DE69026547T2

DE69026547T2 - Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69026547T2
Application number: DE69026547T
Authority: DE
Inventors: Osamu Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-06-30
Also published as: EP0411324A1; DE69026547D1; JPH0333844A; US5021328A; EP0411324B1; JP2670859B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenidmaterialien, die für die Schnellentwicklung geeignet sind und qualitativ hochwertige Bilder mit einer geringen Farbvermischung und einer ausgezeichneten Farbtrennung ergeben. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf photographische Silberhalogenidmaterialien, die Anti- Farbmischungs-Promotoren enthalten.
Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien mit einer hohen Bildqualität, die einer Schnellentwicklung unterworfen werden können, sind in den letzten Jahren auf diesem Gebiet sehr erwünscht.
Die Entwicklungsbehandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien wird im allgemeinen kontinuierlich in automatischen Prozessoren durchgeführt, die in Entwicklungs-Laboratorien aufgestellt sind. Als Teil des Verbraucherservice ist es heute allgemein erforderlich, daß das Material am gleichen Tag entwickelt und an den Verbraucher zurückgegeben wird, an dem es für die Entwicklung abgegeben wurde. Neuerdings ist die Nachfrage entstanden, innerhalb einer Stunde ab Empfang das entwickelte Material zurückzugeben. Als Folge davon ist das Erfordernis einer Schnellentwicklung noch ausgeprägter geworden. Darüber hinaus wird durch eine Verkürzung der Entwicklungszeit der Produktions-Wirkungsgrad verbessert und sie erlaubt die Herabsetzung der Kosten; es wurden daher große Fortschritte auf dem Gebiet der Schnellentwicklung gemacht.
Die Form, Größe und Zusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen in den Emulsionen, die in den lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, haben unter diesen Umständen bekanntlich einen beträchtlichen Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit. So hat beispielsweise die Halogenzusammensetzung einen ausgeprägten Einfluß und besonders hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten können beobachtet werden, wenn Silberhalogenide mit einem hohen Chloridgehalt verwendet werden.
Außerdem ist es vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Verringerung der Arbeitsbelastung bei der Herstellung von Farbentwicklerlösungen aus betrachtet heute erwünscht, daß die Farbentwicklungsbäder keinen Benzylalkohol enthalten. Außerdem reagieren Sulfite, die bisher als Antioxidationsmittel für Entwicklerverbindungen und dgl. in Farbentwicklungslösungen verwendet wurden, in Konkurrenz zu den Kupplern mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindungen, wodurch die Bilddichte herabgesetzt wird. Die Farbstoffdichte ändert sich, wenn die Sulfit- Menge, die in der Farbentwicklerlösung vorhanden ist, sich ändert. Deshalb ist das Weglassen von Sulfit aus der Farbentwicklerlösung ebenfalls erwünscht.
Im Hinblick auf die obigen Angaben werden in jüngster Zeit Silberhalogenide mit hohem Chloridgehalt für Farbpapiere verwendet. Außerdem werden in der praktischen Anwendung Entwicklungsverfahren mit Farbentwicklern angewendet, die im wesentlichen frei von Benzylalkohol und Sulfit sind.
Wenn jedoch Silberhalogenide mit hohem Chloridgehalt verwendet werden, besteht die Gefahr, daß eine Farbmischung auftritt. Es wird angenommen, daß wegen der sehr hohen Silberentwicklungsgeschwindigkeit der Mengenanteil des Oxidationsproduktes der Entwicklerverbindung, das bei der Silberentwicklung gebildet wird, der in andere Schichten diffundiert anstatt mit den Kupplern in der Schicht, in der er gebildet wird, zu reagieren, relativ zunimmt, verglichen mit dem Fall der Durchführung einer langsamen Silberentwicklung. Außerdem wird dieses Phänomen durch die obengenannten Farbentwickler gefördert, die keinen Benzylalkohol oder kein Sulfit enthalten.
Wege zur Lösung dieses Problems bestehen darin, die Dicke der Zwischenschichten, die zwischen den Emulsionsschichten angeordnet sind, zu erhöhen und die Menge des Antifarbmischungsmittels zu erhöhen, es ist jedoch eine beträchtliche Erhöhung erforderlich, um die Farbmischung bis auf einen zufriedenstellenden Wert zu verbessern. Außerdem sind die Kosten hoch und die Geschwindigkeit der Entwicklung nimmt ab durch Erhöhung der Filmdicke.
In EP-A-0307935 ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das einen spezifischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler und hochsiedende organische Lösungsmittel, die als Kupplerlösungsmittel verwendet werden können, umfaßt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidmaterialien zu schaffen, die für die Schnellentwicklung geeignet sind und bei denen nur eine geringe Farbmischung auftritt und die eine ausgezeichnete Farbtrennung und eine ausgezeichnete Farbwiedergabe aufweisen.
Dieses Ziel wird erreicht mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das umfaßt einen Träger, auf den aufgebracht sind
(i) mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die im wesentlichen Silberjodid-freies Silberhalogenid mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol-% enthält,
(ii) mindestens ein Kuppler, der durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung einen Farbstoff bildet, und
(iii) mindestens eine lichtunempfindliche Schicht, die mindestens ein öllösliches Antifarbmischungsmittel enthält, das mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung reagiert, wobei die lichtunempfindliche Schicht mindestens einen öllöslichen und im wesentlichen nicht-diffusionsfähigen Antifarbmischungs-Promotor enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II):
worin bedeuten.
A eine divalente Elektronen anziehende Gruppe, ausgewählt aus oder
R&sub1; eine substituierte und unsubstituierte, linearkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Anilinogruppe, eine heterocyclische Ring-Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
l die Zahl 1 oder 2;
R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte linearkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4; und
Q einen Benzolring oder einen heterocyclischen Ring, der mit dem Benzolring in der Formel (I) kondensiert sein kann;
HO-R&sub3; (II)
worin R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte linearkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit einer Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von mindestens 12 bedeutet;
wobei der Antifarbmischungs-Promotor ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden kann.
Der obengenannte Kuppler ist vorzugsweise ein Pyrazoloazolkuppler.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) werden nachstehend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß ist unter einer "im wesentlichen nichtdiffusionsfähigen Verbindung" eine Verbindung zu verstehen, die während oder nach dem Aufbringen derselben in Form einer Schicht nicht in andere Schichten diffundiert. Um eine solche Eigenschaft der Verbindung zu verleihen, ist es bevorzugt, daß die Verbindung mindestens einen Substituenten aufweist, der mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält. Alternativ kann die Verbindung sperrig (voluminös) gemacht werden durch Binden von Resten der Verbindung der Formel (I) oder (II) an eine Polymerkette (die nicht wasserlöslich ist).
Vorzugsweise liegt -A-R&sub1; in der p-Position, bezogen auf die phenolische Hydroxygruppe in der Formel (I), vor.
Die Arylgruppen in den Formeln (I) und (II) umfassen substituierte und unsubstituierte Arylgruppen, wie Phenyl-, 4-tert-Butylphenyl-, 2,4-Di-tert-amylphenyl- und Naphthylgruppen. Die Alkoxygruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Benzyloxy-, Heterodecyloxy- und Octadecyloxygruppen. Die Aryloxygruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, 2-Methylphenoxy- und Naphthoxygruppen. Die Alkylaminogruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Alkylaminogruppen, wie Methylamino-, Butylamino- und Octylaminogruppen. Die Anilinogruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Anilinogruppen, wie Phenylamino-, 2-Chloroanilino- und 3-Dodecyloxycarbonylanilinogruppen. Der heterocyclische Ring in der heterocyclischen Ring-Aminogruppe oder die heterocyclische Gruppe in der Formel (I) ist vorzugsweise ein 5- bis 7- gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens eines der O-, S- und N-Atome als Heteroatom enthält.
Zu spezifischen Beispielen für heterocyclische Ringe gehören ein Pyrazolylring, ein Imidazolylring, ein Triazolylring, ein Pyridylring, ein Chinolylring, ein Piperidylring und ein Triazinylring und diese Gruppen können außerdem den heterocyclischen Ring der heterocyclischen Ring- Aminogruppen bilden.
Die Halogenatome sind beispielsweise Chlor-, Brom- und Jodatome.
Zu weiteren Beispielen für die Substituentengruppen der substituierten Alkylgruppen, substituierten Aralkylgruppen, substituierten Alkenylgruppen, substituierten Alkinylgruppen, substituierten Cycloalkylgruppen, substituierten Cycloalkenylgruppen, substituierten Arylgruppen, substituierten Alkoxygruppen, substituierten Aryloxygruppen, substituierten Alkylaminogruppen, substituierten Anilinogruppen, substituierten heterocyclischen Ring-Aminogruppen und substituierten heterocyclischen Gruppen von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gehören Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, heterocyclische Ring-Oxygruppen, aliphatische oder aromatische Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Silyloxygruppen, aliphatische oder aromatische Sulfonyloxygruppen, aliphatische oder aromatische Acylaminogruppen, Anilinogruppen, Ureidogruppen, Imidogruppen, Sulfamoylaminogruppen, Carbamoylaminogruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, heterocyclische Ring- Thiogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, aliphatische oder aromatische Sulfonamidogruppen, Carbamoylgruppen, aliphatische oder aromatische Acylgruppen, Sulfamoylgruppen, aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppen, aliphatische oder aromatische Sulfinylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkenylgruppen und Alkenyloxygruppen.
Die öllöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül auf.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten öllöslichen Antifarbmischungs-Promotoren sind nachstehend angegeben.
(II-1)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub0;CH&sub2;OH
(II-2)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;CH&sub2;OH
(II-3)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub2;CH&sub2;OH
(II-4)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;CH&sub2;OH
(II-5)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub4;CH&sub2;OH
(II-6)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;CH&sub2;OH
(II-7)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub6;CH&sub2;OH
(II-8)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;CH&sub2;OH
(II-9)
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub8;CH&sub2;OH
(II-10)
(II-11)
(II-12)
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O(CH&sub2;)&sub5;O(CH&sub2;)&sub2;OH
(II-13)
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antifarbmischungs-Promotoren können im allgemeinen der lichtunempfindlichen Schicht (die in der Regel eine hydrophile kolloidale Schicht ist) unter Anwendung bekannter Öl-in-Wasser-Dispersions-Verfahren als Ölschutzverfahren zugesetzt werden. Das Antifarbmischungs-Mittel und der Antifarbmischungs-Promotor werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst und dann durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Agens (Tensid) enthält, gemeinsam emulgiert. Alternativ kann der obengenannten Lösung Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung zugesetzt werden und durch Phasenumkehr kann eine Öl-in-Wasser-Dispersion erhalten werden. Das Lösungsmittel braucht in den Fällen, in denen das Antifarbmischungs-Mittel in den Öltröpfchen die Rolle eines Lösungsmittels spielt, nicht verwendet zu werden.
Der durchschnittliche Durchmesser der Öltröpfchen beträgt zweckmäßig 0,04 bis 0,35 µm, vorzugsweise 0,04 bis 0,25 µm und besonders bevorzugt 0,04 bis 0,20 µm.
Die Menge des zu verwendenden Antifarbmischungs-Promotors kann über einen breiten Bereich variieren in Abhängigkeit vom Typ und der Menge des Antifarbmischungs-Mittels, das verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Antifarbmischungs-Promotor und dem Antifarbmischungs-Mittel beträgt jedoch vorzugsweise 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1. Die Menge des verwendeten Antifarbmischungs-Mittels beträgt vorzugsweise 7 bis 400 mg/m², besonders bevorzugt 10 bis 240 mg/m².
Die lichtunempfindliche Schicht (Antifarbmischungs- Schicht), der die Antifarbmischungs-Mittel und Antifarbmischungs-Promotoren zugesetzt werden, ist beispielsweise eine Zwischenschicht, die zwischen den lichtempfindlichen Schichten (beispielsweise zwischen einer rotempfindlichen Schicht und einer grünempfindlichen Schicht oder zwischen einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht) angeordnet ist, oder eine Schicht, die zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Schutzschicht (beispielsweise einer Schicht, die einen Ultraviolett-Absorber enthält) angeordnet ist.
Als bevorzugte öllösliche Antifarbmischungs-Mittel können erfindungsgemäß verschiedene Reduktionsmittel wie Hydrochinone als öllösliche Antifarbmischungs-Mittel verwendet werden. Die Alkylhydrochinone sind die gebräuchlichsten. Monoalkyl-substituierte Hydrochinone, die in Zwischenschichten verwendbar sind, sind beispielsweise in den US- Patenten Nr. 2 360 290, 2 419 613, 2 403 721, 3 960 570 und 3 700 453, in JP-A-49-106329 und JP-A-50-156438 beschrieben. Dialkyl-substituierte Hydrochinone sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 728 659, 2 732 300, 3 243 294 und 3 700 453, in JP-A-50-156438, JP-A-53-9528, JP-A-53-55121, JP-A-54-29637 und JP-A-60-55339 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"). Die Verwendung von Alkylhydrochinonen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (HQ-1) als Antifarbmischungs-Mittel ist erfindungsgemäß bevorzugt.
wobei in der obigen Formel bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, tert-Butyl-, n- Octyl-, sec-Octyl-, tert-Octyl-, sec-Dodecyl-, tert-Pentadecyl-, sec-Octadecylgruppen, und mindestens einer der Reste R¹ und R² ist eine Alkylgruppe.
Die Verwendung von Hydrochinonsulfonaten, z.B. solchen, wie sie in JP-A-60-172040 beschrieben sind, als Antifarbmischungs-Mittel ist ebenfalls erwünscht. Die Hydrochinonderivate der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (HQ-2) als Antifarbmischungs-Mittel sind erfindungsgemäß bevorzugt.
wobei in der obigen Formel bedeuten:
R³ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkylthiogruppe, Amidogruppe oder Alkyloxygruppe und
R&sup4; eine Sulfogruppe oder eine Sulfoalkylgruppe, beispielsweise eine Sulfopropylgruppe.
Die Verwendung von Amidohydrochinonen als Antifarbmischungs-Mittel ist ebenfalls erwünscht. Solche Verbindungen sind beschrieben in JP-A-59-202465, JP-A-62-103638 und JP-A-62-150346. Amidohydrochinone, die als Antifarbmischungs-Mittel bevorzugt verwendet werden, werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (RD-1)
wobei in der obigen Formel bedeuten:
R&sup5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe,
A - - oder -SO&sub2;- und
R&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe.
Die Antifarbmischungs-Mittel der Formel (HQ-1), (HQ-2) oder (RD-1) können ein Dimer oder ein höheres Polymer bilden.
Die Verwendung von Hydrochinonen, die Elektronen anziehende Substituentengruppen enthalten, z.B. solche, wie sie in JP-A-55-43521, JP-A-56-109344 und JP-A-57-22237 beschrieben sind, sowie die Alkylhydrochinone, Hydrochinonsulfonate und Amidohydrochinone, wie sie durch die vorstehend angegeben allgemeinen Formeln dargestellt werden, als Antifarbmischungs-Mittel ist erwünscht.
Spezifische Beispiele für Hydrochinone, die als Antifarbmischungs-Mittel bevorzugt sind, sind nachstehend angegeben. durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 20 000
Reduktionsmittel, die andere Grundgerüste als Hydrochinon aufweisen, können als Antifarbmischungs-Mittel ebenfalls verwendet werden. Zu Beispielen gehören Tri-hydroxyphenole, beispielsweise die Gallussäureamide, wie sie in JP-A-58-156933 beschrieben sind, und die Sulfonamidophenole, wie sie in JP-A-59-2547 und JP-A-59-202465 beschrieben sind. Spezifische Beispiele sind nachstehend angegeben.
Die als Antifarbmischungs-Mittel beschriebenen Hydrochinone sind ebenfalls bevorzugt als Hydrochinone, die den Emulsionsschichten erfindungsgemäß zugesetzt werden können zur Erzielung eines Kontrast-Regulierungseffekts. In dieser Hinsicht besonders bevorzugt sind Alkylhydrochinone und Hydrochinonsulfonate.
Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die erfindungsgemäß verwendet werden zum Dispergieren der öllöslichen, photographisch nützlichen (verwendbaren) Verbindungen, wie der Antifarbmischungs-Mittel, der Antifarbmischungs-Promotoren und der Kuppler, sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige oder feste organische Substanzen, die mit den öllöslichen photographisch nützlichen (verwendbaren) Substanzen kompatibel (verträglich) sind. Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (III) bis (VII) sind bevorzugt.
W&sub1;-COO-W&sub2; (IV);
W&sub1;-O-W&sub2; (VII)
In den obigen Formeln stehen W&sub1;, W&sub2; und W&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, W&sub4; steht für W&sub1;, O-W&sub1; oder S-W&sub1; und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei dann, wenn n = 2 oder mehr, die W&sub4;-Gruppen gleich oder verschieden sein können. Darüber hinaus können W&sub1; und W&sub2; in der allgemeinen Formel (VII) durch Verbinden untereinander einen kondensierten Ring bilden.
Die Menge des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt kann stark variieren je nach Typ und Menge des Antifarbmischungs-Mittels. Das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, zwischen dem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und dem Antifarbmischungs-Mittel beträgt jedoch vorzugsweise 0,05 bis 20 und besonders bevorzugt 0,1 bis 10. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) sind diejenigen der Formel (III), (IV) oder (V) bevorzugt.
Spezifische Beispiele für Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben.
(S-6) O=P- (OC&sub8;H&sub1;&sub7;EH)&sub3;
(worin C&sub8;H&sub1;&sub7;EH steht für CH&sub2;CHC&sub4;H&sub9;
;das gleiche gilt nachstehend)
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann umfassen einen Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine blauempf indliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Im Falle von konventionellen Farbkopierpapieren sind die lichtempfindlichen Schichten in der Regel in der obengenannten Reihenfolge auf einen Träger aufgebracht, sie können aber auch in einer anderen Reihenfolge angeordnet sein. Außerdem kann anstelle mindestens einer der obengenannten Emulsionsschichten eine Infrarot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Jede der lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthält eine Silberhalogenidemulsion mit einer Empfindlichkeit in dem jeweiligen Wellenlängenbereich und einen sogenannten Farbkuppler, der einen Farbstoff mit der komplementären Farbe zu dem Licht, gegenüber dem die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, bildet, d.h. Gelb, Purpurrot und Blaugrün komplementär zu Blau, Grün und Rot. Die Farbwiedergabe kann unter Anwendung eines Subtraktivverfahrens erfolgen. Die Beziehung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Farbtönung des aus dem Kuppler gebildeten Farbstoffes kann jedoch auf unterschiedliche Weise von der vorstehend angegebenen abweichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise solche, die Silberchloridbromid oder Silberchlorid umfassen, das jeweils im wesentlichen kein Silberjodid enthält. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Silberjodid enthaltend" bedeutet, daß der Silberjodidgehalt der Emulsion nicht mehr als 1 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol-%, beträgt.
Die Halogenzusammensetzung kann in den einzelnen Körnchen in der Emulsion gleich oder unterschiedlich sein. Wenn eine Emulsion mit einer gleichen Halogenzusammensetzung in den einzelnen Körnchen verwendet wird, ist es leicht, die Eigenschaften der Körnchen einheitlich zu steuern (zu kontrollieren). Hinsichtlich der Verteilung der Halogenzusammensetzung im Innern der Silberhalogenidemulsionskörnchen können Körnchen mit einer sogenannten "einheitlichen Struktur", bei denen die Halogenzusammensetzung in jedem beliebigen Abschnitt der Körnchen gleich ist, Körnchen mit einer sogenannten "schichtenförmigen Struktur", bei denen die Halogenzusammensetzung im Innern (d.h. im Kern) der Körnchen verschieden ist von derjenigen der Hülle (die eine oder mehr Schichten umfaßt), die den Kern umgibt, und Körnchen mit einer Struktur, in der Abschnitte mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen in einer nichtschichtenförmigen Form im Innern oder auf der Oberfläche der Körnchen vorliegen (d.h. bei denen der Abschnitt mit einer anderen Zusammensetzung an einem Rand, einer Ecke oder einer Ebene der Oberfläche vorliegt) in geeigneter Weise ausgewählt werden. Zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit ist es vorteilhaft, einen der beiden zuletzt genannten Korn-Typen anstelle der Körnchen mit einheitlicher Struktur zu verwenden. Sie sind auch bevorzugt im Hinblick auf ihre Druckbeständigkeit. Für den Fall, daß die Silberhalogenidkörnchen die vorstehend angegebenen unterschiedlichen Strukturen haben, können die Grenzen zwischen den Abschnitten mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen ausgeprägt oder vage sein wegen der Bildung eines Mischkristalls als Folge der unterschiedlichen Zusammensetzung. Außerdem können auch Körnchen mit einer absichtlich kontinuierlichen Änderung der Struktur verwendet werden.
Hinsichtlich der Halogenzusammensetzung einer Silberchloridbromidemulsion kann jedes beliebige Silberbromid/Silberchlorid-Verhältnis angewendet werden. Das Verhältnis kann stark variieren in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 2 Mol-% oder mehr werden jedoch bevorzugt verwendet.
In lichtempfindlichen photographischen Materialien, die für die Schnellentwicklung geeignet sind, wird eine sogenannte "Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt", die einen hohen Silberchloridgehalt aufweist, bevorzugt verwendet. Der Silberchloridgehalt in einer Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt beträgt vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Mol-% oder mehr.
Unter diesen Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt sind diejenigen, die eine Struktur aufweisen, bei der eine lokalisierte Phase von Silberbromid im Innern und/oder auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen in einer Schichtenform oder in einer Nicht-Schichtenform, wie vorstehend beschrieben, vorliegt, bevorzugt. Hinsichtlich der Halogenzusammensetzung der vorstehend beschriebenen lokalisierten Phase ist es bevorzugt, daß der Silberbromidgehalt mindestens 10 Mol-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Mol-% beträgt. Die lokalisierte Phase kann im Innern der Körnchen oder am Rand, an der Ecke oder in der Ebene der Oberfläche des Körnchens vorliegen. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Körnchen, bei dem ein epitaxiales Wachstum an der Ecke erfolgt.
Andererseits ist es zur Minimierung der Abnahme der Empfindlichkeit, die auftritt, wenn Druck auf das lichtempfindliche photographische Material ausgeübt wird, auch bevorzugt, Körnchen mit einer einheitlichen Struktur zu verwenden, die eine enge Verteilung der Halogenzusammensetzung selbst in einer Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt, die einen Silberchloridgehalt von 90 Mol-% oder mehr haben, aufweisen.
Außerdem kann zur Herabsetzung der Menge an Ergänzungslösung für eine Entwicklerlösung der Silberchloridgehalt einer Silberhalogenidemulsion weiter erhöht werden. In einem solchen Fall wird ein nahezu reines Silberchlorid verwendet, das ein solches ist, bei dem der Silberchloridgehalt 98 Mol-% bis 100 Mol-% beträgt.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion (die Korngröße ist definiert als Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche des Körnchens und es wird der zahlendurchschnittliche Durchschnitt errechnet) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 µm.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine sogenannte monodisperse Emulsion zu verwenden, die eine solche Korngrößenverteilung hat, daß der Variationskoeffizient (der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung der Korngrößenverteilung durch die durchschnittliche Korngröße) nicht mehr als 20 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 %, beträgt. Außerdem ist es bevorzugt, zwei oder mehr der obengenannten monodispersen Emulsionen in Form einer Mischung in der gleichen Schicht oder in Form von übereinanderliegenden Schichten zu verwenden, um einen breiten Belichtungsspielraum zu erzielen.
Die in der photographischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen können eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische, tetradecaedrische, octaedrische Kristallform und dgl., oder eine irreguläre Kristallform, beispielsweise eine kugelförmige, tafelförmige Kristallform und dgl., haben oder sie können eine zuammengesetzte Form aus diesen Kristallformen haben. Es kann auch ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. Unter diesen Emulsionen werden diejenigen, die Körnchen mit der obengenannten regulären Kristallform in einer Menge von nicht mehr als 50 %, vorzugsweise von nicht mehr als 70 % und besonders bevorzugt von nicht mehr 35 als 90 %, enthalten, erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet. Außerdem kann erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion, in der tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis (d.h. mit einem Verhältnis zwischen dem Durchmesser des entsprechenden Kreises und der Dicke) von mindestens 5, vorzugsweise von mindestens 8, mindestens 50 % der gesamten Projektionsfläche der Silberhalogenidkörnchen ausmachen, bevorzugt verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberchloridbromidemulsion kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), beschrieben sind. Das heißt, es können Säureverfahren, Neutralverfahren und Ammoniakverfahren angewendet werden.
Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können nach Verfahren, wie z.B. einem Einfachstrahlverfahren, einem Doppelstrahlverfahren und einer Kombination davon miteinander umgesetzt werden. Außerdem kann auch ein Verfahren (ein sogenanntes "Umkehrmischverfahren"), bei dem die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden, angewendet werden. Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein sogenanntes "kontrollieres Doppelstrahlverfahren" angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, in der die Kristallform regulär ist und die Korngröße nahezu einheitlich ist.
Während der Stufe der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion können verschiedene Arten von mehrwertigen Metallionen-Verunreinigungen eingeführt werden. Zu geeigneten Beispielen für die Verbindungen gehören Cadmiumsalze, Zinksalz, Bleisalze, Kupfersalze, Thalliumsalze, Salze oder Komplexsalze von Elementen der Gruppe VIII des PSE, z.B. Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Insbesondere die obengenannten Elemente der Gruppe VIII werden bevorzugt verwendet. Die Menge, in der die Verbindung zugegeben wird, kann über einen breiten Bereich variieren in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, vorzugsweise wird sie jedoch in einem Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel einer chemischen Sensibilisierung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen.
Hinsichtlich der chemischen Sensibilisierung werden ein Schwefelsensibilisierungsverfahren (z.B. durch Verwendung einer instabilen Schwefelverbindung), ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren (z.B. ein Goldsensibilisierungsverfahren) und ein Reduktionssensibilisierungsverfahren einzel oder in Kombination angewendet. Die bei der chemischen Sensibilisierung bevorzugt verwendeten Verbindungen umfassen solche, wie sie in JP-A-62-215272, Seite 18, rechte untere Spalte, bis Seite 22, rechte obere Spalte, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können solche vom sogenannten latenten Oberflächenbild-Typ sein, bei denen ein latentes Bild im Prinzip auf den Kornoberflächen gebildet wird; oder sie können solche vom sogenannten latenten Innenbildtyp sein, bei denen das latente Bild im Prinzip im Innern der Körnchen gebildet wird.
Wenn die Erfindung auf farbphotographische Materialien angewendet wird, werden in der Regel Gelbkuppler, Purpurrotkuppler und Blaugrünkuppler verwendet, die beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung auf Basis eines primären aromatischen Amins eine gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbe bilden.
Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y):
wobei in den allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II)
R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe (vorzugsweise einen 5- bis 7- gliedrigen Ring, der mindestens einen Vertreter aus der Gruppe N, O und S als Heteroatom enthält; das gleiche gilt auch nachstehend);
R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe (erfindungsgemäß umfaßt eine Acylgruppe oder ein Acylrest eine aliphatische und aromatische Acylgruppe oder Acylrest);
R&sub3; eine Nichtmetallatomgruppe darstellen kann, die zusammen mit R&sub2; einen Stickstoff enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet;
Y&sub1; und Y&sub2; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann;
n steht für die ganze Zahl 0 oder 1;
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome (einschließlich der Kohlenstoffatome in dem(den) Substituent(en)) enthält.
Der Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (C-I) oder (C- II) wird nachstehend näher beschrieben.
In der allgemeinen Formel (C-I) steht R&sub1; vorzugsweise für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt für eine Arylgruppe, die substituiert ist durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkyl- oder Aryl-sulfonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Arylgruppe, die durch eine Cyanogruppe substituiert ist.
In der allgemeinen Formel (C-I) steht dann, wenn R&sub3; und R&sub2; nicht gemeinsam einen Ring bilden, R&sub2; vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe und R&sub3; steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R&sub4; vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise für eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R&sub5; vorzugsweise für eine C2-15-Alkylgruppe und eine substituierte Methylgruppe, die 1 oder mehr Kohlenstoffatome entält. Zu bevorzugten Beispielen für solche Substituenten gehören eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe und eine Alkyloxygruppe.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R&sub5; besonders bevorzugt für eine C2-15-Alkylgruppe, insbesondere eine C2-4- Alkylgruppe.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R&sub5; vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentadecylgruppe, tert- Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylmethylgruppe, Phenylthiomethylgruppe, Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, Butanamidomethylgruppe und Methoxymethylgruppe.
In der allgemeinen Formel (C-II) steht R&sub6; vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom oder ein Fluoratom. In den allgemeinen Formeln (C-I) und (C-II) stehen Y&sub1; und Y&sub2; jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidgruppe.
Diese Blaugrünkuppler können in Form eines Polymers vorliegen.
In der Formel (M-I) stehen R&sub7; und R&sub9; jeweils für eine Arylgruppe; R&sub8; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe; und Y&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe. R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; enthalten jeweils vorzugsweise nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome (einschließlich der Kohlenstoffatome in einem oder mehreren Substituenten).
Die durch R&sub7; oder R&sub9; dargestellte Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe) kann durch einen oder mehr Substituenten substituiert sein, die ausgewählt werden aus den Substituenten, wie sie in bezug auf R&sub1; angegeben worden sind. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub8; steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acylgruppe oder eine aliphatische Sulfonylgruppe und insbesondere für ein Wasserstoffatom. Y&sub3; steht vorzugsweise für eine abspaltbare Gruppe, die an irgendeinem Vertreter aus der Gruppe Schwefelatom, Sauerstoffatom und Stickstoffatom freigesetzt wird, und es steht besonders bevorzugt für eine abspaltbare Gruppe, die ein Schwefelatom freisetzen kann, wie beispielsweise in dem US-Patent 4 351 897 und in der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO 88/04795 beschrieben.
In der allgemeinen Formel (M-II) steht R&sub1;&sub0; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Y&sub4; steht für ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe, vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Arylthiogruppe; Za, Zb und Zc stehen jeweils für eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-, worin einer der Vertreter Za- Zb-Bindung und Zb-Zc-Bindung eine Doppelbindung ist und der andere eine Einfachbindung ist; wobei dann, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, die Zb-Zc-Bindung ein Teil eines kondensierten aromatischen Ringes sein kann; R&sub1;&sub0; oder Y&sub4; können auch ein Polymer einschließlich eines Dimers oder eines höheren Polymers bilden; und wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe darstellt, kann die substituierte Methingruppe ein Polymer einschließlich eines Dimers oder höheren Polymers bilden.
Beispiele für den durch R&sub1;&sub0; dargestellten Substituenten, den Substituenten für den Azolring und dgl. können diejenigen sein, wie sie in dem US-Patent 4 540 654, Spalte 2, Zeile 41, bis Spalte 8, Zeile 27, angegeben sind.
Unter den Pyrazoloazol-Kupplern, die durch die Formel (N- II) dargestellt werden, sind die Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie sie in dem US-Patent 4 500 630 beschrieben sind, bevorzugt und die Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, wie sie in dem US-Patent 4 540 654 beschrieben sind, sind im Hinblick auf die geringere Gelb-Nebenadsorption und die Lichtechtheit der daraus gebildeten Farbstoffe besonders bevorzugt.
Außerdem werden bevorzugt verwendet Pyrazolotriazolkuppler, die eine verzweigte Alkylgruppe aufweisen, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolringes gebunden ist, wie in JP-A-61-65245 beschrieben, Pyrazoloazol-Kuppler, die eine Sulfonamidogruppe in ihren Molekülen aufweisen, wie in JP-A-61-65246 beschrieben, Pyrazoloazol- Kuppler, die eine Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe aufweisen, wie in JP-A-61-147254 beschrieben, und Pyrazolotriazol-Kuppler, die eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe in ihrer 6-Position aufweisen, wie in den europäischen Patenten (OPI) Nr. 226 849 und 294 785 beschrieben.
Die obengenannten Purpurrot-Kuppler können in Form eines Polymers vorliegen.
In der allgemeinen Formel (Y) steht R&sub1;&sub1; für ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Arylgruppe; R&sub1;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; A steht für -NHCOR&sub1;&sub3;, -NHSO&sub2;R&sub1;&sub3;, -SO&sub2;NHR&sub1;&sub3;, -COOR&sub1;&sub3; oder SO&sub2; -R&sub1;&sub3;, (worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen); und Y&sub5; steht für eine abspaltbare Gruppe.
Die durch R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; dargestellte Gruppe kann substituiert sein durch einen oder mehr Substituenten, ausgewählt aus den Substituenten, wie sie weiter oben in bezug auf R&sub1; angegeben worden sind. Die durch Y&sub5; dargestellte abspaltbare Gruppe ist vorzugsweise eine abspaltbare Gruppe, die an einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom freigesetzt wird und besonders bevorzugt eine abspaltbare Gruppe vom ein Stickstoffatom freisetzenden Typ.
Die vorstehend angegebenen Gelbkuppler können in Form eines Polymers vorliegen.
Spezifische Beispiele für Kuppler der allgemeinen Formeln (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) und (Y) sind nachstehend angegeben. Verbindung wie oben Verbindung wie oben Verbindung wie oben Verbindung Verbindung Verbindung wie oben (die in Klammern angegebenen Indices beziehen sich auf das Gewichtsverhältnis) Verbindung wie oben Verbindung wie oben
Die obengenannten Kuppler der allgemeinen Formeln (C-I) bis (Y) sind normalerweise in den Silberhalogenidemulsionsschichten, welche die lichtempfindliche Schicht bilden, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mol, pro mol Silberhalogenid enthalten.
Erfindungsgemäß können die obengenannten Kuppler lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren zugesetzt werden. In der Regel können sie unter Anwendung eines Öltröpfchen- in-Wasser-Dispersionsverfahrens, das als Öl-geschütztes Verfahren bekannt ist, zugesetzt werden. Die Kuppler werden beispielsweise zuerst in einem Lösungsmittel gelöst und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Agens enthält, emulgiert und dispergiert. Alternativ kann Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung einer Kupplerlösung zugesetzt werden, die ein oberflächenaktives Agens enthält, woran sich eine Phaseninversion anschließt unter Bildung einer Öltröpfchen-in-Wasser-Dispersion. Außerdem können auch alkalilösliche Kuppler unter Anwendung eines sogenannten Fischer-Dispersionsverfahrens dispergiert werden. Die Kupplerdispersion kann einer Destillation, einem Nudelwaschen oder einer Ultrafiltration oder dgl. unterworfen werden, um ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt zu entfernen, und dann wird sie mit einer photographischen Emulsion gemischt.
Als Dispersionsmedium der Kuppler wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 20 (bei 25ºC) und einen Brechungsindex von 1,5 bis 1,7 (bei 25ºC) aufweist, und/oder eine in Wasser unlösliche Polymerverbindung verwendet.
Zu bevorzugten Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete organische Lösungsmittel, das einen hohen Siedepunkt hat, gehören diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (A), (B), (C), (D) oder (E):
W&sub1;-COO-W&sub2; (B)
W&sub1;-O-W&sub2; (E)
worin bedeuten:
W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe;
W&sub4; W&sub1;, -O-W&sub1; oder -S-W&sub1;;
n eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei dann, wenn n = 2 oder mehr, die zwei oder mehr Reste W&sub4; gleich oder voneinander verschieden sein können.
Außerdem können W&sub1; und W&sub2; in der Formel (E) einen kondensierten Ring bilden.
Zusätzlich zu den Lösungsmitteln der Formeln (A) bis (E) kann jede beliebige Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 100ºC oder darunter und einen Siedepunkt von 140ºC oder höher hat und mit Wasser nicht mischbar ist und ein gutes Lösungsmittel für den Kuppler ist, als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt erfindungsgemäß verwendet werden. Der Schmelzpunkt des organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 80ºC. Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt beträgt vorzugsweise nicht weniger als 160ºC, besonders bevorzugt nicht weniger als 170ºC.
Organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt sind in JP-A-62-215272, Seite 137, rechte untere Spalte, bis Seite 144, rechte obere Spalte, beschrieben.
Außerdem können diese Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids emulgiert und dispergiert werden, indem man sie in ein füllbares Latexpolymer einarbeitet (wie beispielsweise in dem US-Patent 4 203 716 beschrieben) in Gegenwart oder in Abwesenheit des vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt oder durch Auflösen desselben in einem wasserunlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer.
Zu geeigneten Beispielen für die Polymeren gehören Homopolymere und Copolymere, wie sie in der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO 88/00723, Seiten 12 bis 30, beschrieben sind. Insbesondere Acrylamidpolymere werden im Hinblick auf eine verbesserte Farbildstabilität bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann auch ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat oder ein Ascorbinsäurederivat als Fabschleierverhinderungsmittel enthalten.
In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Material können verschiedene Mittel zur Verhinderung des Farbausbleichens (Farbfading-Verhinderungsmittel) verwendet werden. Repräsentative Beispiele für organische Farbfading-Verhinderungsmittel für blaugrüne, purpurrote und/oder gelbe Bilder umfassen insbesondere sterisch gehinderte Phenole (z.B. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole oder Bisphenole), Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine oder Ether- oder Esterderivate davon, die aus jeder dieser Verbindungen abgeleitet sind durch Silylierung oder Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxygruppe. Außerdem können Metallkomplexe, beispielhaft dargestellt durch den (Bissalicylaldoxymat)-Nickelkomplex und durch (Bis-N,N- dialkyldithiocarbamat)-Nickelkomplexe, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die organischen Farbfading-Verhinderungsmittel sind in den nachstehend angegebenen Patenten oder Patentanmeldungen angegeben.
Hydrochinone: US-Patente 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, britisches Patent 1 363 921, US-Patente 2 710 801 und 2 816 028; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane: US-Patente 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337, JP-A-52-152 225; Spiroindane: US-Patent 4 360 589; p-Alkoxyphenole: US-Patent 2 735 765, britisches Patent 2 066 975, JP-A-59-10539, JP-B- 57-19765; sterisch gehinderte Phenole: US-Patent 3 700 455, JP-A-52-72224, US-Patent 4 228 235, JP-B-52-6623; Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole: US-Patente 3 457 079 und 4 332 886, JP-B-56- 21144; sterisch gehinderte Amine: US-Patente 3 336 135 und 4 268 593, britische Patente 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846, JP- A-59-78344.
Spezifische Beispiele für die Metallkomplexe sind außerdem in den US-Patenten 4 050 938 und 4 241 155 und in dem britischen Patent 2 027 731(A) beschrieben.
Das Farbfading-Verhinderungsmittel wird mit dem entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Farbkupplers, gemeinsam emulgiert und der lichtempfindlichen Schicht einverleibt, um dessen Effekte zu erzielen.
Um einen Abbau des blaugrünen Farbstoffbildes durch Wärme und insbesondere durch Licht zu verhindern, wird ein ultraviolettes Licht absorbierendes Agens einer eine blaugrüne Farbe bildenden Schicht und/oder beiden an die die blaugrüne Farbe bildende Schicht angrenzenden Schichten einverleibt.
Zu geeigneten Beispielen für die ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien gehören durch eine Arylgruppe substituierte Benzotriazolverbindungen (z.B. solche, wie sie in dem US-Patent 3 533 794 beschrieben sind), 4- Thiazolidonverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US- Patenten 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z.B. solche, wie sie in JP-A-46- 2784 beschrieben sind), Zimtsäureesterverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-Patenten 3 705 805 und 3 707 395 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z.B. solche, wie sie in dem US-Patent 4 045 229 beschrieben sind) und Benzoxidolverbindungen, z.B. solche, wie sie in den US-Patenten 3 406 070, 3 677 672 und 4 271 307 beschrieben sind. Außerdem können ultraviolettes Licht absorbierende Kuppler (z.B. einen blaugrünen Farbstoff bildende α-Naphthol-Kuppler) oder ultraviolettes Licht absorbierende Polymere als ultraviolettes Licht absorbierende Agentien verwendet werden. Diese ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien können in einer spezifischen Schicht beizend sein.
Unter diesen ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien sind die vorstehend angegebenen, durch eine Arylgruppe substituierten Benzotriazolverbindungen bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die nachstehend angegebenen Verbindungen zusammen mit den vorstehend angegebenen Kupplern, insbesondere den Pyrazoloazolkupplern, zu verwenden. Insbesondere werden bevorzugt verwendet eine Verbindung (F), die mit der aromatischen Amin-Entwicklerverbindung, die nach der Farbentwicklung zurückbleibt, eine chemische Bindung bilden kann, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung und/oder eine Verbindung (G), die mit dem Oxidationsprodukt der aromatischen Amin-Entwicklerverbindung, die nach der Farbentwicklung zurückbleibt, eine chemische Bindung bilden kann unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung, um das Auftreten einer Verfärbung (von Farbflecken) und anderen unerwünschten Nebenwirkungen als Folge der Bildung eines gefärbten Farbstoffes durch Umsetzung der Farbentwicklerverbindung oder des Oxidationsprodukts derselben, die in der photographischen Schicht zurückbleibt, mit dem Kuppler während der Lagerung des photographischen Materials nach der Behandlung (Entwicklung) zu verhindern. Die Verbindungen (F) und (G) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den Verbindungen (F) sind diejenigen, die mit p- Anisidin mit einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung k&sub2; (in Trioctylphosphat bei 80ºC) von 1,0 l/mol.s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/mol.s reagieren können, bevorzugt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung kann nach einem Verfahren bestimmt werden, wie es beispielsweise in JP-A-63-158545 beschrieben ist.
Wenn die Konstante k&sub2; oberhalb der Obergrenze des obengenannten Bereiches liegt, sind die Verbindungen selbst instabil und können mit Gelatine oder Wasser unter Zersetzung reagieren. Wenn andererseits die Konstante k&sub2; unterhalb der Untergrenze des oben angegebenen Bereiches liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit der zurückbleibenden aromatischen Amin-Entwicklerverbindung niedrig und als Folge davon besteht die Neigung, daß der Grad der Verhinderung der Nebenwirkung durch die zurückbleibende aromatische Amin-Entwicklerverbindung abnimmt.
Unter den Verbindungen (F) besonders bevorzugt sind diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (FI) oder (FII):
R&sub1;-(A)n-X (FI)
R&sub2;- =Y (FII)
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
n die Zahl 0 oder 1;
A eine Gruppe, die mit einer aromatischen Amin-Entwicklerverbindung reagieren kann unter Bildung einer chemischen Bindung;
X eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einer aromatischen Amin-Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann;
B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe;
Y eine Gruppe, welche die Addtion einer aromatischen Amin-Entwicklerverbindung an die Verbindung der allgemeinen Formel (FII) beschleunigen kann;
oder worin R&sub1; und X oder Y und R&sub2; oder B miteinander kombiniert sein können unter Bildung einer cyclischen Struktur.
Eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion sind typische Reaktionen für die Bildung einer chemischen Bindung mit der zurückbleibenden aromatischen Amin-Entwicklerverbindung.
Spezifische bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formeln (FI) oder (FII) sind beispielsweise in JP-A-63- 158545, JP-A-62-283338, in den eupropäischen Patenten (OPI) Nr. 298 321 und 277 589 beschrieben.
Andererseits sind unter den Verbindungen (G) diejenigen bevorzugt, die der folgenden allgemeinen Formel (GI) entsprechen:
R-Z (GI)
worin bedeuten:
R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und
Z eine nucleophile Gruppe oder eine Gruppe, die in dem photographischen Material zersetzt werden kann unter Freisetzung einer nucleophilen Gruppe.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (GI) sind diejenigen bevorzugt, in denen Z eine Gruppe darstellt, die einen Pearson-Nucleophilie-nCH&sub3;J-Wert von mindestens 5 aufweist (R.G. Pearson et al., "J. Am. Chem. Soc.", Band 90, Seite 319 (1968)) oder eine davon abgeleitete Gruppe darstellt.
Spezifische bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (GI) sind beispielsweise in dem europäischen Patent (OPI) Nr. 255 722, in JP-A-62-143048, JP-A-62-229145, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-136724 und in JP-A- 1-57259, und in den europäischen Patenten (OPI) Nr. 298 321 und 277 589 beschrieben.
Kombinationen der Verbindung (G) und der Verbindung (F) sind außerdem in dem europäischen Patent (OPI) Nr. 277 589 näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, die zum Zeitpunkt der photographischen Behandlung (Entwicklung) wasserlöslich werden, als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Bestrahlung oder Lichthofbildung (Halation) oder für verschiedene andere Zwecke in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Zu Beispielen für diese Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe am besten geeignet.
Als Bindemittel oder Schutzkolloide, die für die Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials verwendet werden können, wird Gelatine bevorzugt verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.
Als Gelatine kann erfindungsgemäß mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Gelatine sind in Arther Weiss, "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", publiziert von Academic Press, 1964, angegeben.
Als Trägers können diejenigen Träger, wie sie üblicherweise in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, z.B. transparente Filme, wie Cellulosenitratfilme und Polyethylenterephthalatfilme, oder reflektierende Träger verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden reflektierende Träger bevorzugt verwendet.
Der hier verwendete Ausdruck "reflektierender Träger" bezieht sich auf solche Träger, die erhöhte Reflexionseigenschaften aufweisen, um die in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugten Farbstoffbilder klar (scharf) zu machen. Zu Beispielen für reflektierende Träger gehören Träger, die mit einem hydrophoben Harz beschichtet sind, das eine Licht reflektierende Substanz, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, darin dispergiert enthält, und Träger, die bestehen aus einem hydrophoben Harz, das eine Licht reflektierende Substanz darin dispergiert enthält. Sie umfassen insbesondere mit Baryt beschichtetes Papier; mit Polyethylen beschichtetes Papier; synthetisches Papier vom Polypropylen-Typ; transparente Träger, beispielsweise eine Glasplatte, ein Polyesterfilm, z.B. ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Cellulosetriacetatfilm oder ein Cellulosenitratfilm, ein Polyamidfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polystyrolfilm oder ein Träger aus einem Vinylchloridharz, der eine reflektierende Schicht aufweist oder eine reflektierende Substanz eingearbeitet enthält.
Weitere Beispiele für reflektierende Träger, die verwendet werden können, sind Träger, die eine Metalloberfläche mit Spiegelreflexion oder sekundärer diffuser Reflexion aufweisen. Die Metalloberfläche weist vorzugsweise eine spektrale Reflexion von 0,5 oder mehr im sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Die Metalloberfläche wird vorzugsweise hergestellt durch Aufrauhen oder Erzeugung einer diffussen Reflexion unter Verwendung von Metallpulvern. Zu geeigneten Beispielen für Metalle gehören Aluminium, Zinn, Silber, Magnesium oder eine Legierung davon. Die Metalloberfläche umfaßt eine Metallplatte, eine Metallfolie oder eine dünne Metallschicht, die durch Aufwalzen, Vakuum-Aufdampfen oder Aufplattieren erhalten worden ist. Unter ihnen wird eine Metalloberfläche, die durch Vakuumaufdampfen eines Metalls auf ein anderes Substrat erhalten worden ist, bevorzugt verwendet.
Auf die Metalloberfläche wird vorzugsweise eine wasserundurchlässige Harzschicht, insbesondere eine thermoplastische Harzschicht, aufgebracht. Auf die der Metalloberfläche gegenüberliegende Seite des Trägers wird vorzugsweise eine antistatische Schicht aufgebracht. Einzelheiten dieser Träger sind beispielsweise in JP-A-61-210346, JP-A-63- 524247, JP-A-63-24251 und JP-A-63-24255 beschrieben.
Ein geeigneter Träger kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck ausgewählt werden.
Als das Licht reflektierende Substanz werden weiße Pigmente verwendet, die in Gegenwart eines oberflächenaktiven Agens gründlich eingeknetet werden, und Pigmente, deren Oberfläche mit einem divalenten, trivalenten oder tetravalenten Alkohol behandelt worden ist, werden bevorzugt verwendet.
Der Besetzungsflächenanteil (%) pro definierter Einheitsfläche der feinen weißen Pigmentteilchen kann auf die folgende typische Weise bestimmt werden. Insbesondere wird die betrachtete Fläche unterteilt in Einheitsflächen einer Größe von 6 µm x 6 µm, die benachbart zueinander angeordnet sind, und der Besetzungsflächenanteil (Ri) (%) des feinen Teilchens, projiziert auf die Einheitsfläche, wird bestimmt. Der Variationskoeffizient des besetzten Flächenanteils (%) kann erhalten werden durch das Verhältnis S/R, worin S die Standardabweichung von Ri und R der Durchschnittswert von Ri darstellen. Die Anzahl (n) des Einheitsflächen-Subjekts beträgt vorzugsweise 6 oder mehr. Der Variationskoeffizient (S/R) wird somit nach der folgenden Gleichung erhalten:
Erfindungsgemäß beträgt der Variationskoeffizient des besetzten Flächenanteils (%) der feinen Pigmentteilchen vorzugsweise nicht mehr als 0,15, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,12. Wenn der Wert nicht mehr als 0,08 beträgt, kann die Dispergierbarkeit der Teilchen als im wesentlichen einheitlich bezeichnet werden.
Eine Farbentwicklerlösung, die bei der Entwicklungsbehandlung des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials verwendet werden kann, ist eine wäßrige alkalische Lösung, die als eine Hauptkomponente vorzugsweise eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ enthält. Als Farbentwicklerverbindung wird eine Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ bevorzugt verwendet, obgleich auch eine Verbindung vom Aminophenol-Typ verwendbar ist. Zu typischen Beispielen für die Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylaninilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin oder ein Sulfat, Hydrochlorid oder p-Toluolsulfonat davon.
Es können auch zwei oder mehr Arten von Farbentwicklerverbindungen in Form einer Kombination derselben verwendet werden, je nach Verwendungszweck.
Die Farbentwicklerlösung kann üblicherweise pH-Puffer, wie Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen enthalten. Außerdem kann die Farbentwicklerlösung erforderlichenfalls verschiedene Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin oder Brenzkatechinsulfonsäuren; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglycol oder Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglcol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenz-Kuppler; Hilfs-Entwicklerverbindungen wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskosität verleihende Agentien; verschiedene Chelatbildner, z.B. dargestellt durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren oder Phosphonocarbonsäuren, enthalten. Zu repräsentativen Beispielen für die Chelatbildner gehören Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo- N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und ihre Salze.
Im Falle der Durchführung einer Umkehrentwicklung (Umkehrbehandlung) wird in der Regel eine Farbentwicklung nach einer Schwarz-Weiß-Entwicklung und einer Umkehrbehandlung durchgeführt. In einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung können bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, wie Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol, einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung oder der Schwarz- Weiß-Entwicklerlösung liegt in der Regel in dem Bereich von 9 bis 12. Außerdem kann die Ergänzungsmenge für die Entwicklerlösung variiert werden in Abhängigkeit von den zu behandelnden lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, sie beträgt jedoch im allgemeinen nicht mehr als 3 l/m² des lichtempfindlichen photographischen Materials. Die Ergänzungsmenge kann auf nicht mehr als 500 ml herabgesetzt werden durch Herabsetzung der Bromidionen- Konzentration in der Ergänzungslösung. Im Falle der Verringerung der Ergänzungsmenge ist es bevorzugt, die Verdampfung und die Luftoxidation der Behandlungslösung zu verhindern durch Verkleinerung der Fläche eines Entwicklungs- bzw. Behandlungstanks, die mit der Luft in Kontakt steht.
Die Kontaktfläche einer photographischen Behandlungslösung mit der Luft in dem Behandlungstank kann durch die nachstehend definierte Öffnungsrate dargestellt werden:
Öffnungsrate = Konaktfläche der Behandlungslösung mit der Luft (cm²)/Volumen der Behandlungslösung (cm³)
Die vorstehend beschriebene Öffnungsrate beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,05. Möglichkeiten zur Herabsetzung der Öffnungsrate umfassen z.B. ein Verfahren, bei dem ein beweglicher Deckel verwendet wird, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-241342 beschrieben, ein Schlitzentwicklungsbehandlungsverfahren, wie in JP-A-63-216050 beschrieben, neben einem Verfahren, bei dem eine Abschirmung, beispielsweise eine schwimmende Abdeckung, auf die Oberfläche einer photographischen Behandlungslösung in einem Behandlungstank aufgebracht wird.
Vorzugsweise wird die Verminderung der Öffnungsrate nicht nur auf die Stufen der Farbentwicklung und der Schwarz- Weiß-Entwicklung, sondern auch auf alle anderen nachfolgenden Stufen, beispielsweise das Bleichen, Bleichfixieren, Fixieren, Waschen mit Wasser und Stabilisieren, angewendet. Außerdem kann die Menge an Ergänzungslösung herabgesetzt werden durch Verwendung einer Einrichtung, welche die Anreicherung von Bromidionen in der Entwicklerlösung beschränkt.
Die Behandlungszeit (Entwicklungszeit) für die Farbentwicklungsbehandlung wird in der Regel in dem Bereich von 2 bis 5 min ausgewählt. Es ist aber auch möglich, die Behandlungszeit herabzusetzen durch Durchführung einer Farbentwicklung bei einer hohen Temperatur und bei einem hohen pH-Wert unter Verwendung einer hohen Konzentration der Farbentwicklerverbindung.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Entwicklungsbades, das im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist, bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen frei von Benzylalkohol" bedeutet, daß die Benzylalkohol-Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 2 ml/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 ml/l, beträgt und am meisten bevorzugt ist, daß das Bad überhaupt keinen Benzylalkohol enthält.
Die bevorzugte Entwicklerlösung ist im wesentlichen frei von Sulfitionen. Sulfitionen fungieren als Entwicklerverbindung-Konservierungsmittel, gleichzeitig haben sie jedoch eine Silberhalogenid-Auflösungswirkung und reagieren mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung. Dadurch wird der Farbstoffbildungswirkungsgrad herabgesetzt. Diese Wirkungen sind, wie angenommen wird, einer der Gründe für die erhöhte Schwankung der photographischen Eigenschaften, die bei der kontinuierlichen Behandlung bzw Entwicklung auftritt. Hier bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen sulfitfrei", daß die Sulfitionenkonzentration vorzugsweise nicht mehr als 3,0 x 10&supmin;³ mol/l beträgt und am meisten bevorzugt ist es, wenn die Entwicklerlösung überhaupt keine Sulfitionen enthält.
Die farbentwickelte photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen einem Bleichverfahren unterworfen. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit dem Fixierverfahren durchgeführt werden (Bleichfixierverfahren) oder es kann unabhängig davon durchgeführt werden. Darüber hinaus kann es in geeigneter Weise durchgeführt werden in Abhängigkeit von dem Behandlungszweck unter Verwendung eines kontinuierlichen Zwei-Tank-Bleichfixierbades zur Durchführung der Fixierbehandlung vor der Bleichfixierbehandlung oder zur Durchführung der Bleichbehandlung nach der Bleichfixierbehandlung.
Zu Beispielen für Bleichmittel, die bei der Bleichbehandlung oder Bleichfixierbehandlung verwendet werden können, gehören Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(III). Zu repräsentativen Beispielen für die Bleichmittel gehören organische Komplexsalze von Eisen(III), z.B. Komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren (wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3- Diaminopropantetraessigsäure oder Glycoletherdiamintetraessigsäure) oder Komplexalze von Citronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure. Unter diesen Verbindungen sind die Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielhaft dargestellt durch das Eisen(III)-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, im Hinblick auf die Schnellentwicklung und auf eine geringere Umweltverschmutzung, die mit seiner Verwendung verbunden ist, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind außerdem Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren sowohl in Bleichfixierlösungen als auch in Bleichfixierlösungen.
Der pH-Wert der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung, in denen die Aminopolycarbonsäure-eisen(III)-Komplexsalze verwendet werden, beträgt normalerweise 4,0 bis 8,0, die Behandlung kann aber auch bei niedrigerem pH-Wert durchgeführt werden, um die Behandlung zu beschleunigen.
In der Bleichlösung, in der Bleichfixierlösung oder in einem Vorbad davon kann gewünchtenfalls ein Bleichbeschleuniger verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für geeignete Bleichbeschleuniger gehören Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung aufweisen, wie sie beispielsweise in dem US-Patent 3 893 858, in dem westdeutschen Patent 1 290 812, in JP-A-53-95630 und in "Research Disclosure", Nr. 17129 (Juli 1978), beschrieben sind; Thiazolidinderivate, wie sie beispielsweise in JP-A- 50-140129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate wie sie beispielsweise in dem US-Patent 3 706 561 beschrieben sind; Jodide, wie sie beispielsweise in JP-A-58-16235 beschrieben sind; Polyoxyethylenverbindungen, wie sie beispielsweise in dem westdeutschen Patent 2 748 430 beschrieben sind; Polyaminverbindungen, wie sie beispielsweise in JP-B-45-8836 beschrieben sind; und Bromidionen. Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, im Hinblick auf ihre hohen Bleichbeschleunigungswirkungen bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere die Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 893 858, in dem westdeutschen Patent 1 290 812 und in JP-A-53-95630 beschrieben sind. Außerdem sind auch bevorzugt die Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 4 552 834 beschrieben sind. Diese Bleichbeschleuniger können dem lichtempfindlichen farbphotographischen Material einverleibt werden. Diese Bleichbeschleuniger werden mit besonderem Vorteil verwendet, wenn lichtempfindliche farbphotographische Materialien zum Photographieren der Bleichfixierbehandlung unterworfen werden.
Als Fixiermittel, die in der Fixierlösung oder in der Bleichfixierlösung verwendet werden können, können beispielsweise Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe oder eine große Menge Jodid verwendet werden. Unter diesen Verbindungen werden im allgemeinen Thisoulfate verwendet. Am häufigsten verwendet wird insbesondere Ammoniumthiosulfat. Es ist bevorzugt, Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäuren wie p-Toluolsulfinsäure oder Carbonylbisulfit-Addukte als Konservierungsmittel in der Bleichfixierlösung zu verwenden.
Nach einer Silberentfernungsstufe wird das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einer Wasserwaschstufe und/oder einer Stabilisierungsstufe unterworfen.
Die für die Wasserwaschstufe erforderliche Wassermenge kann innerhalb eines breiten Bereiches festgelegt werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien (als Folge der darin verwendeten Komponenten wie Kuppler und dgl.), ihren Verwendungen, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschwassertanks (Stufen), des Ergänzungssystems, beispielsweise ob im Gegenstrom oder im Gleichstrom, oder verschiedener anderer Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstrom-System kann auf der Basis des Verfahrens festgelegt werden, wie es in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.
Nach dem Mehrstufen-Gegenstrom-System, wie es in der obengenannten Literaturstelle beschrieben ist, kann die zum Waschen verwendete Wassermenge beträchtlich herabgesetzt werden. Eine Verlängerung der Aufenthaltsdauer des Wassers in einem Tank kann jedoch eine Vermehrung der Bakterien sowie Probleme bezüglich der Haftung von gebildetem schwimmendem Material auf den photographischen Materialien mit sich bringen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Lösung dieser Probleme besonders wirksam ein Verfahren zur Herabsetzung der Menge an Calciumionen und Magnesiumionen angewendet werden, wie es in JP-A-62-288 838 beschrieben ist. Außerdem können Sterilisierungsmittel, z.B. Isothiazolon-Verbindungen, wie in JP-A-57-8542 beschrieben, Cyabendazole, Chlor enthaltende Sterilisierungsmittel, wie Natriumchloroisocyanurat, Benzotriazole, Sterilisierungsmittel, wie sie in Hiroshi Horiguchi, "Bokin-Bobai No Kagaku (Sankyo Shuppan, 1986), in "Biseibutsu No Mekkin-, Sakkin-, Bobai-Gijutsu", herausgegeben von Eiseigijutsu Kai (Kogyogijutsu Kai, 1982) und in "Bokin-Bobaizai Jiten", herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkai (1986), beschrieben sind, verwendet werden.
Der pH-Wert des bei der Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendeten Waschwassers beträgt in der Regel 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Behandlungszeit in der Waschwasserstufe können in Abhängigkeit von den Eigenschaften oder dem Verwendungszweck der lichtempfindlichen photographischen Materialien festgelegt werden. Ein Bereich von 15 bis 45ºC und eine Zeitdauer von 20 s bis 10 min und vorzugsweise ein Bereich von 25 bis 40ºC und eine Zeitdauer von 30 s bis 5 min werden jedoch häufig angewendet.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auch direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle der vorstehend beschriebenen Waschwasserstufe behandelt werden. In einem solchen Stabilisierungsverfahren können beliebige bekannte Verfahren angewendet werden, beispielsweise diejenigen, wie sie z.B. in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind.
Außerdem ist es möglich, die Stabilisierungsbehandlung im Anschluß an das vorstehend beschriebene Wasserwaschverfahren durchzuführen. Ein Beispiel dafür ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein oberflächenaktives Agens enthält, das als Schlußbad bei der Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zum Photographien verwendet wird. Dem Stabilisierungsbad können auch verschiedene Chelatbildner und Antischimmelmittel zugesetzt werden.
Die Überlauflösungen, die aus der Ergänzung des vorstehend beschriebenen Waschwassers und/oder der vorstehend beschriebenen Stabilisierungslösung resultieren, können in anderen Stufen, beispielsweise in einer Silberentfernungsstufe, wiederverwendet werden.
Zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung bzw. Entwicklung kann eine Farbentwicklerverbindung dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial einverleibt werden. Um die Farbentwicklerverbindung einzuverleiben, ist es bevorzugt, verschiedene Vorläufer der Farbentwicklerverbindungen zu verwenden. Zu geeigneten Beispielen für die Vorläufer der Farbentwicklerverbindungen gehören Verbindungen vom Indoanilin-Typ, wie in dem US-Patent 3 342 597 beschrieben, Verbindungen vom Schiffschen-Basentyp, wie in dem US-Patent 3 342 599 und in "Research Disclosure" Nr. 14850, und ibid., Nr. 15159, beschrieben, Aldolverbindungen, wie in "Research Disclosure", Nr. 13924 beschrieben, Metallsalzkomplexe, wie in dem US-Patent 3 719 492 beschrieben, und Verbindungen vom Urethan-Typ, wie in JP-A-53-135628 beschrieben.
Außerdem kann das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial gewünschtenfalls verschiedene 1- Phenyl-3-pyrazolidone zum Zwecke der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Zu typischen Beispielen für die Verbindungen gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß können verschiedene Arten von Behandlungslösungen in einem Temperaturbereich von 10 bis 50ºC verwendet werden. Obgleich eine Standard-Temperatur 33 bis 38ºC beträgt, ist es möglich, die Behandlung bei höheren Temperaturen durchzuführen, um die Behandlung zu beschleunigen, wodurch die Behandlungsdauer abgekürzt wird, oder bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, um eine Verbesserung der Bildqualität zu erzielen und die Stabilität der Behandlungslösungen aufrechtzuerhalten.
Außerdem kann zur Einsparung der Silbermenge, die in dem lichtempfindlichen farbphotographischen Material verwendet wird, die photographische Behandlung durchgeführt werden unter Anwendung einer Farbverstärkung unter Verwendung von Kobalt oder Wasserstoffperoxid, wie in dem westdeutschen Patent 2 226 770 oder in dem US-Patent 3 674 499 beschrieben.

Beispiel 1

Ein Mehrschichten-Farbkopierpapier 101 mit dem nachstehend angegebenen Schichtaufbau wurde auf einem Papierträger hergestellt, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet worden war. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht

Ethylacetat (27,2 ml) und 8,2 g Lösungsmittel (Solv-1) wurden zu 19,1 g Gelbkuppler (ExY), 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) und 0,7 g Farbbildstabilisator (Cpd-7) zugegeben unter Bildung einer Lösung, die anschließend in 185 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10 %iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert wurde. Die nachstehend angegebenen blau sensibilisierenden Farbstoffe wurde zu einer Silberchloridbromidemulsion (umfassend ein 3:7 (Silber-Molverhältnis)-Gemisch von kubischen Emulsionen mit durchschnittlichen Korngrößen von 0,88 µm und 0,70 µm, mit Korngrößenverteilungskoeffizienten von 0,08 ud 0,10 und jeweils mit 0,2 Mol-% Silberbromid, das lokal auf der Kornoberfläche enthalten war) in Mengen von 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber der Emulsion mit großer Korngröße und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber der Emulsion mit kleiner Korngröße zugegeben. Dann wurde die Emulsion schwefelsensibilisiert. Die obengenannte emulgierte Dispersion wurde mit dieser Emulsion gemischt zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht. Die Zusammensetzung war wie nachstehend angegeben.
Die Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite bis siebte Schicht wurden unter Anwendung der gleichen Verfahren wie für die Beschichtungsflüssigkeiten für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter wurde in jeder Schicht 1- oxy-3,5-dichloro-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Die in jeder Schicht verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind nachstehend angegeben.
blauempfindliche Emulsionsschicht:
2,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit großer Korngröße und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Emulsion mit kleiner Korngröße;
grünempfindliche Emulsionsschicht:
4,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Großkorn-Emulsion und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Kleinkorn-Emulsion, und
7,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid in der Großkorn-Emulsion und 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid in der Kleinkorn-Emulsion, und
rotempfindliche Emulsionsschicht:
0,9 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Großkorn-Emulsion und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid in der Kleinkorn-Emulsion.
Die nachstehend angegebene Verbindung wurde in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid der rotempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt.
Außerdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt.
Die nachstehend angegebenen Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zu Strahlungsschutzzwecken zugegeben:
und

Schichtaufbau

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist nachstehend angegeben. Die angegebenen Zahlenwerte zeigen die Beschichtungsgewichte (g/m²) an. Im Falle der Silberhalogenidemulsionen ist das Beschichtungsgewicht angegeben nach der Berechnung als Silber.

Träger

Mit Polyethylen beschichtetes Papier
In dem Polyethylen auf der Seite mit der ersten Schicht waren ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und ein blauer Farbstoff (Ultramarin) enthalten.

Erste Schicht: blauempfindliche Schicht

Silberchloridbromid wie vorstehend angegeben 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht: Antifarbmischungsmittel

Gelatine 0,40
Antifarbmischungsmittel (Cpd-5) 0,06
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,10
Lösungsmittel (Solv-1) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,05
Lösungsmittel (Solv-4) 0,05

Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht

Silberchloridbromidemulsion - ein 1:3-Gemisch (Ag-Molverhältnis) von kubischen Emulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 µm und 0,39 µm; die durchschnittlichen Korngrößen-Variationskoeffizienten betrugen 0,10 und 0,08 und jede Emulsion enthielt 0,8 Mol-% AgBr, das lokal an der Kornoberfläche angeordnet war 0,12
Gelatine 1,24
Purpurrotkuppler (ExM) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht: ultraviolettes Licht absorbierende Schicht

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,47
Antifarbmischungsmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: rotempfindliche Schicht

Silberchloridbromidemulsion - ein 1:4-Gemisch (Ag-Molverhältnis) von kubischen Emulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,58 µm und 0,45 µm; die durchschnittlichen Korngrößen-Variationskoeffizienten betrugen 0,09 und 0,11 und jede Emulsion enthielt 0,6 Mol-% AgBr, das lokal an der Kornoberfläche angeordnet war 0,23
Gelatine 1,34
Blaugrünkuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

sechste Schicht: ultraviolettes Licht absorbierende Schicht

Gelatine 0,53
Ultraviolett-Absorber (UV-1) 0,16
Antifarbmischungsmittel (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol- Copolymer (17 % Modifizierung) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03

(ExY) Gelbkuppler

Ein 1:1 (Molverhältnis)-Gemisch von: worin R = und R =
(ExM) Purpurrotkupper
(Ex-C) Blaugrünkuppler
Ein 2:4:4-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von
R=C&sub2;H&sub5; und C&sub4;H&sub9; und
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-2) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-4) Farbbildstabilisator
(Cpd-5) Farbbildstabilisator
(Cpd-6) Farbbildstabilisator
Ein 2:2:4-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von
(Cpd-7) Farbbildstabilisator
(durchschnittliches Molekulargewicht 60 000)
(Cpd-8) Farbbildstabilisator
(Cpd-9) Farbbildstabilisator
(UV-1) Ultraviolett-Absorber
Ein 4:2:4-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von
(Solv-1) Lösungsmittel
(Solv-2) Lösungsmittel
Ein 2:1-Gemisch (bezogen auf das Volumen) von
und
(Solv-3) Lösungsmittel
(Solv-4) Lösungsmittel
(Solv-5) Lösungsmittel
(Solv-6) Lösungsmittel
Danach wurden Mehrschichten-Farbkopierpapiere 102 bis 114 auf die gleiche Weise wie das Farbkopierpapier 101 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen der zweiten Schicht (der Antifarbmischungsschicht) einverleibt wurden.
Danach wurden die Papierproben einer Gradationsbelichtung unterzogen unter Verwendung von drei Farben-Trennfiltern für einen Sensitometer (Modell FWH, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., Lichtquellen-Farbtemperatur 3200K). Die zu diesem Zeitpunkt angewendete Belichtung war so, daß eine Belichtung von 250 CMS bei einer Belichtungszeit von 0,1 s erhalten wurde.
Die belichteten Proben wurden einer kontinuierlichen Behandlung (einem Durchlauftest) unterworfen unter Verwendung eines Papierprozessors unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungsarbeitsgänge, bis der Farbentwickler bis zu einem Umfang von dem Doppelten des Tankvolumens ergänzt worden war. Behandlung-Temperatur Zeit Ergänzungs lösung* Tankkapazität Farbentwickeln Bleichfixieren Spülen Trocknen
* Ergänzungsmenge pro m² lichtempfindlichem Material (es wurde ein Dreitank-Gegenstrom-System von Spülen (3) T Spülen (1) verwendet)
Die Zusammensetzung jedes Behandlungsbades war wie nachstehend angegeben. Farbentwicklerlösung Tank Ergänzungslösung Wasser Ethylendiamin-N,N,N'N'-tetramethylenphosphonsäure Kaliumbromid Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis(carboxymethyl)-hydrazin Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B, hergestellt von der Firma Sumitomo Chemicals) Wasser ad pH-Wert (25ºC)

Bleichfixierlösung (Tanklösung = Ergänzungslösung)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)ammoniumsalz 55 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser ad 1000 ml
pH-Wert (25ºC) 6,0

Spüllösung (Tanklösung = Ergänzungslösung)

Ionenausgetauschtes Wasser (die Calcium- und Magnesiumgehalte betrugen jeweils weniger als 3 ppm)
Danach wurde die Purpurrotdichte an einem Punkt, an dem die Gelbdichte des mit blaum Licht belichteten Teils, d.h. des gelben Teils, 2,0 betrug, bei einer Probe, die auf die gleiche Weise wie oben behandelt worden war, bestimmt, um den Umfang des Farbmischens zu beurteilen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Purpurrotdichte aufgrund der Nebenabsorption des gelben Farbstoffes (in diesem Fall 0,33) von der gemessenen Purpurrotdichte subtrahiert und der resultierende Wert wurde als Maß für den Umfang des Farbmischens (ΔDG) verwendet. Wenn ΔDG = 0,00, tritt somit keine Farbmischung auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Vergleichsprobe 101 eine Purpurrot-Farbmischung in dem gelb gefärbten Teil aufwies und daß eine Farbmattierung aufgetreten war, während bei den Proben 102 bis 114, die einen erfindungsgemäßen Antifarbmischungs- Promotor in einer Zwischenschicht enthielten, praktisch keine Farbmischung auftrat, eine hellgelbe Farbe gebildet wurde und die Farbwiedergabe ausgezeichnet war. Tabelle 1 Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) Probe Verbindung Beschichtungsgewicht (g/m²) Grad der Farbmischung (ΔDG) (Erfindung)

Beispiel 2

Mehrschichten-Farbkopierpapiere 201 bis 219 wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 102 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Antifarbmischungs-Mittel, das Lösungsmittel und die erfindungsgemäße Verbindung in der zweiten Schicht (der Antifarbmischungsschicht) in der Probe 102, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wie in der Tabelle 2 angegeben geändert wurden. Diese Proben wurden belichtet, behandelt (entwickelt) und bewertet in bezug auf die Farbmischung unter Anwendung des Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Aus den in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß eine Änderung des Typs und einer Erhöhung der Menge des Antifarbmischungsmittels oder des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt in der Antifarbmischungsschicht einen geringen Einfluß auf die Farbmischung hat. Darüber hinaus ist der Effekt unzureichend, auch wenn auf diese Weise eine Farbmischung vermindert werden kann. Durch Verwendung einer vergleichsweise geringen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung kann jedoch die Farbmischung im wesentlichen eliminiert werden. Tabelle 2 Probe Antifarbmischungsmittel Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Verbindung der allgemeinen formel (I) oder (II) Ausmaß der Farbmischung (ΔDG) Verbindung Beschichtungsmenge (g/m²) (Erfindung) Tabelle 2 - Fortsetzung Probe Antifarbmischungsmittel Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt Verbindung der allgemeinen Fomel (I) oder (II) Ausmaß der Farbmischung (ΔDG) Verbindung Beschichtungsmenge (g/m²) (Erfindung)
Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials ist es daher möglich, eine Farbphotographie herzustellen, die eine geringe Farbmischung aufweist und eine ausgezeichnete Farbtrennung und eine ausgezeichnete Farbwiedergabe aufweist, selbst wenn sie einer Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung unterzogen worden ist.
Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn Farbkuppler auf Pyrazoloazol-Basis verwendet werden.
Darüber hinaus sind die vorstehend beschriebenen Effekekte ausgeprägt, wenn eine Farbentwicklerlösung, die im wesentlichen frei von Benzylalkohol und Sulfitionen ist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Farbbildern verwendet wird.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit darauf (i) mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend im wesentlichen silberiodidfreies Silberhalogenid mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol%, (ii) mindestens einen Kuppler, der einen Farbstoff mittels einer Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels bildet, und (iii) mindestens eine lichtunempfindliche Schicht, enthaltend mindestens ein öllösliches Antifarbvermischungsmittel, welches mit dem oxidierten Produkt des Entwicklungsmittels reagiert, wobei die lichtunempfindliche Schicht mindestens einen öllöslichen und im wesentlichen nicht diffusionsfähigen Antifarbvermischungsverstärker enthält, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt sind:

worin A eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe, gewählt aus

R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Anilinogruppe, eine heterocyclische Ring-Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; l 1 oder 2 darstellt; R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; und ein Benzolring oder heterocyclischer Ring, der durch Q gebildet wird, mit dem Benzolring in Formel (I) kondensiert sein kann;

HO-R&sub3; (II)

worin R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von mindestens 12 darstellt;

wobei der Antifarbvermischungsverstärker ein Dimer oder höheres Polymer bilden kann.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kuppler ein Pyrazoloazolkuppler ist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der heterocyclische Ring in der heterocyclischen Ring-Aminogruppe oder heterocyclischen Gruppe ein Pyrazolylring, ein Imidazolylring, ein Triazolylring, ein Pyridylring, ein Chinolylring, ein Piperidylring oder ein Triazinylring ist.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, die mit mindestens einem Substituenten, gewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclischen Gruppen, einer Cyanogruppe, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, heterocyclischen Ring-Oxygruppen, aliphatischen oder aromatischen Acyloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Silyloxygruppen, aliphatischen oder aromatischen Sulfonyloxygruppen, aliphatischen oder aromatischen Acylaminogruppen, Anilinogruppen, Ureidogruppen, Imidogruppen, Sulfamoylaminogruppen, Carbamoylaminogruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, heterocyclischen Ring-Thiogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, aliphatischen oder aromatischen Sulfonamidogruppen, Carbamoylgruppen, aliphatischen oder aromatischen Acylgruppen, Sulfamoylgruppen, aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppen, aliphatischen oder aromatischen Sulfinylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkenylgruppen und Alkenyloxygruppen, substituiert ist.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der durch Formel (I) dargestellten Verbindung mindestens 10 beträgt.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die lichtunempfindliche Schicht ein hydrophiles Kolloid umfaßt.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Antifarbvermischungsverstärker in die lichtunempfindliche Schicht durch ein Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren eingearbeitet ist.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Antifarbvermischungsmittel und der Antifarbvermischungsverstärker in die lichtunempfindliche Schicht durch Coemulgierung eingearbeitet sind.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Antifarbvermischungsverstärkers zu dem Antifarbvermischungsmittel im Bereich von 0,05 bis 2 liegt.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Menge des Antifarbvermischungsmittels im Bereich von 7 bis 400 mg/m² liegt.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die lichtunempfindliche Schicht eine Zwischenschicht ist, die zwischen zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angebracht ist, oder eine Zwischenschicht ist, die zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht angebracht ist.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Antifarbvermischungsmittel ein Hydrochinon- Reduktionsmittel ist.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Antifarbvermischungsmittel mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch Formel (HQ-1), (HQ-2) oder (RD-1) dargestellt sind, ist:

worin R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, und mindestens eines von R¹ und R² eine Alkylgruppe ist;

worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkylthio-, Amido- oder Alkyloxygruppe darstellt und R&sup4; eine Sulfogruppe oder eine Sulfoalkylgruppe darstellt;

worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, A - - oder -SO&sub2;- darstellt, und R&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;

wobei das Antifarbvermischungsmittel ein Dimer oder höheres Polymer bilden kann.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, worin das Antifarbvermischungsmittel und der Antifarbvermischungsverstärker coemulgiert werden unter Verwendung von mindestens einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, gewählt aus Verbindungen, die durch Formel (III), (IV) oder (V) dargestellt sind:

worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellen.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, worin das Verhältnis des organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt zu dem Antifarbvermischungsmittel, bezogen auf das Gewicht, 0,05 bis 20 beträgt.