiel 3
  • In der selben Vorrichtung, wie jener, die in Beispiel 1 verwendet wurde, führt man nacheinander unter Argonatmosphäre und bei Raumtemperatur ein: 0,19 mmol Zr(OBu)&sub4; und 0,39 mmol Tetrahydrofuran in Lösung in 10 ml n-Heptan, dann 1,06 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid in Lösung in 15 ml n-Heptan.
  • Nach einigen Minuten der Umsetzung wird die Temperatur auf 70ºC gebracht, wobei man in den Autoklaven Ethylen bei konstantem Druck von 4 MPa einführt.
  • Nach 80 Minuten der Umsetzung wird die Ethyleneinspeisung angehalten und der Katalysator wird durch Einspritzen unter Druck von 2 ml Wasser zerstört; man hat insgesamt 61,6 g Ethylen verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man hat u.a. 1,2 Gew% festes Polymer, bezogen auf verbrauchtes Ethylen, erhalten.
    • Beispiel 4
  • In die selbe Vorrichtung, wie jene, die in Beispiel 1 verwendet wurde, führt man nacheinander unter Ethylenatmosphäre bei Umgebungstemperatur ein: 0,39 mmol Zr(OBu)&sub4; und 0,79 mmol Tetrahydrofuran in Lösung in 50 ml n-Heptan, dann 2,17 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, ebenfalls in Lösung in 50 ml n-Heptan.
  • Nach einigen Minuten der Umsetzung wird die Temperatur auf 75ºC gebracht und der Ethylendruck wird auf 4 MPa eingestellt.
  • Nach 55 Minuten der Umsetzung wird die Ethylenzufuhr beendet und der Katalysator wird durch Einspritzen unter Druck von 2 ml Wasser zerstört; man hat insgesamt 77,0 g Ethylen in 55 Minuten verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man gewinnt u.a. 0,69 Gew% festes Polymer, bezogen auf verbrauchtes Ethylen.
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • In die selbe Vorrichtung, wie jene, die in Beispiel 4 verwendet wurde und unter den selben vorstehenden Bedingungen, führt man nicht Tetrahydrofuran ein, man hat 71,6 g Ethylen in 100 Minuten der Umsetzung verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man hat u.a. 4,6 Gew% festes Polymer, bezogen auf verbrauchtes Ethylen, erhalten.
  • Dieses Beispiel zeigt gut, daß die bekannte Technik, die hier verwendet wurde, weniger befriedigende Ergebnisse ergibt, als jene, welche in den Beispielen gemäß der Erfindung erhalten werden und insbesondere eine ungünstige Produktverteilung für die leichten Alpha-Olefine C&sub4;, C&sub6; und C&sub8;.
    • Beispiel 6
  • In die selbe Vorrichtung, wie jener, die in Beispiel 1 verwendet wurde, führt man nacheinander unter Argonatmosphäre und bei Umgebungstemperatur ein: 0,38 mml Zr(OBu)&sub4; und 0,76 mmol Tetrahydrofuran in Lösung in 10 ml n-Heptan, dann eine Mischung von 1,14 mmol AlEt&sub3; und 3,42 mmol AlEtCl&sub2; (diese Mischung entspricht 2,28 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid) in Lösung in 15 ml n-Heptan.
  • Nach einigen Minuten der Umsetzung, wird die Temperatur auf 60ºC gebracht, wobei man in den Autoklaven Ethylen unter konstantem Druck von 4 MPa einführt.
  • Nach 270 Minuten der Umsetzung, wird die Ethylenzufuhr beendet und der Katalysator wird durch Einspritzen unter Druck von 2 ml Wasser zerstört; man hat insgesamt 106 g Ethylen verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man hat u.a. 1,2 Gew% feste Polymere, bezogen auf verbrauchtes Ethylen, erhalten.
    • Beispiel 7
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 1 Liter, der doppelwandig ausgerüstet ist, um die Temperatur durch Wasserumlauf zu regulieren, führt man nacheinander unter Stickstoffatmosphäre und bei Umgebungstemperatur ein: 0,78 mmol Zr(OBu)&sub4; und 1,53 mmol Tetrahydrofuran in Lösung in 100 ml n-Heptan, dann 4,68 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, ebenfalls in Lösung in 100 ml n-Heptan.
  • Nach einigen Minuten der Umsetzung wird die Temperatur auf 50ºC gebracht, wobei man in den Autoklaven Ethylen bei einem konstanten Druck von 4 MPa einführt.
  • Nach 210 Minuten der Umsetzung wird die Ethylenzufuhr beendet und der Katalysator wird durch Einspritzen unter Druck von 5 ml Wasser zerstört; man hat insgesamt 195 g Ethylen verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Man erhält u.a. 0,31 Gew% festes Polymer, bezogen auf verbrauchtes Ethylen. Tabelle 1 Verteilung der erhaltenen Produkte (Gew%) Gehalt an erhaltenen Alpha-Olefinen (Gew%) Beispiel (wobei C&sub4; Buten, C&sub6; Hexen, C&sub8; Octen, C&spplus;&sub1;&sub0; Decen und höhere Olefine bedeutet).

Claims (10)

1. Verfahren zur Umwandlung von Ethylen in leichte alpha-Olefine, worin Ethylen mit wenigstens einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der durch Umsetzung einer vorgefertigten Mischung aus Alkylzirkonat und Ether, in einem Ether/Zirkonat - Molverhältnis von 0,5:1 bis 10:1, mit wenigstens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX3-n,in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Chlor- oder Bromatom und n eine Zahl zwischen 1 und 2 ist, erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ether/Zirkonat - Molverhältnis zwischen 1:1 und 4:1 liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff bewirkt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Ether Diethylether, Diisoamylether, Methyl-t-butylether oder Tetrahydrofuran ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Ether Tetrahydrofuran ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Alkylzirkonat Tetra-n-propylzirkonat oder Tetra-n- butylzirkonat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Aluminiumverbindung Ethylaluminiumsesquichlorid ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem Alkylzirkonat etwa 1:1 bis 30:1 und die Zirkoniumkonzentration zwischen 10&supmin;&sup4; und 0,5 mol/l beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis +40ºC und unter einer Atmosphäre von Inertgas oder Ethylen stattfindet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Umwandlung von Ethylen in leichte alpha-Olefine bei einer Temperatur zwischen +40ºC und +75ºC und unter einem Druck zwischen 1 und 6 MPa stattfindet.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2693455B1 (fr) * 1992-07-09 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène.
FR2715154B1 (fr) * 1994-01-14 1996-04-05 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'oléfines alpha légères de pureté améliorée par oligomérisation, de l'éthylène.
FR2748018B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres avec utilisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire
FR2759922B1 (fr) * 1997-02-25 1999-05-07 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres
ITMI20012629A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere
FR2879189B1 (fr) 2004-12-13 2007-03-30 Inst Francais Du Petrole Methode pour transporter des hydrates en suspension dans des effluents de production utilisant un additif non-polluant
FR2880018B1 (fr) 2004-12-27 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
EP1748038A1 (de) * 2005-07-29 2007-01-31 Linde AG Verfahren zur Herstellung von linearen Alpha-Olefinen
ES2352741T3 (es) * 2005-08-31 2011-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales y catalizador utilizado en el mismo.
EP2196444A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen aus Ethanol
FR2960235B1 (fr) * 2010-05-18 2013-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition comprenant un complexe organometallique contenant un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome.
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
EP2855005A2 (de) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative kupplung von methansystemen und verfahren dafür
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CA2893948C (en) 2012-12-07 2022-12-06 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to ethylene and conversion of ethylene to higher hydrocarbon products
EP3074119B1 (de) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reaktoren und systeme zur oxidativen kupplung von methan
EP3092286A4 (de) 2014-01-08 2017-08-09 Siluria Technologies, Inc. Ethylen-zu-flüssigkeiten-systeme und -verfahren
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3097068A4 (de) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative kupplung von methanimplementierungen zur olefinherstellung
EP3169435B1 (de) 2014-07-18 2022-04-06 SABIC Global Technologies B.V. Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3786138A1 (de) 2015-10-16 2021-03-03 Lummus Technology LLC Oxidative kupplung von methan
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
EP3554672A4 (de) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. Verfahren und systeme für chemische abscheidungen
KR20200034961A (ko) 2017-05-23 2020-04-01 루머스 테크놀로지 엘엘씨 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합
RU2020102298A (ru) 2017-07-07 2021-08-10 Люммус Текнолоджи Ллс Системы и способы окислительного сочетания метана
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
CN113993977B (zh) 2019-05-24 2024-09-13 伊士曼化工公司 进入气体裂化器中加工的液体流中混入少量热解油
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092305A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
US11939534B2 (en) 2019-11-07 2024-03-26 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB961009A (en) * 1964-07-14 1964-06-17 Sun Oil Co Preparation of synthetic lubricating oil
US3862257A (en) * 1972-04-17 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Modified ziegler catalyst for alpha olefin wax synthesis
JPS535642B2 (de) * 1973-09-08 1978-03-01
US3879485A (en) * 1974-01-25 1975-04-22 Gennady Petrovich Belov Method of producing butene-1
US4434312A (en) * 1978-03-02 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
DE3301162A1 (de) * 1983-01-15 1984-07-19 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von buten-1

Also Published As

Publication number Publication date
EP0513323A1 (de) 1992-11-19
EP0513323B1 (de) 1995-02-01
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FR2669921A1 (fr) 1992-06-05
DE69107197D1 (de) 1995-03-16
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JPH05505402A (ja) 1993-08-12
US5292979A (en) 1994-03-08

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