DE69020314T2

DE69020314T2 - Fluorhaltige Copolymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69020314T2
Application number: DE69020314T
Authority: DE
Inventors: Youichi Hiraguri; Hajime Inagaki; Sakae Murakami
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: CN1053249A; EP0430628B1; CA2030887A1; HU907652D0; CA2030887C; EP0430628A1; JPH03167214A; KR910009814A; PL169464B1; PL168183B1; JP3033105B2; DE69020314D1; HUT57817A; US5106895A; ATE124062T1; KR940008034B1; CN1025740C; PL287960A1; HU211432B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Copolymermasse, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer und eine organische Siliciümverbindung mit einer Isocyanatgruppe, eine Überzugsmasse und ein gehärtetes Produkt davon.
Ein fluorhaltiges Copolymer besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wie Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Wasserabstoßvermögen und geringe Reibungseigenschaften und daher ist zu erwarten, daß dieses Copolymer als sehr gutes Anstrichmittel verwendet werden kann. Da das fluorhaltige Copolymer jedoch in einem Lösungsmittel bei üblicher Temperatur unlöslich oder schwer löslich ist, kann das Copolymer nicht in einem Anstrichmittel vom Lösungstyp verwendet werden oder besitzt eine geringe Haftung an dem zu überziehenden Material.
Die JP-B-60-21676 lehrt, daß ein fluorhaltiges Copolymer, das erhalten worden ist durch Copolymerisieren von vier Komponenten, d.h. einem Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, einem Alkylvinylether und einem Hydroxyalkylvinylether, in einem organischen Lösungsmittel bei normaler Temperatur löslich ist, daß eine Masse, die hergestellt worden ist durch Einbau einer Härtungskomponente in dieses Copolymer bei normaler Temperatur härtbar ist und daß ein Überzug, der gebildet worden ist aus einem Anstrichmittel, bestehend hauptsächlich aus diesem Copolymer, die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers besitzt. Um dieses Copolymer bei normaler Temperatur zu härten, ist es jedoch erforderlich, ein Härtungsmittel vom Melamin-Typ oder ein Härtungsmittel vom Harnstoffharz-Typ als Härtungskomponente zuzusetzen, und die Witterungsbeständigkeit wird folglich verringert.
Es hat sich gezeigt, daß ein fluorhaltiges Copolymer, umfassend ein Fluorolefin, einen Vinylether und eine spezifische organische Siliciumverbindung, in einem organischen Lösungsmittel bei normaler Temperatur löslich ist und daß dieses Copolymer bei normaler Temperatur gehärtet werden kann ohne Zuhilfenahme eines anderen Härtungsmittels als eines Härtungskatalysators. Dieses Copolymer und eine Überzugsmasse, enthaltend dieses Copolymer, wurden von der Anmelderin bereits vorgeschlagen (JP-A-61-141713). Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Überzugsmasse unzureichende Haftung an einem Film besitzt, der aus einer Grundierung gebildet worden ist, umfassend z.B. Epoxyharz.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Copolymermasse, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer (A) mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3000 bis 200 000, bestimmt durch Gel-Durchdringungsschromatographie, umfassend 25 bis 70 Mol% Reste eines Fluorolefins (a) und 1 bis 50 Mol% Reste einer organischen Siliciumverbindung mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül (b) und gegebenenfalls Reste von mindestens einer Comonomerkomponente, ausgewählt aus 0 bis 50 Mol% Resten von Alkylvinylethern (c), Resten von Carbonsäurevinylestern (d) und Resten von ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon (d), wobei die Derivate ausgewählt sind aus Monoestern und Diestern der ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und olefinischen Säureanhydriden, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an (d) und (e) 0 bis 60 Mol% beträgt, und 0,1 bis 60 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), einer organischen Siliciumverbindung (B) mit einer Isocyanatgruppe, wobei die organische Siliciumverbindung (b) ein Silan der Formel (I), (II) oder (III) ist:
R¹R²SiY¹Y² (I)
R¹X¹SiY¹Y² (II) oder
R¹SiY¹Y²Y³ (III)
wobei R¹ und, soweit vorhanden, R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl- oder terminal olefinisch ungesättigte Gruppe, wie Vinyl, Allyl oder Butenyl, bedeuten, wenn X¹ eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ohne olefinisch ungesättigte Bindung ist, und Y¹ und Y² und, soweit vorhanden, Y³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Oximgruppe bedeuten, die organische Siliciumverbindung (B) eine Verbindung ist der Formel (V) oder (VI): 3
wobei jede Gruppe R&sup6; eine hydrolysierbare Gruppe ist, jede Gruppe R&sup7; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R Alkylen oder Oxyalkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß r + s = 3 ist und daß, wenn r zwei oder mehr ist, die Gruppen R&sup6; gleich oder verschieden sein können und, wenn s zwei ist, die Gruppen R&sup7; gleich oder verschieden sein können;
wobei jede Gruppe R&sup9; eine hydrolysierbare Gruppe ist, jede Gruppe R¹&sup0; eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und w und x gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß v + w + x = 4 ist und daß, wenn w zwei oder mehr ist, die Gruppen R&sup9; gleich oder verschieden sein können und, wenn x zwei oder mehr ist, die Gruppen R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn v eins ist, w mindestens eins ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Überzugsmasse, umfassend eine Masse wie oben definiert, und einen Härtungs-Katalysator (C).
Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein gehärtetes Produkt, das erhältlich ist durch Härten einer Überzugsmasse wie oben definiert.
Das fluorhaltige Copolymer (A) ist bei normaler Temperatur in einem organischen Lösungsmittel löslich, bei normaler Temperatur härtbar und besitzt eine ausgezeichnete Haftung, während die ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers, wie hohe Witterungsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit, hohes Wasserabstoßungsvermögen, geringe Reibungseigenschaften, hohe Lösungsmittelbeständigkeit, hohe Wasserbeständigkeit, hohe Hitzebeständigkeit und hohe Transparenz, erhalten bleiben.
Die Überzugsmasse nach der vorliegenden Erfindung besitzt eine verbesserte Haftung.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter im Detail beschrieben.
(A) Fluorhaltiges Copolymer
Das fluorhaltige Copolymer (A), das als Grundkomponente verwendet wird, ist erhältlich durch Copolymerisieren eines Fluorolefins (a) und einer organischen Siliciumverbindung mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül (b).
Die Copolymerisation kann entweder eine statistische Copolymerisation oder eine Block-Copolymerisation sein, wobei jedoch die statistische Copolymerisatin im allgemeinen bevorzugt ist.
(a) Fluorolefin
Ein Perfluorolefin oder Perhalogenolefin mit mindestens einem Fluoratom im Molekül, wobei vorzugsweise alle Wasserstoffatome durch Fluoratome oder durch Fluoratome und andere Halogenatome ersetzt sind, wird vorzugsweise als Fluorolefin (a) verwendet. Im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers, wird vorzugsweise ein Olefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen verwendet.
Als erfindungsgemäß angewandtes Fluorolefin (a) können erwähnt werden Fluorolefine mit 2 Kohlenstoffatomen (Fluorethylene), wie CF&sub2;=CF&sub2;, CHF=CF&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHF, CClF=CF&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CCl&sub2;=CF&sub2;, CClF=CClF, CHF=CCl&sub2;, CH&sub2;=CClF und CCl&sub2;=CClF, Fluorolefine mit 3 Kohlenstoffatomen (Fluorpropene), wie CF&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CH&sub2;, CHF&sub2;CF=CHF, CF&sub3;CH=CH&sub2;, CH&sub3;CF=CF&sub2;, CH&sub3;CH=CF&sub2;, CH&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCl, CF&sub2;ClCCl=CF&sub2;, CF&sub2;ClCF=CFCl, CFCl&sub2;CF=CF&sub2;, CFC&sub3;CCl=CClF, CF&sub3;CCl=CCl&sub2;, CClF&sub3;CF=CF&sub2;, CCl&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CCl&sub2;, CFCl&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CF=CHCl, CClF&sub2;CF=CHCl, CF&sub3;CCl=CHCl, CHF&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCH=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CHCl, CCl&sub3;CF=CHCl, CF&sub2;ICF=CF&sub2;, CF&sub2;BrCH=CF&sub2;, CF&sub3;CBr=CHBr, CF&sub2;ClCBr=CH&sub2;, CH&sub2;BrCF=CCl&sub2;, CF&sub3;CBr=CH&sub2;, CF&sub2;CH=CHBr, CF&sub2;BrCH=CHF und CF&sub2;BrCF=CF&sub2; und Fluorolefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, wie CF&sub3;CF&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, CF&sub3;CH=CFCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub3;, CF&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCH&sub3;, CF&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CFH&sub2;CH=CHCFH&sub2;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CF&sub2; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;CF=CF&sub2;.
Von diesen Fluorolefinen werden Fluorethylene und Fluorpropene bevorzugt verwendet, und Chlortrifluorethylen (CClF=CF&sub2;) ist besonders bevorzugt.
Diese Fluorolefine (a) können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
(b) Organische Siliciumverbindung der Formel (I) bis (III)
Vinylgruppen sind besonders bevorzugt als Gruppen R¹ und R².
Als spezielle Beispiele für X¹ können erwähnt werden einwertige Kohlenwasserstoffgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Tolylgruppe; diese Gruppen können Halogen-substituiert sein.
Als spezielle Beispiele für Y¹, Y² und Y³ können erwähnt werden Alkoxy- und Alkoxyalkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Methoxyethoxygruppe, und Oxime wie -ON=C(CH&sub3;)&sub2;, -ON=CHCH&sub2;C&sub2;H&sub5; und -ON=C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;.
Eine Verbindung der Formel (III) wird vorzugsweise als organische Siliciumverbindung (b) verwendet, und eine organische Siliciumverbindung bei der Y¹, Y² und Y³ gleich sind, ist besonders bevorzugt. Eine organische Siliciumverbindung (b), bei der R¹ eine Vinylgruppe ist und Y¹ bis Y³ eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe bedeuten, wird besonders bevorzugt. Zum Beispiel kann vorzugsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(methoxyethoxy)silan verwendet werden. Andere bevorzugte Verbindungen sind Vinyloxypropyltrimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan.
Diese organischen Siliciumverbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Mischverhältnis zwischen den Resten des Fluorolefins (a) und den Resten der organischen Siliciumverbindung (b) in dem fluorhaltigen Copolymer (A) ist so, daß der Gehalt an Komponente (a) 25 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-%, und der Gehalt an Komponente (b) 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 40 Mol-%, beträgt. Andere monomere Komponenten.
Das fluorhaltige Copolymer (A) kann ein Copolymer sein, das nur aus den Komponenten (a) und (b) besteht, aber es kann auch neben den unverzichtbaren Komponenten (a) und (b) kleine Menge anderer copolymerisierbarer Monomere enthalten, wie einen Alkylvinylether (c), einen Carbonsäurevinylester (d), eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon (e), ein α-Olefin, ein Cycloolefin und einen Allylester einer Carbonsäure, soweit das Erreichen der erfindungsgemäßen Ziele nicht behindert wird. Diese anderen Comonomere können statistisch copolymerisiert oder Block-copolymerisiert werden.
Als spezielle Beispiele für den Alkylvinylether (c) können erwähnt werden lineare Alkylvinylether wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether und 4-Methyl-1-pentylvinylether, und Cycloalkylvinylether wie Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether.
Von diesen werden vorzugsweise Ethylvinylether, Propylvinylether und Butylvinylether verwendet.
Die Alkylvinylether (c) können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt an den Resten des Alkylvinylethers (c) in dem fluorhaltigen Copolymer (A) beträgt 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%.
Als Carbonsäurevinylester (d) können erwähnt werden lineare Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylcapriat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinylester von Carbonsäuren mit einer sec-Alkylgruppe wie Vinylisobutyrat und Vinyl-2-methylbutanoat, Vinylester von Carbonsäuren mit einer tert-Alkylgruppe wie Vinyl-2,2-dimethylpropanoat, Vinyl-2,2- dimethylbutanoat, Vinyl-2,2-dimethylpentanoat, Vinyl-2,2-dimethylhexanoat, Vinyl- 2,2-diethylbutanoat, Vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoat und Vinyl-2-ethylpentanoat, alicyclische Carbonsäurevinylester wie Vinylcyclohexancarboxylat, Vinyl-4-methylcyclohexancarboxylat, Vinyl-4-tert-butylcarboxylat und Vinylcyclopentancarboxylat, und aromatische Carbonsäurevinylester wie Vinylbenzoat, Vinyl-4-methylbenzoat, Vinyl-4- tert-butylbenzoat, Vinyl-4-chlorbenzoat und Vinylnaphthalancarboxylat. Von diesen werden Essigsäurevinylester bevorzugt verwendet, und Vinylacetat ist besonders bevorzugt.
Diese Carbonsäurevinylester (d) können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In dem Falle, wenn der Carbonsäurevinylester (d) in dem fluorhaltigen Copolymer (A) copolymerisiert wird, besitzt die fluorhaltige Copolymermasse, enthaltend dieses fluorhaltige Copolymer (A), eine stark verbesserte Haftfähigkeit.
Als ungesättigte Carbonsäure oder ungesättigtes Carbonsäurederivat (e) können z.B. erwähnt werden ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Crotonsäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensaure, 8 Nonansäure, 9 Decansäure, 10 Undecylensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Endocis-bicyclo(2,2,1)hepto- 5-en-2,3-dicarbonsäure, Monoester und Diester dieser ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie Olefinsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Von diesen werden Diester von Maleinsäure und Diester von Fumarsäure vorzugsweise verwendet, und Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat und Diethylfumarat sind besonders bevorzugt.
Diese ungesättigten Carbonsäuren und Derivate (e) können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat (e) davon mit dem fluorhaltigen Copolymer (A) copolymerisiert wird, besitzt die Copolymermasse, enthaltend dieses fluorhaltige Copolymer (A), eine stark verbesserte Haftung.
Die Mengen an Carbonsäurevinylester (d) und der ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat (e) werden so verwendet, daß die Gesamtmenge an den Komponenten (d) und (e) 0 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Copolymer (A) beträgt. Wenn die ungesättigte Carbonsäure verwendet wir ist es bevorzugt, daß die Menge an Carboxylgruppen in der Masse kleiner ist als die Menge an Isocyanatgruppen in der organischen Siliciumverbindung (B) mit einer Isocyanatgruppe wie oben beschrieben.
Das fluorhaltige Copolymer (A), umfassend die oben erwähnten Monomerkomponenten, besitzt ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 3000 bis 200000, vorzugsweise 5000 bis 100000, bestimmt durch Gel-Durchdringungschromatographie.
Das fluorhaltige Copolymer (A) ist bei normaler Temperatur in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ketonen wie Aceton und Methylethylketon, Ethern wie Diethylether, Dipropylether, Methylcellosolv und Ethylcellosolv, Estern wie Ethylacetat und Butylacetat, Alkoholen wie Ethanol und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Trichlormethan, Dichlorethan und Chlorbenzol, löslich.
Das fluorhaltige Copolymer (A) kann hergestellt werden durch Copolymerisieren der oben erwähnten Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators.
Verschiedene radikalische Initiatoren können angewandt werden. Zum Beispiel können erwähnt werden organische Peroxide und organische Perester wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(peroxybenzoat)hexin-3-, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, Dilauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3-, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butyl-per-sec.octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat, und Azo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat. Von diesen werden vorzugsweise Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,5-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol verwendet.
Die Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Reaktionsmedium, umfassend ein organisches Lösungsmittel, durchgefihrt. Als organisches Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwassestoffre wie n-Hexan, Cyclohexan und n-Heptan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, Iodbenzol und o-Bromtoluol, und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethylen und 1-Chlorbutan, verwendet werden.
Die Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise in dem oben erwähnten Reaktionsmedium durchgefihirt durch Zugabe des radikalischen Initiators in einem Molverhältnis von 1 x 10&supmin;² bis 2 x 10&supmin;³, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Polymerisationstemperatur beträgt -30 bis 200ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, und der Polymerisationsdruck beträgt 0 bis 100 kg/cm² G, vorzugsweise 0 bis 50 kg/cm² G. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 60 h, vorzugsweise 2 bis 30 h.
Wenn das fluorhaltige Copolymer (A) hergestellt wird unter Verwendung eines chlorhaltigen Fluorolefins als Fluorolefin (a) ist es bevorzugt, daß ein Chlorabfangmittel in dem System bei der Polymerisationsreaktion und/oder der Reinigung des erhaltenen Copolymers zugegen ist.
Als Chlorabfangmittel können die folgenden Verbindungen (i) bis (iii) verwendet werden:
Eine zusammengesetzte Verbindung (i) der Formel:
MxAly(OH)2x+3y-2Z(A)z H&sub2;O
in der M Mg, Ca oder Zn bedeutet, A CO&sub3; oder HPO&sub4;, x, y und z positive Zahlen bedeuten und a 0 oder eine positive Zahl ist.
Als spezielle Beispiele für die zusammengesetzt Verbindung (i) können erwähnt werden Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O, Mg&sub8;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub0;CO&sub3; 5H&sub2;O, Mg&sub5;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub4;CO&sub3; 4H&sub2;O, Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub2;CO&sub3; 4H&sub2;, Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;HPO&sub4; 4H&sub2;O, Ca&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O und Zn&sub6;Al&sub6;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O.
Die zusammengesetzte Verbindung (i) kann eine Verbindung sein, die nicht genau der oben angegebenen Formel entspricht, z.B. eine Verbindung, bei der ein Teil der OH-Gruppen des Mg&sub2;Al(OH)&sub3; 3H&sub2;O substituiert ist durch CO&sub3;, oder eine Verbindung der Formel Mg4,5Al&sub2;(OH)1,3CO&sub3; 3,5H&sub2;O. Ferner kann Kristallwasser von den oben angegebenen Verbindungen entfernt sein.
Von diesen zusammengesetzten Verbindungen (i) werden vorzugsweise solche verwendet, bei denen M Mg und A CO&sub3; ist.
Als eine andere Art von Chlorabfangmitteln können erwähnt werden eine basische Erdalkaliverbindung (ii). Zum Beispiel können Erdalkalioxide wie MgO und CaO, Erdalkalihydroxide wie Mg(OH)&sub2; und Ca(OH)&sub2;, sowie Erdalkalicarbonate wie MgCO&sub3; und CaCO&sub3; verwendet werden.
Die basische Erdalkaliverbindung kann ein Doppelsalz sein wie (MgCO&sub3;)&sub4; Mg(OH)&sub2; 5H&sub2;O, und Kristallwasser kann von einer solchen Verbindung entfernt sein.
Von den obigen basischen Erdalkaliverbindungen (ii) wird vorzugsweise eine Mg-haltige Verbindung verwendet.
Als noch eine andere Art von Chlorabfangmittel können erwähnt werden Epoxygruppen-haltige Verbindungen (iii), z.B. Silicium-haltige Epoxyverbindungen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, und aliphatische Epoxyverbindungen wie Trimethylolpropanpolyglycidylether und Neopentylglykoldiglycidylether.
Von diesen Verbindungen wird vorzugsweise eine Silicium-haltige Epoxyverbindung wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Von den obigen Chlorabfangmitteln hat ein anorganisches Chlorabfangmittel eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit mit Chlor (Chlorwasserstoffsäure) als ein organisches Chlorabfangmittel und ist in dem Polymerisationssystem oder dem Reinigungssystem nicht löslich und daher kann das anorganische Chlorabfangmittel leicht von dem System entfernt werden. Folglich wird bevorzugt das anorganische Chlorabfangmittel verwendet, und eine zusammengesetzte Verbindung der Formel (i) ist besonders bevorzugt.
Wenn das Chlorabfangmittel bei der Polymerisationsreaktion und/oder der Reinigung des erhaltenen Copolymers zugegen ist, kann eine Verfarbung des erhaltenen fluorhaltigen Copolymers (A) wirksam verhindert werden. Wenn das Chlorabfangmittel in dem Reaktionsgemisch bei der Polymerisationsreaktion vorhanden ist, kann eine Verfärbung des erhaltenen fluorhaltigen Copolymers (A) insbesondere sehr wirksam verhindert werden.
Wenn das Chlorabfangmittel in dem System vorhanden ist, wenn das erhaltene fluorhaltige Copolymer (A) mit einem Alkohol gereinigt wird, wird das Auftreten von Rost wirksam verhindert bei einem Material wie einem Metall, das mit einem Anstrichmittel überzogen ist, das gebildet worden ist durch Lösen des fluorhaltigen Copolymers (A) in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol.
In dem Falle, in dem das Chlorabfangmittel bei der Polymerisation verwendet wird ist es bevorzugt, daß das Chlorabfangmittel in einer Menge von 0,5 bis 100 g, insbesondere 1 bis 70 g pro Mol Chloratom, das in dem Fluorolefin (a) enthalten ist, verwendet wird.
In dem Falle, in dem das Chlorabfangmittel bei der Reinigung verwendet wird ist es bevorzugt, daß das Chlorabfangmittel in einer Menge von 0,5 bis 100 g, insbesondere 1 bis 70 g pro 100 g des erhaltenen fluorhaltigen Copolymers (A) verwendet wird.
(B) Organische Siliciumverbindung der Formel (V) oder (VI):
Da die Komponente (B) mit dem fluorhaltigen Copolymer (A) verträglich ist und die Isocyanatgruppe in der Komponente (B) mit beispielsweise den Hydroxylgruppen eines zu überziehenden Materials, z.B. einem Überzug aus einer Grundierung, bestehend beispielsweise aus einem Epoxyharz, reagiert, besitzt die fluorhaltige Copolymermasse nach der Erfindung ausgezeichnete Haftung.
Vorzugsweise wird eine organische Siliciumverbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, die in der Lage ist mit der hydrolysierbaren Gruppe in dem fluorhaltigen Copolymer (A) unter Bildung einer Siloxanbindung als Komponente (B) zu reagieren, verwendet.
Diese organische Siliciumverbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe ist dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppe mit einem zu überziehenden Material in der oben angegebenen Weise reagiert und die hydrolysierbare Gruppe mit der hydrolysierbaren Gruppe des fluorhaltigen Copolymers (A) reagiert unter Bildung einer Siloxanbindung durch Hydrolyse. Folglich führt diese organische Siliciumverbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe zu einer höheren Haftung an der fluorhaltigen Copolymermasse als sie erreicht wird durch Verwendung einer organischen Siliciumverbindung mit nur einer Isocyanatgruppe.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, wird die Komponente (B) als Haftungsvermittler verwendet.
Als hydrolysierbare Gruppe der Komponente (B) kann eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe und eine Alkenyloxygruppe erwähnt werden. Von diesen Gruppen ist eine Alkoxygruppe besonders bevorzugt.
Als hydrolysierbare Gruppe R&sup6; in Formel (V) ist z.B. eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Iminoxygruppe und eine Alkenyloxygruppe zu erwähnen.
Als spezielle Beispiele für die organische Siliciumverbindung der Formel (V) können erwähnt werden γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltripropoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriacetoxysilan, γ-Isocyanatopropyltribenzoyloxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiacetoxysilan, γ-Isocyanatopropyldimethylacetoxysilan, γ-Isocyanatopropylphenyldibenzoyloxysilan, γ-Isocyanatopropylphenyldibenzoyloxysilan, γ-Isocyanatopropyldiphenylbenzoyloxysilan, γ-Isocyanatopropyltriisopropenyloxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiisopropenyloxysilan, γ-Isocyanatopropyltris(dimethyliminoxy)silan, γ-Isocyanatopropyltris(methylethyliminoxy)silan, γ-Isocyanatopropylbis(dimethyliminoxy)silan, γ-Isocyanatopropyldimethyl(dimethyliminoxy)silan, &epsi;-Isocyanatoethoxyethyltrimethoxysilan, &epsi;-Isocyanatoethoxyethyltriethoxysilan, &epsi;-Isocyanatoethoxyethyltripropoxysilan und &epsi;-Isocyanatoethoxyethylmethyldimethoxysilan.
Als hydrolysierbare Gruppe R&sup9; in Formel (VI) können z.B. eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe und eine Phenoxygruppe erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele für die organische Siliciumverbindung (B) der Formel (VI) können erwähnt werden Silyltetraisocyanat, Methylsilyltriisocyanat, Butylsilyltriisocyanat, Octylsilyltriisocyanat, Methoxysilyltriisocyanat, Ethoxysilyltriisocyanat, Phenylsilyltriisocyanat, Vinylsilyltriisocyanat, Dimethylsilyldiisocyanat, Methylphenyldiisocyanat, Dimethoxysilyldiisocyanat und Dibutoxysilyldiisocyanat.
Eine organische Siliciumverbindung der Formel (V) wird bevorzugt verwendet und γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan sind besonders bevorzugt.
Die Komponente (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) zugesetzt.
Fluorhaltige Copolymermasse
Die fluorhaltige Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung, umfassend die Komponenten (A) und (B), ist in einem organischen Lösungsmittel bei normaler Temperatur löslich, ist bei normaler Temperatur härtbar und besitzt ausgezeichnete Haftung an einem zu überziehenden Material. Folglich wird die erfindungsgemäße Masse vorzugsweise als Hauptkomponente eines einen Überzug bildenden Materials für eine fluorhaltige Überzugsmasse, die bei normaler Temperatur härtet, angewandt.
Ein bekannter Härtungskatalysator (C) kann angewandt werden zum Härten der fluorhaltigen Copolymermasse nach der Erfindung. Folglich wird, wenn die fluorhaltige Copolymermasse als Überzugsmasse verwendet wird, die Masse üblicherweise in Kombination mit einem Härtungskatalysator (C) verwendet.
Als typische Beispiele für den Härtungskatalysator (C) können erwähnt werden metallhaltige Verbindungen wie Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Zinnoctylat, Bleioctylat, Kobaltoctylat, Zinkoctylat, Calciumoctylat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmalat, Butylzinntrichlorid, Dihydroxylbutylzinnchlorid und Dihydroxybutylzinnmonooctoat, saure Verbindungen wie p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, eine Monoalkylphosphat, ein Dialkylphosphat, ein Phosphorsäureester von 2-Hydroxylethyl(meth)acrylat, ein Monoalkylphosphit und ein Dialkylphosphit, und basische Verbindungen wie Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, tert-Butylamin, Ethylendiamin, Triethylamin, Isophorondiamin und Imidazol. Von diesen Verbindungen werden Zinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmalat bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, daß die Komponente (C) in einer Menge von 0,03 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere 0,3 bis 30 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet wird.
Die fluorhaltige Überzugsmasse, die gebildet worden ist durch Einbau des Härtungskatalysators (C) in die fluorhaltige Copolymermasse, wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Form einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, können z.B. erwähnt werden Toluol, Xylol, Butylacetat, Isobutylmethylketon, Methylcellosolv, Ethylcellosolv und Gemische aus zwei oder mehreren.
Es ist bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 300 Gew.-Teilen, insbesondere 60 bis 120 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der fluorhaltigen Überzugsmasse verwendet wird.
In der Überzugsmasse kann neben der fluorhaltigen Überzugsmasse ein Pigment, ein Farbstoff, ein Entwässerungsmittel (wie Trimethylorthoformiat), ein Dispergiermittel, andere Zusätze für Anstrichmittel (wie ein Nivellierungsmittel und ein Netzmittel) und ein Alkylsilicat oder ein Oligomer oder ein Hydrolyseprodukt davon (wie ein Oligomer von Tetramethyl-o-silicat) nach Bedarf zugesetzt werden.
Da in der fluorhaltigen Überzugsmasse nach der Erfindung mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, die von dem fluorhaltigen Copolymer (A) stammt, vorhanden ist, kann die Härtung der fluorhaltigen Copolymermasse hervorgerufen werden, z.B. durch Kontakt dieser hydrolysierbaren Gruppe mit Wasser, das in der Luft enthalten ist, und die dadurch eintretende Hydrolyse. In diesem Falle wird angenommen, daß eine Vernetzungsreaktion hervorgerufen wird aufgrund der Siloxanbindung zwischen Molekülen des fluorhaltigen Copolymers (A) oder zwischen dem fluorhaltigen Copolymer (A) und der Isocyanatgruppen-enthaltenden organischen Siliciumverbindung (B). Ferner wird angenommen, daß die in der Isocyanatgruppen-haltigen organischen Siliciumverbindung (B) enthaltene Isocyanatgruppe nicht mit der hydrolysierbaren Gruppe reagiert und nicht an der Härtung der Masse teilnimmt. Es wird auch angenommen, daß der Härtungskatalysator (C) als Katalysator für diese Vernetzungsreaktion wirkt.
Das Härten der fluorhaltigen Überzugsmasse läuft selbst bei normaler Temperatur ab, aber das Härten kann durch Erwärmen beschleunigt werden.
Ein Überzug (gehärtetes Produkt), der gebildet worden ist durch Härten der fluorhaltigen Überzugsmasse, besitzt ausgezeichnete Haftung an dem Material, das überzogen worden ist, insbesondere an einem Überzug aus einer organischen Grundierung, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Acrylkautschuk oder einem Urethanharz. Ferner besitzt der Überzug aus der fluorhaltigen Überzugsmasse ausgezeichnete Haftung an einem Überzug, selbst nach einer beträchtlichen Zeit vom Überziehen der Grundierung.
Der Grund, warum der Überzug eine ausgezeichnete Haftung besitzt, ist nicht vollständig klar, es wird jedoch angenommen, daß die in der organischen Siliciumverbindung (B) vorhandene Isocyanatgruppe z.B. mit einer Hydroxylgruppe reagiert, die in dem aus der Grundierung gebildeten Überzug vorhanden ist.
Ferner besitzt der Überzug eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserabstoßvermögen, geringe Reibungseigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz.
Folglich kann ein schöner überzogener Gegenstand erhalten werden durch Überziehen mit einem Anstrichmittel, bestehend aus der fluorhaltigen Überzugsmasse, der ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserabstoßvermögen, niedrige Reibungseigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit besitzt.
Die Überzugsmasse kann hergestellt werden durch Lösen des fluorhaltigen Copolymers (A), der Isocyanatgruppen-haltigen organischen Siliciumverbindung (B), des Härtungsmittels (C) und anderer Komponenten, die nach Bedarf in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt worden sind. In diesem Fall kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem alle Komponenten in einem organischen Lösungsmittel enthalten sind und ein Verfahren, bei dem eine erste Lösung hergestellt wird durch Lösen der Komponenten (A) und (B) und anderer Komponenten, die nach Bedarf in einem organischen Lösungsmittel eingebaut werden, und eine zweite Lösung durch Lösen des Härtungskatalysators (C) und anderer Komponenten, die nach Bedarf in einem organischen Lösungsmittel eingebaut werden, und die beiden Lösungen werden unmittelbar vor dem Aufbringen der Überzugsmasse miteinander vermischt.
Die Überzugsmasse, umfassend die fluorhaltige Copolymermasse, kann auf die Oberfläche eines Substrats wie Metall, Holz, Kunststoff, Keramik, Papier oder Glas aufgebracht werden nach Verfahren, wie sie üblicherweise für übliche flüssige Anstrichmittel angewandt werden, wie durch Aufbürsten, Aufsprühen, Auftragen mit einer Rolle, und sie kann als Anstrichmittel für elektrische Haushaltsgegenstände, als Außenanstrich für Gebäude, Pfeiler und für vorbeschichtete Metalle (PCM), als Einbrennlack für Transportmaschinen und Fahrzeuge, insbesondere für Autos, als metallischer Grundanstrich und als Klarlack verwendet werden.
Es ist besonders bevorzugt, daß wie oben beschrieben, der Härtungskatalysator (C) zu der fluorhaltigen Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird und die erhaltene Masse in ein organisches Lösungsmittel eingemischt wird, und die erhaltene Überzugsmasse als Anstrichmittel verwendet wird. Ferner kann die fluorhaltige Copolymermasse als Überzugsmittel für Glas, ein Metall wie korrosionsbeständiger Stahl oder Keramikgegenstände verwendet werden. Ferner kann die fluorhaltige Copolymermasse nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden als Ausgangsmaterial für ein Dichtungsmittel oder ein Klebemittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine spezifische organische Siliciumverbindung mit einer Isocyanatgruppe als Haftungsvermittler in ein fluorhaltiges Copolymer eingebaut, umfassend ein Fluorolefin und eine spezifische organische Siliciumverbindung. Daher kann eine fluorhaltige Copolymermasse, die bei normaler Temperatur in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und bei normaler Temperatur härtbar ist, die die ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers beibehält, wie ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserabstoßvermögen, geringe Reibungseigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz und die eine ausgezeichnete Haftung zeigt, erhalten werden.
Ferner wird, da ein Härtungskatalysator in dieser fluorhaltigen Copolymermasse enthalten ist, die Haftung der erhaltenen fluorhaltigen Überzugsmasse stark verbessert.
Ferner kann, wenn ein Überzug (gehärtetes Produkt) gebildet wird durch Härten dieser fluorhaltigen Überzugsmasse, ein schöner überzogener Gegenstand mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Wasserabstoßvermögen, geringen Reibungseigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Die innere Atmosphäre eines 1,5 l Autoklaven, der mit einem Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl versehen war, wurde durch Stickstoff ersetzt und eine Lösung aus 30,5 g Vinyltrimethoxysilan (im folgenden abgekürzt als "TMVS"), 82,2 g Ethylvinylether (im folgenden abgekürzt als "EVE"), 15,0 g n-Butylvinylether (im folgenden abgekürzt als "BVE"), 52,5 g Diethylmaleat, 9,3 g eines gebrannten Produktes aus pulverförmigem synthetischen Hydrotalcit (Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; 3,5H&sub2;O) (im folgenden abgekürzt als "SHT") als Chlorabfangmittel und 5,4 g Dilauroylperoxid als radikalischer Initiator in 500 ml Benzol wurde unter einem Stickstoffstrom in den Autoklaven eingebracht. Dann wurden 139,8 g Chlortrifluorethylen (im folgenden abgekürzt als "CTFE") in den Autoklaven gegeben und die Temperatur auf 65ºC erhöht und die Reaktion 8 h durchgeführt.
Dann wurde der Autoklav mit Wasser gekühlt, um die Reaktion abzubrechen, und nach dem Kühlen wurden die nicht umgesetzten Monomere abgelassen und der Autoklav geöffnet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde entnommen und in einen eiförmigen 1 l Kolben gegeben. Dann wurden 150 g Xylol, 100 g Methanol und 9,4 g SHT zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und die Wärmebehandlung unter Rühren 1,5 h bei 50ºC und 1,5 h bei 60ºC durchgeführt. Die restlichen Monomere und das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden 400 g Xylol zu der Flüssigkeit zugegeben und das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden 500 g Xylol zu dem Rückstand zugegeben und die Lösung zur Entfernung von SHT filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und man erhielt 262 g eines farblosen transparenten Copolymers I.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers I betrug 10000, bestimmt durch Gel-Durchdringungschromatographie (GPC). Wenn die Zusammensetzung des Copolymers I durch Elementaranalyse und NMR untersucht wurde zeigte es sich, daß das Molverhältnis CTFE/TMVS/EVE/DEM/BVE 41/6/34/13/6 betrug.

Herstellungsbeispiel 2

Die innere Atmosphäre eines 1,5 l Autoklaven, der mit einem Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl versehen war, wurde durch Stickstoff ersetzt und eine Lösung aus 30,5 g TMVS, 82,2 g EVE, 15,0 g BVE, 36,2 g DEM, 15,5 g Diethylfumarat (im folgenden abgekürzt als "DEF"), 9,3 g SHT und 5,4 g Dilauroylperoxid in 500 ml Benzol wurde in den Autoklaven eingebracht. Dann wurden 139,8 g CTFE in den Autoklaven gegeben, und die Temperatur auf 65ºC erhöht und die Reaktion 8 h durchgeführt.
Man erhielt 263 g eines farblosen transparenten Copolymers II auf die gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1 beschrieben.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers II betrug 11000, bestimmt durch GPC. Wenn die Zusammensetzung des Copolymers II durch Elementaranalyse und NMR untersucht wurde zeigte es sich, daß das Molverhältnis CTFE/TMVS/EVE/(DEM + DEF)/BVE 48/7/36/13/6 betrug.

Beispiel 1

Eine erste Lösung, umfassend 35,4 Gew.-Teile Copolymer I, erhalten durch Herstellungsbeispiel 1, 7,1 Gew.-Teile γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan als Komponente (B), 1,8 Gew.-Teile eines Oligomers von Tetramethylorthosilicat als Anstrichsmitteladditiv, 1,8 Gew.-Teile Trimethylorthoformiat als Entwässerungsmittel, 25,0 Gew.-Teile Titanoxid als Pigment und 28,9 Gew.-Teile Xylol wurden hergestellt.
Getrennt wurde eine Zinkstahlplatte (SPG), wie in JIS G-3302 angegeben, mit einem Epoxyanstrichmittel (Marine SC von Mitsui Kinzoku Toyo Kagaku) überzogen, und die überzogene Stahlplatte 10 Tage im Freien gehalten, um ein zu überziehendes Material zu erhalten.
Zu 10 Gew.-Teilen der ersten Lösung wurden 1,8 Gew.-Teile einer Xylollösung (zweite Lösung), enthaltend 6,3 Gew.-% Dibutylzinndilaurat [n-Bu&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2;], gegeben zur Bildung einer Überzugsmasse. Die Masse wurde auf das zu überziehende Material mit Hilfe eines 100 µm Applikators aufgebracht. Die erhaltene Testplatte mit einem Überzug darauf wurde 1 Woche im Freien gehalten und der unten beschriebene Kreuzschnitt-Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Kreuzschnitt-Haftungstest
Nach dem Kreuzschnitt-Haftungstest eines üblichen Anstrichmitteltestverfahrens 6,15 nach JIS K-5400 (1979), wurden kreuzförmige Schnitte auf der Oberfläche eines Überzugs der Testbahn erzeugt, und ein Cellophanklebeband mit einer Breite von 20 mm wurde auf die kreuzweise eingeschnittene Oberfläche des Überzugs aufgebracht. Dann wurde ein Spatel mit einer Breite von 7 mm auf das Klebeband aufgedrückt und das Cellphanklebeband stark mit dem Spatel gerieben, um eine feste Haftung des Cellophanklebebandes an der Oberfläche des Überzugs zu erzeugen. Dann wurde das Cellophanklebeband vertikal hochgezogen und sofort abgezogen. Dieser Haftungsschältest wurde von jeder Seite der vier Seiten der quadratischen Kreuzschnitte, nämlich insgesamt 4 mal durchgeführt. Die Anzahl (x) der verbleibenden nicht-abgezogenen Quadrate wurde untersucht und das Testergebnis angegeben durch diese Zahl (x/100).

Beispiel 2

Ein Überzug wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Copolymer II anstelle des Copolymers I verwendet wurde, und der Überzug wurde 1 Woche im Freien stehen gelassen und der Kreuzschnitt-Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Überzug auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß kein γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan zugesetzt wurde. Der Überzug wurde 1 Woche im Freien stehen gelassen und der Kreuzschnitt-Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Überzug auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß kein γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan zugesetzt wurde. Der Überzug wurde 1 Woche im Freien stehen gelassen und der Kreuzschnitt- Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Herstellungsbeispiel 3

Die innere Atmosphäre eines 1,5 l Autoklaven, der mit einem Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl versehen war, wurde durch Stickstoff ersetzt und 180 ml Benzol, 54,3 g Ethylvinylether (EVE), 21,0 g n-Butylvinylether (BVE), 72,3 g Vinylacetat (im folgenden bezeichnet als "VAc"), 43,6 g Trimethoxyvinylsilan (TMVS) und 13,0 g eines gebrannten Produktes aus pulverförmigem synthetischen Hydrotalcit (Mg4,5Al&sub2;(OH)&sub1;&sub3;CO&sub3; 3,5H&sub2;O) (SHT) als Chlorabfangmittel wurden unter einem Stickstoffstrom in den Autoklaven eingebracht. Dann wurden 257 g Chlortrifluorethylen (CTFE) in den Autoklaven gegeben, und die Temperatur auf 65ºC erhöht.
Dann wurde eine Initiatorlösung aus 7,6 g Dilauroylperoxid in 120 ml Benzol zu dem erhaltenen Gemisch innerhalb von 4 h zugegeben. Die Reaktion wurde 6 h bei 65ºC durchgeführt.
Dann wurde der Autoklav mit Wasser gekühlt, um die Reaktion abzubrechen und nach dem Kühlen wurden die nicht umgesetzten Monomere abgelassen und der Autoklav geöffnet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde entnommen und in einen eiförmigen 1,5 l Kolben gegeben. Dann wurden 210 g Xylol, 120 g Methanol und 13,6 g SHT zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und die Wärmebehandlung unter Rühren 1,5 h bei 50ºC und 1,5 h bei 60ºC durchgeführt. Die restlichen Monomere und das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden 550 g Xylol zu der Flüssigkeit zugegeben und das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden 500 g Xyiol zu dem Rückstand zugegeben und die Lösung zur Entfernung von SHT filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und man erhielt 323 g eines farblosen transparenten Copolymers III.
Das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers III betrug 16800, bestimmt durch Gel-Durchdringungschromatographie (GPC). Wenn die Zusammensetzung des Copolymers III durch Elementaranalyse und NMR untersucht wurde zeigte es sich, daß das Molverhältnis CTFE/EVE/BVE/VAc/TMVS 41/23/16/25/5 betrug.

Beispiel 3

Ein Überzug wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Copolymer III anstelle des Copolymers I verwendet wurde, und der Überzug wurde 1 Woche im Freien stehen gelassen und der Kreuzschnitt-Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein Überzug wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan als Komponente (B) anstelle von γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan verwendet wurde, und der Überzug wurde 1 Woche im Freien stehen gelassen und der Kreuzschnitt-Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Überzug auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß kein γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan zugesetzt wurde, und der Überzug wurde 1 Woche im Freien stehen gelassen und der Kreuzschnitt-Haftungstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ergebnisse des Kreuzschnitt-Haftungstests Beispiel Vergleichsbeispiel
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß ein Überzug, der gebildet worden ist aus der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Überzugsmasse, ausgezeichnete Haftung an einem Überzug aus einem Epoxyharz besitzt, sogar beträchtliche Zeit nach der Bildung des Epoxyharzanstrichs.

Claims

1. Copolymermasse, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer (A) mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3000 bis 200 000, bestimmt durch Gel-Durchdringungs-chromatographie, umfassend 25 bis 70 mol% Reste eines Fluorolefins (a) und 1 bis 50 mol% Reste einer organischen Siliciumverbindung mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül (b) und gegebenenfalls Reste von mindestens einer Comonomerkomponente, ausgewählt aus 0 bis 50 mol% Resten von Alkylvinylethern (c), Resten von Carbonsäurevinylestern (d) und Resten von ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon (d), wobei die Derivate ausgewählt sind aus Monoestern und Diestern der ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und olefinischen Säureanhydriden, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an (d) und (e) 0 bis 60 mol% beträgt, und 0,1 bis 60 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Copolymers (A), einer organischen Siliciumverbindung (B) mit einer Isocyanatgruppe, wobei die organische Siliciumverbindung (b) ein Silan ist der Formel (I), (II) oder (III):

R¹R²SiY¹Y² (I)

R¹X¹SiY¹Y² (II) oder

R¹SiY¹Y²Y³ (III)

wobei R¹ und, soweit vorhanden, R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl- oder terminal olefinisch ungesättigte Gruppe bedeuten, wenn X¹ eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ohne olefinisch ungesättigte Bindung ist, und Y¹ und Y² und, soweit vorhanden, Y³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Oximgruppe bedeuten, die organische Siliciumverbindung (B) eine Verbindung ist der Formel (V) oder (VI):

wobei jede Gruppe R&sup6; eine hydrolysierbare Gruppe ist, jede Gruppe R&sup7; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R&sup8; Alkylen oder Oxyalkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß r + s = 3 ist und daß, wenn r zwei oder mehr ist, die Gruppen R&sup6; gleich oder verschieden sein können und, wenn s zwei ist, die Gruppen R&sup7; gleich oder verschieden sein können;

wobei jede Gruppe R&sup9; eine hydrolysierbare Gruppe ist, jede Gruppe R¹&sup0; eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe ist, v eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und w und x gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß v + w + x = 4 ist und daß, wenn w zwei oder mehr ist, die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und, wenn x zwei oder mehr ist, die Gruppen R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn v eins ist, w mindestens eins ist.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Fluorolefin (a) 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die terminal olefinisch ungesättigte Gruppe, angegeben durch R¹ oder R², eine Vinyl-, Allyl- oder Butenylgruppe ist.

4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Silan (b) eine Verbindung der Formel (III) ist, bei der R¹ Vinyl ist und Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkoxyalkoxy bedeuten.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Silan (b) ausgewählt ist aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris (methoxyethoxy) silan, Vinyloxypropyltrimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R&sup6; Alkoxy, Acyloxy, Phenoxy, Iminoxy oder Alkenyloxy ist und R&sup7; Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R&sup9; Alkoxy, Acyloxy oder Phenoxy ist.

8. Überzugsmasse, umfassend eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einen Härtungskatalysator (C).

9. Überzugsmasse nach Anspruch 8, umfassend 0,03 bis 50 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Copolymers (A), des Härtungskatalysators (C).

10. Gehärtetes Produkt, erhältlich durch Härten einer Überzugsmasse nach Anspruch 8 oder Anspruch 9.