DE69101661T2

DE69101661T2 - Katalysator zum Reinigen von Abgasen von Dieselmotoren.

Info

Publication number: DE69101661T2
Application number: DE69101661T
Authority: DE
Inventors: Makoto Horiuchi; Koichi Saito
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: EP0449423B1; ATE104174T1; TW197384B; JP3113662B2; DE69101661D1; EP0449423A1; CA2036888A1; KR910021260A; CA2036888C; US5106802A; KR950002223B1; JPH03249948A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor. Insbesondere betrifft sie einen in Form eines Bienenwabenkatalysators zu verwendeten Katalysators für die Entfernung schädlicher Komponenten aus dem von einem Dieselmotor abgegebenen Abgas.

Beschreibung des Standes der Technik:

In den letzten Jahren sind die teilchenförmigen Substanzen, die aus Dieselmotoren herrühren und überwiegend feste feine Kohlenstoffpartikel und flüssige oder feste feine Partikel von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen [nachfolgend gemeinsam als "teilchenförrnige Substarzen"("particulates") bezeichnet], vom Standpunkt der Umwelthygiene zu einem Problem geworden.
Der Grund für dieses Problem besteht darin, daß die teilchenförmigen Substanzen solche schädlichen Komponenten wie carzinogene Substanzen enthalten und diese teilchenförmigen Substanzen meist einen Durchmesser aufweisen, der einen um nicht überschreitet, und daher leicht in der Luft suspendiert werden und über die Atmungsorgane leicht in die menschlichen Körper inhaliert werden. Folglich sind Studien in Richtung auf die Verschärfung der Kontrolle des Ausstoßes solcher teilchenförmigen Substanzen aus Dieselmotoren im Gange.
Die Methoden, welche früher für die Entfernung solcher teilchenförmigen Substanzen aus dem Abgas eines Dieselmotors vorgschlagen wurden, umfassen (1). ein Verfahren, welches das Filtrieren des Abgases aus einem Dieselmotor durch ein feuerfestes Gasfilter (wie z. B. Keramikschaum, Drahtsieb, Metallschaum oder Keramikbienenwaben vom mesh-closed-Typ), wodurch die teilchenförmigen Substanzen abgetrennt werden, das Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Partikel, die sich durch die Verwendung von Heizvorrichtungen, wie einem Brenner oder einem elektrischem Heizgerät, auf dem Filter angesammelt haben, das Regenerieren der Filter und das Einsetzen des regenerierten Filters zur Wiederverwendung umfaßt,
(2). eine verbesserte Version des Verfahrens von (1)., gemäß welcher eine katalytische Substanz auf dem vorstehend genannten Filter angeordnet ist, wodurch die Häufigkeit der Verbrennung und Regeneration des Filters verringert wird, und
(3). eine sogenannte Filtermethode, welche das Verbrennen der akkumulierten Partikel und die Reinigung des Abgases unter den normalen Betriebsbedingungen eines Dieselmotors z. B. herrschenden Ausstoßbedingungen (Gaszusammensetzung und Temperatur), umtaßt.
Diese Methoden, die die Verwendung solcher Filter, wie sie vorstehend beschrieben wurden, umfassen, zielen jedoch darauf ab, feste feine kohlenstoffhaltige Partikel in einem hohen Wirkungsgrad abzutrennen. Folglich haben sie den Nachteil, daß die Filter durch die lokale Hitze, die sich während der Verbrennung der akkumulierten teilchenförmigen Substanzen und der Reneration der Filter entwickelt, gecrackt werden und, weiter, daß die Filter verstopft werden und die Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit auf Grund der Akkumulation von Aschekomponenten (wie z. B. Calciumoxid, Zinkoxid und Phosphorpentoxid), die aus dem Motoröl stammen und in Verbindung mit feinen kohlenstoffhaltigen Partikeln abgetrennt werden, beeinträchtigt werden. Weiterin haben die Geräte, die die Filter-Methode zur Reinigung von Abgas umfassen, den Nachteil, daß ihr Betrieb Druckverlust zur Folge hat. Keine der Methoden vom Filtertyp, die früher für die Reinigung des Abgases vorgeschlagen wurden, erweist sich vom praktischen Gesichtspunkt als völlig zufriedenstellend.
Die Verbesserungen (wie z. B. eine Erhöhung des für die Brennstoffeinspritzung angewandten Druckes und Kontrolle des Timings der Brennstoffeinspritzung), die in den letzten Jahren bei den Dieselmotoren eingeführt wurden, dienten dem Zweck, die Menge der teilchenförmigen Substanzen, die aus den Dieselmotoren ausgestoßen werden, herabzusetzen. Zur gleichen Zeit hat sich bei den teilchenförmigen Substanzen, die aus den Dieselmotoren, die diese Verbesserungen umfässen, ausgestoßen wurden, der Anteil der Fraktion, die überwiegend flüssige hochmolekulare Kohlenwasserstoffe umfaßt und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist (nachfolgend als "SOF"(lösliche organische Fraktion) bezeichnet, erhöht. Das Abgas, das aus den verbesserten Dieselmotoren ausströmt, unterscheidet sich im Verhalten von dem Abgas, das aus den konventionellen Dieselmotoren ausgestoßen wird. Bei der Reinigung des Abgases von solch unterschiedlichem Verhalten wirft daher die Entfernung der SOE, die überwiegend schädliche Komponenten wie carzinogene Substanzen enthalten, selbst ein wichtiges Problem auf.
Als Katalysator für die Entfernung der SOF im Abgas aus dem Dieselmotor wurde die Eignung eines Bienenwabenkatalysators vom offenen Typ, der Durchgangslöcher besitzt die parallel zum Gasstrom angeordnet sind, untersucht und neben der vorstehend genannten Methode von Filtertyp referiert (SAE paper 810263).
Dieser Bienenwabenlilter vom offenen Typ ist jedoch in der Konstruktion mit dem Bienenwabenkatalysator, der für die Reinigung des Abgases aus dem üblichen Benzinmotor verwendet wird, identisch und kann kaum für die Reinigung des Abgases aus dem Dieselmotor als geeignet bezeichnet werden. Keiner der Katalysatoren, der früher vorgeschlagen wurde, hat sich für die Reinigung des Abgases, das das vorstehend beschriebene Verhalten besitzt, als geeignet erwiesen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator für die Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor bereitzustellen.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung, die auf die Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor, das einen geringen Gehalt an teilchenförmigen Substanzen im Abgas und einen großen Gehalt an SOF in den teilchenförmigen Substanzen besitzt, gerichtet ist, ist die Bereitstellung eines völlig praktikablen Katalysators, der in der Lage ist, die Reinigung mit hohem Wirkungsgrad zu erreichen und der Funktion zufriedenstellend dienlich ist, ohne ein beachtenswertes Problem in einem mit einem Dieselmotor betriebenen Fahrzeug zur Folge zu haben.
Die US-A-4 172 047 offenbart ein Katalysatorsystem für einen Explosionmotor. Das Katalysatorsystem ist ein 3-Wege-Katalysator, der Rhodium, das an einem Keramikmonolith impregniert ist, der mit α-Aluminiumoxid beschichtet ist, verwendet.
Diese Ziele werden durch einen Katalysator für die Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor erreicht, wobei der Katalysator einen Bienenwaben-Träger, der Durchgangslöcher besitzt die parallel zur Strömungsrichtung des Abgases angeordnet sind, und eine Katalysatorkomponente, die einen spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 200 m² pro g besitzt und an dem Träger in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 g pro Liter des Trägers abgelagert ist, umfaßt, der Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,1 bis 5000 m² pro Liter des Katalysators besitzt und die Katalysatorkomponente aus mindestens einem Element, ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Erdalkalielementen und Elementen der Seltenen Erden, gebildet wird.
Im Hinblick auf die Erreichung dieser Ziele wurde eine sorgfältige Untersuchung am Verhalten eines Bienenwabenkatalysators bei der Entfernung der SOF aus dem Abgas eines Dieselmotors fortgesetzt wobei gefunden wurde, daß während der Bienenwabenkatalysator im allgemeinen eine hohe Kapazität für die Entfernung der SOF aus dem Abgas eines Dieselmotors besitzt der Bienenwabenkatalysator, der an einem wash-coat-Substrat, wie Aluminiumoxid, angeordnet ist und den gleichen Oberflächenbereich wie der konventionelle Katalysator für die Reinigung des Abgases aus einem Benzinmotor besitzt, den Nachteil besitzt daß während eines zu langen Aussetzens einer Atmosphäre tiefer Temperatur, wie im Leerlaufbetrieb des Motors, der Katalysators unter Akkumulation des Teiles der SOF leidet, der die Reinigungskapazität übersteigt, und, während einer nachfolgenden Erhöhung der Temperatur unter Betriebsbedingungen hoher Belastung und hoher Rotation, eine schnelle Freisetzung einer großen Menge der akkumulierten SOF verursacht.
Als typisches Beispiel für diese nachteilige Situation kann man sich natürlich vorstellen, was geschieht, wenn ein Dieselmotor nach einem langen Stopp auf Grund eines Verkehrsstaus, wie er in städtischen Bereichen oder auf der Schnellstraße vorkommt, gestartet wird. Von den SOF wird berichtet, daß sie schädliche Komponenten, wie karzinogene Substanzen, enthalten und sie visuell und olfactorisch als Geruch oder weißer Smoke feststellbar sind. Die Leakage der SOF in einer hohen Konzentration kann selbst schon einen Nachteil darstellen, der ernst genug ist, die Nützlichkeit des Katalysators von Standpunkt der Hygiene und Qualität zu gefährden.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß beabsichtigte Katalysator, welcher Restriktionen hinsichtlich des spezifischen Oberflächenbereiches und der Menge der auf dem Träger angeordneten katalytischen Komponente vorschreibt, eine Kapazität für die wirksame Entfernung der SOF unter den Bedingungen des normalen Betriebes zeigt und gleichzeitig die Herabsetzung der Menge der SOF die während des längeren Aussetzens einer Tieftemperatur - Abgas - Atmosphäre, wie im Leerlaufbetrieb, akkumulieren, unter die Menge, die durch die katalytische Komponente gereinigt werden kann, ermöglicht und nach Umschalten vom Leerlaufbetrieb zum Betrieb unter hoher Belastung das Ausströmen der akkumulierten SOF in einer hohen Konzentration verhindert. Als Ergebnis dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung vervollkommnet.
Die Haupteffekte, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor bewirkt werden, sind folgende.
Dieser Katalysator ist bei der Reinigung eines Abgases, welches so schädliche Komponenten wie karzinogene Substanzen enthält, wirksam. Besonders ist er in der Lage, die SOF aus dem von einem Dieselmotor abgegebenen Abgas wirksam zu entfernen.
2) Dieser Katalysator erweist sich, wenn er tatsächlich in ein mit Dieselmotor betriebenes Fahrzeug montiert wird, als völlig praktikabel, da die schnelle Freisetzung der akkumulierten SOF in einer großen Menge nach einem längerem Betrieb unter Bedingungen geringer Belastung und niederer Temperatur, wie im Leerlaufbetrieb, nicht erfolgt.
3) Dieser Katalysator macht die Notwendigkeit des Verbrennens der akkumulierten teilchenförmigen Substanzen und nachfolgende Regenerierung des erschöpften Katalysators überflüssig und weist eine stabile Fähigkeit zur Entfernung der SOF im Abgas aus einem Dieselmotor über eine lange Zeit auf, ohne Nachteile, wie das Übel eines Cracks am Katalysator während der Verbrennung der teilchenförmigen Substanzen und der Regeneration des Katalysators, den Abbau der katalytischen Aktivität auf Grund der Akkumulierung von Aschekomponenten und die Erhöhung des Staudrucks, wie er in der Methode gemäß dem Filtertyp beobachtet wurde, mit sich zu bringen.
Die Figur 1 stellt ein Diagramm dar, das die Ergebnisse einer Untersuchung (auf Ausströmen nach Leerlaufbetrieb), die an Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und gemäß Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, zeigt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man eine Katalysatorkomponente, die einen spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 200 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 50 m²/g besitzt, auf einem Träger im Verhältnis von 0,01 bis 100 g, vorzugsweise von 2 - 50 g pro Liter des Trägers ablagert, und ist durch einen spezifischen Oberflächenbereich von 0, 1 bis 5000 m², vorzugsweise 0,1 bis 2000 m², insbesondere 0,1 bis 500 m² pro Liter gekennzeichnet. Wenn der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators 5000 m² pro Liter überschreitet, kann der Katalysator, wenn er länger einer Atmosphäre von Tieftemperatur-Abgas, wie im Leerlaufbetrieb, ausgesetzt ist, eine große Menge von feinem SOF-Nebel durch Adsorption einfangen und während des Anstieges der Temperatur im nachfolgenden Hochbelastungsbetrieb die akkumulierte SOF in einer Menge freisetzen, die die Fähigkeit des Katalysators, das Abgas zu reinigen, übersteigt. Die freigesetzte SOF wird während ihrer Diffusion in die umgebende Luft einem feinen Nebel von teilchenförmigen Substanzen verflüssigt. Vom Standpunkt der praktischen Verwendung ist es daher nicht bevorzugt, daß der Katalysator einen übermäßig großen spezifischen Oberflächenbereich besitzt.
Der in dem erfindungsgemäßen Bienenwabenkatalysator für die Reinigung des Abgases (nachfolgend einfach als "Bienenwabenkatalysator" bezeichnet) zu verwendete Bienenwabenträger ist nicht besonders eingeschränkt. Alles was im allgemeinen unter die Bezeichnung "Bienenwabenträger" fällt, kann für den Bienenwabenkatalysator wirksam verwendet werden. Unter anderen denkbaren Bienenwabenkatalysatoren haben sich Keramikbienenwaben, die aus Cordierit Mullit, α-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Betallit, Spondumen, Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat gebildet werden, und integral strukturierte Metallbienenwaben, die mit feuerfesten oxidationsresistenten Metallen, wie rostfreien Stahl und eine Fe-Cr-Al-Legierung hergestellt wurden, als besonders vorteilhaft erwiesen. Ein Cordierit- Bienenwabenträger oder ein Metall-Bienenwabenträger ist besonders für den Bienenwabenkatalysator für die Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor geeignet.
Der Bienenwabenträger gemäß der Erfindung ist ein Träger vom offenen Typ, der eine Vielzahl von Durchgängen besitzt, die paralell zum Abgasstrom angeordnet sind. Diese Durchgangslöcher besitzen einen triangularen, tetragonalen oder hexagonalen Querschnitt (nachfolgend als "Gasstromlöcher" bezeichnet). Vorzugsweise beträgt die Zahl der Gasstromlöcher pro Quadratzentimeter Querschnitt des Bienenwabenträgers von 15,5 bis 93, vorzugsweise 46,5 bis 77,5 (100 - 600, vorzugsweise 300 - 500 pro square inch). Der erfindungsgemäße Bienenwabenkatalysator bewirkt äußerst wirksame Entfernung der SOF, wenn der erfindungsgemäß verwendete Bienenwabenträger eine Öffnungsverhältnis von 40 - 95 %, vorzugsweise von 60 - 90 % besitzt. Der Ausdruck "Öffunungsverhältnis", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf das Verhältnis der Summe der Querschnittsbereiche aller Gasstromlöcher zu dem Querschnittsbereichs des Bienenwabenträgers.
Wenn die Zahl der Gasstromlöcher weniger als 15,5 beträgt oder das Öffnungsverhältnis weniger als 40 % beträgt, ergibt sich der Nachteil, daß der Katalysator eine zu geringe Fähigkeit besitzt, die SOF zu entfernen, und einen Anstieg des Staudruckes verursacht, da der Oberflächenbereich der Bienenwabenstruktur, die für den Kontakt mit dem Abgas pro Volumeneinheit desselben verfügbar ist, unangemessen klein ist. Umgedreht erreicht die Bienenwabenstruktur, wenn die Zahl der Gasströmlöcher 93 übersteigt oder das Öffnungsverhältnis 95 % übersteigt, keine ausreichende Festigkeit für die praktische Verwendung, da die Trennwände, die die Katalysatorstruktur bilden, eine äußerst geringe Dicke aufweisen. Diese verwendbaren katalytisch aktiven Substanzen werden entweder einzeln oder in Form einer Kombination von 2 oder mehreren Substanzen verwendet. Die katalytischen Komponenten können a) mindestens eine katalytisch aktive Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Eisen, Zink, Mangan, Nickel, Cobalt, Vanadium, Molybdän, Kupfer, Silber, Gold, Elementen der Seltenen Erden und Erdalkalielementen, und b) ein feuerfestes anorganisches Oxid umfassen. Diese katalytisch aktiven Substanzen liegen im allgemeinen in Form eines Metalls oder eines Metalloxides vor. Beispielsweise liegen Edelmetalle, wie Platin, Palladium und Rhodium in metallischer Form und die anderen Elemente in Form eines Oxides vor. Unter anderen vorstehend erwähnten katalytisch aktiven Substanzen erweist sich mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium als besonders wünschenswert. Das feuerfeste anorganische Oxid b), das in Kombination mit der katalytisch aktiven Substanz a) in der katalytischen Komponente verwendet wird, ist mindestens ein Oxid ausgewählt aus der Grnppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Zeolit. Der Anteil der Menge der zu verwendeten katalytisch aktiven Substanz a) liegt im Bereich von 0,01 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des feuerfesten anorganischen Oxides b). Besonders wenn die katalytisch aktive Substanz a) ein Edelmetall ist, liegt dieser Anteil vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 20 Gewichtsprozent. Wenn die katalytisch aktive Substanz a) irgendein anderes Element oder eine Verbindung desselben ist, liegt der Anteil vorzugsweise im Bereich von 3 - 30 Gewichtsprozent.
Die katalytische Komponente muß einen spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 200 m²/g, vorzugsweise von 0, 1 - 50 m²/g und insbesondere von 0,1 - 10 m²/g besitzen.
Zur Herstellung des Katalysators, der die vorstehend beschriebenen Anforderungen erfüllt, sind z. B. die folgenden Verfahren verfügbar.
1. Ein Verfahren, welches das Eintauchen eines Bienenwabenträgers in eine Lösung einer katalytisch aktiven Substanz, Trocknen des resultierenden imprägnierten Trägers und Kalzinieren des getrockneten Trägers bei einer Temperatur in Bereich von 300 - 900ºC, vorzugsweise von 400 - 700ºC umfaßt.
2. Ein Verfahren, welches das Eintauchen eines Bienenwabenträgers in eine Aufschlämmung eines feuerfesten anorganischeu Oxides, das Entfernen der überschüssigen Aufschlämmung von dem imprägnierten Träger, Trocknen des feuchten Trägers, Kalzinieren des trockenen Trägers bei einer Temperatur im Bereich von 300 - 900ºC, vorzugsweise von 400 - 700ºC, wobei ein Träger erhalten wird, auf dem das feuerfeste anorganische Oxid abgelagert ist, Eintauchen dieses Trägers in eine Lösung einer katalytisch aktiven Substanz, Trocknen des imprägnierten Trägers und anschließendes Kalzinieren des trockenen Trägers bei einer Temperatur im Bereich von 300 - 900ºC, vorzugsweise von 400 - 700ºC umfaßt.
3. Ein Verfahren, welches das Zusetzen einer Lösung einer katalytisch aktiven Substanz zu einem in Pulverform vorliegendem feuerfesten anorganischen Oxid, Trocknen der resultierenden Aufschlämmung, dann Kalzinieren des resultierenden trockenen Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 300 - 900ºC, vorzugsweise von 400 - 700ºC, wobei ein pulverförmiges, eine katalytisch aktive Substanz enthaltendes feuerfestes anorganisches Oxid erhalten wird, Eintauchen eines Bienenwabenträgers in eine Außchlärmmung des Pulvers, Trocknen des imprägnierten Bienenwabenträgers und Kalzinieren des trocknen Trägers bei einer Temperatur im Bereich von 300 - 900ºC, vorzugsweise von 400 - 700ºC umfaßt.
Der erfindungsgemäße Bienenwabenkatalysator ist besonders beim Reinigen des aus einem Dieselmotor ausgestoßenen Abgases wirksam, wobei das Abgas eine Temperatur von nicht mehr als 200ºC, vorzugsweise von 80 - 150ºC aufweist, teilchenförmige Substanzen in einem Verhältnis von nicht mehr als 50 mg, vorzugsweise von 10 - 30mg pro m² des Abgases enthält und einen SOF-Gehalt von nicht weniger als 40 %, vorzugsweise von 50 - 70 % in den teilchenförmigen Substanzen aufweist. Die Kontakttemperatur zwischen dem Katalysator und dem Abgas aus dem Dieselmotor liegt im Bereich von 50º - 700ºC.
Nachfolgend wird die Erfindung spezifischer unter Bezug auf die Arbeitsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Durch Naßpulverisieren von 3 kg Aluminiumoxid, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 95 m²/g besitzt, mit Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Ein zylindrischer Bienenwabenträger aus rostfreiem Stahl der folgenden Beschreibung wurde in die Aufschlämmung eingetaucht und die überschüssige Aufschlärnmung wurde von dem resultierenden imprägnierten Bienenwabenträger entfernt.
Form der Zelle: Gewellte Form
Zahl der Gasstromlöcher: 46,5 (pro cm² Querschnitt des Bienenwabenträgers; was nachfolgend unverändert zutrifft)
Öffnungsverhältnis: 87 %
Volumen: 2,47 L (Innendurchmesser des Trägers (nachfolgend einfach als "Innendurchmesser" bezeichnet) 14,38 cm und Länge des Trägers (nachfolgend einfach als "Länge" bezeichnet) 15,24 cm).
Nachfolgend wurde der feuchte Bienenwabenträger 2 Stunden bei 150ºC getrocknet und 2 Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei eine Bienenwabenstruktur erhalten wurde, die, darauf abgelagert, Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 20 g pro Liter des Bienenwabenträgers enthielt.
Anschließend wurde die Aluminiumoxid tragende Bienenwabenstruktur in 2,5 Liter einer Lösung von Palladiumnitrat, das 23,1 g Palladium enthielt, und Rhodiumnitrat, das 4,6 g Rhodium enthielt, in deionisiertem Wasser eingetaucht, die überschüssige Lösung wurde von der resultierenden imprägnierten Bienenwabenstruktur entfernt, die feuchte Bienenwabenstruktur wurde 2 Stunden bei 150ºC getrocknet und anschließend wurde die trockene Bienenwabenstruktur 2 Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei ein Bienenwabenkatalysator erhalten wurde, der darauf abgelagert Palladium und Rhodium in Verhältnissen von 1,0 g bzw. 0,2 g als Metall enthielt. Der so erhaltene Bienenwabenkatalysator besaß einen spezifischen Oberflächenbereich von 1885 m² pro Liter.

Beispiel 2

Ein kg Aluminiumoxid, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 40 m²/g besaß, wurde durch gründliches Rühren mit einer Lösung, die im voraus durch Auflösen von Hexachloroplatinsäure, die 33,3 g Platin enthielt, und Rhodiumnitrat, das 10 g Rhodium enthielt, in deionisiertem Wasser hergestellt wurde, imprägniert, das resultierende imprägnierte Aluminiumoxid wurde 2 Stunden bei 150ºC getrocknet und das trockene Aluminiumoxid wurde 2 Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei ein Platin und Rhodium enthaltendes Aluminiumoxidpulver erhalten wurde.
Durch Naßpulverisieren von einem kg des Aluminiumoxidpulvers mit Wasser wurde eine Aufschlämmung erhalten. Ein zylindrischer Bienenwabenträger aus rostfreiem Stahl der nachfolgenden Beschreibung wurde in die Aufschlämmung eingetaucht und die überschüssige Aufschlämmung wurde von dem resultierenden imprägnierten zylindrischen Bienenwabenträger entfernt.
Zellenform: gewellte Zelle
Zahl der Gasstromlöcher: 69,75
Öffnungsverhältnis: 83 %
Volumen: 2,47 Liter (Innendurchmesser 14,38 cm und Länge 15,24 cm).
Nachfolgend wurde der feuchte Bienenwabenträger 2 Stunden bei 150ºC getrocknet und der trockene Träger wurde 2 Stunden bei 500ºC kalziniert, wobei ein Bienenwabenkatalysator erhalten wurde, der darauf abgelagert Aluminiumoxid, Platin und Rhodium in entsprechenden Mengen von 30 g, 1,0 g bzw. 0,3 g als Metall pro Liter des Bienenwabenträgers enthielt. Der so erhaltene Bienenwabenkatalysator besaß einen spezifischen Oberflächenbereich von 1133 m² pro Liter.

Beispiel 3

2 kg Titandioxid, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 8 m²/g besaß, wurde durch gründliches Rühren in einer Lösung, die vorher durch Auflösen von Palladiumnitrat, das 100 g Palladium enthielt, und Rhodiumnitrat, das 15 g Rhodium enthielt, in deionisiertem Wasser hergestellt wurde, imprägniert. Das resultierende imprägnierte Titandioxid wurde 2 Stunden bei 150 ºC getrocknet und das trockene Titandioxid wurde 1 Stunde bei 500ºC kalziniert, wobei ein Palladium und Rhodium enthaltendes Titandioxidpulver erhalten wurde.
Durch Naßpulverisieren von 2 kg des Pulvers mit Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Ein zylindrischer monolitischer Träger aus Cordierit der folgenden Beschreibung wurde in die Aufschlämmung eingetaucht und die überschüssige Aufschlämmung wurde von dem resultierendem imprägnierten zylindrischen monolitischen Träger entfernt.
Zahl der Gasstromlöcher: etwa 46,5
Öffnungsverhältnis: 72 %
Volumen: 2,47 Liter (Innendurchmesser 14,38 cm und Länge 15,24 cm).
Nachfolgend wurde der feuchte monolithische Träger 3 Stunden bei 150ºC getrocknet und der trockene Träger wurde 2 Stunden bei 400ºC kalziniert, wobei ein Bienenwabenkatalysator erhalten wurde, der Titandioxid, Palladium und Rhodium in den Mengen 40 g 2,0 g bzw. 0,3 g pro Liter des monolithischen Trägers enthielt. Der so erhaltene Bienenwabenkatalysator besaß einen spezifischen Oberflächenbereich von 350 m²/Liter.

Beispiel 4

2 kg Zirkondioxid, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 85 m²/g besaß, wurde durch gründliches Rühren in einer Lösung, die zuvor durch Auflösen von Palladiumnitrat, das 32 g Palladium enthielt, 243 g Kupfernitrat und 528 g Praseodym in deionisiertem Wasser hergestellt wurde, imprägniert. Die überschüssige Lösung wurde von dem resultierenden imprägnierten Zirkondioxid entfernt und das resultierende feuchte Zirkondioxid wurde eine Stunde bei 500ºC kalziniert, wobei ein Zirkondioxidpulver erhalten wurde, das Palladium, Kupferoxid und Praseodymoxid enthielt.
Durch Naßpulverisieren von 2 kg dieses Pulvers in Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Ein zylindrischer monolithischer Träger von Cordierit der folgenden Beschreibung wurde in diese Aufschlämmung eingetaucht und die überschüssige Aufschlämmung wurde von dem monolithischen Träger entfernt.
Zahl der Gasstromlöcher: 62
Öffnungsverhältnis: 75 %
Volumen: 2,47 Liter (Innendurchmesser 14,38 cm und Länge 15,24 cm).
Nachfolgend wurde der imprägnierte monolithische Träger 3 Stunden bei 150ºC getrocknet und der trockene Träger wurde 2 Stunden bei 400ºC kalziniert, wobei ein Bienenwabenkatalysator erhalten wurde, der Zirkondioxid, Palladium, Kupferoxid und Praseodymoxid in den Mengen 50 g, 0,8 g, 2 g bzw. 5 g pro Liter des Trägers enthielt. Der so erhaltene Bienenwabenkatalysator besaß einen spezifischen Oberflächenbereich von 4186 m²/Liter der Katalysators.

Beispiel 5

Ein kg Siliziumdioxid, das einen spezifischen Oberflächenbereich von 19 m²/g besaß wurde durch gründliches Rühren in einer Lösung, die zuvor durch Auflösen von Palladiumnitrat, das 100 g Palladium enthielt, in deionisiertem Wasser hergestellt wurde, imprägniert und das resultierende imprägnierte Siliziumdioxid wurde 1 Stunde bei 500ºC kalziniert, wobei ein Palladium enthaltendes Siliziumdioxidpulver erhalten wurde.
Durch Naßpulverisieren von 2 kg des Pulvers mit Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Ein zylindrischer Bienenwabenträger aus rostfreiem Stahl der folgenden Beschreibung wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, die überschüssige Aufschlämmung wurde von dem resultierenden imprägnierten Bienenwabenträger entfernt, der feuchte Bienenwabenträger wurde 3 Stunden bei 150ºC getrocknet und der trockene Träger wurde 2 Stunden bei 400ºC kalziniert, wobei ein Bienenwabenkatalysator erhalten wurde, der darauf abgelagert Siliziumdioxid und Palladium in den Mengen 30 g bzw. 3,0 g pro Liter des Trägers enthielt. Der so erhaltende Bienenwabenkatalysators besaß einen spezifischen Oberflächenbereich von 578 m²/Liter des Katalysators.

Beispiel 6

3 Liter einer wässerigen Lösung wurden durch Auflösen von Dinitrodiaminoplatin, das 24 g Platin enthielt, 58,2 g Cobaltnitrat und 30,9 g Silbernitrat in deionisiertem Wasser erhalten.
Ein zylindrischer monolithischer Träger aus Cordierit der folgenden Beschreibung wurde in die Lösung eingetaucht und die überschüssige Lösung wurde von dem resultierenden imprägnierten zylindrischen monolithischen Trägers entfernt.
Zahl der Gasstromlöcher: etwa 62
Öffnungsverhältnis: 75 %
Volumen: 2,47 Liter (Innendurchmesser 14,38 cm und Länge 15,24 cm).
Nachfolgend wurde der feuchte monolithische Träger 3 Stunden bei 150ºC getrocknet, wobei ein Bienenwabenkatalysator erhalten wurde, der Platin, Cobaltoxid und Silberoxid in den Mengen 0,8 g, 0,5 g bzw. 0,7 g pro Liter der Struktur enthielt.

Kontrollbeispiel 1

Ein Bienenwabenkatalysator der Palladium und Rhodium in den Mengen 1,0 g bzw. 0,2 g pro Liter der Struktur darauf abgelagert enthielt, wurde dadurch erhalten, daß man das Verfahren gemäß Beispiel 1 exakt wiederholte, mit der Ausrhhme, daß Aluminiumoxid an der Bienenwabenstruktur in einer Menge von 150 g pro Liter des Trägers abgelagert wurde. Der so erhaltene Bienenwabenkatalysator besaß einen spezifischen Oberflächenbereich von 14270 m²/Liter des Katalysators.
Die Bienenwabenträger, die Qualitäten der Katalysatorkomponenten und die spezifischen Oberflächenbereiche der Bienenwabenträger pro Liter, die gemäß Beispiel 1 - 6 und gemäß Kontrollbeispiel 1 erhalten wurden, sind nebeneinander in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Bienenwaben-Träger abgelagerte Katalysatorkomponenten Bienenwabenkatalysator Material Dimension Zahl d. Durchgangslöcher Katalysatorkomponente spezifischer Oberflächen bereich m²/g Menge auf dem Träger g/l spezfischer Oberflächenbereich (m²/l des Katalysators) Beispiel Kontrolbeispiel Metall Cordierit

Beispiel 7

Die Bienenwabenkatalysatoren der Beispiele 1 - 6 und des Kontrollbeispiels 1 wurden durch Verwendung eines kommerziell verfügbaren vorverdichtenden Dieselmotors mit Direkteinspritzung (4-Zylinder, 2800 cm³) hinsichtlich der folgenden Eigenschaften getestet.

(Test hinsichtlich Leistungsfähigkeit)

Das Abgas, das aus dem Dieselmotor, der mit einem gegebenen Katalysator gepackt war und der mit einer Motorumdrehungsgeschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute, einer Drehkraft von 8,0 kg x m und 300ºC Katalysatoreinlaßtemperatur betrieben wurde, ausströmte, wurde mittels der üblichen Dilutions-Tunnel-Methode geprüft, um die Mengen an teilchenförmigen Substanzen, die im Abgas am Einlaß und am Auslaß des Katalysatorsbettes enthalten waren, zu bestimmen und das Verhältnis der Entfernung (%) der teilchenförmigen Substanzen (Part.) aufzufinden. Die Proben des Abgases, die am Einlaß und Auslaß des Katalysatorbettes genommen wurden, wurden hinsichtlich gasförmiger Kohlenwasserstoffe (THC) und CO analysiert und hinsichtlich Staudruck getestet, um die Umwandlungsverhältnisse (%) von THC und CO zu bestimmen.

(Test hinsichtlich des Abgases, das nach Leerlaufbetrieb abgegeben wurde; Abgastest).

Ein gegebener Bienenwabenkatalysator wurde 3 Stunden einer Atmosphäre des Abgases ausgesetzt, das aus dem Dieselmotor ausströmte, der in einem Leerlaufbetrieb unter der Bedingung von 80ºC Einlaßtemperatur des Katalysatorbettes gehalten wurde. Anschließend wurden die Bedingungen des Motorbetriebes zu einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute und einer Drehkraft von 14,3 kg x m geändert. Während 5 Minuten unter den geänderten Betriebsbedingungen wurde das Abgas hinsichtlich der Abgas- Smokekonzentration (%) durch die Verwendung eines Smokemeters vom Licht- Transmissions-Typ getestet.
Die Ergebnisse der maximalen Abgas-Smokekonzentration (%), die durch den (Test hinsichtlich Leistungsfähigkeit) und den (Test hinsichtlich Abgas, das nach Leerlaufbetrieb abgegeben wurde), die vorstehend beschrieben wurden, erhalten wurden, sind nachfolgend aus Tabelle 2 ersichtlich.
Die Ergebnisse des Tests (hinsichtlich des Abgases, das nach Leerlaufbetrieb abgegeben wurde), der mit den Katalysatoren von Beispiel 1 und dem Kontrollbeispiel 1 durchgeführt wurde, sind aus Figur 1 ersichtlich.
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Bienenwabenkatalysator ein Katalysator von hoher praktischer Nützlichkeit ist, der in der Lage ist, schädliche Komponenten, wie SOF, THC und CO, unter üblichen Betriebsbedingungen wirksam zu entfernen, ohne daß ein Ausströmen der absorbierten SOF in einer großen Menge - selbst nach längerem Aussetzen einer Atmosphäre von geringer Belastung und niedriger Temperatur, wie im Leerlaufbetrieb - verursacht wird. Tabelle 2 Test auf Leistungsfähigkeit Abgastest Verhältnis d. Entfernung von* (300ºC) (%) Verhältnis d. Umvandlung von THC (300ºC) (%) Verhältnis d. Entfernung von CO (300ºC) (%) maximaler Abgas-smoke-gehalt (%) Beispel Kontrollbeispiel * teilchenförmigen Substanzen

Claims

1. Verwendung eines Katalysators zur Reinigung des Abgases aus einem Dieselmotor, wobei der Katalysator einen Bienenwaben-Träger, der Durchgangslöcher besitzt, die parallel zur Strömungsrichtung des Abgases angeordnet sind, und eine Katalysatorkomponente, die einen spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als 200 m²/g besitzt und auf dem Träger in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 g pro Liter Träger abgelagert ist, umfaßt, der Katalysator einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,1 bis 5000 m² pro Liter Katalysator besitzt und die Katalysatorkomponente aus mindestens einem Element, ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Erdalkalielementen und Elementen der Seltenen Erden, gebildet wird.

2. Verwendung eines Katalysators gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente aus einer katalytisch aktiven Substanz, die mindestens ein Element, ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Erdalkalielementen und Elementen der Seltenen Erden, umfaßt, und zusätzlich einem feuerfesten anorganischen Oxid gebildet wird.

3. Verwendung eines Katalysators nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste anorganische Oxid mindestens ein Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid und Zeolit, ist.

4. Verwendung eines Katalysators gemäß Patentanspmch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der zu verwendeten katalytisch aktiven Substanz im Bereich von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des feuerfesten anorganischen Oxides, beträgt.

5. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators im Bereich von 0,1 bis 2000 m² pro Liter des Katalysators und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 m² pro Liter des Katalysators liegt.

6. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bienenwaben-Träger ein keramischer Träger oder ein metallischer Träger ist.

7. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Katalysatorkomponente im Bereich von 2 bis 50 g pro Liter des Trägers liegt.

8. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Oberflächenbereich der Katalysatorkomponente im Bereich von 0,1 bis 50 m² pro g liegt.

9. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen dem Abgas aus dem Dieselmotor und dem Katalysator hergestellt wird.

10. Verwendung eines Katalysators gemäß Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur zwischen dem Katalysator und dem Abgas aus dem Dieselmotor im Bereich von 50 bis 700ºC liegt.

11. Verwendung eines Katalysators gemäß Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus dem Dieselmotor eine Temperatur von nicht mehr als 200ºC besitzt und nicht mehr als 50 mg teilchenförmige Substanzen pro m² Abgas enthält und die teilchenförmigen Substanzen eine lösliche organische Fraktion von nicht weniger als 40 % besitzen.