DE69016459T2

DE69016459T2 - Elektrochemischer chlordioxidgenerator.

Info

Publication number: DE69016459T2
Application number: DE69016459T
Authority: DE
Inventors: David Cawlfield; Jerry Kaczur
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-12-21
Also published as: EP0507862A1; DE69016459D1; JPH05501737A; CA2072073C; CA2072073A1; US5041196A; EP0507862A4; WO1991009990A1; JP3095245B2; EP0507862B1; US5298280A; AU7168191A; BR9007907A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Herstellung von Chlordioxid. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren und eine elektrolytische Zelle, die für die Herstellung von chlorfreiem Chlordioxid aus verdünnten Lösungen von Alkalimetallchlorit verwendet wird. Chlordioxid wird kommerziell als Bleichmittel, als Fumigant, als Desinfektionsmittel oder als Sterilisationsmittel verwendet.
Das Chlordioxid kann verwendet werden, um Chlor- und Hypochlorit-Produkte, die traditionell zum Bleichen, Desinfizieren oder Sterilisieren verwendet werden, mit den entsprechenden Vorteilen zu ersetzen. Chlordioxid ist ein wirksameres Sterilisationsmittel und erfordert geringere Dosierungen als Chlor. Dies trifft sowohl bei niedrigen als auch bei hohen pH-Werten zu, obwohl Chlordioxid bei hohen pH-Werten nicht besonders stabil ist. Chlordioxid erzeugt geringere Mengen chlorierter organischer Verbindungen als es Chlor tut, wenn es zum Sterilisieren von Rohwasser verwendet wird. Außerdem ist Chlordioxid weniger korrosiv gegenüber Metallen und vielen Polymeren als Chlor.
Die elektrochemische Herstellung von Chlordioxid ist alt und gut bekannt. Das US-Patent 2 163 793 von J. O. Logan, veröffentlicht am 27. Juni 1939, offenbart ein Verfahren, das Lösungen eines Alkalimetall-Chlorits, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Lösung außerdem ein Alkalimetallchlorid als zusätzlichen Elektrolyten enthält, elektrolysiert. Das Verfahren elektrolysiert vorzugsweise konzentrierte Chlorit-Lösungen, so daß gasförmiges Chlordioxid in der Anoden-Kammer einer elektrolytischen Zelle mit einem porösen Diaphragma zwischen der Anoden- und der Kathoden-Kammer erzeugt wird.
Ein Verfahren zum Elektrolysieren einer wässrigen Lösung, die ein Chlorit und ein in Wasser lösliches Salz einer anderen anorganischen Sauerstoffsäure als Schwefelsäure enthält, ist in dem Britischen Patent Nr. 714 828, veröffentlicht am 1. September 1954, von den Farbenfabriken Bayer, offenbart. Geeignete lösliche Salze sind Natriumnitrat, Natriumnitrit, Natriumphosphat, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Natriumcarbonat und Natriumacetat.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid mittels Elektrolyse eines Chlorits in Gegenwart eines in Wasser löslichen Metallsulfats wird von Rempel in dem US-Patent Nr. 2 717 237, veröffentlicht am 6. September 1955, beschrieben.
Das japanische Patent Nr. 1866, veröffentlicht am 16. März 1966, von S. Saito et al. lehrt die Verwendung einer zylinderförmigen, elektrolytischen Zelle für Chlorit-Lösungen mit einem Trennelement aus Porzellan zwischen der Anode und der Kathode. Es wird Luft verwendet, um das Chlordioxid aus der Anolyt-Lösung auszutreiben.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 81-158 883, veröffentlicht am 7. Dezember 1981, von M. Murakami et al. beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Mischen einer Chlorit-Lösung mit einer Katholyt-Lösung für eine Zelle mit einem Diaphragma oder einer Membran, um den pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 7 zu halten, wobei das Gemisch in der Anoden-Kammer elektrolysiert wird. Die elektrolysierte Lösung wird dann bei einem pH-Wert von 2 oder weniger in einen Austreibtank geleitet, wo Luft eingeführt wird, so daß das Chlordioxid gewonnen wird.
Die US-A-4 456 510 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer Lösung eines Alkalimetallchlorits, das in eine Anoden-Kammer gegeben wird, in einer elektrolytischen Zelle mit einem Diaphragma, so daß ein Anolyt gebildet wird, der in Austreibtanks weitergeleitet wird, in die Luft eingeleitet wird, so daß das Chlordioxid gewonnen wird. Das Verfahren schlägt die Verwendung einer Anode mit einer im Vergleich zum Volumen großen Oberfläche, wie sie für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht vor.
Die US-A-4 357 224 beschreibt eine elektrolytische Zelle zur Herstellung von Wasserstoff aus wässriger Schwefelsäure, bei der Kohle-Pellets mit einer großen Oberfläche die Anode bilden.
Das US-Patent Nr. 4 542 008 von Capuano et al., veröffentlicht am 17. September 1985, lehrt ein Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigen Chlorit-Lösungen, wobei die Konzentration des Natriumchlorits im Anolyten mittels einer photometrischen Zelle kontrolliert wird, so daß eine Konzentration von etwa 0,8 bis etwa 5 Gew. % eingehalten wird. Capuano et al. lehrt außerdem die Verwendung von Kohlenstoff-, Graphit-, Titan- oder Tantal- Anoden, wobei die beiden letzteren eine elektrochemisch aktive Beschichtung aufweisen. Die Zelle ist mittels einer permselektiven Kationen-Austauschermembran unterteilt.
Ein Nachteil aller dieser oben beschriebenen elektrolytischen Verfahren ist die Herstellung von Chlordioxid in der Anoden-Kammer der Zelle, so daß das Chlordioxid durch Austreiben mittels Luft oder irgendwelcher anderer geeigneter Maßnahmen aus dem Anolyten gewonnen werden muß. Wenn dieser Austreibschritt nicht vorgenommen wird, erfolgt die Umwandlung des Chlorits in Chlordioxid in dem Elektrolyten typischerweise zu weniger als 20 %.
Eine direkte Verwendung des Anolyten wäre wirtschaftlich nicht durchführbar. Das Betreiben dieser elektrolytischen Verfahren unter Bedingungen, wo höhere Umwandlungsraten mittels Anwendung von mehr Strom und geringeren Einspeisgeschwindigkeiten des Elektrolyten versucht werden, resultiert in der Bildung von Chlorat und/oder freiem Chlor. Da Chlor eine unerwünschte Verunreinigung ist, und da die Bildung von Chlorat irreversibel ist, gibt es einen Bedarf, ein Verfahren zu entwickeln, mittels dessen Chlorit ohne einen Abtrennschritt wirksam in Chlordioxid umgewandelt werden kann.
Die Verwendung von Chlordioxid-Lösungen wirft insofern ein bedeutendes Problem auf, als die Erzeugung von chlorfreiem Chlordioxid komplex ist und eine Reihe von Reinigungsschritten erfordert. Diese Schritte können das zuvor erwähnte Austreiben und das erneute Absorbieren von Chlordioxid aus einer Erzeugerlösung in eine Auffanglösung umfassen. Gelegentlich wird zu diesem Zweck ein Luftstrom verwendet. Ein solches Verfahren ist jedoch gefährlich, wenn die Chlordioxid-Konzentrationen in der Luft hoch genug werden, um einen spontanen Zerfall zu iniziieren.
Das US-Patent Nr. 4 683 039 von Twardowski et al. beschreibt ein anderes Verfahren, diesen Reinigungsschritt zu erzielen, nämlich die Verwendung einer für Gas permeablen, hydrophoben Membran. Dieses Verfahren reduziert das Risiko des Zerfalls von Chlordioxid, erfordert andererseits aber eine zusätzliche teure Ausstattung.
Diese und andere Probleme werden mittels der vorliegenden Erfindung gelöst, indem ein kontinuierliches elektrochemisches Verfahren und eine elektrolytische Zelle für die Herstellung von chlorfreiem Chlordioxid in einer Konzentration von mindestens etwa 2 bis etwa 10 g pro Liter (gpL) und von immerhin etwa 14 gpL aus verdünnten Lösungen eines Alkalimetallchlorits in einem Schritt mittels Verwendung einer porösen Durchflußanode verwendet werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes elektrolytisches Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die in einer elektrochemischen Zelle aus wässrigem Chlorit direkt eine Chlordioxid-Lösung erzeugt, ohne daß die Notwendigkeit weiterer Aufarbeitungsschritte für das Chlordioxid besteht.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung einer kontrollierten Konzentration und Menge einer Chlordioxid enthaltenden Lösung kontrolliert werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Chlordioxid-Lösungen, die im wesentlichen frei von Chlor sind und minimale Mengen von Chlorit- und Chlorat-Salzen enthalten, zur Verfügung zu stellen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine poröse Durchflußanode mit großer Oberfläche in Verbindung mit einer für Kationen permeablen Membran verwendet wird.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß geeignete Anoden, die für die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einen Leervolumen-Anteil, definiert als Prozentsatz vom gesamten Elektroden- Volumen, das nicht von Elektrodenmaterial besetzt wird, von mehr als etwa 40 % haben.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß unerwünschte Nebenreaktionen, die Chlorate bilden, vermieden werden.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das elektrochemische Verfahren und die elektrolytische Zelle Chlorit über einen breiten pH-Bereich von etwa 2,0 bis etwa 10,0 wirksam in Chlordioxid umwandeln kann.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Chlordioxid in gelöster Form und nicht in Gasform hergestellt wird und somit ohne weitere Aufarbeitung direkt verwendet werden kann.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch ein kontinuierliches elektrochemisches Verfahren und die elektrolytische Zelle zur Verfügung gestellt, die das Verfahren zur Herstellung von chlorfreiem Chlordioxid aus verdünnten Lösungen von Alkalimetall-Chlorit in einem einzigen Schritt, das weitere Reinigungsschritte nicht erfordert, verwendet.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der nachfolgenden genauen Beschreibung der Erfindung, insbesondere aber dann zu erkennen sein, wenn die Beschreibung zusammen mit den Figuren betrachtet wird.
Figur 1 ist eine Ansicht der elektrolytischen Zelle mit aufgeborstener Seite im Aufriß;
Figur 2 ist eine Schnittansicht der elektrolytischen Zelle im Abriß, wobei die Struktur aber nicht in ihrer völlig komprimierten und zusammengesetzten Position gezeigt ist;
Figur 3 ist eine Diagramm-Darstellung eines Systems, das die das Chlordioxid erzeugende elektrolytische Zelle verwendet.
Die elektrochemische Zelle, die im allgemeinen mit der Ziffer 10 bezeichnet wird, ist in Figur 1 in geborstener Ansicht und in Figur 2 in zusammengesetzter Ansicht gezeigt.
Die elektrochemische Zelle 10 ist mittels einer gegen Oxidation beständigen, für Kationen permeablen Ionenaustauscher-Memoran 15 in eine Anolyt-Kammer 12 und eine Katholyt-Kammer 18 unterteilt. Geeignete Vorrichtungen zum Abdichten wie Dichtungen 34 oder ein O-Ring werden verwendet, um eine für Flüssigkeiten dichte Trennung zwischen der Membran 15 und dem Anoden-Rahmen 11 und dem Kathoden-Rahmen 16 zu schaffen.
Die Kathoden-Seite der Zelle 10 umfaßt zusätzlich zu dem Rahmen 16 und der Kammer 18 eine Kathode 19 und ein innerhalb der Kammer 18 angebrachtes Material zum Austreiben des Wasserstoffgases. Die Kathode 19 wird eine aus einem geeigneten Material wie glattem, perforiertem rostfreiem Stahl hergestellte Elektrode. Die Kathode 19 wird mittels Verwendung des austreibenden Materials 17, das porös ist und den Raum zwischen dem inneren Teil des Rahmens 16 und der Kathode 19 physikalisch ausfüllt, in einer mit der Kante des Kathoden-Rahmens 16 bündigen Position.
Elektrisch leitende Polbolzen (cathode conductor posts) 40 leiten den elektrischen Strom von einer Spannungsquelle (nicht dargestellt) über einen Strom aufspaltenden Draht 44 und Polbolzenmuttern (conductor post nuts) 42 zur Kathode 19. Beschläge 41 an den elektrisch leitenden Polbolzen erstrecken sich über die Polbolzen 40 in den Kathoden-Rahmen 16, so daß gegen die Polbolzen 40 abgedichtet und das Austreten des Katholyten aus der Zelle 10 verhindert wird.
Die bevorzugte Struktur der Kathode 19 ist ein glatter, perforierter rostfreier Stahl vom Grad 304, 316, 310 etc. Die Perforationen sollten geeignet sein, das Austreten von Wasserstoffblasen aus zwischen der Membran 15 und der Kathode 19 zu ermöglichen. Andere geeignete Kathodenmaterialien umfassen Nickel oder Legierungen auf der Basis von Nickel-Chrom (nickel-chrome). Titan oder andere Metallkathoden-Strukturen können auch verwendet werden. Eine gegen Korrosion beständige Legierung ist bevorzugt, um die Bildung einiger begrenzter Nebenprodukte bei der Korrosion von Eisen auf der Oberfläche der Kathode 19 auf Grund der möglichen Diffusion von Chlordioxid durch die Membran 15 auf Grund des Oberflächenkontakts mit der Kathode 19 zu reduzieren. Andere geeignete Materialien für die Konstruktion der Kathode 19 sind fein gewebte Drahtstrukturen auf einem Metallsubstrat vom offenen Typ, die dazu beitragen können, die Zellspannung zu reduzieren, indem das Entweichen der Wasserstoff-Gasblasen aus der Oberfläche der Kathode 19 gefördert wird.
Die Anoden-Seite der Zelle 10 enthält zusätzlich zum Rahmen 11 und der Kammer 12 aus Figur 1 eine poröse Anode 14 mit großer Oberfläche und eine Anoden-Rückplatte oder einen Stromverteiler 13, die/der in der Kammer 12 angebracht ist. Die Anode 14 ist eine Elektrode, die aus einem geeigneten porösen Material mit großer Oberfläche hergestellt wird, das die Geschwindigkeit des Massetransports in und aus der Anoden-Oberfläche erhöht. Die Anode 14 mit der großen Oberfläche verteilt den Strom, so daß die Geschwindigkeit des Ladungstransfers von der Elektrode zu der Anolyt-Lösung wesentlich kleiner ist als die Geschwindigkeit des Ladungstransfers durch die Membran und den Elektrolyten. Materialien mit einem Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen von etwa 50 cm²/cm³ oder größer sind geeignet, einen hohen Prozentsatz der Umwandlung von Chlorit in Chlordioxid zu erreichen. Dabei sind größere Verhältnisse zwischen Oberfläche und Volumen bis zu dem Punkt besonders erwünscht, da der Druckabfall kritisch wird. Die Anode muß ausreichend porös sein, um zuzulassen, daß der Anolyt während des Betriebs durch die Anode läuft. Die Porosität muß auch ausreichend sein, so daß die effektive Ionen- Leitfähigkeit der Lösung innerhalb der Elektrode nicht wesentlich reduziert wird. Anoden mit einem Leervolumen-Anteil von größer als etwa 40 % sind geeignet, um dies zu erzielen.
Die Anode 14 ist mittels Verwendung des Stromverteilers 13 der Anode mit der hohen Sauerstoff-Überspannung, der den Raum zwischen dem inneren Teil des Rahmens 11 und der Anode 14 physikalisch ausfüllt, bündig mit der Kante des Anoden-Rahmens 11 angeordnet. Die Natur der komprimierbaren, porösen Anode 14 mit hoher Überspannung und großer Öberfläche hilft auch, den Raum innerhalb der Anolyt-Kammer 12 zu füllen und eine Ausrichtung mit den Kanten des Anoden-Rahmens 11 zu erzielen.
Elektrisch leitende Polbolzen (anode conductor posts) 35 leiten den elektrischen Strom von einer Spannungsquelle (nicht dargestellt) über einen Strom aufspaltenden Draht 39 und Polbolzenmuttern (conductor post nuts) 38 zur Anode 14. Beschläge 36 an den elektrisch leitenden Polbolzen erstrecken sich über die Polbolzen 35 in den Kathoden-Rahmen 16, so daß gegen die Polbolzen 35 abgedichtet und das Austreten des Anolyten aus der Zelle 10 verhindert wird.
Der anodische Stromverteiler oder die Rückplatte 13 verteilt den Strom gleichmäßig auf die flexible und komprimierbare, poröse Anode 14 mit der großen Oberfläche, die den größten Anteil der hohen Effizienz der elektrochemischen Umwandung der Chlorit-Lösung in Chlordioxid hat. Anoden-Materialien und Beschichtungen mit hoher Sauerstoff-Überspannung werden vorzugsweise verwendet, um die Effizienz des Stromes durch Verminderung der Strommenge, die während der Elektrolyse des Wassers an der Anoden-Oberfläche in Sauerstoff und Wasserstoff verloren geht, zu erhöhen.
Geeignete Anoden-Materialien mit hoher Sauerstoff-Überspannung sind Graphit, Graphitfilz (graphite felt), ein mehrfach beschichteter Graphitstoff (multiple layered graphite chloth), ein Graphitgewebe (graphite cloth weave), Kohle und Metalle oder Metall-Oberflächen, die aus Platin, aus Gold, aus Palladium oder aus ihren Gemischen oder Legierungen bestehen, oder dünne Beschichtungen dieser Materialien auf verschiedenen Substraten. Wertvolle Metalle wie Iridium, Rhodium oder Ruthenium in Legierung mit Metallen der Platin-Gruppe können ebenfalls verwendet werden. Auf Titan elektroplattiertes Platin oder ein Material mit Platin-Auflage können in Verbindung mit einem mit Gold, mit Platin oder mit Oxid beschichteten Stromverteiler 13 aus Titan ebenfalls für die Anode 14 verwendet werden. Eine dünne und leitfähige Beschichtung oder Schicht aus Platin auf korrosionsbeständigem Keramik mit großer Oberfläche oder eine Titanfaser- Struktur mit großer Oberfläche oder eine Kunststoffaser könnten ebenfalls verwendet werden. Elektrisch leitende, stabile Keramik-Elektroden wie aus dem Material, das von Ebonex Technologies Inc. unter dem Handelsnamen Ebonex (R) verkauft wird, können ebenfalls verwendet werden.
Die bevorzugte Struktur der Anode 14 ist ein poröses Material mit großer Oberfläche aus einem komprimierbaren Graphitfilz oder -gewebe. Die Graphit-Oberflächen können mit metallischen Filmen oder Oxiden imprägniert sein, um die Lebensdauer des Graphits zu erhöhen. Andere Alternativen sind an der Oberfläche mit Fluorid behandelte Graphitstrukturen zur Verbesserung der Lebensdauer der Anode durch Verhinderung ihres Abbaus durch Erzeugung geringer Mengen von Sauerstoff als Nebenprodukt auf der Oberfläche des Graphits. Da solche Graphitstrukturen relativ preiswert sind, können sie als Wegwerf-Anoden verwendet werden, die nach einer bestimmten Betriebsdauer auf einfache Weise ersetzt werden können.
Die Anoden-Rückplatte oder der Stromverteiler 13 können auf ähnliche Weise aus einem Graphit-Material hergestellt werden, das an der Oberfläche mit solchen Mitteln behandelt werden kann, wie sie auf dem porösen Anoden-Material mit der großer Oberfläche verwendet wurden. Andere Materialien, die für die Verwendung in dem Stromverteiler geeignet sind, sind metallische Filme oder Oxide auf stabilen, gegen chemische Oxidation beständigen Metallstrukturen wie Titan, Tantal, Niob oder Zirkonium. Die Arten der Beschichtung sind metallisches Platin, Gold, Palladium oder andere Beschichtungen mit Edelmetallen oder Oxiden. Es gibt andere Oxide wie die auf der Basis von Ferrit oder Oxide auf der Basis von Magnesium oder Mangan, die geeignet sein können.
Eine geeignet verdünnte Alkalimetallchlorit-Einspeislösung (vorzugsweise Natrium oder Kalium), wird durch den Eingangsstutzen 20 für die Anoden-Lösung und die Verteilerkanäle 12 für die Anolyt-Lösung in die Anolyt-Kammer 12 eingespeist. Dies erfolgt mit einer geeigneten Fließgeschwindigkeit, so daß die elektrochemische Umwandlung der Chlorit-Ionen in Chlordioxid mit Hilfe der flexiblen und komprimierbaren, porösen Anode 14 mit hoher Sauerstoff-Überspannung und großer Oberfläche ermöglicht wird. Der elektrische Strom wird durch die Rückplatte der Anode mit hoher Sauerstoff-Überspannung oder durch den Stromverteiler 13, die/der eine oder mehrere metallische Polbolzen 35 aufweist, so daß sie/er den Gleichstrom einer elektrischen Spannung aus einer Spannungsquelle für Gleichstrom (nicht gezeigt) leiten kann, zu der Anode 14 geleitet. Die Beschläge 36 werden verwendet, um gegen die elektrisch leitenden Polbolzen 35 abzudichten, so daß verhindert wird, daß die Lösung aus der Zelle 10 austritt. Ein Draht 39 zum Aufspalten des Stroms und elektrisch leitende Polbolzenmuttern 38 werden verwendet, um den elektrischen Strom zum Anoden-Verteiler 13 zu verteilen. Die Chlordioxid-Lösung als Produkt tritt durch die Verteilerkanäle 24 für das Anoden-Produkt und die Anoden-Ausgangsstutzen 22 aus.
Enthärtetes oder deionisiertes Wasser oder andere geeignete wässrige Lösungen fließen mit einer geeigneten Fließgeschwindigkeit durch den Eingangsstutzen 28 für die Kathoden-Lösung und die Katholyt-Verteilerkanäle 29 (von denen nur einer in Figur 1 gezeigt ist) in die Katholyt-Kammer 18, so daß eine für den Betrieb geeignete Konzentration des Alkalimetallhydroxids aufrecht erhalten wird. Das Alkalimetallhydroxid wird aus Alkali-Ionen (nicht gezeigt), die aus der Anolyt-Kammer 12 durch die für Kationen permeable Ionenaustauscher-Membran 15 in die Katholyt-Kammer 18 wandern, und durch den elektrischen Strom gebildet, der an der Kathode 19 zur Bildung der Hydroxyl-Ionen (OH&supmin;) an der Kathoden-Oberfläche angelegt wird. Die Reaktion an der Kathode erzeugt Wasserstoffgas und Hydroxyl-Ionen auf Grund der Elektrolyse von Wasser. Die katholytische Alkalimetall-Hydroxidlösung als Nebenprodukt und Wasserstoffgas (nicht gezeigt) wandern durch die Verteilerkanäle 31 für das Kathodenprodukt zu den Kathoden- Ausgangsstutzen 30, so daß sie für die weitere Verarbeitung aus der Zelle 10 entfernt werden.
Die Elektrolyse erfolgt in der Zelle 10, wenn die Chlorit-Lösung parallel zur Membran 15 durch die Anolyt-Kammer wandert, was einen Anstieg der Chlordioxid-Konzentration in der Anolyt-Kammer 12 entsprechend der Abnahme der Chlorit-Ionenkonzentration nach der folgenden Anoden-Reaktion verursacht:
ClO&sub2;- -T e- + ClO&sub2;
Alkalimetall-Ionen, z.B. Natrium, aus dem Anolyten wandern durch die Membran 15. Wenn der Gehalt des Anolyten an Chlorit-Ionen abnimmt, und der Gehalt an Chlordioxid zunimmt, kann ein Teil des Chlordioxids in Abhängigkeit vom pH-Wert nach der folgenden, aber unerwünschten Reaktion an der Anode zu Chlorat oxidiert werden:
ClO&sub2; +H&sub2;O T HClO&sub3; + H&spplus; + e-
Diese unerwünschte Reaktion kann dadurch vermieden werden, daß ein geeignet saurer Anolyt verwendet wird und, daß, insbesondere bei höheren pH-Werten, die Spannung an der Anoden-Oberfläche kontrolliert wird, während der Massetransport der Chlorit-Ionen aus der Lösung zur Anoden-Oberfläche und der Transport des Chlordioxids weg von der Anoden-Oberflächen erfolgen. Dies erlaubt das Erzielen von hohen Ausbeuten von Chlordioxid.
Die Dichtungen 34 werden vorzugsweise aus gegen Oxidation beständigem Gummi oder aus einem elastomeren Kunststoffmaterial hergestellt. Geeignete Arten von Dichtungen sind solche, die aus gummiartigen Materialien wie EPDM oder dem unter dem Handelsnamen Viton (R) verkauften Material hergestellt werden. Andere geeignete Typen für Dichtungsmaterialien sind flexible, geschlossene Schaumarten aus Polyethylen oder Polypropylen, die auf einfache Weise zu einer dünnen Schicht komprimiert werden können, so daß die Abstände zwischen der Membran 15 und den Anoden- (13) und den Kathoden- (19) Strukturen minimiert werden.
Gegen Oxidation und hohe Temperaturen beständige Membranen 15 sind bevorzugt. Unter diesen sind die perfluorierten Membranen vom Sulfonsäure-Typ wie DuPont NAFION Typen 117, 417, 423 etc., Membranen vom Anmelder des US-Patents Nr. 4 470 888 und andere Membranen auf der Grundlage von Polytetrafluorethylen mit Sulfonsäure-Gruppen wie die Membranen, die unter dem Handelsnamen RAIPORE von RAI Research Corporation verkauft werden. Andere geeignete Typen von Membranen, die Kombinationen von Sulfonsäure/Carbonsäure-Anteilen sind, umfassen Membranen, die unter dem Handelsnamen ACIPLEX von Asahi Chemical Company verkauft werden, und solche Membranen, die unter dem Handelsnamen FLEMION von Asahi Glass Company verkauft werden.
Gegebenenfalls kann ein dünnes, schützendes, elektrisch nicht leitendes Abstandsmaterial 27, das in Figur 2 gezeigt ist, wie ein chemisch widerstandsfähiges, elektrisch nicht leitendes Kunststoffsieb oder ein elektrisch leitendes Material wie Graphitfilz zwischen die Membran 15 und die Oberfläche der Anode 14 gesteckt werden, so daß die Verwendung von ausgedehnten Metall- Anoden möglich ist. Ein dünner Kunststoffspacer 23 kann ebenfalls zwischen der Kathode 19 und der Membran 15 verwendet werden. Dieser Spacer 23 in der Katholyt-Kammer 18 sollte ebenfalls ein elektrisch nicht leitender Kunststoff mit großen Löchern sein, so daß das Entweichen des Wasserstoffgases aus der Katholyt-Kammer 18 erleichtert wird. Es muß festgestellt werden, daß Figur 2 die Zelle 10 im Querschnitt zeigt, dies jedoch bevor die Zelle 10 völlig in ihren zusammengesetzten Zustand zusammengedrückt worden ist. In diesem zusammengesetzten Zustand besteht der Abstand oder die Lücke, die in Figur 2 dargestellt sind, zwischen dem Kunststoffspacer 23, dem Abstands-(Spacer-)material 27 und der Membran 15 nicht, da die Dichtungen 34 heruntergedrückt werden. Die Zelle 10 wird vorzugsweise mit der Membran 15 in Kontakt mit dem Kunststoffspacer 23 und dem Spacermaterial 27, wenn diese verwendet werden, und mit der Membran 15 in Kontakt mit der Kathode 19 und der Anode 14, wenn sie nicht verwendet werden, betrieben.
Die bevorzugte anolytische Chlorit-Lösung zum Einspeisen ist Natriumchlorit in einer Konzentration beim Einspeisen von etwa 0,1 bis etwa 30 gpL für einen Vorgang des einmaligen Durchflußes. Sollte es erwünscht sein, die Zelle 10 in einem Kreislaufsystem zu betreiben, können sehr starke Natriumchlorit-Lösungen verwendet werden, was pro Schritt des Anolyten durch die Anode 14 zu einer geringen Umwandlungsgeschwindigkeit von Chlorit in Chlordioxid resultiert. Zusätze in Form von Salzen können in der Chlorit-Lösung zum Einspeisen verwendet werden, z.B. Alkalimetall-Phosphate, -Sulfate, -Chloride, etc., so daß die Effizienz der Umwandlung in Chlordioxid erhöht, die Betriebsspannung verringert, ein Abpuffern des pH-Wertes der Produkt-Lösung erreicht und eine erhöhte Stabilität der Chlordioxid-Lösung bei der Aufbewahrung erreicht werden.
Bei dem Betrieb der Zelle 10 in einem System, wie es in Figur 3 dargestellt ist, arbeitet die Zelle 10 mit den Elektrolyten in einem Temperaturbereich von etwa 5ºC bis etwa 50ºC, wobei die bevorzugte Betriebstemperatur im Bereich von etwa 10ºC bis etwa 30ºC liegt. Der Anolyt ist kürzlich als Natriumchlorit-Lösung erkannt worden, die durch Vermischen mit enthärtetem oder deionisierten Wasser auf die gewünschte Konzentration gebracht wird. Der Katholyt ist entweder deionisiertes oder enthärtetes Wasser, was davon abhängt, was ohne weiteres verfügbar ist und ob das Nebenprodukt Natriumhydroxid eine mögliche Verwendung für andere Bereiche der Vorrichtung, wie z.B. für die Kontrolle des pH- Wertes, hat.
Die Zelle 10 verwendet eine Stromdichte im Betrieb von etwa 0,01 kA/m² bis etwa 10 kA/m², wobei ein stärker bevorzugter Bereich bei etwa 0,05 kA/m² bis etwa 3 kA/m² ist. Die beim Betrieb konstante Zellspannung und der elektrische Widerstand des Anolyten und des Katholyten sind Begrenzungen der Stromdichte beim Betrieb der Zelle, die mit der Effizienz des Stromes und der Umwandlung von Chlorit zu Chlordioxid ausbalanciert werden muß. Die Spannung beim Betreiben der Zelle ist abhängig von der Sauerstoff-Überspannung der Anoden-Materialien, die in den Anodenstrukturen verwendet werden. Je höher die Sauerstoff-Überspannung der Anoden-Materialien ist, umso höher ist die Spannung, bei der die Zelle 10 betrieben werden kann, und es bleibt eine hohe Effizienz des Stromes und eine hohe Ausbeute an Chlordioxid. Die typische Betriebsspannung reicht von etwa 2 bis etwa 5 V, wobei der Bereich von etwa 2,5 bis etwa 4 V bevorzugt ist.
Außerdem beeinflußt das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder der vorspringenden Oberfläche der Membran die Stromdichte, bei der die Zelle 10 betrieben werden kann, und die gesamte Zellspannung stark. Je größer dieses spezielle Verhältnis ist, umso größer ist die maximale Stromdichte und umso kleiner ist die gesamte Zellspannung, bei der die Zelle betrieben werden kann.
Die Fließgeschwindigkeit des Anolyten durch die Zelle 10 und die Verweilzeit des Anolyten in der Zelle 10 sind Faktoren, die die Effizienz der Umwandlung von Chlorit in Chlordioxid beeinflussen. Es gibt optimale Fließgeschwindigkeiten, so daß Umwandlungen von Chlorit in Chlordioxid mit hoher Effizienz erzielt werden, und so daß eine Endprodukt-Lösung mit einem speziellen pH- Wert erhalten wird, wie sie für die kommerziellen Anwendungen für ein einmaliges Durchflußsystem benötigt werden. Die typischen Verweilzeiten für das einmalige Durchflußsystem in der Zelle 10 sind zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Minuten, wobei ein bevorzugterer Bereich etwa 0,5 bis etwa 4 Minuten beträgt, so daß eine hohe Umwandlung von Chlorit in Chlordioxid mit hoher Effizienz des Stromes erreicht wird. Sehr lange Verweilzeiten können die Bildung von Chlorat ebenso verstärken wie den pH-Wert der Produkt-Lösung auf sehr geringe Werte (2 oder weniger) senken, was für die Anodenstrukturen abträglich sein kann.
Die Konzentration des Katholyten und des Nebenprodukts Natriumhydroxid sollte etwa 0,1 bis etwa 30 Gew. % sein, wobei ein bevorzugter Bereich etwa 1 bis etwa 10 Gew. % ist. Die optimale Konzentration an Hydroxid hängt von Eigenschaften der Membrangestaltung ab. Je höher die Konzentration an Natriumhydroxid (caustischer Soda) ist, umso geringer ist die Calcium-Konzentration oder die Härte des Wassers, die für eine lange Betriebsdauer der Membran benötigt werden.
Um die erhaltenen Ergebnisse beispielhaft zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele gebracht, ohne damit jedoch zu beabsichtigen, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung auf die nachfolgende Diskussion zu beschränken.

Beispiel 1

Eine elektrochemische Zelle ähnlich der von Figur 1, die aus zwei Kammern mit etwa 1,0 Inch (2,54 cm) dickem Acrylkunststoff besteht, wurde zusammengebaut. Die äußeren Abmessungen der Anolyt- und der Katholyt-Kammer betrugen etwa 8 Inch (20,32 cm) mal etwa 26 Inch (66,04 cm) mit inneren Kammerabmessungen von etwa 6 Inch (15,24 cm) mal etwa 24 Inch (60,96 cm) mal etwa 1/8 Inch (0,3175 cm) in der Tiefe. In die Anolyt-Kammer wurde eine Titan- Anoden-Rückplatte mit den Maßen von etwa 6 Inch (15,24 cm) mal etwa 24 Inch (60,96 cm) mal etwa 1/16 Inch (0,159 cm) eingepaßt, deren eine Seite eine elektroplattierte 100 uInch (2,54 um) dikke Beschichtung aufwies, die aus 24 Karat Gold bestand, und deren andere Seite mit zwei geschweißten, elektrisch leitenden Polbolzen aus Titan mit einem Durchmesser von etwa 0,25 Inch (0,635 cm) und einer Länge von etwa 3 Inch (7,62 cm) versehen war. Die elektrisch leitenden Polbolzen wurden durch Löcher nach der Außenseite der Anolyt-Kammer eingepaßt. Die mit Gold plattierte Titan-Platte wurde nach der Innenseite der Kammer mit einem Siliconkleber verklebt oder versiegelt, so daß jeglicher Fluß von Flüssigkeit hinter die Anoden-Rückplatte verhindert wurde. Der Siliconkleber nimmt eine Dicke von etwa 0,0175 Inch (0,0445 cm) ein, so daß eine Dicke der Vertiefung von etwa 0,045 Inch (0,1143 cm) in der Kammer zurückblieb. Dann wurde eine etwa 1/8 Inch (0,3175 cm) dicke Anode aus Graphitfilz (Grade WDF) mit hoher Oberfläche, erhältlich von National Electric Carbon Corporation, Cleveland, Ohio, gegen die mit Gold plattierte, elektrisch leitende Titan-Rückplatte der Anode auf das Gebiet der Vertiefung montiert. Das Verhältnis der anodischen Oberfläche zum Volumen betrug für den Graphitfilz mit großer Oberfläche etwa 300 cm²/cm³.
In die Kathoden-Kammer wurde eine perforierte Platte aus rostfreiem Stahl vom Typ 304 mit denselben Ausmaßen wie die Anoden- Rückplatte eingepaßt, wobei die Dicke jedoch 1/32 Inch (0,0794 cm) war. Diese Platte hatte zwei geschweißte, den elektrisch leitende Polbolzen aus rostfreiem Stahl vom Typ 316 mit den Maßen von etwa 1/4 Inch (0,635 cm) mal etwa 3 Inch (7,62 cm).
Die Kathode wurde bündig mit der Oberfläche der Acryl-Kammer mit zwei Stücken von etwa 0,045 Inch (0,1143 cm) dickem Polypropylensieb als Abstands-/Stützmaterial hinter der perforierten Kathodenplatte versehen, so daß ein Entweichen des Wasserstoffgases möglich war. Das Spacermaterial aus Polypropylen hatte quadratische Lochflächen von etwa 3/16 Inch (0,476 cm).
Die Anordnung der elektrochemischen Zelle wurde mittels Verwendung von mit Peroxid vernetzten Gummidichtungen EPDM (1/32 Inch, 0,0794 cm) (Typ 6962 EPDM - Verbindung), erhältlich von Prince Rubber & Plastics, Co., Buffalo, NY, die an jede Oberfläche der Zell-Kammer geklebt wurden, vervollständigt. Eine für Kationen permeable Membran vom Typ Perfluorsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von 985, erhalten vom Anmelder des US-Patents Nr. 4 470 888, wurde zwischen die Anoden- und die Kathoden-Kammer eingebaut. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder der vorspringenden Oberfläche der Membran betrug etwa 50. Die Zelle wurde zusammengedrückt und mit Muttern und Schrauben zwischen zwei Stahlendplatten versiegelt und an eine Spannungsquelle mit variabler Spannung für Gleichstrom und einer maximalen Kapazität von bis zu etwa 35 A angeschlossen.
Die Anolyt-Lösung zum Einspeisen war zusammengesetzt aus einem Strahl enthärteten Wassers mit einer etwa 25 Gew. % Natriumchlorit-Lösung, die dem Fließstrom zugeteilt wurde, so daß eine verdünnte Natriumchlorit-Lösung zum Einspeisen in den Anolyten in einer Konzentration erhalten wurde, die zwischen etwa 10 bis etwa 20 gpL Natriumchlorit variabel eingestellt werden konnte. Ein getrennter Strahl enthärteten Wassers wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 90 ml/min in die Katholyt-Kammer eingeleitet.
Eine korrosionsbeständige Sonde für den pH-Wert wurde am Ausgang des Anolyt-Stroms angebracht, um den pH-Wert der als Endprodukt erhaltenen Chlordioxid-Lösung aufzuzeichnen.
Die Fließgeschwindigkeit der Chlorit-Lösung zum Einspeisen in die Zelle wurde ebenso wie der pH-Wert der Produkt-Lösung während eines Testlaufs variiert, der sich über einen Zeitraum von mehr als 400 Stunden Betriebsdauer erstreckte. Durch Betreiben der Zelle bei einer konstanten Spannung von etwa 3,0 bis etwa 3,2 V und mit im Bereich von etwa 31 bis etwa 34 A wechselndem Strom wurde als Produkt eine Chlordioxid-Lösung mit einem pH- Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,5 erzeugt, wobei die Zelle als Produkt eine Lösung erzeugte, die im Durchschnitt etwa 6 bis etwa 8 gpL Chlordioxid und etwa 2 bis etwa 3 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit enthielt. Dies entspricht einer Umwandlungsrate von Chlorit von etwa 62 bis etwa 75 % und einer Effizienz des Stromes von etwa 70 bis etwa 85 % in einem einmaligen Durchflußbetrieb. Die Konzentration des Nebenprodukts Natriumchlorat in der Produkt-Lösung war im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 2,2 gpL bei den verschiedenen Betriebsbedingungen. Die Produktion des Chlordioxids betrug etwa 3,4 - 4,2 lb/Tag.

Beispiel 2

Eine elektrochemische Zelle wurde mit identischen Bauteilen wie in Beispiel 1 zusammengebaut, außer daß bei den Anoden-Materialien und den Dichtungen die unten erwähnten Veränderungen vorgenommen wurden.
Die elektrisch leitende Rückplatte der Anode aus Titan hatte in dieser Testzelle eine elektroplattierte, etwa 100 uInch (2,54 um) dicke Platinbeschichtung. An Stelle der Anode aus Graphitfilz wurden vier Schichten einer etwa 0,020 Inch (0,0508 cm) dicken, flexiblen, gewebten Graphitfaser, erhältlich von Fiber Materials, Inc., Biddeford, Maine, verwendet. Das Verhältnis von anodischer Oberfläche zu Volumen für die gewebte Graphitfaser mit großer Oberfläche betrug etwa 2400 cm²/cm³. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder der vorspringenden Oberfläche der Membran betrug etwa 480. Die verwendeten Dichtungen der Zelle waren aus einem weichen PVC-Nitril-Gummiprodukt mit selbstklebender Rückseite und einer Dicke von etwa 1/8 Inch (0,3175 cm), verkauft unter dem Handelsnamen ENSOLITE (R) MLC by Foamade Industries of Auburn Hills, Michigan.
Die Fließgeschwindigkeit der Chlorit-Lösung zum Einspeisen in die Zelle wurde ebenso wie der pH-Wert der Produkt-Lösung während eines Testlaufs variiert, der sich über einen Zeitraum von etwa 500 Stunden Betriebsdauer erstreckte. Durch Betreiben der Zelle bei einer konstanten Spannung vonn etwa 2,7 bis etwa 2,8 V und mit im Bereich von etwa 31 bis etwa 35 A wechselndem Strom wurde als Produkt eine Chlordioxid-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5,7 bis etwa 7,0 erzeugt wobei die Zelle als Produkt eine Lösung erzeugte, die im Durchschnitt etwa 6 bis etwa 7,5 gpL Chlordioxid und etwa 2 bis etwa 4 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit enthielt. Dies entspricht einer Umwandlungsrate von Chlorit von etwa 62 bis etwa 78 % und einer Effizienz des Stromes von etwa 71 bis etwa 79 % in einem einmaligen Durchflußbetrieb. Die Konzentration des Nebenprodukts Natriumchlorat in der Produkt-Lösung war im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,1 gpL bei den verschiedenen Betriebsbedingungen. Die Produktion des Chlordioxids betrug etwa 3,1 - 3,8 lb/Tag.

Beispiel 3

Eine elektrochemische Zelle wurde mit identischen Bauteilen wie in Beispiel 1 zusammengebaut, außer daß bei den Maßen der Anoden-Kammer, den Anoden-Materialien und den Dichtungen die unten erwähnten Veränderungen vorgenommen wurden.
Die Anoden-Kammer dieser Testzelle war etwa 7/16 Inch (1,111 cm) tief, so daß sie eine elektrisch leitende Rückplatte zur Anode aus Graphit aufnahm. Die Rückplatte der Anode war etwa 0,310 Inch (0,787 cm) dick (Typ AGLX Graphitplatte, verkauft von National Electric Carbon Corporation, Cleveland, Ohio). Zwei Spacer aus Polyvinylchlorid (PVC) mit einer Dicke von etwa 0,025 Inch (0,0635 cm) wurden hinter die Graphitplatte gesetzt, und die gesamte Rückplattenanordnung wurde mit einem Siliconkleber montiert. Zwei elektrisch leitende Polbolzen aus Titan mit Gewinde und einem Durchmesser von etwa 1/4 Inch (0,635 cm) und einer Länge von etwa 3 Inch (7,62 cm) wurden in den Graphitblock montiert. Die verwendete Anode war ein etwa 1/8 Inch (0,3175 cm) dicker Graphitfilz (GF-S5) mit großer Oberfläche, verkauft von Electrosynthesis Company, Inc., East Amherst, New York. Das Verhältnis von anodischer Oberfläche zu Volumen für die Anode aus Graphitfilz mit großer Oberfläche betrug etwa 300 cm²/cm³. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder der vorspringenden Oberfläche der Membran betrug etwa 50.
Die verwendeten Dichtungen der Zelle waren aus einem weichen Polyethylen-Gummiprodukt mit selbstklebender Rückseite und einer Dicke von etwa 1/8 Inch (0,3175 cm), von Foamade Industries, Auburn Hills, Michigan, verkauft unter dem Handelsnamen VOLARA.
Die Fließgeschwindigkeit der Chlorit-Lösung zum Einspeisen in die Zelle wurde ebenso wie der pH-Wert der Produkt-Lösung während eines Testlaufs variiert, der sich über einen Zeitraum von mehr als 500 Stunden Betriebsdauer erstreckte. Durch Betreiben der Zelle bei einer konstanten Spannung von etwa 2,9 bis etwa 3,1 V und im Bereich von etwa 31 bis etwa 35 A wechselndem Strom wurde als Produkt eine Chlordioxid-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,5 erzeugt, wobei die Zelle als Produkt eine Lösung erzeugte, die im Durchschnitt etwa 5,5 bis etwa 6,5 gpL Chlordioxid und etwa 0,8 bis etwa 2 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit enthielt. Dies entspricht einer Umwandlungsrate von Chlorit von etwa 65 bis etwa 78 % und einer Effizienz des Stromes zwischen etwa 74 bis etwa 82 % in einem einmaligen Durchflußbetrieb. Die Konzentration des Nebenprodukts Natriumchlorat in der Produkt-Lösung war im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,5 gpL bei den verschiedenen Betriebsbedingungen. Die Produktion des Chlordioxids betrug etwa 3,4 - 3,6 lb/Tag.

Beispiel 4

Chlorfreie Lösungen von Chlordioxid mit verschiedenen Konzentrationen aus der elektrochemischen Zelle von Beispiel 2 wurden luftzerstäubt, um die Menge an Chlordioxid-Gas zu bestimmen, die aus der Lösung für Anwendungen, die Chlordioxid-Gas erfordern, gewonnen werden konnte. Die Proben der Lösungen wurden etwa 90 Sekunden lang mit Luft zerstäubt, so daß an Stelle von Chlordioxid in Lösung gasförmiges Chlordioxid erhalten wurde.
Die folgenden Ergebnisse, die in Tabelle 1 unten dargestellt sind, wurden erzielt. Die Wiedergewinnung von Chlordioxid erfolgte je nach Konzentration und pH-Wert der Chlordioxid-Lösungen lag mit etwa 69,7 % bis etwa immerhin 90,7 %. Tabelle 1 Ausgangslösung Lösung am Ende Wiedergew. von ClO&sub2; aus d.Lösung (%)

Beispiel 5

Dieselbe Anordung einer elektrochemischen Zelle wie in Beispiel 2 wurde verwendet, so daß eine Chlordioxid-Lösung als Produkt mit einem geringeren pH-Wert erhalten wurde. Durch Betreiben der Zelle bei einer konstanten Spannung von etwa 2,8 bis etwa 3,0 V mit einem Strom, der im Bereich von etwa 31 bis etwa 35 A variierte, wurde der pH der Chlordioxid-Lösung als Produkt-Lösung in einem Bereich von etwa 3,0 bis etwa 4,0 gehalten. Die Konzentration des Chlordioxids war etwa 5,0 bis etwa 6,5 gpL, wobei die Konzentration des nicht umgesetzten Natriumchlorits etwa 0,2 bis etwa 2,0 gpL betrug.
Dies führte zu einer Umwandlungsrate des Chlorits von etwa 70 bis etwa 90 % und einer Effizienz des Betriebsstroms von etwa 60 bis etwa 70 % in einem einmaligen Durchflußbetrieb. Das Betreiben dieser Zelle mit dem bei einem niederen oder sauren pH-Wert gehaltenen Anolyten zeigt, daß weniger unerwünschtes Chlorat als Nebenprodukt erzeugt wird, als wenn die elektrolytische Zelle mit einem Anolyten betrieben wird, der bei einem höheren pH-Wert im alkalischen Bereich gehalten wird. Die Konzentration des unerwünschten Nebenprodukts Natriumchlorat war von etwa 0,0 bis etwa 1,0 gpL und variierte täglich mit den Betriebsbedingungen. Die Produktion des Chlordioxids betrug etwa 2,8 bis etwa 3,5 Pfund (lb) pro Tag.
Bei stärker alkalischen Bedingungen oberhalb eines pH-Werts von etwa 10 im Anolyten ist das hergestellte Chlordioxid instabil und dissoziiert langsam in Natriumchlorit und Natriumchlorat.

Vergleichsbeispiel A

Eine elektrochemische Zelle wurde mit denselben Bauteilen wie in Beispiel 1 zusammengesetzt, außer daß eine unbeschichtete Titanplatte als elektrisch leitende Rückplatte der Anode oder Stromverteiler verwendet wurde. Es wurde eine Anode aus Graphitfilz mit großer Oberfläche verwendet. Das Verhältnis von anodischer Oberfläche zu Volumen für die Anode aus Graphitfilz mit großer Oberfläche betrug etwa 300 cm²/cm³. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder der vorspringenden Oberfläche der Membran betrug etwa 50.
Die Fließgeschwindigkeit der Chlorit-Lösung zum Einspeisen in die Zelle wurde ebenso wie der pH-Wert der Produkt-Lösung während eines Testlaufs variiert, der sich über einen Zeitraum von mehr als 400 Stunden Betriebsdauer erstreckte. Durch Betreiben der Zelle bei einer konstanten Spannung von etwa 3,45 V sank der Strom mit der Zeit allmählich von etwa 29 A auf etwa 12,4 A nach einer Betriebsdauer von 400 Stunden. Die Rückplatte der Anode aus Titan bildete offensichtlich in zunehmenden Male eine Oberfläche aus elektrisch nicht leitendem Oxid. Dies zeigt, daß für die Verwendung in diesem Verfahren eine stabile, elektrisch leitende Oberfläche für die Rückplatte der Anode erforderlich ist.

Vergleichsbeispiel B

Eine elektrochemische Zelle mit kleineren Ausmaßen wurde mit denselben Bauteilen wie in Beispiel 1 zusammengesetzt, außer daß als elektrisch leitende Rückplatte der Anode oder Stromverteiler ein ausgedehntes Metallsieb aus Titan mit einer Oxidbeschichtung und einer geringen Sauerstoff-Überspannung verwendet wurde. Die Oxidbeschichtung war eine Englehard PMCA 1500 Sauerstoff entwikkelnde Anoden-Beschichtung auf der Basis von Iridiumoxid, erhältlich von Englehard Minerals und Chemicals Corp., Edison, NJ. Die inneren Ausmaße der Zelle betrugen 3,0 Inch (7,62 cm) mal 12 Inch (30,48 cm) mal 1/4 Inch (0,635 cm). Das Verhältnis von anodischer Oberfläche zu Volumen für die Anode aus Graphitfilz mit grober Oberfläche betrug etwa 300 cm²/cm³. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder vorspringenden Oberfläche der Membran betrug etwa 50.
Die Leistung der Zelle war bezüglich der Umwandlung von Natriumchlorit in Chlordioxid als Produktlösung bei ähnlichen Betriebsspannungen wesentlich geringer als die in den Beispielen 1 - 4. Bei einer konstanten Betriebsspannung von etwa 3,6 bis etwa 4,10 V erfolgte die Umwandlung von Chlorit in Chlordioxid zu etwa 13 bis etwa 21 %, bei einem Betriebsstrom von etwa 10 bis etwa 15 A. Eine große Menge von Sauerstoffgas wurde in dem Fluß der anolytischen Produktlösung festgestellt. Bei niedrigeren Betriebsspannungen von etwa 2,8 bis etwa 3,5 V fiel der Strom zu sehr niedrigen Werten ab, so daß eine sehr geringe Menge an Chlordioxid als Produkt erhalten wurde.
Dies zeigt daß für die elektrisch leitende Rückplatte der Anode eine stabile, elektrisch leitende Oberfläche mit hoher Sauerstoff-Überspannung erforderlich ist, um bedeutende Mengen an Chlordioxid herzustellen.

Vergleichsbeispiel C

Dieselbe elektrochemische Zelle wie in Beispiel 1 wurde verwendet, außer daß eine Titan-Rückplatte mit etwa 100 uInch Goldplattierung als Anode verwendet wurde, ohne daß die Anode aus Graphitfilz mit großer Oberfläche wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Ein etwa 0,061 Inch (0,155 cm) dickes Sieb aus Polypropylen wurde zwischen der mit Gold plattierten Rückplatte der Anode und der Dow 985 Äquivalentgewicht Kationen-Membran verwendet, so daß in der Anolyt-Kammer eine geeignete Fließverteilung erzielt wurde. Die Kathoden-Platte wurde so ausgerichtet, daß sie den rückständigen Spalt der Zelle durch Zugabe von genügend Schichten von Polypropylen-Spacer hinter der Kathode in der Katholyt- Kammer kompensierte, so daß die Membran angemessen zwischen dem Polypropylensieb von Anode und Kathode zusammengedrückt wurde. Das Verhältnis der anodischen Oberfläche zum Volumen für die Anode aus Graphitfilz mit großer Oberfläche betrug etwa 6,45 cm²/cm³ als Funktion des Spalts oder Abstands zwischen der Membran und der Anode. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder vorspringenden Oberfläche der Membran war etwa 1,0.
Indem bei einer konstanten Spannung von 3,5 V gearbeitet wurde, wurde der Zellstrom bei einer Konzentration an Natriumchlorit beim Einspeisen von 15,96 gpL auf ein Maximum von 20 A beschränkt. Die Produktlösung enthielt 5,26 gpL Chlordioxid und etwa 7,38 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit bei einem pH-Wert von etwa 5,60. Die Umwandlung des Natriumchlorits erfolgte nur zu etwa 44 %, und die Produktion des Chlordioxids sank auf 2,27 lb/Tag.
Wenn die Zelle 8 Stunden lang bei einer höheren konstanten Spannung von etwa 4,01 V betrieben wurde, wurde der Zellstrom bei einer Konzentration des Chlorits in der Lösung zum Einspeisen von etwa 15,53 gpL auf etwa 18,6 A beschränkt. Die Produktlösung enthielt etwa 4,35 gpL Chlordioxid und etwa 8,02 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit bei einem pH-Wert von etwa 3,01. Die Umwandlung des Natriumchlorits erfolgte nur zu 37,6 %, und die Produktion des Chlordioxids sank noch weiter auf etwa 1,81 lb/Tag.
Das zeigt, daß eine Elektrodenstruktur mit großer Oberfläche erforderlich ist, um eine gute Umwandlung von Natriumchlorit in Chlordioxid zu erzielen.

Vergleichsbeispiel D

Es wurde dieselbe elektrochemische Zelle, die auch in Beispiel 2 verwendet worden war, mit einer Anodenrückplatte aus Titan, beschichtet mit 100 uInch Platin, zusammengebaut. Eine etwa 0,025 Inch (0,0635 cm) dicke Platinplattierung auf einem ausgedehnten Metallsieb aus Niob wurde mittels Punktschweizen an der Anoden-Rückplatte aus mit Platin plattiertem Titan angebracht. Diese kombinierte Struktur wurde als Anode verwendet, ohne daß ein Graphitgewebe oder anderes Material mit einer großen Oberfläche wie in Beispiel 2 verwendet wurde. Das Niob-Sieb hatte eine etwa 125 uInch (3,175 um) dicke Platinbeschichtung auf beiden Seiten des Siebes und wurde von Vincent Metals Corporation, Providence, RI, erhalten. Das Verhältnis der Anoden-Oberfläche zum Volumen war für diese Anode etwa 31 cm²/cm³. Das Verhältnis der Gesamtoberfläche der Anode zur oberflächlichen Oberfläche oder vorstehenden Oberfläche der Membran betrug etwa 2,0. Eine Kationen-Membran (DuPont Nafion (R) 117) wurde gegen das Platin beschichtete ausgedehnte Metallsieb gestellt. Die Position der Kathoden-Platte wurde so ausgerichtet, daß sie den zurückbleibenden Spalt der Zelle durch Zugabe von genügend Schichten von Polypropylen-Spacer hinter der Kathode in der Kathoden-Kammer kompensierte, so daß die Membran zwischen der Kathode und dem ausgedehnten, mit Platin beschichteten Metallsieb angemessen zusammengedrückt wurde.
Indem 8 Stunden lang bei einer konstanten Spannung von etwa 3,33 V gearbeitet wurde, wurde der Zellstrom bei einer Konzentration an Natriumchlorit zum Einspeisen von etwa 10,72 gpL auf ein Maximum von etwa 20 A begrenzt. Die Produktlösung enthielt etwa 4,52 gpL Chlordioxid und etwa 3,83 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit bei einem pH-Wert von etwa 2,97. Die Umwandlung des Natriumchlorits erfolgte zu 56,6 %, und die Produktion des Chlordioxids betrug etwa 2,1 lb/Tag.
Die Zelle wurde anschließend auseinandergebaut. Zwei Schichten desselben 0,020 Inch (0,0508 cm) Graphittuchs wie in Beispiel 2 wurden zwischen das Platin beschichtete Metallsieb und die Kationen-Membran gedrückt. Die Kathode wurde wieder für den Abstand eingestellt. Durch Betreiben der Zelle bei einer konstanten Spannung von etwa 3,38 V stieg der Zellstrom bei einer Konzentration an Chlorit in der Einspeislösung von etwa 11,28 gpL deutlich auf etwa 31,80 A an. Die Produktlösung enthielt etwa 5,85 gpL Chlordioxid und etwa 2,56 gpL nicht umgesetztes Natriumchlorit bei einem pH-Wert von etwa 5,85. Die Umwandlung des Natriumchlorits stieg auf etwa 69,5 %, und die Produktion des Chlordioxids stieg auf etwa 2,95 lb/Tag.
Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß die Verwendung von geeigneten Anoden-Strukturen mit großer Oberfläche die Umwandlung von Natriumchlorit in Chlordioxid in einem einzigen Durchflußbetrieb durch das System selbst bei leicht sauren pH-Werten des Produktes erhöht.
Während die bevorzugte Struktur, in die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung, wie er oben gezeigt und beschrieben worden ist, eingebaut worden sind, ist es so zu verstehen, daß die Erfindung nicht durch die speziellen Einzelheiten, die angegeben worden sind, beschränkt wird. Vielmehr können tatsächlich auch ganz andere Vorrichtungen in der Praxis von breiteren Aspekten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Zum Beispiel kann die Zelle 10 auch als Typ der bipolaren Zelle angeordnet sein, wobei eine Anode/Kathode als Leiter oder Rückplatte vom Typ der festen Platte verwendet werden kann. Die Kombination Anode/Kathode könnte eine Beschichtung von Platin auf rostfreiem Stahl, auf Titan oder auf Niob sein, die kommerziell erhältlich ist und unter Hitze/Druck hergestellt werden kann. Die Platinbeschichtung wäre etwa 125 - 250 uInch dick, um die Kosten zu reduzieren. Dabei gäbe es Trennelemente/Spacer zwischen der Membran und der Kathoden-Seite, um einen Bereich zu schaffen, aus dem das Wasserstoffgas austreten kann.
Die Zelle 10 könnte in einem System betrieben werden, das einen einzigen Schritt durch die Anordnung verwendet. Andererseits könnte sie auch in einem System betrieben werden, das zum Erzielen einer optimalen Umwandlung des Natriumchlorits in Chlordioxid in der Anoden-Kammer eine Schlaufenanordnung zum Recyclieren des Anolyten verwendet. Außerdem kann die Produktlösung aus der elektrolytischen Zelle 10 verwendet werden, um eine Lösung von Chlordioxid in hoher Konzentration herzustellen, die bis zu etwa 14 gpL Chlordioxid enthält. Das Chlordioxid kann dann mit Luft oder Stickstoff aus der Lösung gestäubt werden, um das chlorfreie Chlordioxid in die Gasphase zu überführen, um es z.B. in einem Verfahren zur Behandlung von städtischem Wasser, in Systemen der Gas-Sterilisation und in Desinfektionssystemen zu verwenden. Das gasförmige Chlordioxid aus der Lösung kann auf einfache Weise auf eine Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 1,0 gpL heruntergebracht werden, wobei dann die Effizienz des Wiedergewinnens des Chlordioxids aus der Lösung für Lösungen von Chlordioxid in einem Konzentrationsbereich von etwa 10 bis etwa 14 gpL in der Größenordnung von etwa 90 % oder besser liegt.
Wenn auch das Material zur Herstellung der Anolyt- und Katholyt- Kammer in Beispiel 1 als Acryl-Kunststoff beschrieben worden ist, so sind doch auch andere geeignete, korrosionsbeständige Materialien möglich. Geeignete korrosionsbeständige Metalle wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder andere Metalle, synthetische Materialien wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyesterharz oder faserverstärkte Harze könnten ebenfalls verwendet werden.
Es sollte klar sein, daß der Katholyt jede geeignete wässrige Lösung, einschließlich Alkalimetallchloride, und jede geeignete Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, etc., sein kann. Es ist auch möglich, die Zelle 10 und das Verfahren mit jedem geeigneten Trennelement und nicht nur mit einer Kationenaustauscher-Membran zu betreiben, so lange als das Trennelement für Anionen und Kationen permeabel ist, so daß die erforderliche elektrische Leitfähigkeit durch das Trennelement gegeben ist. Jedes mikroporöse Trennelement ist akzeptabel. Wenn eine wässrige Säure als Katholyt verwendet wird, kann das Trennelement ein Diaphragma des Typs von in elektrolytischen Zellen verwendetem Diaphragma sein. In diesem Fall kann man mit einer gewissen Wanderung der Anionen aus der Katholyt-Kammer in die Anolyt-Kammer rechnen, was aber in Abhängigkeit von der Anwendung des Endproduktes zulässig ist.
Wenn höher konzentrierte Chlordioxid-Lösungen benötigt werden, ist es möglich, das gewünschte Produkt unter Verwendung einer größeren Konzentration an Alkalimetall-Chlorit in der Einspeis- Lösung zu erhalten. Solche Konzentrationen sind z.B. von etwa 50 bis etwa 70 gpL in Verbindung mit einem Druck in der Zelle 10 oberhalb des Atmosphärendrucks. Der höhere Druck von etwa 1,2 bis etwa 5 atm ist erforderlich, um zu verhindern, daß das möglicherweise explosive Chlordioxid bei Konzentrationen von oberhalb etwa 50 gpL aus der Lösung in die explosive Gasphase austritt.

Claims

1. Kontinuierliches, elektrochemisches Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxid-Lösung aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall-Chlorits in einer elektrolytischen Zelle, die eine wässrige Katholyt-Lösung und ein Trennelement (15) zwischen der Anolyt- und Katholyt-Kammer (12, 18) aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) eine wässrige Lösung eines Alkalimetall-Chlorits in die Anolyt-Kammer (12) der elektrolytischen Zelle (10) einzuspeisen, so daß der Anolyt gebildet wird;

(b) eine wässrige Lösung in die Katholyt-Kammer (18) der Zelle (10) einzuspeisen, so daß die wässrige Katholyt- Lösung gebildet wird; und

(c) die Chlordioxid-Lösung aus der Anolyt-Kammer (12) zu entfernen,

dadurch gekennzeichnet, daß

(d) der Anolyt in einem einzigen Schritt durch eine poröse Anode mit einer großen Oberfläche (14), die ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von mindestens 50 cm²/cm³ hat, elektrolysiert wird, so daß die Chlorit-Ionen auf der Anode mit der großen Oberfläche (14) unter Bildung einer chlorfreien Lösung von Chlordioxid in der Anolyt-Kammer (12) umgewandelt werden und das Übertreten der Alkalimetallionen durch das Trennelement in die Katholyt-Kammer (18) bewirkt wird.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt umfaßt, die Konzentration der verdünnten, wässrigen Alkalimetall-Chlorit-Lösung zwischen 0,1 und 30 g pro Liter zu halten.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das außerdem den Schritt umfaßt, die Temperatur des Anolyten und des Katholyten während des Betriebs der Zelle (10) zwischen 5ºC und 50ºC zu halten.

4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Zelle (10) mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 kA pro m² zu betreiben.

5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Verweilzeit des Anolyten in der Zelle (10) bei einer Zeit von 0,1 - 10 Minuten zu halten.

6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, eine poröse Anode mit großer Oberfläche (14) zu verwenden, die einen Leervolumenanteil von mehr als 40 % hat.

7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Zelle (10) mit einer Betriebsspannung von 2,0 bis 5,0 V zu betreiben.

8. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, eine verdünnte Lösung eines Alkalimetallhydroxids als wässrige Katholyt-Lösung zu verwenden.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem den Schritt umfaßt, den Katholyten zu elektrolysieren, so daß in der Katholyt-Kammer gasförmiger Wasserstoff und Alkalimetallhydroxid gebildet werden.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem den Schritt umfaßt, den gasförmigen Wasserstoff und das Alkalimetallhydroxid aus der Katholyt-Kammer zu entfernen.

11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 10, das außerdem den Schritt umfaßt, Natrium oder Kalium als Alkalimetall zu verwenden.

12. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Zelle mit einem pH des Anolyten von 2,0 bis 10,0 zu betreiben.

13. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Zelle bei einem Druck von 1,2 bis 5 atm zu betreiben.

14. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Zelle mit einer für Kationen permselektiven Membran als Trennelement zu betreiben.

15. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem den Schritt umfaßt, die Zelle mit Wasser als wässrige Lösung zu betreiben.

16. Elektrolytische Zelle (10) für die kontinuierliche Herstellung einer chlorfreien Lösung von Chlordioxid mittels Elektrolyse eines wässrigen Alkalimetall-Chlorits, die die folgenden Teile in Kombination umfaßt:

(a) einen Zellrahmen (11, 16), der einen Anodenrahmen (11) und einen Kathodenrahmen (16) beinhaltet;

(b) eine poröse Anode mit großer Oberfläche (14) innerhalb des Anodenrahmens (11), wobei die Anode komprimierbar und flexibel ist und innerhalb des Anodenrahmens (11) auf der Seite, die dem Kathodenrahmen (16) näher ist, in einer Ebene (bündig) mit dem Anodenrahmen (11) liegt wobei die Anode ein Verhältnis zwischen der großen Oberfläche zu dem Volumen von mindestens 50 cm²/cm³ hat;

(c) eine Kathode (19) innerhalb des Kathodenrahmens (16); und

(d) ein Trennelement (15) zwischen der Anode (14) und der Kathode (19); und

(e) ein erstes Abstands(Spacer-)material (27) zwischen dem Trennelement (15) und der Anode (14), so daß die Anode (14) beim Zusammenbau in einer Ebene mit dem Anodenrahmen (11) gehalten wird.

17. Die Zelle nach Anspruch 16, wobei die Zelle (10) eine Beschickungsvorrichtung (25, 20) für den Anolyten umfaßt, die mit dem Anodenrahmen (11) verbunden ist, so daß wässriges Alkalimetallchlorit in eine Anolyt-Kammer (12) in dem Anodenrahmen (11) eingespeist werden kann, so daß der Anolyt während der Elektrolyse einmal durch die Anode (14) fließt.

18. Die Zelle nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Anolyt- Kammer (12) außerdem einen Anodenstrom-Verteiler (13) zwischen dem Anodenrahmen (11) und der Anode (14) umfaßt.

19. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Trennelement (15) eine oberflächliche Oberfläche oder eine vorspringende Fläche derart hat, daß das Verhältnis der Oberfläche der Anode (14) zu der oberflächlichen Oberfläche oder der vorspringenden Fläche des Trennelementes 50 oder größer ist.

20. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Anode (14) außerdem ein Material umfaßt, das ausgewählt ist aus Graphit, Graphitfilz, Kohle oder metallischen Materialien wie Platin, Gold, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder deren Legierungen oder Beschichtungen.

21. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Anode (14) außerdem ein Substrat mit einer großen Oberfläche, ausgewählt aus Keramik, Titanfaser oder Kunststoffaser, umfaßt.

22. Die Zelle nach Anspruch 21, wobei das Substrat mit der groben Oberfläche der Anode (14) außerdem eine Beschichtung, ausgewählt aus Gold oder Platin, umfaßt.

23. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei der Anodenstrom-Verteiler (13) ein Material, ausgewählt aus Graphit, Gold, Platin, Tantal, Niob, Titan oder Zirkonium, beinhaltet.

24. Die Zelle nach Anspruch 23, wobei der Anodenstrom-Verteiler (13) außerdem mit einem Oxid- oder Metall-Film beschichtet ist.

25. Die Zelle nach Anspruch 24, wobei die Beschichtung des Oxid- oder Metall-Filmes aus Platin, Gold, Palladium, Ferrit, Magnesium oder Mangan ist.

26. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei die Kathode außerdem ein Material, ausgewählt aus rostfreiem Stahl, Nickel, Nickel-Chrome, Titan oder deren Legierungen, umfaßt.

27. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 26, wobei die Kathode (19) innerhalb einer Katholyt-Kammer (18) enthalten ist, die außerdem ein zweites Abstands-(Spacer)- Material (23) zwischen der Membran und der Kathode enthält.

28. Die Zelle nach Anspruch 27, wobei das zweite Abstandsmaterial (23) außerdem elektrisch nicht leitendes Material umfaßt.

29. Die Zelle nach Anspruch 27 oder 28, wobei das zweite Abstandsmaterial (23) perforiert ist, so daß das Entweichen des Wasserstoffgases erleichtert wird.

30. Die Zelle nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das zweite Abstandsmaterial (23) Kunststoff ist.

31. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 30, wobei das erste Abstandsmaterial (27) nicht elektrisch leitend ist.

32. Die Zelle nach Anspruch 31, wobei das erste Abstandsmaterial (27) Kunststoff ist.

33. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 30, wobei das erste Abstandsmaterial (27) elektrisch leitend ist.

34. Die Zelle nach Anspruch 33, wobei das erste Abstandsmaterial (27) Graphitfilz ist.

35. Die Zelle nach einem der Ansprüche 16 bis 34, wobei das Trennelement außerdem eine für Kationen permselektive Ionenaustauscher-Membran ist.