DE69106456T2

DE69106456T2 - Schlammaufbereitung.

Info

Publication number: DE69106456T2
Application number: DE69106456T
Authority: DE
Inventors: Fu Chen; Wen Pang Liao
Original assignee: Betz Europe Inc
Current assignee: BetzDearborn Europe Inc
Priority date: 1990-08-20
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-08-15
Also published as: ES2066364T3; EP0472352A1; EP0472352B1; DE69106456D1; CA2047005A1; ATE116626T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von Blockcopolymeren mit sich wiederholenden Einheiten enthaltend Vinylmonomere, die durch bestimmte Starter initiiert sind.
Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren werden Verbindungen, die in der Lage sind, freie Radikale durch thermische, photochemische oder Redoxzerlegung zu erzeugen, als Starter verwendet. Viele kommerziell erhältliche Starter, einschließlich unterschiedlicher Arten von Peroxiden, Persulfaten und Azos werden verwendet, um eine große Menge von Polymeren und Copolymeren herzustellen. In den meisten Fällen ergeben diese Starter statistische Copolymere, wenn sie zum Starten einer Copolymerisation von zwei (oder mehr) unterschiedlichen Monomeren verwendet werden. Wie in dem Textbook of Polymer Science von Billmeyer (John Wiley & Sons, 1984, S. 120-121) beschrieben ist: "Syntheseverfahren für Polymere (insbesondere sich wiederholende monomerische Einheiten) sind von Interesse, da sie zu Polymeren mit Eigenschaften führen können, die vollkommen verschieden von denen der Homopolymere als auch der statistischen Copolymere sind".
Polymere mit langen Sequenzen zweier Monomere können als Blockcopolymere oder Propfcopolymere eingeordnet werden. Bei Blockcopolymeren folgen die Sequenzen einander entlang der Polymerhauptkette --AABB--BBAA--AABB-- und so weiter.
Blockcopolymere haben gegenüber statistischen Copolymeren oder der Mischung zweier Homopolymeren ungewöhnliche und höchst wünschenswerte Eigenschaften. Es besteht daher ein großes Interesse, sie herzustellen. Wenige in der Literatur beschriebene Verfahren befriedigen das Bedürfnis. Oppenheimer u.a. beschreiben in Die Angew. Makromole. Chemi 98, S. 167-184 (1981) die Verwendung eines polyazoesterartigen Starters zur Herstellung von Polymethylmethacrylat, das ein Polystyrolkettensegment enthält. Das sich ergebende Polymer ist nicht wasserlöslich.
US-A 4,698,388, US-A-4,604,425, US-A-4,283,518 und US-A- 4,169,848 offenbaren ein diacylartiges polymeres Peroxid zum Einsatz als ein Polymerisationsstarter beim Herstellen von Blockcopolymeren. Die freien Radikale, die eine Polymerisation oder Copolymerisation initiieren, werden aus der Zersetzung der Peroxygruppen des polymeren Starters erzeugt. Er hat eine andere Zusammensetzung und ist nicht so vielseitig wie der erfindungsgemäße polymere Starter.
Piirma u.a. beschreiben im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24, S. 2051-2070 (1979) die Verwendung eines difunktionalen Starters, di-t-butyl 4,4'-Azobis(4-cynoperoxyvalerat) zum Synthetisieren von Styrol- und Methylmethacrylat- Blockcopolymeren. Ihr Starter ist nicht in einer polymeren Form.
Die im Stand der Technik beschriebenen difunktionalen und polymeren Starter werden zum Herstellen wasserunlöslicher Polymere verwendet, beispielsweise von Copolymeren aus Styrol und Methylmethacrylat, Copolymeren aus Styrol und Ethylen oder anderen olefinischen Verbindungen. Keiner wird zum Herstellen wasserlöslicher Polymere zur Wasserbehandlung verwendet, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Es ist jetzt herausgefunden worden, daß es möglich ist, Schlamm durch Hinzufügen von Polymeren oder Copolymeren zu behandeln, die sich wiederholende Einheiten mit ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren aufweisen, welche durch bestimmte Starter initiiert sind.
In der vorliegenden Erfindung wird ein bestimmter Typ eines Starters eingesetzt, der charakteristisch für Polymere ist, die in der Lage sind, eine Polymerisation durch einen radikalartigen Mechanismus zu initiieren. Dieser polymere Starter kann zum Herstellen von Block- und anderen Arten von Polymeren verwendet werden, die mittels herkömmlicher Starter nicht ohne weiteres hergestellt werden können. Der polymere Starter, der mehr als eine Startergruppe enthält, kann teilweise zersetzt werden, um ein Monomer dazu anzuregen, ein immer noch reaktives Vorpolymer zu ergeben, das eine Polymerisation eines anderen Monomers durch Zersetzen der verbleibenden Startergruppe weiter initiieren kann, um ein Blockcopolymer zu ergeben. Auf ähnliche Weise kann ein Multiblockcopolymer hergestellt werden, wenn der polymere Starter homolytisch in Gegenwart mehrerer, nacheinander zugefügter Monomere gespalten wird.
Darüber hinaus besteht durch den immer weiter zunehmenden Einsatz von wasserlöslichen Polymeren und Copolymeren in Industriebereichen wie beispielsweise der Abwasserbehandlung, dem Kühlen, der Kessel- und Ablagerungssteuerung, dem Beschichten, der Textilindustrie, dem Bergbau, der Detergentien, der Kosmetik, der Papierindustrie und ähnlichem ein dringender Bedarf hinsichtlich des Synthetisierens bestimmter wasserlöslicher Blockcopolymere für diesen breiten Bereich an Einsatzgebieten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Schlammaufbereitung bereitgestellt, das umfaßt ein Hinzufügen eines Blockcopolymers zu dem Schlamm mit sich wiederholenden Einheiten enthaltend ethylenisch ungesättigte Vinylmonomere, die durch einen polymeren Starter mit der Formel:
initiiert sind, wobei M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist, R&sub1; eine lineare oder verzweigte niedere Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und n mehr als 1 und bis zu 10 ist.
Der bevorzugte polymere Starter, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Formel
wobei n mehr als 1 und bis zu 4 ist.
Der polymere Starter gemäß Formel II kann durch eine zweistufige Verfahrensweise hergestellt werden. Zunächst wird 4,4'- Azobis (4-Cyanopentansäure) (ACPA) gemäß der Gleichung Pyridin
in ihre Säurechloridform 4,4'-Azobis (4-Cyanopentanoylchlorid) (ACPC) umgewandelt.
Die Umwandlung der Karbonsäure in das Säurechlorid wird durch Kohlenstoff 13 NMR (Tabelle I) und FTIR (1795 cm-1 für - -Cl) überprüft.
Nach einer Abtrennung und Reinigung wird ACPC dann mit Wasserstoffperoxid durch eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion umgesetzt, um Poly[4,4'-Azobis(4-Cyanopentanoylperoxid)] (polyAcPp) entsprechend der Gleichung Na-acetat PolyACPP
zu ergeben.
Der sich ergebende polymere Starter, PolyACPP, wird mittels Kohlenstoff 13 NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Das gesamte PolyACPP weist endständige Hydroperoxidgruppen auf (Tabelle II).
Das Molekulargewicht des polymeren Starters wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Ergebnis zeigt, daß er hauptsächlich eine Mischung aus Mono-, Di, Tri- und Tetrameren enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 600 hat. Das Syntheseverfahren ist in den Beispielen beschrieben.
Es versteht sich, daß das obenstehende Syntheseverfahren für den polymeren Starter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt.
Der sich ergebende polymere Starter, PolyACPP, kann zum Starten von Vinyl- oder Allylmonomeren verwendet werden, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.
Charakteristische Monomere sind im folgenden angegeben: Methacrylamid, Methacrylsäure und ihre Salze, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N- Butylacrylat, N-N-Dimethylacrylamid, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ehtylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und andere Alkylacrylate; 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure und ihre Salzformen; Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N,N Dimethylpropylmethacrylamid, N,N-Dimethylpropylacrylamid und die quartären Produkte der tertiären Aminoverbindungen; Styrol, Vinylbenzylchlorid, Acrylonitril, Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Styrolsulfonsäure und ihre Salze, Vinylstearat, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon; Säuren und ihre Ester von Maleinanhydrid, Fumarsäure, Allylverbindungen wie beispielsweise Allylchlorid, Allylamin-, Dimethyldiallylammoniumhalogenid, Allylhydroxypropylsulfonatether, 1- allyoxy-2-propanol, Polyethylenglycolallylether und Mischungen davon.
Da der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte polymere Starter sowohl funktionelle Peroxy- und Azo-Gruppen enthält, die eine unterschiedliche thermische Stabilität aufweisen, können die Startergruppen selektiv unter ausgewählten Bedingungen zersetzt werden. Das ist äußerst nützlich zum Herstellen von Blockcopolymeren, wenn zwei (oder mehr) verschiedene Monomere zur Polymerisation verwendet werden. Als ein Ergebnis können durch Einsatz des neuartigen polymeren Starters spezifische und einzigartige wasserlösliche Homopolymere und Blockcopolymere hergestellt werden.
Die Blockcopolymerisation wird in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. Zunächst wird der polymere Starter thermisch, photochemisch oder durch eine Redox-Reaktion zersetzt, um die Polymerisation des ersten Monomers in ein Vorpolymer zu initiieren, das eine andere zur weiteren Initiierung verwendbare funktionelle Gruppe enthält. Dann wird ein zweites Monomer zu dem Vorpolymer hinzugegeben und die Copolymerisation schreitet durch Zersetzen der in dem Vorpolymer verbleibenden anderen funktionellen Gruppe fort, um ein Blockcopolymer zu bilden. Abhängig von der Art des verwendeten Monomers, der Abbruchsreaktion und den Polymerisationsbedingungen kann zuerst die Azo- Gruppe oder die Peroxygruppe in dem polymeren Starter aktiviert werden, getolgt durch eine zweite Polymerisationsstufe mit dem anderen Monomer. Die hinzugefügte Menge des polymeren Starters beträgt von 50 ppm bis 10 Gewichtsprozent der gesamten eingesetzten Monomere. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, im Bulk oder in Emulsion durchgeführt werden. Bei der Emulsionspoylmerisation ist ein inverses Wasser-in-Öl-Emulsionsverfahren bevorzugt, wie es im Re-issue-Patent US- 28 474 und US-re 28 576 beschrieben ist.
Jeder der den Fachleuten geläufigen, wohlbekannten Kettenübertrager kann zum Steuern des Molekulargewichts verwendet werden. Diese schließen ein niedere Alkylalkohole wie beispielsweise Isopropanol, Amine, Mercaptane u.ä. Chelatbildner wie beispielsweise Ethylentriaminessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure und ihre Salze können hinzugefügt werden, um die Metallionen in dem System zu chelatisieren.
Beschleuniger wie beispielsweise Bisulfat oder Ascorbinsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Herkömmliche Starter wie beispielsweise Peroxid, Persulfat, Bromat und Azoverbindungen können ebenfalls zusammen mit dem polymeren Starter, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hinzugefügt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationsverfahren benutzt werden. Eine wässrige Lösung, die ein Monomer und einen Chelatbildner enthält, wird mit einer ölphase homogenisiert, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff, den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten polymeren Starter und zumindest einen niederen hydrophilen-lipophilen grenzflächenaktiven Stoff (HLB surfactant) enthält, um eine Emulsion zu bilden. Nachdem die Emulsion hergestellt worden ist, wird eine Polymerisation durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels zur Bildung eines Redoxpaares oder durch Wärme zum Induzieren der Zersetzung des polymeren Starters in der Emulsion gestartet. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 10º C bis 80º C bevorzugt 35º C bis 60º C gehalten.
Nachdem die erste Polymerisation im wesentlichen beendet ist, wird die zweite Monomerlösung der Emulsion hinzugefügt. Die Emulsion wird wieder homogenisiert und die Copolymerisation schreitet fort durch Erhitzen der Emulsion, um die zweite in der (Vor)polymerkette verbleibende funktionelle Gruppe (Azo oder Peroxy) zu zersetzen. Nach Beendigung der Copolymerisation kann Natriumbisulfit oder SO&sub2;-Gas hinzugegeben werden, um die Emulsion zu stabilisieren und mit verbleibenden Monomeren zu reagieren. Höhere Hypophile/lipophile invertierende grenzflächenaktive Substanzen (high HLB inverting surfactants) wie beipielsweise die im Re-issue-Patent US- 28 474 beschriebenen werden dann der Emulsion hinzugefügt, um die sich ergebende Emulsion in eine "selbstinvertierende" Emulsion umzuwandeln. Durch Einsatz der hier beschriebenen Vorgehensweise wird ein einzigartiges Blockcopolymer in Emulsionsform erhalten.
Die resultierende Emulsion dispergiert und löst sich, nach Hinzufügen zu Wasser, schnell in eine wässrige Lösung. Innerhalb von Minuten wird eine maximale Lösungsviskosität erhalten. Wie in den Beispielen dargestellt, ist das angegebene Acrylamid /Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid (2-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, AETAC) Blockcopolymer zur Schlammentwässerung zu verwenden. Andere Acrylamidcopolymere mit Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, und Methylchlorid oder Dimethylsulfat quartäre Salze der vorgenannten Verbindungen, und Diallyldimethylammoniumchlorid können gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz als Entwässerungsmittel hergestellt werden.
Darüber hinaus ist gefunden worden, daß das Acrylamid/Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchloridcopolymer der vorliegenden Erfindung hydrolytisch stabiler als die statistischen Copolymere ist, die unter Einsatz herkömmlicher Starter erhalten werden.
Die erhaltenen wasserlöslichen Blockcopolymere haben vielfältige Einsatzgebiete. Beispielsweise können Sie in anderen Wasserbehandlungsverfahren wie beispielsweise im Kessel, im Kühlturm und im Gaswäscher eingesetzt werden, um eine Korrosion zu hemmen und die Bildung und Ablagerung krustenbildender Verbindungen zu steuern. Im allgemeinen werden in diesen Einsatzgebieten anionische Polymere und Copolymere verwendet. Typische Comonomere, die mit Acrylsäure copolymerisiert sind, können aus Acrylamid, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-Metholpropansulfonsäure, 1-Allyl-2-Hydroxylpropansulfonsäure und ihren wasserlöslichen Salzen ausgewählt werden. Acrylatester wie beispielsweise die im US-A-4,288,327, US-A- 4, 303,568 und US-A-4,209,398 beschriebenen einschließlich 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Methylmethacrylat u.ä. können ebenfalls dazu verwendet werden, mit Acrylsäure zu copolymerisieren.
Das Molekulargewicht der oben beschriebenen Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren, z.B. 1.000-30.000.000 und kann entsprechend dem gewünschten Einsatzbereich gewählt werden. Die vorliegende Erfindung ist am nützlichsten zum Entwässern von Schlamm, wenn die Acrylamidcopolymere ein Molekulargewicht von mehr als 1.000.000 aufweisen. Demgegenüber werden Acrylsäurecopolymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 30.000 im allgemeinen bevorzugt, wenn sie als Dispergiermittel in Kühl-, Kessel- und Gaswäscheranlagen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der Art und der Molprozent der ausgewählten Monomere besteht keine Beschränkung, solange die Gesamtmenge 100 % Molprozent ergibt und die resultierenden Polymere wasserlöslich sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine Anzahl spezifischer Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Synthese von 4,4'-Azobis(4-cyanopentanoylchlorid)

Zu einer Mischung von 28,4 g von 4,4'-Azobis(Cyanopentanonsäure) [ACPA], 1 ml Pyridin und 200 ml wasserfreiem Ethylether wurden über 2 Stunden hinweg langsam bei 0-5 ºC 100 ml Thionylchlorid zugegeben. Nach der Hinzugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für weitere 2 Stunden gerührt. Die Lösungsmittel wurden bei reduziertem Druck entfernt und das sich ergebende gelbe Pulver wurde in einem alkoholfreien Chloroform bei 40 ºC wieder aufgelöst. Die Chloroformlösung wurde gefiltert, um jegliches unreagiertes ACPA zu entfernen, und das Filtrat wurde auf etwa 5º C abgekühlt. Das sich ergebene 4,4'- Azobis(4-Cyanopentanoylchlorid) [ACPC] wurde kristallisiert und durch Filtration abgetrennt, gefolgt von einer Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur.
Die Umwandlung der Karbonsäure zu dem Säurechlorid wurde durch Kohlenstoff 13 NMR (Tabelle I) und FTIR (1795 cm-1 für - -Cl) nachgewiesen. Tabelle I Kohlenstoff 13 NMR Daten für ACPC Chemische Verschiebung in ppm Kohlenstoffanzahl

Beispiel 2

Synthese von Poly[4,4'-Azobis(4-Cyanopentanoylperoxid)], PolyACPP

Der polymere Starter wurde durch eine Grenzflächenpolykondensation des ACPC's aus Beispiel 1 mit Wasserstoffperoxyd synthetisiert. Die wässrige Phase enthielt 15 g Natriumacetat und 4,1 g eines 30%igen Wasserstoffperoxids in 50 ml destilliertem, deionisiertem Wasser. Die organische Phase wurde durch Auflösen von 10 g ACPC aus Beispiel 1 in 100 ml alkoholfreiem Chloroform und einer anschließenden Kühlung auf 0º C hergestellt. Die organische Phase wurde über 20 Minuten hinweg bei einer Temperatur unter 5º C langsam der wässrigen Phase hinzugegeben. Nach der Hinzugabe wurde die Reaktionsmischung für weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die wässrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Feststoffe wurden abgefiltert und das Filtrat wurde bei reduziertem Druck aufkonzentriert, um eine gelbliche Paste zu ergeben, die als das PolyACPP durch Kohlenstoff 13 NMR nachgewiesen wurde (Tabelle II). Die Kohlenstoff 13 NMR zeigte auch, daß alle die polymeren Starterketten am Ende Hydroperoxid aufwiesen. Eine Gelpermeationschromatographie zeigte, daß die Produkte hauptsächlich Mono-, Di-, Tri- und Tetramere enthielten und ein mittleres Molekulargewicht von 600 hatten. Tabelle II Kohlenstoff 13 NMR-Daten für den polymeren Starter des Titels Chemische Verschiebung in ppm Kohlenstoffanzahl

Beispiel 3

Azo enthaltendes Polyacrylamid (PAM)

Ein Kunstharzrührkessel mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlaß und einem mechanischen Rührer wurde mit 8,09 g Sorbitansesquioleat (Arlacel 83), 2,02 g Polyoxyethylensorbitanhexaoleat (G-1086), 250 g eines niedrigflüchtigen aliphatischen Öls (Soltrol 145) und einer Lösung aus 0,1 g des polymeren Starters aus Beispiel 2 in 1,6 g Tetrahydrofuran (THF) befüllt.
Daneben wurde ein 600 ml Becherglas befüllt mit 250 g einer 50%-igen Acrylamidlösung, 166 g deionisiertem Wasser und 0,5 g eines Chelatbildners, Versenex 80, der eine 80%-ige Lösung des Pentanatriumsalzes von Diethylentriaminpentaessigsäure ist. Die Lösung wurde gut vermischt und ihr pH wurde mit Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt.
Die monomere Lösung wurde zu der Ölphase hinzugegeben und mit einem Silverson Homogenisator zu einer stabilen Emulsion homogenisiert. Die Emulsion wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann auf 10º C abgekühlt. Eine Natriumbetabisulfitlösung 0,2 g in 20 g Wasser) wurde der Emulsion langsam zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur unterhalb 40º C durchgeführt. Eine Gesamtmenge von 4,62 ml von Natriummetabisulfitlösung wurde in 1 Stunde hinzugefügt. Die Emulsion wurde für weitere 30 Minuten gerührt. Die UL-Viskosität des sich ergebenden Polymers wurde durch das folgende Verfahren ermittelt:
Ein Aliquot an Emulsion wurde zu 250 g einer 4%-igen Natriumchloridlösung und 0,5 g von Surfonic N-95 (Alkylarylpolyetheralkohol) unter Rühren (600 Upm) hinzugefügt, um eine Lösung enthaltend 0,3 % (w/w) an Feststoffen zu ergeben. Die Emulsion invertierte normalerweise innerhalb weniger Minuten zu einer wässrigen Lösung. Die Mischung wurde jedoch 30 Minuten lang gerührt und die Viskosität (UL-Viskosität) wurde mit einem Brookfield Viskosimeter unter Einsatz eines UL-Adapters bei 12 Upm ermittelt.
Das resultierende Polymer dieses Beispiels hatte eine UL- Viskosität von 24,7 cps. 1 cps = 1 x 10&supmin;³ Pa.s.

Beispiel 4

Herstellung von Acrylamid/2-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC) Blockcopolymer unter Einsatz von Azo-enthaltendem PAM aus Beispiel 3

Ein Kunstharzrührkessel wurde mit 400 g aus Beispiel 3, einer Lösung von 8,11 g G-1086 in 20 g Soltrol 145 und 168,5 g einer AETAC Monomerlösung (79,2%-ige wässrige Lösung) befüllt. Die Mischung wurde homogenisiert, mit Stickstoff gespült und die Copolymerisation wurde 4 Stunden lang bei 70º C durchgeführt. Hoch HLB grenzflächenaktive Substanzen (ungefähr 2 Gewichts-%) wurden anschließend dem Produkt hinzugefügt, um eine "selbstinvertierende" Emulsion zu erhalten, die das Blockcopolymer des Titels mit einer UL-Viskosität von 14,7 cps enthält. Die folgende Tabelle zeigt die Befüllungen für Beispiel 3 und 4. Tabelle III Rezeptur für Beispiel 4 PAM (bezogen auf 400g) AM/AETAC Block Ölphase Arlacel 83 Polymerer Starter aus Beispiel 2 Soltrol 145 Wässrige Phase 50 % Acrylamid 79.2 % AETAC D.I. Wasser Versenex 80 Na&sub2;S&sub2;O&sub5; Lösung

Beispiel 5

Acrylamid/AETAC Blockcopolymerherstellung

Die Vorgehensweisen aus den Beispielen 3 und 4 wurden wiederholt, außer daß während der Synthese des Azo-enthaltenden PAM der Reaktionstemperatur erlaubt wurde, durch exotherme Polymerisation anzusteigen und danach in dem Bereich von 48º C bis 53º C gehalten wurde.
Die folgende Tabelle faßt die Befüllungen zusammen: Tabelle IV Rezeptur für Beispiel 5 PAM (bezogen auf 400g) AM/AETAC Block Ölphase Arlacel 83 Polymerer Starter aus Beispiel 2 Soltrol 145 Wässrige Phase 50 % Acrylamid 79.2 % AETAC D.I. Wasser Versenex 80 Na&sub2;S&sub2;O&sub5; Lösung

Beispiel 6

Azo-enthaltendes Polyacrylamid mittels thermischer Polymerisation

In diesem Beispiel wurde Acrylamid anstelle einer Redoxpolymerisation thermisch polymerisiert. Da das Acylperoxid eine geringere thermische Stabilität als das Azo hat, kann ein Azo enthaltendes PAM durch Polymerisieren von AM bei einer Temperatur erhalten werden, die hoch genug ist, um das Acylperoxid zu zersetzen, und niedrig genug ist, um das Azo intakt zu halten.
Die Vorgehensweise, die zum Herstellen der Monomeremulsion aus Beispiel 3 eingesetzt wurde, wurde hier verwendet. Nachdem die Monomeremulsion (Tabelle V) homogenisiert und mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Polymerisation 4 Stunden lang bei 55-60º C durchgeführt, um eine stabile weiße Polymerlösung mit einer UL-Viskosität von 42,2 cps zu ergeben.

Beispiel 7

Synthese eines AM/AETAC Blockcopolymeren unter Einsatz von Azo- enthaltendem PAM aus Beispiel 6

Die im Beispiel 4 benutzte Vorgehensweise wurde wiederholt. Die im Beispiel 6 hergestellten Azogruppen des Polyacrylamids wurden thermisch zersetzt, um die Polymerisation von AETAC zu starten. Nach einer 4stündigen Polymerisation bei 70º C wurde eine stabile Emulsion mit einer UL-Viskosität von 14,7 cps erhalten. Die folgende Tabelle zeigt die Befüllungen, die in den Beispielen 6 und 7 eingesetzt wurden. Tabelle V Rezeptur für Beispiel 7 PAM (bezogen auf 400g) AM/AETAC Block Ölphase Arlacel 83 Polymerer Starter aus Beispiel 2 Soltrol 145 Wässrige Phase 50 % Acrylamid 79.2 % AETAC D.I. Wasser Versenex 80

Beispiel 8

Acrylamid/N,N-Dimethylacrylamid (DMAM) Blockcopolymer

Vorgehensweisen ähnlich denen in den Beispielen 3 und 4 verwendeten wurden hier benutzt, außer daß das zusätzliche zur Blockcopolymerisation eingesetzte G-1086 direkt hinzugefügt wurde, ohne es vor der Hinzugabe in Soltrol 145 aufzulösen. Tabelle VI zeigt die Befüllung mit den Reagenzien. Die UL-Viskosität des sich ergebenden Polymers betrugt 16,7 cps. Tabelle VI Rezeptur für Beispiel 8 PAM AM/AETAC Block Ölphase Arlacel 83 Polymerer Starter aus Beispiel 2 Soltrol 145 Wässrige Phase 50 % Acrylamid D.I. Wasser DMAM Versenex 80 Natriummetabisulfitlösung

Beispiel 9

Acrylamid/Acryl-Blockcopolymer

Die Polyacrylamidemulsion wurde wie im Beispiel 8 beschrieben hergestellt. Acrylsäure (AA) wurde mit 50%-igen Natriumhydroxid bei eine Temperatur unterhalb 40º C neutralisiert. Nachdem zusätzliche Emulgatoren (Tabelle VII) zu der Polyacrylamidemulsion zugegeben und dispergiert worden waren, wurde die Acrylsäurelösung hinzugegeben und homogenisiert. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 65º C durchgeführt, um das Blockcopolymer des Titels mit einer UL-Viskosität von 4,6 cps zu ergeben. Tabelle VII Rezeptur für Beispiel 9 PAM AM/AETAC Block Ölphase Arlacel 83 Polymerer Starter aus Beispiel 2 Soltrol 145 Wässrige Phase 50 % Acrylamid Acrylsäure 50%-Natriumhydroxid D.I. Wasser Versenex 80 Natriummetabisulfitlösung

Beispiel 10

Acrylamid/2-Acrylamido-2-Methyl-1-Propansulfonsäure (AMPS ) Blockcopolymer

Die im Beispiel 9 verwendete Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation nach 3 Stunden bei 65º C eine weitere Stunde bei 70º C durchgeführt wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung für die Polymerisation. Die UL-Viskosität des sich ergebenden Copolymers betrug 7.0 cps. Tabelle VIII Rezeptur für Beispiel 10 PAM AA/AMPS Block Ölphase Arlacel 83 Polymerer Starter aus Beispiel 2 Soltrol 145 Wässrige Phase 50 % Acrylamid 45 % AMPS Make-up D.I. Wasser Versenex 80 Natriummetabisulfitlösung

Schlammentwässerungs-Aktivitätsversuch

Die Blockcopolymere wurden in einer Schlammentwässerungsanwendung für eine Abwasserbehandlung untersucht. Eine herkömmlich verwendete Methode, um eine Schlammentwässerungseffizienz zu messen, ist der Kapillaren-Saugzeittest (CST).
Bei dem CST-Test wird ein Aliquot an Schlamm in eine zylindrische Zelle eingebracht, die auf einem Stück Chromatographiepapier angeordnet ist. Der durch das Papier ausgeübte Kapillardruck zieht das Wasser aus dem Schlamm. Ein Zeitnehmer zeichnet die Zeit (in Sekunden) auf, die das Wasser benötigt, um zwei feste Punkte zu passieren. Kürzere Zeiten geben eine bessere Entwässerungswirksamkeit an. Die Ergebnisse werden durch Erstellen eines Diagramms von CST über Behandlungsdosis ausgewertet. Im allgemeinen ist die Behandlung, die den niedrigsten CST-Wert bei der niedrigsten Dosierung ergibt, die effektivste.
Für diese Untersuchung wurden Schlämme aus einer Raffinerie und einer Papiermühle getrennt voneinander verwendet. Die Ergebnisse erscheinen in den Figuren 1 und 2 und die zur Erzeugung der Figuren verwendeten Daten sind in den Tabellen IX bzw. X angegeben. Tabelle IX CST Ergebnisse Schlamm aus einer Raffinerie in Texas Behandlung Polymerdosis ppm Festoffe Kapillar-Saugzeit Sekunden Beispiel Copolymer Vergleichsbeispiel A* * Kommerzielle Probe von Cyanamid. Magnifloc 1596C. Tabelle X CST Ergebnisse Schlamm aus einer Papiermühle in Ohio Behandlung Polymerdosis ppm Festoffe Kapillar-Saugzeit Sekunden Beispiel Copolymer Vergleichsbeispiel A* * Kommerzielle Probe von Cyanamid. Magnifloc 1596C.
Die Ergebnisse zeigen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymere im Vergleich zu kommerziell erhältlichem Material bei Schlammentwässerungs-Anwendungen ziemlich wirksam sind.

Claims

1. Verfahren zur Schlammaufbereitung, das umfaßt ein Hinzufügen eines Block-Copolymers zu dem Schlamm mit sich wiederholenden Einheiten enthaltend ethylenisch ungesättigte Vinylmonomere, die durch einen polymeren Starter mit der Formel:

iniziiert sind, wobei M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist, R&sub1; eine lineare oder verzweigte niedere Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und n mehr als 1 und bis zu 10 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Wasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R&sub1; Ethylen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem R&sub2; Methyl ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem n mehr als 1 und bis zu 4 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Vinylmonomeren ausgewählt sind aus Methacrylamid, Methacrylsäure und ihren Salzen, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihren Salzen; Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat N,N-Dimethylpropyl-methacrylamid, N,N-Dimethylpropylacrylamid und den quartären Produkten der tertiären Aminoverbindungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Schlamm in einem Abwasseraufbereitungssystem behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das auch den Schritt des Entwässerns des Schlamms einschließt.