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DE69018793T2 - Calixaren- und Oxacalixaren-Derivate und deren Verwendung zum Sequestrieren von Metallen. - Google Patents

Calixaren- und Oxacalixaren-Derivate und deren Verwendung zum Sequestrieren von Metallen.

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DE69018793T2
DE69018793T2 DE69018793T DE69018793T DE69018793T2 DE 69018793 T2 DE69018793 T2 DE 69018793T2 DE 69018793 T DE69018793 T DE 69018793T DE 69018793 T DE69018793 T DE 69018793T DE 69018793 T2 DE69018793 T2 DE 69018793T2
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DE
Germany
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group
oxo groups
mol
calixarene
halogen
Prior art date
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DE69018793T
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John Guthrie
Steven J Harris
Maureen Macmanus
Ciaran Mcardle
Michael Anthony Mckervey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Loctite Ireland Ltd
Original Assignee
Henkel Loctite Ireland Ltd
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Calixaren-Derivate und die Verwendung solcher Derivate zur Sequestrierung von Metallen.
  • Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 237 265 (Anmeldung Nr. 87 301 900.4) beschreibt stickstoffhaltige Calixaren-Derivate, ausgewählt aus den Gruppen, die durch die Formel I und II dargestellt werden:
  • worin
  • m + n = 4, 6 oder 8
  • n = eine ganze Zahl von 1-8
  • m = eine ganze Zahl von 0-7
  • x = 4, 6 oder 8
  • R¹ für H, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aroyl oder Alkoyl steht,
  • R für ein aliphatisches oder aromatisches unsubstituiertes oder substituiertes Hydrocarbyl steht, das Stickstoff enthält,
  • R&sup4; für unsubstituiertes oder substituiertes Hydrocarbyl, Carbonyl oder Aryl steht,
  • R&sup5; und R&sup6; (die gleich oder verschieden sein können) für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Hydrocarbyl stehen.
  • Die Anmeldung beschreibt ferner die Verwendung solcher Calixaren-Derivate zur relativen Seguestrierung von Übergangsmetallen aus wäßrigen Gemischen von Alkalimetallen und Übergangsmetallen.
  • Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 309 291 (Anmeldung Nr. 88 308 897.3) beschreibt Oxacalixaren- und Calixaren-Derivate der Formel III
  • worin
  • m' + m" = 0-8
  • n = 0-8
  • m' ≥ 1/2 (m' + m")
  • 3 ≤ m' + m" + n ≤ 8
  • falls n = 0, m' + m" ≥ 4
  • R³ für H, Halogen oder Hydrocarbyl, Aryl, Hydrocarbylaryl oder ein substituiertes Derivat davon steht und R³ kann an jeder Arylgruppe gleich oder verschieden sein;
  • R¹ und R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, für H oder Hydrocarbyl, Aryl, Hydrocarbylaryl oder ein substituiertes Derivat davon stehen;
  • R² ausgewählt wird aus:
  • R&sup4;, das für H oder Hydrocarbyl, Aryl, Hydrocarbylaryl oder ein substituiertes Derivat davon,
  • steht, worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, für H, Hydrocarbyl, Aryl, Hydrocarbylaryl oder ein substituiertes Derivat davon stehen,
  • -OR¹, worin R¹ die vorstehend gegebene Definition besitzt,
  • und R¹&sup7;, das einen Rest einer Hydrocarbyl-, Aryl- oder Hydrocarbylarylgruppe oder eines substituierten Derivates davon darstellt und eine Bindung zu einein weiteren Oxacalixaren- oder Calixarenderivat der Formel III, worin R² für R¹&sup7; steht, bereitstellt.
  • Die Anmeldung beschreibt ferner die Verwendung solcher Verbindungen zur Sequestrierung von Übergangsmetallen, wie Kupfer und Silber, Elementen der Übergangsreihen, wie Mangan, Erdalkalielementen, wie Calcium und Magnesium, Elementen der Gruppe III, wie Aluminium, zusätzlich zu den Alkalimetallen. Jedoch sind die hier beschriebenen Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirkung bei der Sequestrierung der genannten Metalle und weiterer Elemente nicht selektiv.
  • Die U.S.-Patentschrift 4 477 377, Izatt et al., beschreibt die Verwendung von Calix-(8)-aren, Calix-(6)-aren oder Calix- (4)-aren zur selektiven Gewinnung von Cäsiumionen aus Gemischen davon mit anderen Metallen, insbesondere mit Alkalimetallen.
  • Weitere stickstoffhaltige Calixaren-Derivate werden beschrieben von C.D. Gutsche und K.C. Nam in J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, Seiten 6153-62.
  • Die Erfinder haben nun neue Calixaren- und Oxacalixaren- Derivate hergestellt, die unerwartete Sequestrierungseigenschaften und/oder weitere nützliche Eigenschaften besitzen.
  • Die Erfindung stellt neue Calixaren- und Oxacalixaren-Derivate der Formel IV:
  • bereit, worin
  • m' + m" = 0-8
  • n = 0-8
  • m' ≥ 1/2 (m' + m")
  • 3 ≤ m' + m" + n ≤ 8
  • falls n = 0, m' + m" ≥ 4
  • R³ für H, Halogen oder eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylarylgruppe steht, die jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein können, und R³ an jeder Arylgruppe gleich oder verschieden sein kann;
  • R¹&sup5; bedeutet H oder eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, ere C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylarylgruppe, die jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein können,
  • X ausgewählt wird aus
  • worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H oder eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, einschließlich eines cycloaliphatischen Rings, gebildet von R&sup7; und R&sup8; zusammen, oder für eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl- oder Hydrocarbylgruppe, die jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein können, R&sup9; für -OH, -NH&sub2;, -NHC(O)NH&sub2; oder -NHAr steht, worin Ar für eine C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Halogen- oder Oxogruppen oder durch eine oder mehrere 0xogruppen unterbrochen ist;
  • Y für einen cycloaliphatischen Ring steht und
  • n' für 0 oder 1 steht.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel IVA in der Lage sind, bevorzugt Schwermetalle/Edelmetalle gegenüber Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zu sequestrieren. Sie sind darum in der Lage, Schwermetalle/Edelmetalle aus wäßrigen Gemischen von solchen Metallen mit Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen zu entfernen. Gebunden an einen Träger, wie an ein Polymer oder an Siliciumdioxid, besitzen sie Verwendbarkeit zur Entfernung von toxischen Schwermetallen, wie Cadmium, Blei oder Silber, aus Wasser, insbesondere aus Trinkwasser, ohne die gesundheitsfördernden Alkalimetalle, wie Calcium und Natrium, zu entfernen. Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel IVB in der Lage sind, vorzugsweise Silber und Gold gegenüber Übergangsmetallen wie Kupfer und Alkalimetallen wie Natrium zu sequestrieren. Sie sind darum zur Entfernung von Silber oder Gold aus einem wäßrigen Gemisch davon mit Alkalimetallen oder aus einem wäßrigen Gemisch davon mit Übergangsmetallen in der Lage. Sie besitzen Verwendbarkeit zur Extraktion von Edelmetallen aus Meerwasser und zur Gewinnung von Silber in der photographischen Industrie. Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel IVC zur Sequestrierung von Edelmetallen/Übergangsmetallen, wie Kupfer und Silber, Erdalkalimetallen, wie Calcium, Schwermetallen, wie Blei und Cadmium, und Lanthaniden, wie Ytterbium, in der Lage sind. Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel IVD in der Lage sind, eine umfangreiche Reihe von Metallen, einschließlich Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Schwer- und Edelmetallen und Lanthaniden, zu sequestrieren.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Sequestrierung von Metallen bereit, welches umfaßt das Kontaktieren eines metallhaltigen Mediums mit einem Calixaren- oder Oxacalixaren-Derivat der Formel IV, wie vorstehend definiert.
  • Hydrocarbylgruppen sollen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und Aryl- und Hydrocarbylarylgruppen sollen vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Hydrocarbylgruppen, insbesondere Alkyl- oder Alkenylgruppen, werden bevorzugt. Ein substituiertes Derivat der Vorgenannten kann zweckmäßigerweise substituiert sein mit einer oder mehreren Halogengruppen oder substituiert oder unterbrochen sein durch eine oder mehrere Sauerstoffgruppen. Halogen kann für Chlor, Brom, Fluor oder Iod stehen.
  • Die bevorzugten Calixaren- oder Oxacalixaren-Derivate der Formel IV sind diejenigen, in denen m" = 0 oder 1, m' = 6, 4 oder 3, n = 0, 1 oder 2. Vorzugsweise bedeutet m" + m' + n = 4 oder 6.
  • Die Herstellung von Calixaren-Derivaten ist bekannt und wird beschrieben beispielsweise von C. Gutsche et al., Acc. Chem. Res., 16, 161-170 (1983), in der U.S.-Patentschrift 4 556 700, Harris et al., und in J. Inclusion Phenomena 2 199-206 (1984), D. Reidel Publishing Company, wobei die entsprechenden Offenbarungen von allen davon hiermit als Referenz angegeben sind.
  • Die Herstellung von Arylcalixaren-Derivaten wird beschrieben in der europäischen Patentanmeldung Nr. 87 306 963.7 und in den entsprechenden Anmeldungen in anderen Ländern.
  • Gemischtfunktionelle Calixaren-Derivate werden beschrieben in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 196 895 A2 und in der U.S.-Patentschrift 4 642 362, Harris et al. Ist m" größer oder gleich 2 in den Verbindungen der Formel IV, so können die Arylgruppen, die die -O-R¹&sup5;-Seitenkette aufweisen, um den Ring zwischen den Arylgruppen verteilt sein, die die -OCH&sub2;X-Seitenketten aufweisen.
  • In den Oxacalixaren-Derivaten der Formel IV können sich, wenn (m' + m") und n größer als 2 sind, die Methylen- und Etherbrücken innerhalb des Oxacalixaren-Moleküls abwechseln oder nicht.
  • Oxacalixaren-Verbindungen können leicht durch Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben werden von Gutsche et al., J. Am. Chem. Soc. 103, 378 (1981), B. Dhawan et al., J. Org. Chem., 48, 1536 (1983), in der U.S.-Patentschrift 4 098 717, Buriks et al., und in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 309 291 (Anmeldung Nr. 88 308 897.3), deren entsprechenden Offenbarungen hier durch Inbezugnahme mitumfasst sein sollen.
  • Calixaren- oder Oxacalixaren-Derivate können zweckmäßigerweise durch Verfahren polymergebunden werden, die beschrieben sind in der U.S. Patentschrift 4 642 362, Harris et al., oder 4 699 966, Harris et al., oder durch Verfahren, die denjenigen analog sind, die beschrieben sind für Kronenether in der U.S.-Patentschrift 4 447 585, Parker, oder in Tetrahedron 36 461-510 (1980). Die Derivate können auch durch Verfahren, die denjenigen entsprechen, die beschrieben sind in J. Incl. Phenomena 7 127-136 (1989) oder in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 812 (1988), an Silicagel gebunden werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
    • BEISPIEL 1 A. Herstellung
  • Das tetramere Ausgangsmaterial A (Carbonsäure), wie beschrieben in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 237 265 (Anmeldung Nr. 87 301 900.4), wurde mit Thionylchlorid umgesetzt, um die Ausgangsverbindung VI
  • herzustellen. Zu 2,38 g (0,0025 mol) von Verbindung VI in 10 ml trockenem THF wurden 219 g (0,03 mol) Triethylamin und 3,03 g (0,03 mol) Triethylamin bei RT (Raumtemperatur) gegeben. Es bildete sich ein farbloser Feststoff. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT 24 Stunden lang gerührt, sodann wurden sämtliche flüchtigen Bestandteile entfernt, und das Ganze wurde in Wasser gegossen, so daß sich ein farbloses Niederschlagsprodukt ergab, das abfiltriert und bei 120 ºC über Nacht getrocknet wurde, Gew. = 2,7 g (100 %). Umkristallisieren aus Heptan ergab 2,2 g der Titelverbindung V, Fp. 228-31 ºC. b. Herstellung
  • Zu 2,7g (0,0025 mol) des Produkts V von Beispiel 1a in 10 ml trockenem HMPA wurden 2,2 g (0,0054 mol) Lawesson's Reagenz, p-Methoxyphenylthionophosphinsulphid-Dimer, gegeben, und das Ganze wurde unter trockenem N&sub2; gerührt, wobei das Verfahren von S. Scheibye et al., Bull. Soc. Chem. Belg. 87 (3) 1978, S. 229 4 Stunden lang bei 100 ºC befolgt wurde, worauf nach dem Abkühlen das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen wurde und der blaßgelbbraune Feststoff, der sich gebildet hatte, abfiltriert und in 200 ml Dichlormethan aufgenommen wurde, das zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend über trockenem MgSO&sub4; getrocknet wurde, so daß sich nach der Entfernung des Lösungsmittels 2,7 g roher Feststoff ergaben. Die Chromatraphie über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel ergab 1,4 g hochreine Titelverbindung VII, blaßgelber Feststoff, Fp. 92-4 ºC.
  • Elementaranalyse für C&sub6;&sub8;H&sub1;&sub0;&sub0;N&sub4;O&sub4;S&sub4;
  • Theorie C = 70,05; H = 8,65; N = 4,81; O = 5,49; S = 11,00;
  • gefunden C = 69,56; H = 8,55; N = 4,41; O = 5,94; S = 11,28.
    • Ionenextraktion
  • Die Ionenbindungsfähigkeiten der Calixaren- oder Oxacalixaren-Derivate wurden durch Extraktion von Metallpikraten aus wäßrigen in organische Medien gemessen. In den Experimenten wurde eine Lösung des calixaren oder Oxacalixaren in Dichlormethan mit 2,5 x 10&supmin;&sup4; M hergestellt. Die Metallpikrate wurden als neutrale wäßrige Lösungen von 2,5 x 10&supmin;&sup4; M hergestellt (siehe Aggarwal et al., Def. Sci., J., Bd. 25, Oktober 1975, 153).
  • Gleiche Volumina von jeder Lösung (5 ml) wurden 3 Minuten zusammen geschüttelt und der Prozentsatz an Extraktion von Metallpikrat in die organische Phase wurde bestimmt, indem die Zunahme der Absorption der Dichlormethanschicht bei λm ca 355 nm (Kupfer(II) und Silberpikrat) und λm 387 nm (Natriumpikrat) in einem UV-Spektrophotometer gemessen wurde.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, die die Ionenbindungsfähigkeit von Verbindung VII mit dem Amidderivat der Formel V vergleicht: Verbindung % Extraktion neutrale Pikrate
  • Die Sequestrierungsfähigkeit dieses Thioamid-funktionellen Calixaren-Tetrameren VII und seine Vorteile gegenüber dem Amid V werden klar aus den obigen Extraktionsdaten gesehen, die zeigen, daß Verbindung VII vorzugsweise Schwermetalle Edelmetalle gegenüber Erdalkali- und Alkalimetallen sequestriert.
    • BEISPIEL 2 Herstellung
  • 1,62 g (0,025 mol) p-t-Butylcalix-4-aren wurde mit 1,50 g (0,01 mol) trockenem Natriumiodid, 0,72 g (0,03 mol) Natriumhydrid und 2,9 g (0,030 mol) Chlormethylmethylsulphid CLCH&sub2;SCH&sub3; in 10 ml trockenem N-Methylpyrrolidon unter Stickstoff bei Raumtemperatur unter 72stündigem Rühren umgesetzt.
  • Nach diesem Zeitraum wurde das Reaktionsgemisch in 5 % wäßrige H&sub2;SO&sub4; gegossen, und der klebrige bräunlich gefärbte Feststoff wurde sodann in Dichlormethan aufgenommen, das nacheinander mit 5 % wäßriger H&sub2;SO&sub4; und anschließend mit Wasser gewaschen wurde, wonach die organische Schicht über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Entfernung der flüchtigen Bestandteile, der letzten Spuren unter reduziertem Druck, ergab 2,0 g (90 % Ausbeute) des gewünschten Produkts. Die Chromatographie über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel ergab ein hochreines nicht ganz weiße Produkt VIII, Fp. 88-91 ºC.
  • Elementaranalyse-Ergbenisse: (Berechnet für C&sub5;&sub2;H&sub7;&sub2;O&sub4;S&sub4;)
  • C = 70,22; H = 8,16; S = 14,42;
  • gefunden C = 70,13; H = 8,03; S = 14,01. Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindung VIII Pikrat
    • BEISPIEL 3 Herstellung
  • 1,69 g (0,0025 mol) p-t-Butylpseudocalix-4-aren, hergestellt gemäß C.D. Gutsche et al., J. Am. Chem. Soc. 103, S. 3782 (1981, wurden mit 1,5 g (0,01 mol) trockenem NaI, 0,72 g (0,03 mol) NaH und 2,9 g (0,030 mol) Chlormethylmethylsulphid in 10 ml trockenem NMP unter N&sub2; unter 72stündigem Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach dieser Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch in 5 % wäßrige H&sub2;SO&sub4; gegossen und der blaßbraune Feststoff in 20 ml Dichlormethan aufgenommen, welches mit 5 % wäßriger H&sub2;SO&sub4; und anschließend mit Wasser gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet wurde, so daß sich nach Entfernung des Lösungsmittels 1,9 g (Ausbeute 88 %) von Titelverbindung IX ergaben, die über neutralem Aluminiumoxid mit CH&sub2;Cl&sub2; chromatographiert wurden, um ein blaßgelbes hochreines Produkt zu ergeben; Fp. 94 ºC
  • berechnet für C&sub5;&sub3;H&sub7;&sub4;O&sub5;S&sub4; C = 69,23; H = 8,11; S = 13,96
  • ggefunden C = 69,47; H = 8,19; S = 13,63 Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindung IX Pikrat
    • BEISPIEL 4 a. Herstellung
  • 1,0 g Tetraethylacetat von p-t-Butylcalix-4-aren, hergestellt gemäß der U.S.-Patentschrift 4 556 700, Harris et al., (0,001 mol) wurde in 50 ml trockenem Toluol unter Stickstoff aufgelöst, und hierzu wurden unter Rühren 10,9 ml (0,016 mol) einer 25%igen Dibal-H-(Diisobutylaluminiumhydrid von Aldroxl)-Lösung in Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur noch 72 Stunden lang gerührt, sodann wurde vorsichtig Methanol zugegeben, um überschüssiges Dibal-H zu zerstören. Das gelatinöse Reaktionsgemisch wurde sodann durch tropfenweise Zugabe von Wasser unter sanftem Mischen aufgebrochen. Das feste Aluminiumhydroxid wurde durch Filtration über Celite entfernt und der Niederschlag gut mit Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wurde über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet, und anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, die letzten Spuren bei reduziertem Druck, so daß sich 0,8 g (Ausbeute 96 %) farbloser Feststoff der Titelverbindung ergaben. Umkristallisieren aus Ethanol lieferte das mikroanalytisch reine Titelprodukt XV, Fp. größer als 300 ºC. b. Herstellung
  • 16,5 g von Verbindung XV aus Beispiel 4 (0,0199 mol) wurden in 90 ml trockenem Pyridin in einem mit einem Glasstopfen verschlossenen Erlenmeyer-Kolben aufgelöst, der auf 0 ºC abgekühlt wurde. 22,8 g (0,119 mol) p-Toluolsulphonylchlorid wurden sodann zugegeben und das Reaktionsgemisch gut geschüttelt, um eine Auflösung zu bewirken. Die resultierende orangefarbene Lösung wurde 24 Stunden lang in einen Kühl schrank von 0 ºC gegeben, wonach eine identische Menge p-Toluolsulphonylchlorid zugegeben wurde. Der Kolben wurde dann nochmals 72 Stunden lang bei 0 ºC belassen, wonach die Lösung, die lange Nadeln von Pyridinium-Hydrochlorid enthielt, in 300 ml Eis/Wasser gegossen wurde. Die resultierende trübe Lösung wurde 1 Stunde lang gelagert, wonach ein flüssiger farbloser Feststoff ausfiel, der abfiltriert und in Ethanol gelagert wurde, bis ein farbloser klebriger Feststoff ausfiel, der abfiltriert würde, so daß sich 27,7 g (96 % Ausbeute) der Titelverbindung XVI, Fp. 102-4 ºC, ergaben.
  • Elementaranalysen-Ergebnisse (berechnet für C&sub8;&sub0;H&sub9;&sub6;O&sub1;&sub6;S&sub4;
  • C = 66,66; H = 6,66; S = 8,88; gefunden C = 66,79; H = 6,88; S = 8,54). c. Herstellung
  • 10 g (0,0069 mol) der Tosylatverbindung XVI, hergestellt wie in Beispiel 4b, in 20 g Toluol wurden tropfenweise während 30 Minuten unter N&sub2; und Rühren zu 200 g absolutem Ethanol, dem 1,27 g Natriummetall (0,055 mol) zugesetzt worden waren, bis zur vollständigen Umsetzung (Auflösung) gegeben, und danach wurden 6,1 g (0,055 mol) Thiophenol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 60-70 ºC 72 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. Nach diesem Zeitraum wurden sämtliche flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt, und das zurückbleibende Öl wurde in 75 ml Ether aufgenommen, der sodann mit 10 % wäßrigem NaOH und anschließend mit Wasser gewaschen wurde. Die etherische Schicht wurde dann über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandteile entfernt, so daß sich 8,2 g (ungefähr 100 % Ausbeute) eines nicht ganz weißen festen Produktes ergaben, das aus Ethanol umkristallisiert wurde, um 4,7 g (57 % Ausbeute) reines farbloses kristallines Produkt zu ergeben, das als Titelprodukt X identifiziert wurde, Fp. 92-95 ºC.
  • Elementaranalyse für C&sub7;&sub6;H&sub8;&sub8;O&sub4;S&sub4;
  • Theorie C = 76,51; H = 7,38; S = 10,74;
  • gefunden C = 76,87; H = 7,41; S = 10,40 %. Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindung X
    • BEISPIEL 5 Herstellung
  • Zu 0,5 g von Verbindung XII
  • hergestellt gemäß der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 262 910 (Anmeldung Nr. 87 308 585.6) wurde 1 g Semicarbazid-Hydrochlorid, wobei das Verfahren befolgt wurde, das in Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 4. Ausgabe, überarbeitet von B.S. Furniss, A.J. Hannaford, V. Rogers, P.W.G. Smith und A.R. Tatchell, Longman N.Y. 1981, S. 1112 beschrieben ist, und 1,5 g kristallines Natriumacetat in 10 ml Wasser und 20 ml absolutem Ethanol gegeben, und das Ganze wurde sodann 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, wonach sich eine klare Lösung ergab. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, und der nicht ganz weiße feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und wurde anschließend aus absolutem Alkohol umkristallisiert, um 0,6 g farbloses kristallines Produkt (95 %) zu ergeben, Fp. 250- 252 ºC, gekennzeichnet durch Infrarot-Spektroskopie und Elementaranalyse als Titelverbindung XI.
  • IR-Spektroskopie-Ergebnisse: ν kein C=0 bei 1720 cm&supmin;¹ von Ausgangsmaterial, ν 3480 cm&supmin;¹ (m), 3340 cm&supmin;¹ (w), 3200 cm&supmin;¹ NH, 1700 (S) C=0, 1560-1580 cm&supmin;¹ (m C=N.
  • Elementaranalysen-Ergebnisse: (berechnet für C&sub6;&sub0;H&sub8;&sub4;N&sub1;&sub2;O&sub8;
  • C = 65,43; H = 7,69; N = 15,26; gefunden C = 65,01; H = 7,90; N = 14,76).
    • BEISPIEL 6 Herstellung
  • Zu 0,4 g von Verbindung XII, hergestellt wie in Beispiel 5, wurden 10 ml absolutes Ethanol, 0,5 g Phenylhydrazin-Hydrochlorid und 0,8 g Natriumacetat in 5 ml Wasser gegeben, wobei das Verfahren gemäß Vogel (als Referenz siehe Beispiel 5) befolgt wurde. Das Ganze wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, sodann wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, so daß sich 0,5 g (88 %) Produkt ergaben, nachdem gut mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war. Der gelbe Feststoff wurde aus absolutem Ethanol umkristallisiert, um die hochreine Titelverbindung als blaßgelbe Kristalle zu ergeben, Fp. 114-116 ºC, gekennzeichnet durch IR-Spektroskopie und Elementaranalyse als Titelverbindung XIII.
  • IR-Spektroskopie-Ergebnisse: 3350 cm&supmin;¹ (m) NH 1735 (m) C=0, 1600 (m) C=N
  • Elementaranalysen-Ergebnisse: (berechnet für C&sub7;&sub4;H&sub9;&sub0;N&sub6;O&sub5;
  • C = 77,72; H = 7,93; N = 7,35; gefunden C = 75,31; H = 8,13; N = 7,58). Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) % Extraktion Verbindung Silberpikrat Kupferpikrat Natriumpikrat
    • BEISPIEL 7 Herstellung
  • 0,5 g von Verbindung XII, hergestellt wie in Beispiel 5, wurden mit 0,5 g Hydroxylamin-Hydrochlorid, 5 ml absolutem Ethanol und 5 ml Pyridin unter Rückfluß erhitzt, wobei das Verfahren von Vogel, S. 1113 (wegen weiterer Angaben siehe Referenz in Beispiel 5), 2 Stunden lang befolgt wurde, wonach sämtliche flüchtigen Bestandteile entfernt und der zurückbleibende Feststoff gut mit Wasser gewaschen wurde, um 0,5 g (94 %) Produkt zu ergeben, das aus Ethanol-Wasser umkristallisiert wurde, so daß sich das reine farblose kristalline Produkt ergab, Fp. 138-9 ºC, gekennzeichnet als Titelverbindung XIV durch IR-Spektroskopie und Elementaranalyse.
  • IR-Spektroskopie-Ergebnisse: ν kein Peak bei 1720 cm&supmin;¹ von Ausgangsmaterial 3250 cm&supmin;¹ (m) NOH
  • Elementaranalysen-Ergebnisse: (berechnet für
  • Verbindung XIV.CH&sub3;CH&sub2;OH: C&sub5;&sub8;H&sub8;&sub2;N&sub4;O&sub9;C = 71,13; H = 8,44; N = 5,72; O = 14,70;
  • gefunden C = 68,54; H = 8,08; N = 5,31; O = 14,37). Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindung XIV
    • BEISPIEL 8 A. Herstellung
  • 9,5 g (0,0066 mol) Tosylat XVI aus Beispiel 4b wurden in 100 ml trockenem DMF aufgelöst, dem unter Rühren unter Stickstoff 5,1 g (0,079 mol) Natriumazid zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 168 Stunden gerührt, und sodann wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 3 x 100 ml Diethylether extrahiert, der vereinigte organische Extrakt wurde sodann mit 2 x 100 ml wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, und die etherische Schicht wurde sodann über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet, und die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend entfernt, die letzten Spuren unter reduziertem Druck, um 5,9 g (97 % Ausbeute) nicht ganz weißes Produkt zu ergeben. Umkristallisieren aus Ethanol ergab die reine Titelverbindung XVII, Fp. 197-9 ºC.
  • Elementaranalysen-Ergebnisse: (berechnet für C&sub5;&sub2;H&sub6;&sub8;N&sub1;&sub2;O&sub4;);
  • C = 67,51; H = 7,41; N = 18,16; gefunden C = 67,65; H = 7,54; N = 17,95). b. Herstellung
  • 1 g (0,001 mol) Azid aus Beispiel 8a wurde in 40 ml trockenem Toluol aufgelöst, zu dem unter Rühren unter Stickstoff 10,8 ml (0,016 mol) 25 % Dibal-H in Toluol gegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur noch 24 Stunden lang gerührt, und der Überschuß an Dibal-H wurde durch vorsichtige Zugabe von Methanol zerstört. Das gelatinöse Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von Wasser aufgebrochen. Der Aluminiumhydroxid-Niederschlag wurde sodann über Celite abfiltriert, und dieses wurde mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, die letzten Spuren unter reduziertein Druck, um 0,79 g (96 % Ausbeute) des blaßgelben Titelprodukts XVIII zu ergeben, Fp. 110-114 ºC. Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindung XVIII * gemessen in ClCH&sub2;CH&sub2;Cl
    • BEISPIEL 9 a. Herstellung
  • Zu 2,38 g (0,0025 mol) von Verbindung VI (hergestellt wie in Beispiel 1) in 10 ml trockenem THF, wurden 2,13 g (0,03 mol) Pyrrolidin und 3,039 (0,03 mol) Triethylamin bei RT (Raumtemperatur) gegeben.Es bildete sich ein farbloser Feststoff. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT 24 Stunden lang gerührt, anschließend wurden sämtliche flüchtigen Bestandteile entfernt, und das Ganze wurde in Wasser gegossen, um ein farbloses Niederschlagsprodukt zu ergeben, das abfiltriert und über Nacht bei 120 ºC getrocknet wurde. Gew. = 2,6 g (100 %). Umkristallisieren aus Heptan ergab 2,2 g Titelverbindung, Fp. 232-4 ºC.
  • Elementaranalyse berechnet für C&sub6;&sub8;H&sub9;&sub2;O&sub8;N&sub4;
  • C = 74,69; H = 8,48; N = 5,12; O = 11,70;
  • gefunden C = 74,71; H = 8,21; N = 5,01; O = 11,11 %. b. Herstellung
  • Zu 2,79 (0,0025 mol) von Verbindung XX in 10 ml trockenem HMPA wurden 2,2 g (0,0054 mol) Lawesson's Reagens, p-Methoxyphenylthionophosphinsulphid-Dimer, gegeben, und das in Beispiel 1b beschriebene Verfahren wurde befolgt, so daß sich nach der Entfernung des Elutionsmittels 2,7 g roher Feststoff ergaben. Die Chromatographie über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel ergab 1,4 g hochreine Titelverbindung XXI, einen blaßgelben Feststoff, der zweimal aus Methanol/CH&sub2;Cl&sub2; umkristallisiert wurde, so daß sich ein blaßgelbes kristallines Produkt ergab, Fp. 286-7 ºC.
  • Elementaranalyse für C&sub6;&sub8;H&sub9;&sub2;N&sub4;O&sub4;S&sub4;:
  • Theorie C = 70,54; H = 8,01; N = 4,84; S = 11,08;
  • gefunden C = 70,58; H = 7,95; N = 4,84; S = 11,08. Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindungen XX und XXI * gemessen in ClCH&sub2;CH&sub2;Cl
    • BEISPIEL 10 Herstellung
  • Das Hexaethylacetat von p-t-Butylcalix-6-aren wurde hergestellt, indem das Verfahren befolgt wurde, das in der U.S.-Patentschrift 4 636 539, S.J. Harris et al., Loctite (Ireland) Limited zugesprochen, angegeben ist. Dieses hexamere Ausgangsmaterial wurde durch Hydrolyse mit KOH in Ethanol/Wasser in sein Carbonsäure-Derivat umgewandelt, wobei das Verfahren befolgt wurde, das in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 237 265 (Anmeldung Nr. 87 301 900.4) angegeben ist, und das Carbonsäure-Derivat wurde anschließend durch 2 Stunden Rückflußkochen in Thionylchlorid in sein Säurechloridderivat umgewandelt.
  • 2,73 ml (0,026 mol) Diethylamin und 2,94 ml (0,021 mol) Triethylamin wurden in 25 ml trockenem THF unter N&sub2; aufgelöst. Der gut gerührten Lösung bei Raumtemperatur wurden 14,2 g des obigen Säurechlorid-Derivates (0,0029 mol) in 25 ml trockenem THF im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt. Das Ganze wurde sodann bei RT 17 Stunden lang rühren gelassen.
  • Sämtliche flüchtigen Bestandteile wurden anschließend entfernt und der Rückstand in 30 ml Dichlormethan aufgenommen, welches anschließend gut mit Wasser gewaschen und dann über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Die Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile ergab 2,8 g (100 %) rohe blaßgelbe feste Titelverbindung. Umkristallisieren aus Methanol/Dichlormethan ergab die farblose kristalline Produktverbindung XXII; Fp. 232 ºC (Zers.) (28 % Ausbeute).
  • Elementaranalyse berechnet für C&sub1;&sub0;&sub2;H&sub1;&sub5;&sub0;O&sub1;&sub2;N&sub6;;
  • C = 74,14; H = 9,15; N = 5,09; gefunden C = 73,65; H = 9,09; N = 4,84. Herstellung
  • 1,5 g (0,00093 mol) von Verbindung XXII in 10 ml trockenem HMPA wurde zu 1,3 g (0,0032 mol) Lawesson's Reagens gegeben und das in Beispiel 1b beschriebene Verfahren wurde befolgt, so daß sich nach Entfernung des Lösungsmittels 1,5 g roher Feststoff ergaben. Die Chromatographie über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel ergab 0,8 g hochreine Titelverbindung XXIII als blaßgelben Feststoff, Fp. 127 ºC (Zers.).
  • Elementaranalyse berechnet für C&sub1;&sub0;&sub2;H&sub1;&sub5;&sub0;N&sub6;O&sub6;S&sub6;.CH&sub2;Cl&sub2;
  • C = 67,46; H = 8,36; N = 4,58; gefunden C = 67,51; H = 8,37; N = 4,23. Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für Verbindung XXIII
    • BEISPIEL 11 a. Herstellung
  • Das Hexaethylacetat von p-t-Butylcalix-6-aren wurde hergestellt, indem das Verfahren befolgt wurde, das in der U.S.-Patentschrift 4 636 539, S.J. Harris et al., Loctite (Ireland) Limited zugesprochen, angegeben ist. Diese Verbindung wurde zu ihrem Carbonsäure-Derivat umgewandelt, welches anschließend durch das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren zu ihrem Säurechloridderivat umgewandelt wurde.
  • 5,2 ml (0,062 mol) Pyrrolidin und 4,8 ml (0,059 mol) Pyridin wurden in 30 ml trockenem THF unter N&sub2; aufgelöst. Zu der gut gerührten Lösung wurden 2,5 g 0,00175 mol) des Hexasäurechlorids, hergestellt wie vorstehend beschrieben, in 15 ml trockenem THF im Verlauf von 15 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 17 Stunden lang bei RT unter N&sub2; gerührt. Sämtliche flüchtigen Bestandteile wurden entfernt und der Rückstand in 30 ml Dichlormethan aufgenommen, welches anschließend gut mit Wasser gewaschen, dann über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile ergab 2,8 g (100 %) rohe blaßgelbe feste Titel-Produktverbindung XXIV. Umkristallisieren aus Methanol/Dichlormethan lieferte das farblose kristalline Produkt, Fp. 305 ºC (beginnt sich bei 250 ºC zu zersetzen) (Ausbeute 25 %):
  • Elementaranalyse berechnet für C&sub1;&sub0;&sub2;H&sub1;&sub3;&sub8;O&sub1;&sub2;N&sub6;;
  • C = 74,69; H = 8,48; N = 5,12; gefunden C = 74,72; H = 8,69; N = 5,03. b. Herstellung
  • 1,5 g (0,00093 mol) von Verbindung XXIV in 10 ml trockenem HMPA wurden zu 1,3 g (0,0032 mol) Lawesson's Reagens gegeben, und das in Beispiel 1b beschriebene Verfahren wurde befolgt, um nach Entfernung des Lösungsmittels 1,5 g rohen Feststoff zu ergeben. Die Chromatographie über neutralem Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel ergab 0,8 g hochreine Titelverbindung XXV als blaßgelben Feststoff. Der Schmelzpunkt ist größer als 320 ºC. Das Produkt beginnt sich bei 230 ºC zu zersetzen.
  • Elementaranalyse berechnet für
  • C&sub1;&sub0;&sub2;H&sub1;&sub3;&sub8;N&sub6;O&sub6;S&sub6;. 2CH&sub2;Cl&sub2;
  • C = 68,05; H = 7,80; N = 4,57; gefunden C = 66,80; H = 7,50; N = 3,96. Ionenextraktion (wie in Beispiel 1) für die Verbindungen XXIV und XXV
  • Die Ergebnisse zeigen, daß das Thioamid-hexamer XXV insofern einen Vorteil gegenüber dem Amid XXIV besitzt, da es selektiv Silber und Blei gegenüber Erdalkali- und Alkalimetallen sequestriert.

Claims (9)

1. Calixaren- und Oxacalixaren-Derivate der Formel IV:
worin
m' + m'' = 0-8;
n = 0-8;
m' ≥ 1/2 (m' + m'');
3 ≤ m' + m'' + n ≤ 8;
falls n = 0, m' + m'' ≥ 4;
R³ für H, Halogen oder eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylarylgruppe steht, von denen jede gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert sein kann oder durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein kann und R³ an jeder Arylgruppe gleich oder unterschiedlich sein kann;
R¹&sup5; H oder eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylarylgruppe bedeutet, von denen jede gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder durch eine oder mehrere 0xogruppen unterbrochen sein kann;
X ausgewählt ist aus
worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, H oder eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe bedeuten, einschließlich eines cycloaliphatischen Ringes, gebildet von R&sup7; und R&sup8; gemeinsam, oder für eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl- oder Hydrocarbylarylgruppe stehen, von denen jede gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder lo durch eine oder mehrere Oxogruppen unterbrochen sein kann;
R&sup9; für -OH, -NH&sub2;, -NHC(O)NH&sub2; oder -NHAr steht, worin Ar für eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen- oder Oxogruppen substituiert oder mit einer oder mehreren Oxogruppen unterbrochen ist;
Y für einen cycloaliphatischen Ring steht; und
n' 0 oder 1 bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin m'' = 0.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin n = 0.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R&sup7; und R&sup8; jeweils für H oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder für eine Aryl- oder Hydrocarbylarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R&sup9; für -OH, -NHC(O)NH&sub2; oder -NHC&sub6;H&sub5; steht.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R³ für eine aliphatische Hydrocarbylgruppe steht, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln VII, VIII, IX, X, XI, XIII, XIV, XVIII, XXI, XXIII und XXV:
8. Verfahren zur Sequestrierung von Metallen, welches das Zusammenbringen eines metallhaltigen Mediums mit einem Calixaren- oder Oxacalixaren-Derivat der Formel IV nach Anspruch 1 umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Derivat der Formel IV an ein Polymer oder Kieselgel gebunden wird.
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