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DE69034186T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren Download PDF

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DE69034186T2
DE69034186T2 DE69034186T DE69034186T DE69034186T2 DE 69034186 T2 DE69034186 T2 DE 69034186T2 DE 69034186 T DE69034186 T DE 69034186T DE 69034186 T DE69034186 T DE 69034186T DE 69034186 T2 DE69034186 T2 DE 69034186T2
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catalyst
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Deepak S. Solon Thakur
Thomas J. Strongsville Sullivan
Brian D. Solon Roberts
Anita L. Mentor Vlchek
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BASF Catalysts LLC
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Engelhard Corp
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Katalysatoren, welche insbesondere als Hydrierkatalysatoren geeignet sind, und insbesondere als Katalysatoren zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Karbonsäuren und Karbonestern. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, welche bei Hydrierreaktionen geeignet sind und welche die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfassen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Herstellung von verschiedenen kupferhaltigen Katalysatoren und die Verwendung solcher Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionen wurde zuvor beschrieben. Solche Reaktionen umfassen Hydrierreaktionen, die Synthese von Methanol und höheren Alkoholen aus Synthesegas etc. Die kupferhaltigen Katalysatoren können auch andere Metalloxide enthalten, umfassend Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid etc., und Mischungen eines oder mehrerer dieser Oxide.
  • Die Hydrierung von Karbonsäuren und Karbonestern zu Alkoholen ist im Stand der Technik bekannt und verschiedene Verfahren und Katalysatoren wurden zur Bewirkung der Hydrierreaktion vorgeschlagen. Zum Beispiel kann das Ester mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium und Alkohol reduziert werden. Ein herkömmlich ausgeübtes Verfahren umfasst die Verwendung eines Hydrierkatalysators auf Kupferchromitbasis. Während Kupferchromit-Katalysatoren kommerziell erhältlich und erfolgreich sind, ist jedoch die Entsorgung der verbrauchten Kupferchromit-Katalysatoren ein Problem, da Chrom in dem verbrauchten Katalysator vorhanden ist, und da Chrom ein stark toxisches Material ist, welches strengen EPA Entsorgungsregeln unterworfen ist. Aufgrund dieser strengen Regeln haben sich die Kosten der Herstellung, der Verwendung und der Entsorgung von Kupferchromit-Katalysatoren erhöht. Es wird erwartet, dass in der Zukunft noch strenge re EPA Regeln und eskalierende Entsorgungskosten die Wirtschaftlichkeit der Verwendung eines Katalysators auf Kupferchromitbasis negativ beeinflusst.
  • U.S. Patent 2,091,800 beschreibt einen Kupferchromit/Barium-Katalysator, welcher in einem Verfahren zur Hydrierung von Estern bei einer Temperatur in dem Bereich von 200°C bis 400°C verwendet wird, indem die Säure und deren Ester über den Hydrierkatalysator geleitet wird. Andere Patente beschreiben verschiedene Arten von Kupferchromit-Katalysatoren, die in Säure- und Esterhydrierverfahren eingesetzt werden, umfassend die U.S. Patente Nr. 2,121,367; 2,782,243; 3,173,959; und 3,267,157.
  • U.S. Patent 3,894,054 beschreibt die Herstellung von Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung und Dehydrierung von Maleinanhydrid unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, welche eine Mischung umfasst, erhalten durch das Kalzinieren eines Siliziumdoxidaluminiumoxid-Katalysators und eines Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators. U.S. Patent 3,971,735 beschreibt die Herstellung von Methanol aus Syngas mit einem Katalysator umfassend Kupfer, Zink, Aluminium und Bor. Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen durch in Kontakt bringen der Ester mit Wasserstoff und einem Katalysator, umfassend Kobalt, Zink und Kupfer, unter katalytischen Hydrierbedingungen, ist in dem U.S. Patent 4,113,662 beschrieben. U.S. Patent 4,279,781 beschreibt einen Methanolsynthese-Katalysator, welcher die Oxide von Kupfer und Zink und eine kleine Menge eines thermisch stabilisierenden Metalloxids, wie Aluminiumoxid enthält. Das Kupfer zu Zink Metallgewichtsverhältnis liegt in dem Bereich von 2:1 bis 3,5:1. Katalysatoren umfassend Kupfer, Kobalt, ein Metall gewählt aus Chrom, Eisen, Vanadium oder Mangan, einen Seltenerdmetall und eine geringe Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, sind in dem U.S. Patent 4,291,126 beschrieben. Gegebenenfalls kann der Katalysator Zink und/oder ein Edelmetall und/oder ein Bindemittel enthalten, gewählt aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Gips. U.S. Patent 4,440,668 beschreibt einen Oxidkatalysator mit drei Bestandteilen, basierend auf Kupfer, einem Metall der Gruppe IVA, VIIA oder VIIIA und einem Metall der Gruppe IVA oder VA. Der bevorzugte Katalysator basiert auf Kupfer, Kobalt und Zirkonium, wobei die ersten beiden Bestandteile durch Co-Ausfällung in der Anwesenheit des Oxids des dritten Bestandteils gebildet werden. Ein anderes katalytisches System mit einer Vielzahl von Bestandteilen ist in dem U.S. Patent 4,513,100 beschrieben, welches Zink, Chrom, Kupfer, eins oder mehrere Alkalimetalle und möglichst eins oder mehrere Metalle gewählt aus Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer, Aluminium, Titan und Vanadium umfasst.
  • U.S. Patent 4,535,071 beschreibt einen Katalysator für die Methanolsynthese aus Syngas, welches als katalytisch aktive Substanzen ein Kupferoxid und Zinkoxid und als eine thermisch stabilisierende Substanz Aluminiumoxid umfasst. Optimale Ausbeuten an Methanol werden erhalten, wenn das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink zwischen 2,8 und 3,8 liegt. Katalysatorzusammensetzungen mit fünf Bestandteilen sind in dem U.S. Patent 4,551,444 beschrieben und die wesentlichen Bestandteile sind Kupfer, ein Bestandteil der Eisengruppe, ein Bestandteil der Elemente 23–26, eine Alkalimetallverbindung und eine Edelmetallverbindung. Katalysatoren umfassend Kupfer- und Zinkoxid in einem Verhältnis von 8:1 bis 1:1 werden in dem U.S. Patent 4,588,848 als bei der Synthese von Neoalkoholen aus Neosäuren geeignet beschrieben. U.S. Patent 4,598,1 beschreibt einen Katalysator für die Synthese von Methanol- und Alkoholmischungen aus Synthesegas unter Verwendung eines Katalysators, welcher als ein Oxidvorläufer Kupferoxid und Zinkoxid enthält; Aluminiumoxid als eine thermisch stabilisierende Substanz; und wenigstens eine Alkalimetallverbindung. Katalysatoren, die Kupfer und Kobalt umfassen und gegebenenfalls Aluminium und/oder Zink und/oder Natrium, sind in dem U.S. Patent 4,675,343 zur Herstellung primärer aliphatischer Alkohole aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxiden verwendet. Der Katalysator enthält ein Minimum von 3% Kobalt. Katalysatoren, enthaltend die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminiumoxid, werden in dem U.S. Patent 4,704,480 als geeignet für die Herstellung von aliphatischen Ketonen und gegebenenfalls der folgenden Herstellung von den entsprechenden Karbinolen beschrieben. Insbesondere werden Katalysatoren umfassend die Oxide von Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid, in den Beispielen 1 und 11 des Patents eingesetzt, und ein Katalysator umfassend die Oxide von Kupfer- und Aluminiumoxid ist in Beispiel 12 verwendet. Kupfer-Zink-Katalysatoren sind auch in dem U.S. Patent 4,808,562 beschrieben, und der Katalysator kann Aluminiumoxid enthalten.
  • U.K. Patent 1,436,773 beschreibt auch Kupferoxid-, Zinkoxid-Katalysatoren, erhalten durch Co-Ausfällung, welche zur Verwendung bei der Synthese von Methanol aus Synthesegas geeignet sind. Das Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator liegt zwischen 1:1 bis 8:1 und der Katalysator kann einen thermischen Stabilisator wie Aluminiumoxid enthalten. Das japanische Patent 62-53740 beschreibt anscheinend Katalysatoren, welche von den Nitraten von Kupfer, Zink, Mangan/Magnesium und Aluminium abgeleitet sind.
  • Die deutsche Offenlegungsschrift 2,613,226 beschreibt eine kontinuierliche Herstellung von Fettalkoholen durch die katalytische Hydrierung von Fettsäuren mit relativ hohem Molekulargewicht und Estern, gebildet mit Monohydridalkoholen mit niedrigem Molekulargewicht. Das Verfahren verwendet Wasserstoff und einen Katalysator. Der in dem Patent offenbarte Katalysator umfasst Kupferchromit oder Kupferzinkchromit und Kupferzink Katalysatoren mit oder ohne bekannte Trägersubstanzen.
  • Obwohl viele kupferhaltige Katalysatoren im Stand der Technik beschrieben wurden, besteht immer noch eine Notwendigkeit nach Katalysatoren, welche insbesondere bei der Hydrierung von Aldehyden, Säuren und Estern, umfassend Diestern geeignet sind. Es ist auch wünschenswert, Katalysatoren herzustellen, welche bei Hydrierreaktionen geeignet sind, die entweder in einem Festbett oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators zur Verfügung, umfassend die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium, umfassend die folgenden Schritte:
    • (a) Herstellen einer ersten wässrigen Lösung enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Kupfersalz und wenigstens ein wasserlösliches Zinksalz;
    • (b) Herstellen einer zweiten Lösung enthaltend wenigstens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und wenigstens ein alkalisches Ausfällungsmittel;
    • (c) Mischen der ersten und zweiten Lösung durch gleichzeitiges Zugeben der zwei Lösungen zu einem Behälter und durch das Durchführen des Mischens der zwei Lösungen bei einem pH-Wert oberhalb von 7, wobei der pH-Wert der resultierenden Mischung gesteuert wird, indem die relative Geschwindigkeit der Zugabe der zwei Lösungen eingestellt wird, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird;
    • (d) Rückgewinnen des unlöslichen Feststoffes; und
    • (e) Kalzinieren des rückgewonnenen Feststoffes,
    wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung weniger als 1 beträgt, und wobei der aus der Kalzinierung des entfernten Feststoffes in Schritt (e) zurückgewonnene Katalysator zwischen 0,5 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt eine Kurve, welche die Aktivität der Methylesterhydrierung des in den Beispielen 1–8 und 12 hergestellten Katalysators zeigt, wie auch die Kontrollbeispiele C-1 bis C-5 und einen kommerziellen Katalysator in Bezug auf die Umwandlung in Prozent.
  • 2 zeigt eine Kurve, welche die relative Aktivität der Methylesterhydrogenolyse (in Bezug auf den Verseifungswert) des Katalysators aus Beispiel 1 darstellt, im Vergleich mit den Aktivitäten von verschiedenen Katalysatoren, die andere Metallkombinationen enthalten.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Katalysators in Pulverform umfassend einen Hauptanteil der Oxide von Kupfer und Zink und einen kleinen Anteil an Aluminiumoxid, wobei das Porenvolumen der Poren dieses Pulvers mit einem Durchmesser von mehr als 80 Å (d.h. 80 Ångström oder 8 nm) wenigstens 80% des gesamten Porenvolumens beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 80 Å (8 nm) wenigsten 85% des gesamten Porenvolumens. In einer weiteren Ausführungsform weisen mehr als 75% der Poren einen Durchmesser über 120 Å (12 nm) auf.
  • Alle Bezugnahmen auf die Porendurchmesser und Porenvolumen in der Beschreibung und den Ansprüchen basieren auf Messungen unter Verwendung der Quecksilberporosimetrie. Ein typisches Verfahren ist von R. Anderson, Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968 beschrieben. Die Porenvolumen werden unter Verwendung der Pulverform der Katalysatoren in ihrer Oxidform bestimmt. Das heißt, die hier berichteten Porendurchmesser werden für die Pulverkatalysatoren nach der Kalzinierung erhalten, jedoch vor der Reduktion des Oxids. Fachleute auf diesem Gebiet bezeichnen die Katalysatoren, welche Metalloxide enthalten, häufig als die „Oxid"- oder „oxidische Vorläufer"-Form des Katalysators.
  • Die pulvrigen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, welche einen Hauptanteil der Oxide von Kupfer und Zink und einen kleinen Anteil an Aluminiumoxid enthalten, können auch eine mittlere Oberfläche von wenigstens 70 qm oder mehr, im Allgemeinen 70 bis 200 qm je Gramm aufweisen.
  • Die pulvrigen Katalysatoren können einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 28 Mikrometer (μm) aufweisen.
  • Vorzugsweise enthält der Katalysator kein Chrom und Kobalt und besonders bevorzugt kein Bor.
  • Die Menge an Aluminiumoxid, die in dem Katalysator der Erfindung, wie oben angegeben, enthalten ist, beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%; der Katalysator wird jedoch im Allgemeinen zwischen 2% bis 40%, z.B. zwischen 3 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, und noch häufiger zwischen 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten. Der Katalysator der Erfindung kann ein Atomverhältnis von Kupfer und Zink zu Aluminium von weniger als 15 aufweisen.
  • Der gemäß des obigen Verfahrens hergestellte Katalysator kann ein Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von wenigstens 0,2 aufweisen. Solche Katalysatoren werden hergestellt, indem das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung in dem angegebenen Bereich gehalten wird. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung 0,85 oder weniger. Besonders bevorzugt beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,25 bis 0,85. Die Menge an Aluminiumoxid, welche in dem Katalysator enthalten ist, der aus der Kalzinierung des entfernten Feststoffes in dem Schritt (e) zurückgewonnen wird, kann zwischen 2% bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, und im Allgemeinen zwischen 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid.
  • Eine Mischung der ersten und zweiten Lösungen, die oben beschrieben sind, wird durch das gleichzeitige Vermischen der beiden Lösungen erhalten, indem die zwei Lösungen zu einem Behälter gleichzeitig zugegeben werden. Das Mischen der ersten und zweiten Lösung in dem Schritt (e) wird bei einem pH-Wert oberhalb von 7,0 durchgeführt. Der pH-Wert der resultierenden Mischung kann gesteuert werden, indem die Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung verändert wird, die das alkalische Material enthält. Erhöht sich die Zugabegeschwindigkeit der zweiten Lösung, erhöht sich der pH-Wert der resultierenden Mischung.
  • Die wasserlöslichen Kupfer- und Zinksalze, die in der Form der ersten Lösung eingesetzt werden, sind Kupfer- und Zinksalze wie Nitrate, Azetate, Sulfate, Chloride etc. Es ist zur Zeit jedoch bevorzugt, die Nitrate von Kupfer und Zink bei der Bildung der ersten Lösung zu verwenden. Jedes wasserlösliche Aluminiumsalz kann eingesetzt werden, um die zweite Lösung herzustellen und das Aluminiumsalz ist im Allgemeinen ein basisches Aluminiumsalz wie Natriumaluminat.
  • Die zweite Lösung enthält auch wenigstens ein alkalisches Material, welches eine lösliche Base sein kann, wie Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumkarbonat etc. und deren Mischungen. Die Menge des alkalischen Materials, welches in der zweiten Lösung enthalten ist, kann über einen breiten Bereich variiert werden, und die Menge des alkalischen Materials sollte ausreichend sein, um eine alkalische Lösung bereitzustellen, welche, wenn sie zu der ersten Lösung zugegeben wird, zu einer Mischung mit dem gewünschten pH Wert führt. Der pH Wert, der durch das Vermischen der ersten und zweiten Lösung erhaltenen Mischung, sollte vorzugsweise in dem Bereich von 7,0 bis 9,0 liegen, und beträgt besonders bevorzugt wenigstens 7,5. Wie oben festgehalten, kann der pH Wert der Mischung wie gewünscht beibehalten werden, indem die relativen Zugabegeschwindigkeiten der beiden Lösungen eingestellt werden. Zusätzlich sollte die aus der ersten und zweiten Lösung erhaltene Mischung vorzugsweise auf einer Temperatur von zwischen 50 bis 80°C gehalten werden. Eine Ausfällung wird gebildet und durch in dem Stand der Technik bekannte Verfahren, wie Filtration, Zentrifugation etc., zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Ausfällung wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen, durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 150°C getrocknet und schließlich kalziniert. Die zurückgewonnene Ausfällung wird bei einer Temperatur in dem Bereich von 475°C bis 700°C über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten kalziniert. Im Allgemeinen ist eine Kalzinierung bei der Temperatur von 500°C für 30 Minuten ausreichend.
  • Die folgenden Beispiele 1–8 zeigen das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Hydrierkatalysators der vorliegenden Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich in den Beispielen und an anderen Orten der Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und der Druck ist der Atmosphärendruck oder in der Nähe desselben. Beispiele 9–12 sind Vergleichsbeispiele.
  • Beispiel 1
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 620 Teilen Zink-Nitrat-Tetrahydrat und 1.600 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 330 Teile Natriumaluminat (23% Al) und 350 Teile Soda in 2.500 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Die zurückgewonnene Ausfällung wird mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und schließlich bei 500°C (± 10°C) für 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Beispiel 2
  • Eine erste Lösung wird aus 467 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 933 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 126 Teilen einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teilen Soda in 1.200 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und schließlich bei 500°C (± 10°C) für 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Beispiel 3
  • Eine erste Lösung wird aus 351 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 1.050 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 220 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 35 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 126 Teilen einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teilen Soda in 1.200 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C für 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses in Tabelle I angeführt.
  • Beispiel 4
  • Eine erste Lösung wird aus 622 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 778 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 35 Teile Natriumaluminat (23% Al), 86 Teile einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 413 Teile Soda in 1.237 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C für 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle I angegeben.
  • Beispiel 5
  • Eine erste Lösung wird aus 350 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 1.050 Teile einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 200 Teile Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt durch Auflösen von 330 Teilen Natriumaluminat (23% Al), 21 Teilen einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 320 Teilen Soda in 1.601 Teilen Wasser. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter miteinander vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C gehalten, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle I angegeben.
  • Beispiel 6
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.452 Teilen wässriger Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.452 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 330 Teile Natriumaluminat (23% Al), 30 Teile einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 350 Teile Soda in 2.252 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter miteinander vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C gehalten, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle I angegeben.
  • Beispiel 7
  • Eine erste Lösung wird aus 324 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 1.291 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.489 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 330 Teile Natriumaluminat (23% Al), 10 Teile einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 350 Teile Soda in 2.212 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IA angegeben.
  • Beispiel 8
  • Eine erste Lösung wird aus 710 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 899 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.414 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 286 Teile einer wässrigen Lösung aus Natriumaluminat (13% Al), 21 Teile einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (50% NaOH) und 350 Teile Soda in 1.100 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C gehalten und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Sie wird anschließend mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 600°C 45 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IA angegeben.
  • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine erste Lösung wird aus 1.000 Teilen einer wässrigen Nitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 335 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.600 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 113 Teile Natriumaluminat (23% Al) und 490 Teile Soda in 2.500 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden miteinander in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten, und der pH-Wert der Mischung wird auf 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und schließlich bei 500°C (± 10°C) 75 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemische Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IA dargestellt.
  • Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine erste Lösung wird aus 1.000 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,4% Kupfer enthält, 253 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.600 Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 37 Teile Natriumaluminat (23% Al) und 450 Teile Soda in 2.300 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden miteinander in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten und der pH-Wert der Mischung wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und schließlich bei 480°C (± 10°C) 50 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IA dargestellt.
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine erste Lösung wird aus 1.000 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 200 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 200 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 35 Teile Natriumaluminat (23% Al), 126 Teile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (50% NaOH) und 413 Teile Soda in 1.000 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden miteinander in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser mit 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten und der pH-Wert der Mischung wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und schließlich bei 500°C (± 10°C) 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IA dargestellt.
  • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine erste Lösung wird aus 701 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 702 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 208 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 415 Teile Soda in 1.000 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden miteinander in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser enthält, in welchem 100 Teile eines hydrierten Aluminiumoxidpulvers (Kaiser Versal®850) dispergiert sind. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (± 5°C) gehalten und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C (± 10°C) 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IA angegeben.
  • TABELLE I
    Figure 00130001
  • TABELLE IA
    Figure 00140001
  • Die folgenden Beispiele C-1 bis C-6 zeigen die Herstellung von Kontrollkatalysatoren, welche nicht in die vorliegende Erfindung fallen, jedoch zu Vergleichszwecken zur Verfügung gestellt werden.
  • Beispiel C-1
  • (Cu/Zn)
  • Eine erste Lösung wird aus 1.000 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 1.017 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält und 689 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 374 Teilen Soda in 1.012 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 2.000 Teile Wasser bei 45°C enthält. Der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten, und eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IB angegeben.
  • Beispiel C-2
  • (Cu/Al)
  • Eine erste Lösung wird aus 1.010 Teilen einer Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, und 1.640 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 374 Teilen Soda und 1.012 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 2.000 Teile Wasser bei 45°C enthält. Der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten, und eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IB angegeben.
  • Beispiel C-3
  • (Zn/Al)
  • Eine erste Lösung wird aus 1.015 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 1.745 Teilen Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 342 Teile Natriumaluminat (23% Al) und 250 Teile Soda in 2.210 Teilen Wasser aufgelöst werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter miteinander vermischt, welcher 5.000 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C gehalten und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IB angegeben.
  • Beispiel C-4
  • (Cu/Zn/Al/Co)
  • Eine erste Lösung wird aus 500 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 254 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 17 Teilen Kobaltnitrathexahydrat hergestellt. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem 115 Teile Natriumaluminat (23% Al) und 250 Teile Soda in 2.485 Teilen Wasser vermischt werden. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 2.140 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf ungefähr 70°C gehalten, und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle 1B angegeben.
  • Beispiel C-5
  • (Cu/Zn/Co)
  • Eine erste Lösung wird aus 501 Teilen einer wässrigen Kupfernitratlösung, welche 16,3% Kupfer enthält, 255 Teilen einer wässrigen Zinknitratlösung, welche 16,5% Zink enthält, und 34 Teilen Kobaltnitrathexahydrat hergestellt. Eine zweite Lösung wird aus 365 Teilen Soda in 2.487 Teilen Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen werden in einem Reaktionsbehälter vermischt, welcher 2.140 Teile Wasser bei 70°C enthält. Die Reaktionstemperatur wird auf ungefähr 70°C gehalten und der pH-Wert wird auf ungefähr 7,5 gehalten. Eine Ausfällung wird gebildet und durch Filtrieren zurückgewonnen. Sie wird mit Wasser gewaschen, bei 125°C getrocknet und bei 500°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle IB angegeben.
  • Beispiel C-6
  • (Cu/Zr/Mn)
  • Eine erste Lösung besteht aus 600 Teilen Kupfernitratlösung (16,3% Cu), 31,5 Teilen einer Mangannitratlösung (15,5% Mn) und 175 Teilen Chromsäure (CrO3) und eine zweite Lösung bestehend aus 362 Teilen konzentrierten Ammoniumhydroxids und 132 Teilen Wasser, werden zu einem Reaktionsbehälter zugegeben, welcher 1.500 Teile Wasser bei 50°C enthält, um eine Ausfällung zu bilden. Die Ausfällung wird durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 150°C für 12 Stunden wird das Material bei 420°C 30 Minuten kalziniert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des kalzinierten Erzeugnisses sind in Tabelle 1B angegeben.
  • TABELLE IB
    Figure 00180001
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, welche Kupfer, Zink und Aluminiumoxid enthalten, sind insbesondere zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Karbonsäuren und Karbonestern zu Alkoholen geeignet. Im Allgemeinen enthalten diese Katalysatoren kein Chrom oder Kobalt. In einer Ausführungsform beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in dem Katalysator wenigstens 0,5 und in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis weniger als 0,85, und der Katalysator weist auch kein Bor auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Hydrierkatalysator durch ein Atomverhältnis von Kupfer zu Zink von weniger als 0,85 gekennzeichnet, wobei der Katalysator kein Chrom, Kobalt und Bor aufweist, und der Katalysator wird gemäß des bevorzugten Verfahrens hergestellt, wie in den Beispielen 1–8 angegeben.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, welche als Pulver hergestellt werden, können in einem Aufwärmungs-(Flüssigkeits-)phasen-Hydrierverfahren eingesetzt werden. Alternativ können die Pulver in Formen, wie Pellets, verarbeitet werden und in Festbettreaktoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform können Karbonsäuren und Karbonester zu Alkoholen in mit ausgezeichneten Ausbeuten umgewandelt werden. Eine breite Anzahl von Säuren, insbesondere Estern von Karbonsäuren, können mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um Alkohole herzustellen. Die Ester können Monoester oder Diester sein. Unter den Säuren, welche zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können, ohne die Ester zu isolieren umfassend Stearinsäuren und Capronsäuren. Ester, welche von den Alkoholen von Karbonsäuren mit höherem Molekulargewicht abgeleitet werden, werden schneller hydriert um bei niedrigeren Temperaturen als die Ester, die von leichteren Alkoholen abgeleitet werden. Beispiele von Estern, die mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, umfassen Methylester von Kokosnussfettsäuren, Methylstearat, Methyloleat, Ethyllaurat, Ethylmyristat, die Diethylester von Ethylmalonsäure, Diethylsuccinat, Di-n-Butylgluterat, Diethylsebacat. Wie festgehalten, werden die Ester in Alkohole umgewandelt, und Beispiele solcher Umwandlungen umfassen: Ethyllaurat in Laurylalkohol; Ethylmyristat zu Myristylalkohol; Ethylvalerat zu n-Amylalkohol; Methylcaproat zu n-Hexylalkohol, etc.
  • Beispiele der Aldehyde, welche durch den Katalysator der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, umfassen: Butylaldehyd, Furfural, 2-Ethylhexanal, Dodecanal, Tetradecanal, etc. Beispiele von Ketonen umfassen Aceton, Acetophenon, etc.
  • Die Hydrierreaktionen, welche in der Anwesenheit des Katalysators der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, werden bei Temperaturen von zwischen 250°C bis 350°C durchgeführt und bei Drucken von zwischen 1.500 psi bis 4.500 psi (10.342 bis 31.026 kPa).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierreaktion in einem Batch- oder kontinuierlichen Hohlschichtreaktor durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden die Katalysatorpulverteilchen mit Aldehyden, Ketonen, Karbonsäure oder Karbonester aufgeschlämmt, um reduziert zu werden, und es gibt einen innigen Kontakt zwischen dem Katalysator und der Flüssigkeit. Wenn einer der bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink weniger als 0,85 beträgt, und wobei der Katalysator durch das bevorzugte Koausfällungsvertahren hergestellt wird, wie in den Beispielen 1–8 beschrieben, in einen Batch-Reaktor eingesetzt wird, können hohe Ausbeuten an Alkoholen in kürzeren Zeiträumen erhalten werden, und die Aufschlämmung nach Vervollständigung der Hydrierreaktion kann leicht filtriert werden.
  • Die Wirksamkeit des Katalysators der Beispiele 1–8 der vorliegenden Erfindung als Hydrierkatalysatoren wird beschrieben, indem die Katalysatoren bei hydrierten Kokosnussmethylestern bei 280°C, 3.000 psig (20.684 kP Wasserstoff) und 1,8 Gew.-% Katalysatorbeladung eingesetzt werden und durch Messen des Prozentanteils der Umwandlung zu Alkohol, nachdem die Hydrierreaktion für 60 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Kurve von 1 zusammengefasst. Des Weiteren zeigt 1 die Ergebnisse der Hydrierreaktion, welche mit anderen Katalysatoren durchgeführt wurden, welche nicht in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, und welche oben als Beispiele 12 und C-1 bis C-6 bezeichnet wurden.
  • Die Hydrierwirkung des Katalysators aus Beispiel 1 wurde auch mit den Katalysatoren der Beispiele C-2 bis C-5 verglichen, indem die Hydrierreaktionen von Kokusnussmethylestern bei 280°C, 3.000 psig (20.684 kPa) von Wasserstoff und 1,8 Gew.-% Katalysatorbeladung durchgeführt wurde. Die Wirksamkeit des Katalysators wird bestimmt durch Messung des Verseifungswertes für jedes der Proben nach dem offiziellen A. O. C. S. Verfahren Cd-3–25, überarbeitet im April 1966, erneut bestätigt 1973. Unter diesen spezifischen Testbedingungen zeigen Verseifungswerte von weniger als ungefähr 50 gute Hydrieraktivität. Die Resultate dieser Überprüfung sind in 2 dargestellt, und die Resultate zeigen die verbesserte Hydrierwirkung des Katalysators des Beispiels 1 im Vergleich mit den Katalysatoren der Beispiele C-2 bis C-5.
  • Während die vorliegende Erfindung in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert wurde, sollte deutlich sein, dass verschiedene Änderungen Fachleuten auf diesem Gebiet beim Lesen der Beschreibung deutlich werden. Es sollte daher festgehalten werden, dass die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen umfassen soll.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators umfassend die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer ersten wässrigen Lösung enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Kupfersalz und wenigstens ein wasserlösliches Zinksalz; b) Herstellen einer zweiten Lösung enthaltend wenigstens ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz und wenigstens ein alkalisches Ausfällungsmittel; c) Mischen der ersten und zweiten Lösung durch gleichzeitiges Zugeben der zwei Lösungen zu einem Behälter und Durchführen der Mischung der zwei Lösungen bei einem pH-Wert oberhalb von 7, wobei der pH-Wert der resultierenden Mischung gesteuert wird, indem die relative Geschwindigkeit der Zugabe der zwei Lösungen eingestellt wird, wodurch ein unlöslicher Feststoff gebildet wird; d) Rückgewinnen des unlöslichen Feststoffes; und e) Kalzinieren des rückgewonnenen Festkörpers, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung weniger als 1 beträgt, und wobei der aus der Kalzinierung des entfernten Festkörpers in Schritt (e) zurückgewonnene Katalysator zwischen 0,5 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung wenigstens 0,2 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung weniger als 0,85 beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink in der ersten wässrigen Lösung zwischen 0,25 bis 0,85 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aus der Kalzinierung des entfernten Festkörpers in Schritt (e) zurückgewonnene Katalysator zwischen 3 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der aus der Kalzinierung des entfernten Festkörpers in Schritt (e) zurückgewonnene Katalysator zwischen 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge Aluminiumsalz in der zweiten Lösung ausreichend ist, um einen Katalysator zu erzeugen, wobei das Atomverhältnis von Kupfer und Zink zu Aluminium weniger als 15 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das wasserlösliche Salz von Kupfer Kupfernitrat ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das wasserlösliche Salz von Zink Zinknitrat ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das wasserlösliche Aluminiumsalz Natriumaluminat ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das alkalische Ausfällungsmittel Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumkarbonat ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der resultierende Katalysator kein Chrom und Kobalt aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der resultierende Katalysator auch kein Bor aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die in Schritt (c) erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 50°C bis 80°C gehalten wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der pH-Wert der Mischung, welche in Schritt (d) erhalten wird, auf ungefähr 7,5 gehalten wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der in Schritt (b) zurückgewonnene Festkörper mit Wasser gewaschen wird und bei einer Temperatur von bis zu 150°C getrocknet wird, bevor er kalziniert wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei Schritt (e) durch Erwärmen des Festkörpers bei einer Temperatur von zwischen 475°C bis 700°C für einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten erwärmt wird.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0622677B2 (ja) * 1990-06-21 1994-03-30 花王株式会社 水素化用触媒
US5134108A (en) * 1991-05-22 1992-07-28 Engelhard Corporation Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof
DE4127318A1 (de) * 1991-08-17 1993-02-18 Hoechst Ag Kupfer-zinkoxid-aluminiumoxid enthaltende katalysatoren
DE4206750A1 (de) * 1992-03-04 1993-09-09 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen oder aminen
DE4244273A1 (de) * 1992-12-28 1994-06-30 Hoechst Ag Kupferkatalysator
EP0673909B1 (de) * 1993-10-08 1999-04-07 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung von diolen
US5475159A (en) * 1994-11-07 1995-12-12 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of methyl esters
US5463143A (en) * 1994-11-07 1995-10-31 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of wax esters
US5475160A (en) * 1994-11-07 1995-12-12 Shell Oil Company Process for the direct hydrogenation of triglycerides
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
US5536889A (en) * 1995-09-29 1996-07-16 Shell Oil Company Process for the two-stage hydrogenation of methyl esters
DE19611142A1 (de) * 1996-03-21 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan
US6455464B1 (en) * 1996-03-21 2002-09-24 Engelhard Corporation Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications
FR2768638B1 (fr) 1997-09-23 1999-12-17 Centre Nat Rech Scient Particules polymetalliques ultrafines, leur preparation et leur utilisation pour l'hydrogenation d'olefines ou pour le couplage de derives halogenes aromatiques
CN1122567C (zh) * 1998-03-26 2003-10-01 中国科学院大连化学物理研究所 合成气合成乙醇的方法
JP2001046872A (ja) 1999-08-11 2001-02-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法
DE19942895A1 (de) 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE69908777T2 (de) 1999-10-20 2004-03-04 Saudi Basic Industries Corp. Flüssigphase katalytisches Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Aldehyden in die entsprechenden Alkohole
DE10160487A1 (de) * 2001-12-08 2003-06-12 Sued Chemie Ag Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen
DE10207443A1 (de) 2002-02-22 2003-09-04 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
EP1852182A1 (de) * 2006-05-01 2007-11-07 Engelhard Corporation Fischer-Tropsch-Katalysator enthaltend Kobalt und Zinkoxid
CN102407122B (zh) * 2011-10-19 2013-07-24 西北化工研究院 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
DE102011086451A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
JP2015054312A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 堺化学工業株式会社 水素添加用触媒粒子の製造方法及び水素添加用触媒粒子
US9346737B2 (en) 2013-12-30 2016-05-24 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
US9340482B2 (en) 2013-12-30 2016-05-17 Eastman Chemical Company Processes for making cyclohexane compounds
DE102014013530A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd. Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator
US9328050B1 (en) 2014-12-23 2016-05-03 Eastman Chemical Company Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds
GB202110527D0 (en) 2021-07-22 2021-09-08 Johnson Matthey Plc Copper-containing hydrogenation catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3388972A (en) * 1966-12-14 1968-06-18 Catalysts & Chemicals Inc Low temperature shift reaction catalysts and methods for their preparation
GB1600517A (en) * 1978-04-18 1981-10-14 Chevron Res Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor
DE2846614C3 (de) * 1978-10-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
IT1190783B (it) * 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
US4393251A (en) * 1981-06-17 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst
DE3362621D1 (en) * 1982-11-22 1986-04-24 Shell Int Research Catalyst preparation
US4565803A (en) * 1983-12-16 1986-01-21 Shell Oil Company Methanol synthesis catalyst
FR2558738B1 (fr) * 1984-01-27 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de methanol a partir de gaz de synthese
EP0175558A1 (de) * 1984-09-17 1986-03-26 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Hydrierverfahren von Carbonsäuren in der Gasphase zu Estern und Alkoholen
DE3717111C2 (de) * 1986-05-22 1996-02-22 Basf Ag Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid enthaltender Katalysator zur Tieftemperaturkonvertierung

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Publication number Publication date
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