DE69022232T2

DE69022232T2 - Verfahren zur herstellung von polyethern aus oxetanen.

Info

Publication number: DE69022232T2
Application number: DE69022232T
Authority: DE
Inventors: Malcolm John Bedfordshire Sg16 6Bg Stewart
Original assignee: UK Secretary of State for Industry
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH04505935A; EP0474688A1; DK0474688T3; GB2248623A; ATE127489T1; DE69022232D1; WO1990015093A1; ES2077065T3; PT94208B; PT94208A; EP0474688B1; US5210179A; CA2056388C; GB2248623B; GB8912457D0; ES2020779A6; GB9124692D0; CA2056388A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyethern aus Oxetanen unter Verwendung von Initiatoren der kationischen Polymerisation. Die Polyether stellen eine wichtige Klasse von Polyineren dar, die unter anderem als Detergentien, Desinfektionsmittel, Sorbentien und Elastomer-Präpolymere verwendet werden. Die Herstellung eines reinen Produkts mit kontrolliertem Molekulargewicht und kontrollierter Polydispersität ist für viele dieser Anwendungen sehr erwünscht.
Die kationische Polymerisation von Oxetanen ist mit der Öffnung des heterocyclischen Oxetanrings unter katalytischen Bedingungen verbunden. Dieser Polymerisationsmechanisinus ist in US-A-4 393 199 (Manser) beschrieben. Der von Manser beschriebene Katalysator bildet mit einem Vorinitiator-Vorläufer ein Addukt, das mit dem Oxetan-Monomer einen kationischen Initiator bilden kann. Die Polymerketten werden aufgebaut, indem Oxetanmoleküle an die reaktiven Endgruppen der Initiatormoleküle addiert werden, wobei die Anzahl dieser Ketten der Anzahl vorhandener Vorinitiator-Vorläufermoleküle proportional ist.
Bei dem in US-A-4 393 199 beschriebenen Verfahren werden der Vorinitiator-Vorläufer und danach der Katalysator zu einer Lösung des gesamten Oxetans gegeben. In einigen Beispielen wird zuerst der Vorläufer zu dem Katalysator unter Bildung des Addukts zugegeben, das dann zu der Lösung des gesamten Monomers gegeben wird. Hauptbeispiele für den Vorläufer bzw. den Katalysator sind 1,4-Butandiol (also ein bifunktioneller Alkohol) und Bortrifluoridetherat, wobei das Diol den Ether unter Erhalt des aktiven Addukts ersetzt. Es wurde gefunden, daß ein Molverhältnis von Katalysator zu Diol von mindestens 1,5:1 zur Polymerisation des Monomers ausreicht, wohingegen bei einem Verhältnis von 3:1 und höher das Molekulargewicht des Polymers nicht mehr kontrolliert werden kann und die Polydispersität des Produkts viel höher wird. Im Bereich des bevorzugten Molverhältnisses von Katalysator zu Diol von 1,5:1 bis weniger als 3:1 betrug die Ausbeute an Polymer jedoch nur 63 bis 68 %, wenn 1,4-Butandiol als Vorläufer verwendet wurde, was das Vorliegen von signifikanten Mengen an Verunreinigungen im Produkt anzeigt.
Ein weiteres Beispiel für dieses Polymerisationsverfahren, das in diesem Fall auf 3-Nitratomethyl-3-methyloxetan (NIMMO) angewendet wird, ist in einem technischen Bericht von Morton Thiokol angegeben (Defence Technical Information Centre publication No. 85837, Defence Logistics Agency, Cameron Station, Alexandria, Virginia, Seiten E4 bis ES). Dieses Dokument betrifft die Massenpolymerisation von NIMMO unter Anwendung der Verfahren von US-A-4 393 199 unter Erhalt eines Produkts, das etwa 25 % Verunreinigungen enthält.
In US-A-4 806 613 (Wardle) ist ein Beispiel (Beispiel 7) für ein Verfahren angegeben, bei dem zuerst ein Vorläufer- Katalysator-Addukt mit ähnlicher Beschaffenheit wie das von US-A-4 393 199 hergestellt und dann das Oxetan-Monomer während eines Zeitraums von bis zu 2 Stunden zu dem Addukt in Lösung zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyethern durch quasi-lebende kationische Polymerisation von Oxetanen bereitstellen, das mit verbesserter Reproduzierbarkeit Produkte mit weniger Verunreinigungen und besser kontrolliertem Molekulargewicht liefert.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Oxetan-Monomeren bereitgestellt, daß folgende Schritte umfaßt: (a) Mischen eines Katalysator, der befähigt ist, die kationische Polymerisation des Monomers zu katalysieren, mit einem Vorinitiator-Vorläufer unter Erhalt eines aktiven Addukts aus dem Katalysator und dein Vorläufer, (b) Inkontaktbringen des Addukts mit dem Monomer, so daß das Addukt mit dem Monomer eine initiierende Species bildet und danach eine Kettenverlängerungspolymerisation mit weiterem Monomer stattfindet, und (c) Ablaufenlassen der Polymerisation bis zu praktisch vollständigem Umsatz, wobei in Schritt (a) das Molverhältnis der funktionellen Gruppen des Vorinitiator- Vorläufers zum Katalysator mindestens 1:0,75 beträgt und Schritt (b) durchgeführt wird, indem das Monomer während eines Zeitraums von mindestens 12 h langsam mit kontrollierter Geschwindigkeit zu einer Menge des Addukts in Lösung gegeben wird.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Katalysator gegenüber dem Monomer immer in stöchiometrischem Überschuß vorliegt. Vorteilhafterweise wird zuerst die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers in Gegenwart des Katalysators ermittelt und dann die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt, daß sie geringer als diese ist, so daß der Katalysator in stöchiometrischem Überschuß bleibt.
Während bei den Verfahren des Standes der Technik nach Manser und Wardle die Anfangsstöchiometrie und die Reaktionstemperatur zur Kontrolle des Molekulargewichts dienen, wird beim vorliegenden Verfahren das Monomer mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Verhältnis von Monomer zu Katalysator Werte nicht übersteigt, bei denen es bekanntermaßen zur Bildung cyclischer Oligomere kommt. Nach der Beendigung der Monomerzugabe wird die Polymerisation eine Zeit lang fortschreiten gelassen, und zwar typischerweise mehrere Stunden, beispielsweise drei Stunden.
Das Monomer wird während eines Zeitraums von mindestens 12 h zugegeben, vorzugsweise während 16 h oder mehr und bevorzugter während 18 h und mehr, wobei der bevorzugte Zeitraum maximal 50 h beträgt. Es wurde festgestellt, daß sich durch die langsame Zugabe des Monomers zu dem Reaktionsgemisch ein vorteilhafter Anstieg des Molekulargewichts des Produkts ergibt, der im Gegensatz zu dem in US-A-4 393 199 beschriebenen Verfahren nicht mit einer Erhöhung der Polydispersität verbunden ist.
Die regulierte Zugabe des Monomers in dem Verfahren der Erfindung hat auch Einfluß auf den Mengenanteil an Verunreinigungen im Produkt. Wenn eine Umsetzung unter Einsatz der gesamten Monomermenge angewendet wird, um NIMMO wie in dem DTIC-Bericht zu polymerisieren, ergibt sich durch NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie, daß etwa 25 % des Produkts statt des gewünschten Polymers Verunreinigungen sind. Durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Verunreinigungen auf 15 % verringert, wobei auch 5 % möglich sind, wenn die Zugabe während eines Zeitraums von über 18 h erfolgt.
Die Auswirkungen von Verunreinigungen auf die Polymereigenschaften hängen stark von der Art der vorliegenden Verunreinigungen ab. Im allgemeinen wirken Oligomere als Weichmacher und erniedrigen die Glasübergangstemperatur (Tg) von gehärteten elastomeren Produkten der Reaktion zwischen Polyethern dieses Typs und geeigneten Härtern (beispielsweise Isocyanaten), und außerdem können Oligomerverunreinigungen sehr häufig die Aushärtung beeinträchtigen. Verunreinigungen mit kleinen Molekülen führen normalerweise zu weniger vorteilhaften Ergebnissen, da diese Reaktionen eingehen können, die zu einem raschen Polymerabbau führen. Dies ist bei der Herstellung von Polymeren aus nitratoalkylsubstituierten Oxetanen, wie POLYNIMMO, besonders wichtig, weil das Monomer und andere Verunreinigungen sich im Laufe der Zeit rasch zersetzen und zu einem autokatalytischen Abbau des Polymers führen.
Bei der bekannten chargenweisen Umsetzung handelt es sich bei den gebildeten Verunreinigungen um inakzeptabel große Mengen an nicht umgesetzen Monomeren und anderen kleinen Produktmolekülen, die bis zu 30 % der isolierten Produkte darstellen können, wobei es sich bei etwa 20 % davon um Oligomere handelt. Im Gegensatz dazu wird durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf die Herstellung von Poly- NIMMO die Reinheit signifikant verbessert, und zwar ergeben sich insgesamt 5 % Verunreinigungen, wovon etwa 4 % Oligomerverunreinigungen mit höheren Molekulargewicht, welche auf die Eigenschaften des Produkts geringere Auswirkungen haben, und nur etwa 1 % Verunreinigungen in Form von kleinen Molekülen darstellen.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist vorzugsweise Bortrifluoridetherat und wird zusammen mit Diolen oder Triolen als Vorinitiator-Vorläufer verwendet, jedoch können auch viele andere Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise können AgPF&sub6; oder AgSbF&sub6; mit organischen Bromiden (z.B. m- oder p-Xylylendibromid) verwendet werden, oder HBF&sub4;-Etherat kann ebenfalls mit Diolen und Triolen eingesetzt werden. Sämtliche Katalysatoren werden in wasserfreier Form verwendet, und zweckmäßigerweise enthält das Reaktionsgefäß eine Stickstoffatmosphäre, damit die Wasserfreiheit aufrechterhalten bleibt. Ein Merkmal der Umsetzung ist, daß bifunktionelle oder trifunktionelle Polymere durch Verwendung von bi- oder trifunktionellen Reaktanten im Vorinitiator (z.B. Diolen oder Triolen oder Bromiden) hergestellt werden können.
Es wurde gefunden, daß auch das Verhältnis der Initiatorbestandteile das Molekulargewicht des Produkts beeinflußt. Wenn ein Vorinitiator verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß dessen funktionelle Gruppen im Verhältnis zu den Resten des Katalysators nicht im Überschuß vorliegen, da es sonst zum vorzeitigen Abbruch des Polymers kommt. Der Vorinitiator-Vorläufer kann ein Diol oder Triol sein, wobei in diesem Fall das Molverhältnis von Hydroxygruppen im Diol oder Triol zu Katalysator vorzugsweise 1:0,75 bis 1:2,5 und noch bevorzugter 1:1 bis 1:1,5 beträgt. Bei dem System Bortrifluoridetherat : Butan-1,4-diol ist ein Überschuß des Bortrifluorids in Bezug auf das Diol bei einem Molverhältnis von mindestens 1,5:1 und vorzugsweise mindestens 2:1 unbedingt erforderlich, um den vorzeitigen Abbruch der Polymerisationsreaktion zu vermeiden. Das Molekulargewicht des Produkts ist umso höher, je höher das Verhältnis des Bortrifluorids zum Diol ist. So ergibt sich durch die Erhöhung des Verhältnisses des Bortrifluorids zum Diol von 2:1 auf 5:1 (wobei 3:1 die bevorzugte obere Grenze ist), ein proportionaler Anstieg des Molekulargewichts.
Die Reaktionstemperatur beeinflußt die Polydispersität des Produkts, so daß sich bei der Durchführung beispielsweise bei 20ºC ein breiter Molekulargewichtsbereich für PolyNIMMO ergibt, wohingegen sich bei -20 ºC ein viel engerer Bereich ergibt. Wegen der sich bei -20 ºC ergebenden unpraktischen sehr niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit, die extrem niedrige Monomer-Zugabegeschwindigkeiten erforderlich machen würde, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 ºC gearbeitet, bei der sich mit einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit ein ausreichend enger Molekulargewichtsbereich ergibt.
Im allgemeinen werden sowohl das Monomer als auch der Katalysator in Form von Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Das verwendete Lösungsmittel beeinflußt die Umsetzung in der Weise, daß höhere Polarität zu mehr Nebenreaktionen führt. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol ergeben im Hinblick auf die Reinheit die besten Ergebnisse, bevorzugte Lösungsmittel für eine Kombination von guter Geschwindigkeit mit guter Reinheit sind jedoch halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan. Typischerweise werden 20 gew.-%ige Monomer- und Katalysator-Lösungen verwendet, obwohl auch andere Konzentrationen bis zu 50 % verwendet werden können.
Die vorliegende Polymerisation wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die ein Reaktionsgefäß aufweist, das mit einer Monomer-Zuleitung mit einer Steuervorrichtung zur Einstellung der Monomer-Zugabegeschwindigkeit versehen ist, so daß dieses kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden kann, daß das Verhältnis von Katalysator zu Monomer zu jeden Zeitpunkt einen kontrollierten Wert hat. Mit der Steuervorrichtung wird vorzugsweise ein Monomerstrom in das Gefäß gepumpt.
Vorzugsweise erfolgt die Zuführung des Monomer in diese Vorrichtung unter Verwendung einer Pumpe, die auf die Zuleitung vom Monomervorrat zum Reaktionsgefäß einwirkt. Vorzugsweise ist die Pumpe zur leichten Steuerung elektrisch betrieben.

Protokoll

Nach einem typischen Protokoll für eine Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgefäß unter Stickstoffgas auf 0ºC abgekühlt, wonach der Vorinitiator- Vorläufer und das Lösungsmittel, sofern verwendet, in das reaktionsgefäß eingespritzt werden. Dann wird der Katalysator-Vorläufer während mehrerer Minuten zugegeben, und das Gemisch wird etwa 1 h zur Bildung des aktiven Addukts gerührt. Bei dem Butan-1,4-diol-System wird dessen dreifaches Volumen an Dichlormethan-Lösungsmittel verwendet, und das Diol bildet darin einen Niederschlag. Anschließend wird das Bortrifluoridetherat während 5 min unter Rühren in das Gefäß gegeben; dann wird 1 h weiter gerührt, um das Diol zu lösen.
Vorzugsweise wird das Monomer während des zum Erhalt des Produkts mit dem gewünschten Molekulargewicht vorherbestimmten Zeitraums zu dem gerührten Reaktionsgemisch gegeben, und zwar unter Verwendung einer Pumpe in der Zuleitung, z.B. einer Peristaltikpumpe, die auf einen flexiblen Schlauch einwirkt. Die Umsetzung wird während eines weiteren Zeitraums von mehreren Stunden, typischerweise 3 oder 4 h, fortschreiten gelassen und dann mit einem Überschuß Kochsalzlösung abgebrochen. Dann wird die organische Schicht mit einer wäßrigen Base, z.B. Natriumhydrogencarbonat, und dann mit Wasser gewaschen, woraufhin das abgetrennte Polymerprodukt durch Trocknen der organischen Schicht über Calciumchlorid und gegebenenfalls Vermischen mit Methanol zum Ausfällen des Polymers und anschließendes Eindampfen und Trocknen in einem Vakuumofen isoliert wird. (Die Ausfällung mit Methanol ist bei der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, kann aber vorgenommen werden, wenn dies erwünscht ist).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die nachstehenden Synthesebeispiele veranschaulicht.

Beispiele

Beispiele 1 - 6: Polymerisation von 3-Nitratomethyl-3-methyloxetan (NIMMO)

Sicherheitshinweis: Aufgrund der Explosionsgefahr, die bei diesem Monomer besteht, sollte die Polymerisationsreaktion in einem Sicherheitsabzug durchgeführt werden.

Beispiel 1. Herstellung von bifunktionellem PolyNIMMO (roh).

Der Polymerisationsreaktor, der aus einem 500 ml Mantelgefäß bestand, das mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß/-auslaß, einem Thermometer und einer Septumkappe versehen war, wurde unter Stickstoff von 120ºC auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde er mit einem Kühl kreislauf verbunden und mit einem 25 %igen (G/V) Gemisch aus Butan-1,4-diol in Dichlormethan (3 g in 9 ml, 0,033 mol) beschickt. Anschließend wurde der Reaktor unter Stickstoff auf 0 ºC abgekühlt; dann wurde während eines Zeitraums von 10 min tropfenweise ein zweifacher Überschuß Bortrifluoridetherat (9,44 g, 0,066 mol) zugegeben. Nach einer Verzögerung von 1 h, um die Bildung des Initiatorkomplexes zu ermöglichen, wurde während eines Zeitraums von 18 h 20 %iges (G/V) NIMMO in Dichlormethan (75 g NINMO in 375 ml Dichlormethan) mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit eingepumpt. Nach der Beendigung der Zugabe wurde 4 h weiterpolymerisiert, woraufhin die Umsetzung durch Zugabe eines 20fachen Überschusses Kochsalz (24 g, 1,33 mol) abgebrochen wurde. Dann wurde das Polymer durch Waschen der organischen Schicht mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, Trocknen über Calciumchlorid und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer isoliert. Anschließend wurde das sich ergebende klebrige Polymer 60 h bei 50 ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 71 g (95 %). Durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie in Verbindung mit Doppeldetektor-Gelpermeationschromatographie wurde festgestellt, daß das Rohprodukt mit weniger als 4 % Oligomer und 1 % kleinen Molekülen verunreinigt war. Die Molekulargewichte dieses Polymers betrugen Mn = 6300, Mw = 11000; Mw/Mn (Polydispersität) = 1,74.

Beispiel 2. Herstellung von bifuktionellem PolyNIMMO (rein).

Der Polymerisationsreaktor wurde vorbereitet und wie in Beispiel 1 mit den Reagentien und Reaktanten beschickt und wie zuvor während eines Zugabezeitraums von 18 h betrieben. Nach der weiteren Polymerisationszeit von 4 h und dem Kochsalz-Abbruchschritt wurde das Polymer durch Waschen der organischen Schicht mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung, Trocknen über Calciumchlorid und anschließendes Ausfällen in Methanol isoliert. Das sich ergebende klebrige Polymer wurde dann 60 h bei 50 ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 55 g (75 %). Das isolierte Produkt enthielt keine Verunreinigungen in Form von kleinen Molekülen und Oligomeren. Die Molekulargewichte dieses Polymers betrugen Mw = 10800, Mn = 7500; Mw/Mn = 1,44.

Beispiel 3. Herstellung von bifunktionellem PolyNIMMO (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet mit dem Unterschied, daß Tetrafluorborsäureetherat (HBF&sub4;) anstelle von Bortrifluoridetherat verwendet wurde. Außerdem war es nicht erforderlich, eine Stunde auf die Bildung des Initiatorkomplexes zu warten. Die Umsetzung zu einem 91 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 97 %. Die Ausfällung in Methanol ergab 78 % Ausbeute bei weniger als 1 % Oligomerverunreinigung.

Beispiel 4. Herstellung von bifunktionellem PolyNIMMO (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet mit dem Unterschied, daß Hexafluoroantimonsäure anstelle von Bortrifluoridetherat verwendet wurde. Außerdem war es nicht erforderlich, eine Stunde auf die Bildung des Initiatorkomplexes zu warten. Die Umsetzung zu einem 87 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 94 %. Die Ausfällung in Methanol ergab 78 % Ausbeute bei weniger als 2 % Oligomerverunreinigung.
Die typischen Molekulargewichte der Polymeren der Beispiele 3 und 4 betrugen Mw = 9600, Mn = 7300; Mw/Mn = 1,31.

Beispiel 5. Herstellung von trifunktionellem PolyNIMMO.

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet mit dem Unterschied, daß Metriol anstelle von Butan-1,4-diol und ein dreifacher Überschuß Bortrifluoridetherat verwendet wurden und die Zugabe während 24 h erfolgte. Die Umsetzung zu einem 94 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 93 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 75 % Ausbeute ein Produkt, das nicht mit Oligomer verunreinigt war.

Beispiel 6. Herstellung von trifunktionellem PolyNIMMO (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet mit dem Unterschied, daß Metriol anstelle von Butan-1,4-diol und ein dreifacher Überschuß Tetrafluorborsäureetherat verwendet wurden und die Zugabe während 24 h erfolgte. Die Umsetzung zu einem 89 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 98 %.

Beispiel 7. Herstellung von trifunktionellem PolyNIMMO (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet mit dem Unterschied, daß Metriol anstelle von Butan-1,4-diol und ein dreifacher Überschuß Hexafluoroantimonsäure verwendet wurden und die Zugabe während 24 h erfolgte. Die Umsetzung zu einem 83 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 92 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 79 % Ausbeute ein Produkt, das mit weniger als 3 % Oligomer verunreinigt war.
Die typischen Molekulargewichte der Polymeren der Beispiel 5 bis 7 betrugen Mw = 4900, Mn = 3600; Mw/Mn = 1,36.

Beispiele 8 - 13. Polymerisation von Oxetan(Trimethylenoxid).

Beispiel 8. Herstellung von bifunktionellem Polyoxetan.

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet mit dem Unterschied, daß Oxetan anstelle von NIMMO verwendet wurde. Der entsprechende Zugabezeitraum betrug 12 h. Die Umsetzung zu einem 96 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 97 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 87 % Ausbeute ein Produkt, das nicht mit Oligomer verunreinigt war. Die Molekulargewichte dieses Polymers betrugen Mw = 6350, Mn = 3950; Mw/Mn = 1,61.

Beispiel 9. Herstellung von bifunktionellem Polyoxetan (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 angewendet mit dem Unterschied, daß Oxetan anstelle von NIMMO verwendet wurde. Der entsprechende Zugabezeitraum betrug 12 h. Die Umsetzung zu einem 93 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 98 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 74 % Ausbeute ein Produkt, das nicht mit Oligomer verunreinigt war.

Beispiel 10. Herstellung von difunktionellem Polyoxetan (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 angewendet mit dem Unterschied, daß Oxetan anstelle von NIMMO verwendet wurde. Der entsprechende Zugabezeitraum betrug 12 h. Die Umsetzung zu einem 88 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 93 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 69 % Ausbeute ein Produkt, das mit weniger als 2 % Oligomer verunreinigt war.
Die typischen Molekulargewichte der Polymeren der Beispiele 9 und 10 betrugen Mw = 5400, Mn = 3450; Mw/Mn = 1,56.

Beispiel 11. Herstellung von trifunktionellem Polyoxetan.

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet mit dem Unterschied, daß Oxetan anstelle von NIMMO verwendet wurde. Der entsprechende Zugabezeitraum betrug 16 h. Die Umsetzung zu einem 92 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 94 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 76 % Ausbeute ein Produkt, das nicht mit Oligomer verunreinigt war.

Beispiel 12. Herstellung von trifunktionellem Polyoxetan (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 angewendet mit dem Unterschied, daß Oxetan anstelle von NIMMO verwendet wurde. Der entsprechende Zugabezeitraum betrug 16 h. Die Umsetzung zu einem 87 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 94 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 80 % Ausbeute ein Produkt, das mit weniger als 3 % Oligomer verunreinigt war.

Beispiel 13. Herstellung von trifunktionellem Polyoxetan (Abwandlung).

Es wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 angewendet mit dem Unterschied, daß Oxetan anstelle von NIMMO verwendet wurde. Der entsprechende Zugabezeitraum betrug 16 h. Die Umsetzung zu einem 84 %ig reinen Rohprodukt erfolgte mit einer isolierten Ausbeute von 91 %. Die Ausfällung in Methanol ergab mit 79 % Ausbeute ein Produkt, das mit weniger als 4 % Oligomer verunreinigt war.
Die typischen Molekulargewichte der Polymeren der Beispiele 11 bis 13 betrugen Mw = 3800, Mn = 2640; Mw/Mn = 1,44.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Oxetan-Monomeren, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Mischen eines Katalysators, der befähigt ist, die kationische Polymerisation des Monomers zu katalysieren, mit einem Vorinitiator-Vorläufer unter Erhalt eines aktiven Addukts aus dem Katalysator und dem Vorläufer,

(b) Inkontaktbringen des Addukts mit dem Monomer, so daß das Addukt mit dem Monomer eine initiierende Species bildet und danach eine Kettenverlängerungspolymerisation mit weiterem Monomer stattfindet, und

(c) Ablaufenlassen der Polymerisation bis zu praktisch vollständigem Umsatz,

wobei in Schritt (a) das Molverhältnis der funktionellen Gruppen des Vorinitiator-Vorläufers zum Katalysator mindestens 1:0,75 beträgt und Schritt (b) durchgeführt wird, indem das Monomer während eines Zeitraums von mindestens 12 h langsam mit kontrollierter Geschwindigkeit zu einer Menge des Addukts in Lösung gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) durchgeführt wird, indem das Monomer während eines Zeitraums von mindestens 16 h zu dem Addukt gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit des Monomers in Schritt (b) ausreichend niedrig ist, so daß der Katalysator immer in stöchiometrischem Überschuß bezüglich des Monomers vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorinitiator- Vorläufer ein Diol oder ein Triol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroxygruppen im Diol oder Triol zu Katalysator nicht mehr als 1:2,5 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroxygruppen im Diol oder Triol zu Katalysator 1:1 bis 1:1,5 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (b) und (c) jeweils bei einer Temperatur von +20 bis -20ºC durchgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein nitratoalkylsubstituiertes Oxetan ist.