DE69020767T2

DE69020767T2 - Wasserlösliche nichtionische Celluloseether und ihre Verwendung in Farben.

Info

Publication number: DE69020767T2
Application number: DE69020767T
Authority: DE
Inventors: Peter Bostroem; Ingemar Ingvarsson; Kenneth Sundberg
Original assignee: Berol Nobel AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2010-03-07
Also published as: CA2011848C; SE8900863L; SE8900863D0; ES2077010T3; JPH032201A; DE69020767D1; CA2011848A1; JP2784604B2; BR9001132A; EP0390240A1; SE463313B; US5140099A; EP0390240B1

Description

Cellulose ist ein Polymer aus Glukoserest- oder Anhydroglukose-Einheiten, die paarweise in Cellobioseketten der folgenden Struktureinheit angeordnet sind:
in der n die Anzahl der Cellobioseeinheiten in der Kette ist.
Jede Anhydroglukose-Einheit enthält eine Hydroxymethyl- und zwei aktive Hydroxylgruppen an den Anhydroglukose-Einheiten, welche in Gegenwart von Alkali durch organische Halogenide, Alkenoxide oder Olefine, die durch polare Substituentengruppen aktiviert sind, verethert werden können. Die resultierenden Ether weisen Gruppen auf, die der organischen Gruppe des Veretherungsreagenzes entsprechen, die über eine Ethergruppe-O- an das Anhydroglukosemolekül gebunden sind, z. B. Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkylphenyl (z. B. Benzyl) und substituiertes Alkyl (z. B. Cyanoethyl); eingeschlossen sind Gemische derartiger Gruppen wie z. B. Alkylhydroxyalkylcelluloseether.
Solche Veretherungsgruppen modifizieren die Wasserlöslichkeit der Cellulose, je nach der relativen Hydrophobizität oder Hydrophilizität der Gruppe. Kohlenwasserstoffgruppen wie z. B. Alkyl oder Alkylphenyl neigen dazu, die Wasserlöslichkeit zu vermindern, wohingegen hydrophile Gruppen wie z. B. Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl dazu neigen, die Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Mischungen derartiger Gruppen wie z. B. Alkyl mit Hydroxyalkyl erhöhen oder vermindern die Wasserlöslichkeit entsprechend ihren relativen Anteilen im Cellulosemolekül. Dementsprechend wurde eine Vielzahl gemischter Celluloseether entwickelt, wobei Wasserlöslichkeit oder Hydrophilizität so angepaßt sind, daß sie den Verwendungserfordernissen genügen.
Wasserlösliche Celluloseether und besonders die nicht- ionischen Ether haben wertvolle wasserverdickende Eigenschaften und besitzen folglich eine große Zahl von Anwendungsbereichen wie z. B. in Farben, Mörteln, Arzneimitteln und Lebensmitteln. Bei der Herstellung von Anstrichfarben auf Wasserbasis sind nicht-ionische Celluloseether vorteilhaft, da der Viskositäts-erhöhende Effekt durch Zusatzstoffe wie z. B. abtönende Farbmittel relativ unbeeinträchtigt bleibt. Allerdings verleihen Celluloseether mit steigendem Molekulargewicht bei hohen Schergeschwindigkeiten relativ geringe Viskositäten und einen schlechten Verlauf, was mangelhaftes Deckvermögen bedeutet.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat die Technik weiter neue Sorten gemischter Celluloseether entwickelt, welche eine Auswahl hydrophober Gruppen wie z. B. Alkyl und hydrophiler Gruppen wie z. B. Hydroxyalkyl in entsprechenden Verhältnissen sowie mit einem Substitutionsgrad aufweisen, um so einen modifizierten verdickenden Effekt zu erzielen.
So liefert das US-Patent Nr. 4 228 277 von Landoll, patentiert am 14. Oktober 1980, modifizierte nicht-ionische Celluloseether, die eine ausreichende nicht-ionische Substitution haben, um sie wasserlöslich zu machen und die ferner mit einer Alkylgruppe, die eine C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-lange Kette hat, in einer Menge zwischen 0,2 Gew.% und der Menge, die sie weniger als 1 % wasserlöslich macht, modifiziert sind. Hydroxyethylcellulose ist ein bevorzugter wasserlöslicher Celluloseether zur Modifikation. Für diese Produkte wird beansprucht, daß sie im Vergleich zu ihren nicht- modifizierten Celluloseether-Gegenstücken einen wesentlich verbesserten Viskositäts-erhöhenden Effekt aufweisen und daß sie auch Oberflächenaktivität haben.
Die Celluloseether haben einen ausreichenden Grad nicht- ionischer Substitution, ausgewählt aus der aus Methyl, Hydroxyethyl und Hydroxypropyl bestehenden Gruppe, um zu bewirken, daß sie wasserlöslich sind; und Landoll substituiert sie weiter mit einem Kohlenwasserstoffradikal, das etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge zwischen etwa 0,2 Gew.% und der Menge, die den Celluloseether weniger als zu 1 Gew.% in Wasser löslich macht. Der Celluloseether, der modifiziert werden soll, ist vorzugsweise einer mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 800000 und vorzugsweise zwischen etwa 20000 und 500000 (etwa 75 bis 1800 D.P.).
Landoll gibt zu, daß Celluloseether früher mit kleinen hydrophoben Gruppen wie z. B. Ethyl-, Butyl-, Benzyl- und Phenylhydroxyethylgruppen modifiziert worden sind. Solche Modifikationen oder modifizierten Produkte sind u. a. in den US-Patenten Nr. 3 091 542; 3 272 640 und 3 435 027 dargestellt. Diese Modifikationen werden normalerweise durchgeführt, um die Hydrophilizität und damit die Hydratisierungsgeschwindigkeit des Celluloseethers zu reduzieren. Es stellte sich heraus, daß diese Modifikationsmittel nicht die Verbesserungen bei den Eigenschaften bewirkten, die durch die Modifikationen, die durch Landoll's Erfindung beabsichtigt sind, hervorgerufen werden. Es tritt keine signifikante Änderung der rheologischen Eigenschaften oder der Oberflächenaktiven Eigenschaften des Äthers auf.
Die langkettigen Alkyl-Modifikationsmittel können über eine Ether-, Ester- oder Urethanbindung als das Celluloseethersubstrat gebunden sein. Bevorzugt ist die Etherbindung, da die Reagenzien, die am häufigsten zur Durchführung einer Veretherung verwendet werden, leicht erhalten werden, die Reaktion ähnlich jener, die üblicherweise für die anfängliche Veretherung verwendet wird, ist und die Reagenzien normalerweise leichter gehandhabt werden als die Reagenzien, die zur Modifikation über die anderen Bindungen verwendet werden. Die resultierende Bindung ist normalerweise auch gegenüber weiteren Reaktionen beständiger.
Obgleich Landoll sich auf seine Produkte sich als "mit langkettige Alkylgruppe modifiziert" bezieht, erklärt er, daß außer in dem Fall, wo eine Modifikation mit einem Alkylhalogenid durchgeführt wird, das Modifikationsmittel keine einfache langkettige Alkylgruppe ist. Die Gruppe ist tatsächlich ein α-Hydroxyalkylradikal im Fall eines Epoxids, ein Urethanradikal im Fall von Isocyanat oder ein Acylradikal im Fall einer Säure oder eines Acylchlorids. Dennoch wird die Terminologie "langkettige Alkylgruppe" verwendet, da Größe und Wirkung des Kohlenwasserstoffteils des modifizierenden Moleküls, der nicht vollständig bekannt ist, keinen merklichen Effekt auf die Bindungsgruppe hat. Die Eigenschaften unterscheiden sich nicht merklich von denen des Produktes, das mit der einfachen langkettigen Alkylgruppe modifiziert ist.
Das US-Patent Nr. 4 243 802 von Landoll, patentiert am 6. Januar 1981, behauptet, daß Celluloseether, die eine Menge an Hydroxypropyl-, Hydroxyethyl- oder Methylradikalen enthalten, so daß sie normalerweise wasserlöslich sind, und die außerdem mit C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffradikalen zu einem Grad modifiziert sind, daß sie wasserunlöslich sind, in oberflächenaktiven Mittel löslich sind und wesentliche Viskositätserhöhungen in Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln bewirken. Sie sind auch in wäßrigen Systemen hoch wirksame Emulgatoren.
Diese Celluloseether sind Celluloseether mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, die einen ausreichenden Grad nicht-ionischer Substitution, ausgewählt aus der aus Methyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylradikalen bestehenden Gruppe aufweisen, um zu bewirken, daß sie normalerweise löslich sind, und die außerdem mit einem Kohlenwasserstoffradikal, das 10 bis 24 Kohlenstoffatome hat, in einem Grad substituiert sind, der ausreicht, sie wasserunlöslich zu machen, der aber weniger als etwa 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Celluloseethers, ist. Der Celluloseether ist vorzugsweise einer, der vor einer Modifikation ein Molekulargewicht zwischen etwa 20000 und 500000 (etwa 75 bis 1800 D.P.) und am bevorzugtesten zwischen etwa 20000 und 80000 (75 bis 300 D.P.) hat.
Das langkettige Alkyl-Modifikationsmittel kann über eine Ether-, Ester- oder Urethanbindung an das Cellulosethersubstrat gebunden sein. Bevorzugt ist die Etherbindung.
Wieder bezeichnet Landoll - wie in Nr. 4 228 277 - seine Produkte als "mit langkettiger Alkylgruppe modifiziert"; es wird erkannt werden, daß außer in dem Fall, wo die Modifikation mit einem Alkylhalogenid durchgeführt wird, das Modifikationsmittel keine einfache langkettige Alkylgruppe ist. Tatsächlich ist die Gruppe ein α-Hydroxyalkylradikal, wenn ein Epoxid verwendet wird; ein Urethanradikal bei Verwendung eines Isocyanats oder ein Acylradikal bei Verwendung einer Säure oder eines Acylchlorids. Dennoch wird der Ausdruck "langkettige Alkylgruppe" verwendet, da die Größe und Wirkung des Kohlenwasserstoffteils im modifizierenden Molekül praktisch keine merkliche Wirkung auf die Bindungsgruppe haben. Die Eigenschaften unterscheiden sich nicht wesentlich von denen des Produktes, das mit der einfachen langkettigen Alkylgruppe modifiziert ist.
Landoll gibt in keinem dieser Patente Daten oder andere Fakten an, die die Behauptung, daß die Bindungsgruppe intert oder ohne Wirkung ist, stützen. Offensichtlich arbeitete Landoll nur mit Ether-, Ester- oder Urethanbindungsgruppen. Die Beispiele jedes Patents erläutern hauptsächlich Etherbindungsgruppen. Lediglich Nr. 4 228 277 enthält ein Beispiel, das eine Urethanbindungsgruppe enthält. Obgleich solche niemals gemischten Celluloseether im Vergleich zu herkömmlichen nicht-ionischen Celluloseethern einige verbesserte Eigenschaften haben, weisen sie immer noch einen schlechten Verlauf und eine vergleichsweise niedrige hohe dynamische Scherviskosität auf.
Die EP-A-295 628 bezieht sich auf wasserlösliche Celluloseetherderivate, die einen Substituenten, ausgewählt aus der aus Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Methyl bestehenden Gruppe, enthalten und auch zu etwa 0,05 bis etwa 50 % mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropylgruppe, in der der Alkylteil eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, substituiert sind. Diese Derivate werden in Bauprodukten verwendet. In Beispiel 3 ist die Herstellung eines durch 3-(2-Ethylhexoxy)-2- hydroxypropyl-substituierten Celluloseether offenbart.
Die EP-A-362 769 mit der Priorität vom 3. Oktober 1988 bezieht sich auf wasserlösliche Celluloseetherpolymere, die (a) mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Methylradikalen bestehenden Gruppe und (b) zwei oder mehr hydrophobe Radikale mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei eins der hydrophoben Radikale eine Kohlenstoffkettenlänge hat, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome länger ist als jene eines anderen der hydrophoben Radikale, sowie auf ihre Verwendung in wäßrigen Schutzüberzügen wie z. B. in Latexfarben. In Beispiel 4 ist ein nicht-ionischer Celluloseether offenbart, der 3-(C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;- Alkoxy)-2-hydroxypropyl-Substituenten enthält.
Die EP-A-384 167 mit Priorität vom 31. Januar 1989 betrifft ein wasserlösliches Polysaccharid, das eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine hydrophobe Alkyl-Arylgruppe aufweisen kann. Spezielle Beispiele sind nicht-ionische Celluloseether, die 3-(Nonylphenoxy)-2-hydroxypropyl- und 3- (Dodecylphenoxy)-2-hydroxypropyl- und 3-(Hexadecyl)-2- hydroxypropyl-Substituenten enthalten. Die Polysaccharide können in Latexzusammensetzungen wie z. B. in Anstrichfarben verwendet werden, um dort Stabilität und Rheologie zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde anstelle des üblichen Versuchs des Standes der Technik ein neuer Versuch zur Modifizierung des Celluloseethers durchgeführt, indem verschiedene Gruppen, die jeweils hydrophoben oder hydrophilen Charakter haben, zur Einstellung der Wasserlöslichkeit oder Wasserunlöslichkeit und anderer Eigenschaften je nach Bedarf in entsprechenden Verhältnissen in das Cellulosemolekül eingefügt werden. In der vorliegenden Erfindung werden Gruppen eingesetzt, welche innerhalb der Gruppe hydrophile und hydrophobe Bereiche einschließen, und die in Struktur und Zahl so gewählt sind, daß sie den Basiscelluloseether so modifizieren, daß ihm der gewünschte hydrophobe oder hydrophile Charakter verliehen wird. Da jede auf diese Weise eingefügte Gruppe sowohl hydrophob wie hydrophil ist, eine Gesamthydrophilizität oder -hydrophobizität durch die Struktur der Gruppe bestimmt ist, kann man die Eigenschaften des modifizierten Celluloseether genauer steuern. Es gibt höchstens drei aktive Hydroxylgruppen pro Anhydroglukose-Einheit am Cellulosemolekül und in Ethylcellulose sind diese durch die Anzahl der Ethylgruppen reduziert, wohingegen sie in Hydroxyethylcellulose im Cellulosemolekül durch Hydroxyethylgruppen ersetzt sein können, so daß die Zahl der Substituentengruppen, die dort gebunden werden können, begrenzt ist. Wenn die zugesetzten Gruppen selbst eine steuerbare Hydrophobizität oder Hydrophilizität haben, sind Vielseitigkeit und Möglichkeiten des Zusatzes stark erhöht. Im Ergebnis sind die modifizierten Celluloseether der Erfindung in vielen Eigenschaften, insbesondere bei der verdickenden Wirkung besser als die bisher erhältlichen Celluloseether des Standes der Technik.
Es wurde beispielsweise festgestellt, daß unter Verwendung dieses neuen Typs eines wasserlöslichen nicht-ionischen Celluloseethers als Verdickungsmittel Anstrichfarben auf Wasserbasis speziell Latex-Anstrichfarben, die mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert sind mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können.
Die wasserlöslichen nicht-ionischen Celluloseether gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen hydrophobe Einheit -hydrophile Einheit-Gruppen, die über eine Ethergruppe an den Celluloseether gebunden sind. Diese hydrophobe Einheit -hydrophile Einheit-Gruppen, sind entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel
in der R und R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, so gewählt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylphenoxygruppe 8 bis 36 ist, n&sub1; 0 oder 1 ist, n 1 bis 6 ist und A-O eine Alkylenoxygruppe, ausgewählt aus CH&sub2;CH&sub2;O, CH&sub2;CH(CH&sub3;)O und CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O, ist; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, n und A-O die obengenannte Bedeutung haben.
In der Formel (I) sind R und R&sub4; vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, und die so gewählt sind, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylphenoxygruppe 10 bis 24 Kohlenstoffatome ist; in der Formel (II) ist R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen.
In diesem neuen Typ eines nicht-ionischen Celluloseethers gibt es zwei Arten hydrophiler Einheiten:
(1) Alkenyloxygruppen aus zwei oder drei Kohlenstoffatomen in einer Anzahl von 1 bis 6, ausgewählt unter -CH&sub2;CH&sub2;O-;
und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-, vorzugsweise CH&sub2;CH&sub2;-O;
(2) 2-Hydroxypropylengruppen der Formel
Die hydrophoben Einheiten sind Alkylphenoxygruppen der Formel
in der R, R&sub4; und n&sub1; die obengenannte Bedeutung haben; oder Alkoxygruppen der Formel R¹-O-, in der R¹ die obengenannte Bedeutung hat.
Dementsprechend haben die Celluloseether der Erfindung die folgende allgemeine Formel: Cellulose-Anhydro-Glucose-Einheit
oder die allgemeine Formel Cellulose-Anhydro-Glucose-Einheit
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus
a) Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl;
b) Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl;
c) Alkylphenyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen wie z. B. Benzyl und Propylphenyl ausgewählt sind;
R und R&sub4; Alkyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und so ausgewählt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylphenoxygruppe 8 bis 36, vorzugsweise 10 bis 24 ist;
R¹ Alkyl mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;
n 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 ist;
m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; den Substitutionsgrad angeben und durchschnittliche Zahlenwerte von 0 bis 3 sind; m&sub4; den Substitutionsgrad angibt und ein durchschnittlicher Zahlenwert von 0,002 bis 0,2, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 ist; die Summe von m&sub1;, m&sub2;, m&sub3; und m&sub4; vorzugsweise 1 bis 3 ist, wobei n und n&sub1; sowie die Strukturen A, R, R&sub1; und R&sub4; so gewählt sind, daß sie den Gruppen I und II die gewünschten Hydrohilizität oder Hydrophibizität verleihen.
Beispiele für
Gruppen sind Butylphenoxy, Dibutylphenoxy, Octylphenoxy, Dioctylphenoxy, Nonylphenoxy und Dinonylphenoxy.
Die Menge der Gruppe I oder II, die an das Cellulosemolekül I substituiert ist, beträgt mindestens 0,3 %, vorzugsweise 0,3 bis 6 %, am bevorzugtesten 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf den Celluloseether III oder IV.
Beispiele für die Alkylgruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; umfassen Methyl, Ethyl und Propyl; Hydroxyalkyl R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; umfaßt Hydroxyethyl und Hydroxypropyl.
Die Werte für m&sub1;, m&sub2;, m&sub3;, m&sub4; sind so gewählt, daß die endgültigen nicht-ionischen Celluloseether III oder IV der Erfindung wasserlöslich sind, d. h. bei 20ºC eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 % aufweisen, und eine Viskosität von 100 bis 1000 mPa (Brookfield LV) in 1%iger Wasserlösung haben.
Bevorzugte Basiscelluloseether, in die die Gruppe I oder II gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt ist, umfassen Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyethylhydroxypropylcellulose.
Die Basiscelluloseether sind bekannt und werden unter Anwendung bekannter Verfahrensschritte hergestellt. Eine Alkalicellulose wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem Epoxid oder Halogenid umgesetzt, um Alkylgruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen an den Hydroxylgruppen der Cellulose einzuführen. Zur Einführung der Gruppe I oder II wird der Alkalicelluloseether dann mit einem Epoxid, das der Gruppe I oder II entspricht, z. B. mit einem Epoxid der Formel
in der R, R&sub4;, A, n und n&sub1; wie in I definiert sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt.
Es ist selbstverständlich, daß, wenn Alkalicellulose die Ausgangsbasiscellulose ist, die Veretherungsgruppen III und II an den aktiven Hydroxylgruppenstellen des Cellulosemoleküls gebunden werden. Wenn Ethylcellulose oder ein anderer Alkylcelluloseether die Ausgangsbasiscellulose ist, werden die Veretherungsgruppen II und III an verbleibende aktive Hydroxylgruppenstellen gebunden werden; sie werden nicht an Ethyl- oder andere Alkylveretherungsgruppen gebunden. Im Fall von Hydroxyalkylcellulose als Basiscellulose können allerdings die Veretherungsgruppen I und II nicht nur an die verbleibenden aktiven Hydroxygruppenstellen gebunden werden, sondern auch an die Hydroxylgruppen von Veretherungshydroxyalkylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Celluloseether können vorteilhafterweise in matten, halbmatten, halbglänzenden und glänzenden Anstrichfarben auf Wasserbasis verwendet werden. Die zugesetzte Menge der Celluloseether variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Anstrichfarben und auch vom Substitutionsgrad und der Viskosität der Celluloseether; normalerweise liegt aber die Zugabe im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.% der Anstrichfarben.
Geeignete Bindemittel für die Anstrichfarben sind wäßrige Emulsionsbindemittel wie z. B. Alkydharze, sowie wäßrige Latexbindemittel wie z. B. Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und Methacrylat, Copolymere von Vinylacetat und Ethylen, Copolymere von Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid sowie Copolymere von Styrol und Methylacrylat. Bevorzugte Bindemittel sind Latexbindemittel, die mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert sind.
Im Gegensatz zu herkömmlichen nicht-ionischen Celluloseethern, die die Wasserphase nur verdicken, verdicken die Celluloseether der vorliegenden Erfindung die Wasserphase nicht nur, sondern verbinden sich aufgrund des Vorliegens der Gruppe I mit hydrophoben Oberflächen der Anstrichfarbe auf Wasserbasis. Auf diese Weise wird ein Netzwerk gebildet, das stark zu der Viskositätserhöhung beiträgt.
Wegen des Vorliegens der Gruppe I sind die erfindungsgemäßen Celluloseether vielseitigere Verdickungsmittel als herkömmliche nicht-ionische Celluloseether und können genauer zugeschnitten werden, um die Eigenschaften der endgültigen Farbe in höherem Ausmaß und in engeren Grenzen als mit anderen Celluloseethern steuern zu können. Die vorliegenden Celluloseether können in allen Typen von Anstrichfarben von niedrigem bis hohem PVC sowohl für innen als auch für außen, eingesetzt werden. Sie tragen zu den folgenden Eigenschaften einer Anstrichfarbe bei:
- geringes Spritzen
- gute Filmbildung
- gutes Fließvermögen und guter Verlauf
- wenig Läufer.
Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Celluloseether dar.

BEISPIEL A

Nonylphenol, das mit 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol unter Bildung von
ethoxyliert worden war, wurde mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Zinntetrachlorid bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC umgesetzt, um
zu bilden. Das Molverhältnis zwischen dem Ethoxylat und Epichlorhydrin war 1:1,1. Dann wurde eine wäßrige Lösung, die 30 Gew.% Natriumhydroxid enthielt, bei 80ºC zugesetzt, nach 2 Stunden wurde bei 80ºC Wasser zugesetzt, um das freigesetzte NaCl zu lösen. Die resultierende Glycidyletherverbindung wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und, wie im folgenden dargestellt, zur Einführung der Gruppe I in den Celluloseether verwendet.
In einer wäßrigen Lösung, die 21,5 % Natriumhydroxid enthielt, wurde Holzzellstoff 30 Minuten lang merzerisiert. Die merzerisierte Cellulose wurde mit einem Druckfaktor von 2,4 gepreßt und zerkleinert. Die zerkleinerte Alkalicellulose wurde in einen Reaktor gegeben, nach dem Absaugen von Luft aus dem Reaktor wurden 1,5 g Cyclohexan pro Gramm Holzzellstoff zugegeben. Die merzerisierte Cellulose wurde zuerst mit 0,8 g Ethylenoxid 75 Minuten 50ºC umgesetzt, um Hydroxyethylgruppen einzuführen und Hydroxyethylcellulose zu bilden; anschließend wurde sie mit 0,125 g des oben identifizierten Glycidylether 120 Minuten bei 105ºC umgesetzt, um die Gruppe I, Nonylphenyloxyethoxy-2- hydroxypropyl, in die Hydroxyethylcellulose einzuführen. Die resultierende Nonylphenyloxyethoxy-2- hydroxypropylhydroxyethylcellulose wurde dann mit Aceton und Wasser vermischt und mit Essigsäure neutralisiert. Nach einer Stunde wurde die modifizierte Hydroxyethylcellulose durch Zentrifugation abgetrennt, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen. Der Celluloseether hatte einen MSHydroxyethyl-Wert von 1,5 und einen DSR-Wert von 0,03, wobei R
ist, und MS und DS die Abkürzungen für molekulare Substitution bzw. Substitutionsgrad (degree of substitution) sind.

BEISPIEL B

Holzzellstoff wurde in einen Reaktor gegeben. Nach dem Absaugen der Luft aus dem Reaktor wurde pro Gramm Holzzellstoff 0,7 g einer wäßrigen Lösung, die 45 Gew.% Natriumhydroxid enthielt, gegeben, anschließend wurde 0,85g Ethylenoxid zugesetzt, um Hydroxyethyl- oder Hydroxyethyloxyethylgruppen einzuführen, 5 g Ethylchlorid, um Ethylgruppen einzuführen, und 0,066 g des in Beispiel A hergestellten Glycidylethers zugesetzt, um die Gruppe I einzuführen. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 53ºC erhöht und für 60 Minuten bei 53ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 105ºC erhöht und für 50 Minuten gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, in kochendem Wasser gewaschen und mit Essigsäure neutralisiert. Die feste Phase wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und zu einem Pulver gemahlen. Der modifizierte Ethyl-Hydroxyethyl-Celluloseether hatte die folgenden Werte: MSHydroxyethyl = 1,6; DSEthyl = 0,6 und DSR = 0,009, wobei R
ist.

BEISPIEL C

Beispiel B wurde wiederholt, allerdings war die Menge an Glycidylether 0,132g pro Gramm Holzzellstoff. Der modifizierte Ethyl-Hydroxyethyl-Celluloseether hatte folgende Werte: MSHydroxyethyl = 1,6; DSEthyl = 0,6 und DSR = 0,016, wobei R
ist.

BEISPIEL D

Beispiel B wurde wiederholt, allerdings wurde anstelle des Glycidylethers von Beispiel B ein Glycidylether mit der allgemeinen Formel
in einer Menge von 0,165 g pro Gramm Holzzellstoff zugesetzt. Der modifizierte Ethyl-Hydroxyethyl-Celluloseether hatte die folgenden Werte: MSHydroxyethyl = 1,6; DSEthyl = 0,6 und DSR = 0,013, wobei R
ist.

BEISPIEL E

Beispiel B wurde wiederholt, allerdings waren die Mengen für Ethylchlorid, Epichlorhydrin und den Glycidylether von Beispiel A eingestellt, um einen modifizierten Nonylphenyloxyethoxy-2-hydroxypropylethylhydroxyethyl- Celluloseether mit folgenden Werten herzustellen: MSHydroxyethyl = 1,8; DSEthyl = 0,7 und DSR = 0,012, wobei R
ist.

BEISPIEL F

Beispiel B wurde wiederholt, aber anstelle des Glycidylethers von Beispiel B wurde ein Alkylglycidylether der allgemeinen Formel
zugesetzt, und die Mengen für Ethylchlorid, Epichlorhydrin und den Glycidylether wurden so eingestellt, daß ein modifizierter Ethylhydroxyethyl-Celluloseether mit den folgenden Werten hergestellt wurde: MSHydroxyethyl = 1,6; DSEthyl = 0,6 und DSR = 0,016, wobei R
ist.
Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen für Anstrichfarben auf Wasserbasis dar, die die erfindungsgemäßen Celluloseether verwenden.

BEISPIEL 1

Aus einer Vormischung, die die folgende Zusammensetzung hatte, wurde eine matte Latex-Anstrichfarbe für innen hergestellt: Gewichtsteile Beispiel Kontrolle Wasser Celluloseether von Beispiel E¹ Ethylhydroxyethylcellulose² Bakterizid Entschäumer Pigment-Dispersionsmittel Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Propylenglykol Titanoxid Kalzinierter Ton Kalziumcarbonat, natürlich
¹DSEthyl = 0,7
MSHydroxyethyl = 1,8
MSR = 0,012
wobei R
ist,
Viskosität = 3200 mPa s in 2%iger wäßriger Lösung
²DSEthyl = 0,8
MSHydroxyethyl = 2,1
Viskosität = 50000 mPa s in 2%iger wäßriger Lösung
Die Vormischungen wurden für 20 Minuten vermahlen, dann wurden zu jeder die folgenden Ingredienzien gegeben:
Wasser 59,3
Koaleszierendes Agens 13,0
Styrol-Acryl-Latex 225,0
Entschäumer 3,0
Nach Homogenisieren wurden die beiden Latex-Anstrichfarben, die den erfindungsgemäßen Celluloseether und die herkömmliche Ethylhydroxyethylcellulose enthalten hinsichtlich der Stormer-Viskosität, ASTM D 562, hoher dynamischer Viskosität (ICI), ASTM D 4287, Verlauf (Leneta), ASTM D 4062 und Spritzbeständigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Resultate erhalten. TABELLE 1 Beispiel Kontrolle Stormer, KU Hohe dynamische Scherviskosität (ICI), Poise Verlauf, Leneta Spritzbeständigkeit, Bewertung 1-10, wobei 10 kein Spritzen bedeutet
Aus den Resultaten wird klar, daß die Stormer-Viskosität in der Anstrichfarbe ungeachtet der Tatsache, daß der erfindungsgemäße Celluloseether in einer 2%igen Wasserlösung eine Viskosität von nur 3200 cP hat, dieselbe wie für die Kontrolle war. Eine hohe Anwendungsviskosität (ICI) ist für eine gute Filmbildung und optimales Deckungsvermögen wesentlich. Der Celluloseether der Erfindung trägt in einem viel größeren Ausmaß zu der höheren dynamischen Scherviskosität bei als der herkömmliche Celluloseether. Der Leneta-Verlauf und die Spritzbeständigkeit zeigen, daß auch in dieser Hinsicht der erfindungsgemäße Celluloseether der Kontrolle überlegen ist.
Zum Vergleich mit dem Celluloseether von Landoll gemäß dem US-Patent Nr. 4 228 277 wurde Natrosol Plus, das eine hydrophobe C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;-Alkylgruppe an einen Basis- Ethylhydroxyethyl-Celluloseether gebunden enthält, in den gleichen Anstrich-Farbformulierungen wie in Beispiel 1 zusammen mit einem Celluloseether der Erfindung verwendet, wobei das natürliche Kalziumcarbonat durch ein synthetisches Kalziumcarbonat ersetzt wurde: Gewichtsteile Celluloseether von Beispiel E Kontrolle Wasser Celluloseether von Beispiel E der Erfindung Natrosol Plus Bakterizid Entschäumer Pigment-Dispersionsmittel Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel Propylenglykol Titanoxid Kalzinierter Ton Kalziumcarbonat, natürlich
Die Vormischungen wurden für 20 Minuten gemahlen, dann wurden zu jeder die folgenden Ingredienzien gegeben:
Wasser 59,3
Koaleszierendes Agens 13,0
Styrol-Acryl-Latex 225,0
Entschäumer 3,0
Nach Homogenisieren wurden die beiden Latex-Anstrichfarben, die den erfindungsgemäßen Celluloseether und die herkömmliche Ethylhydroxyethylcellulose enthielten, in Bezug auf die Stormer-Viskosität, hohe dynamische Scherviskosität, Verlauf und Spritzbeständigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Resultate erhalten. TABELLE A Celluloseether nach Stormer KU ICI Poise Verlauf Leneta Beispiel Landoll
Der Vergleich mit dem Landoll-Ether wurde wiederholt, allerdings wurde kalzinierter Ton durch wasserhaltigen Ton ersetzt. Es wurden die folgenden Resultate erzielt: TABELLE B Celluloseether nach Stormer KU ICI Poise Verlauf Leneta Beispiel Landoll
Aus den obigen Resultaten in den Tabellen A und B wird klar, daß die Formulierung, die Celluloseether der Erfindung enthält, eine höhere ICI-Viskosität und einen besseren Verlauf aufweist als jene mit Landoll-Ether, und zwar ungeachtet der Tatsache, daß die Stormer-Viskosität niedriger war als im Vergleich.

BEISPIELE 2 BIS 6

Entsprechend der folgenden Formulierung wurden Anstrichfarben, die die Celluloseether der Beispiele A, B, C, D und F enthielten, wie in der unten stehenden Tabelle angegeben, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt. Unter Verwendung von Hydroxyethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose wurden auch Kontrollen hergestellt.
Gewichtsteile
Wasser 188,5
Celluloseether 3
Entschäumer 1
Bakterizid 1
Pigment-Dispersionsmittel 18
Titandioxid 185
Kalzinierter Ton 46
Kalziumcarbonat 120
Glimmer 46
Koaleszierendes Agens 10
Acryl-Latex 370
Entschäumer 3
Die Latex-Anstrichfarben, die verschiedene Celluloseether enthielten, wurden hinsichtlich der Stormer-Viskosität und hoher dynamischer Scherviskosität untersucht. Es wurden die folgenden Resultate erhalten. Anstrichfarbe Beispiel Nr. Celluloseether von Beispiel Nr. Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung Stormer KU ICI Poise Kontrolle Hydroxyethylcellulose¹ Ethylhydroxyethylcellulose²
¹MSHydroxyethyl = 1,5
¹MSHydroxyethyl = 1,6
DSEthyl = 0,6
Aus den Resultaten wird klar, daß die Einführung der Glycidylgruppe in die Celluloseether ihre Viskositäten in wäßriger Lösung wie auch die Stormer-Viskosität und die hohe dynamische Scherviskosität der formulierten Anstrichfarben erhöht. Ein Vergleich der Celluloseether der Beispiele A, B, C und D mit denen von Beispiel F zeigt, daß die Ether, die Alkylphenylgruppen enthalten, denen, die Alkylgruppen enthalten, überlegen sind.

BEISPIEL 7

Latex-Anstrichfarben, die die Celluloseether der Erfindung, Beispiel 1, und Ethylhydroxyethylcellulose, die Kontrolle, enthalten, wurden nach der folgenden Formulierung hergestellt:
Gewichtsteile
Wasser 225
Celluloseether 4,5
Bakterizid 1,8
Entschäumer 1,8
Propylenglykol 46,4
Pigment-Dispersionsmittel 4,9
pH-Puffer 1,8
Titandioxid 178,9
Kalzinierter Ton 44,7
Oberflächenaktives Mittel 3,6
Koaleszierendes Agens 17,9
Acryl-Latex 465,1
Entschäumer 3,6
Nach einem Homogenisieren wurden die Latex-Anstrichfarben in Bezug auf die Stormer-Viskosität, hohe dynamische Viskosität, Verlauf und Spritzbeständigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Resultate erhalten. Celluloseether Beispiel Kontrolle ¹ Stormer, KU Hohe dynamische Scherviskosität (ICI), Poise Verlauf, Leneta Spritzbeständigkeit (10 = kein Spritzen)
¹MSHydroxyethyl = 1,8
DSEthyl = 2,1
Viskosität = 10000 cP in 2%iger wäßriger Lösung
Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß die Stormer- Viskosität der gemäß der Erfindung formulierten Anstrichfarbe ungeachtet der Tatsache, daß der Celluloseether von Beispiel 1 in einer 2%igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von nur 3200 cP hat, gleich der der Formulierung war, die den herkömmlichen Celluloseether enthielt. Durch den Celluloseether der Erfindung waren hohe Scherviskosität, Verlauf und Spritzen wesentlich verbessert.

Claims

1. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether, die hydrophobe Einheit-hydrophile Einheit-Gruppen enthalten, welche über eine Ethergruppe an den Celluloseether gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gruppen entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der R und R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, die so gewählt sind, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylphenoxygruppe 8 bis 36 ist; n&sub1; 0 oder 1 ist; und A-O eine Alkylenoxygruppe, ausgewählt aus CH&sub2;CH&sub2;O, CH&sub2;CH(CH&sub3;)O und CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O, ist; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

sind, in der R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und n und A-O die oben genannte Bedeutung haben.

2. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether nach Anspruch 1, in denen R und R&sub4; in der Formel I Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, so gewählt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylphenoxygruppe 10 bis 24 ist, sind; und R¹ in der Formel II eine Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

3. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether nach Anspruch 1, in denen das Alkenyloxy CH&sub2;CH&sub2;O ist.

4. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether nach den Ansprüchen 1 und 2, in denen die Menge der Gruppe I oder II 0,3 bis 6 Gew.-% des Celluloseethers ist.

5. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen n gleich 1 bis 4 ist.

6. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether nach den Ansprüchen 1 bis 5, die die folgende allgemeine Formel haben Cellulose-Anhydro-Glucose-Einheit

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus

a) Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

b) Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

c) Alkylphenyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;

R und R&sub4; Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, so ausgewählt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylphenoxygruppe 10 bis 24 ist, sind; n 1 bis 4 ist; n&sub1; 0 oder 1 ist; m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; den Substitutionsgrad angeben und durchschnittliche Zahlenwerte von 0 bis 3 sind; m&sub4; den Substitutionsgrad angibt und ein durchschnittlicher Zahlenwert von 0,005 bis 0,1 ist; die Summe von m&sub1;, m&sub2;, m&sub3; und m&sub4; 1 bis 3 ist.

7. Wasserlösliche nichtionische Celluloseether nach den Ansprüchen 1 bis 5, die die folgende allgemeine Formel haben Cellulose-Anhydro-Glucose-Einheit

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus

a) Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

b) Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

c) Alkylphenyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;

R¹ Alkyl mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist; n 1 bis 4 ist; m&sub1;, m&sub2;, und m&sub3; den Substitutionsgrad angeben und durchschnittliche Zahlenwerte von 0 bis 3 sind; m&sub4; den Substitutionsgrad angibt und ein durchschnittlicher Zahlenwert von 0,005 bis 0,1 ist; die Summe aus m&sub1;, m&sub2;, m&sub3; und m&sub4; 1 bis 3 ist.

8. Celluloseether nach Anspruch 6 oder 7, in dem die Substituenten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus der aus Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methyl und/oder Ethyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

9. Verwendung des nichtionischen Ethers nach Anspruch 1 bis 8 in einer Anstrichfarbe auf Wasserbasis.

10. Verwendung des nichtionischen Ethers nach Anspruch 9 in einer Latexfarbe.

11. Verwendung des nichtionischen Celluloseethers nach Anspruch 10, wobei der Latex mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert ist.