DE69010130T2

DE69010130T2 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether.

Info

Publication number: DE69010130T2
Application number: DE69010130T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Akieda; Yoshinori Ide; Ryuichi Mita; Koichi Morinaga; Naoki Sato; Mitsumasa Umemoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: US5144083A; KR920009792B1; CA2026691A1; DE69010130D1; KR910007851A; EP0421385B1; JPH03204829A; EP0421385A1; JP2798491B2; CA2026691C; BR9004944A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylethers, der als Zwischenprodukt bei der Herstellung landwirtschaftlieher Chemikalien verwendbar ist.
Aus der japanischen Offenlegungssohrift 45233/1988 ist es bekannt, daß Verbindungen vom Difluorhalomethoxyphenyl-Typ der folgenden Formel (III)
(worin X ein Brom- oder Chloratom bedeutet) überlegene insektizide und akarizide Aktivitäten besitzen und als landwirtschaftliche Chemikalien einsetzbar sind.
Bei der Herstellung einer Verbindung der Formel (III) ist ein p-Hydroxyneophyl-m-phenoxvbenzylether der folgenden Formel (II)
(worin X&sub1; und X&sub2; unabhängig für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen) ein wichtiges Zwischenprodukt.
Somit kann eine Verbindung der Formel (III) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II) (X&sub1;=X&sub2;=H) mit Dibromdifluormethan oder Bromchlordifluormethan hergestellt werden.
Im Hinblick auf die Herstellung der Verbindung der Formel (II) ist lediglich ein in der japanischen Offenlegungsschrift 212335/1987 beschriebenes Verfahren bekannt. Das Dokument offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 3- Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether [eine Verbindung der Formel (II), worin X&sub1;=Cl und X&sub2;=H], indem man 4- Ethoxy-3-chlorneophyl-m-phenoxybenzylether einer Etherspaltungsreaktion unterzieht. Im einzelnen handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man 4-Ethoxy-3-chlorneophyl-m-phenoxybenzylether einer Etherspaltung in N,N'-Dimethylimidazolidinon unter Verwendung von überschüssigem Kaliumhydroxid als Etherspaltungsmittel unterzieht. Gemäß dem Dokument wurde 4-Hydroxy-3-chlorneophyl-m-phenoxybenzylether unter den Reaktionsbedingungen von 150ºC und 18 Stunden erhalten, jedoch betrug die Ausbeute lediglich etwa 50%.
Der Bestätigungstest und Nachforschungen durch die vorliegenden Erfinder ergaben, daß bei dem vorstehenden Verfahren unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Etherspaltungsmittel die Erhöhung der Reaktionstemperatur die Umwandlung erhöhen könnte, jedoch die Bildung von Nebenprodukten, wie einer teerartigen Substanz und dergl., mit sich brächte und die Selektivität von p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether gegenüber p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether erniedrigte, und daß die Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Einschränkung dieser Probleme eine Ausbeute an p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von lediglich etwa 70% im Höchstfall ergab. Auch wurden bei dem vorstehenden Verfahren die obigen Ergebnisse erhalten, wenn als p-Alkoxyneophyl-m- phenoxybenzylether eine Etherverbindung mit einem Halogenatom in der o-Stellung der Alkoxygruppe verwendet wurde; jedoch war, wenn eine Etherverbindung mit einem Wasserstoffatom in der o-Stellung der Alkoxygruppe eingesetzt wurde, die Maßnahme der Etherspaltungsreaktion vermutlich aufgrund der sehr niedrigen Reaktivität der Alkoxygruppe sehr schwierig und die Ausbeute betrug nicht einmal 10%.
Indessen sind verschiedene Verfahren für die Spaltung einer Etherverbindung allgemein bekannt, wie ein Verfahren unter Verwendung einer starken Säure (z.B. Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure), ein Verfahren unter Verwendung von Pyridinhydrochlorid oder eines Borhalogenids, und ein Verfahren unter Verwendung einer Lewissäure. Werden diese Verfahren auf einen p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether angewandt, ist jedoch die Umwandlung des Ethers in einen entsprechenden p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether mit einer zufriedenstellenden Ausbeute nicht möglich.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das einen Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether unter relativ milden Bedingungen auf glatte Weise und nahezu selektiv und mit einer hohen Ausbeute ergeben kann und demzufolge einen hohen industriellen Wert besitzt.
Erfindungsgemäß wird als Verfahren,das in der Lage ist, zu dem vorstehenden Ziel zu führen, ein Verfahren bereitgestellt für die Herstellung eines p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylethers der allgemeinen Formel (II)
(worin X&sub1; und X&sub2; unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten), indem man einen p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether der allgemeinen Formel (I)
(worin R für eine Niedrigalkylgruppe steht und X&sub1; und X&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen) einer Etherspaltung unterzieht, worin die Etherspaltungsreaktion in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel unter Verwendung eines niedrigen Alkoxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder unter Verwendung eines Metallhydroxids in Anwesenheit eines niedrigen Alkohols durchgeführt wird.
In der Formel (I) bezieht sich die durch R dargestellte Niedrigalkylgruppe auf Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und umfaßt insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und eine tert.-Butylgruppe. Das ebenfalls in der Formel (I) durch X&sub1; oder X&sub2; dargestellte Halogenatom ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom.
Spezielle Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung der Formel (I) umfassen p-Methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, p-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether,p-n-Propoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, p-Isopropoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, p-n-Butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, p-sek.-Butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, p-Isobutoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)- 4-methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)- 4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)-4- n-propoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)- 4-isopropoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)- 4-n-butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)- 4-sek.-butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor(oder Brom)-4-isobutoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-n-propoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-isopropoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-n- butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-sek.-butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor(oder Dibrom)-4-isobutoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Brom-5-chlor-4-methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3- Brom-5-chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Brom- 5-chlor-4-n-propoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Brom-5- chlor-4-isopropoxynoephyl-m-phenoxybenzylether, 3-Brom-5- chlor-4-n-butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Brom-5- chlor-4-sek.-butoxyneophyl-m-phenoxybenzylether und 3-Brom- 5-chlor-4-isobutoxyneophyl-m-phenoxybenzylether.
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes aprotisches, polares Lösungsmittel ist ein stickstoffhaltiges aprotisches, polares Lösungsmittel oder ein schwefelhaltiges aprotisches, polares Lösungsmittel bevorzugt. Spezielle Beispielefür das stickstoffhaltige aprotische, polare Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidinon und N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. Spezielle Beispiele für das schwefelhaltige aprotische, polare Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, Methylmethylsulfinylmethylsulfid und Methylthiomethyl-p-tolylsulfon. Unter diesen ist Dimethylsulfoxid oder Sulfolan und insbesondere Dimethylsulfoxid bevorzugt.
Diese Lösungsmittel werden gewöhnlich allein eingesetzt, jedoch können sie auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an verwendetem Lösungsmittel beträgt gewöhnlich 0,5 Gew.Teile oder mehr, vorzugsweise 1 Gew.Teil oder mehr, je 1 Gew.Teil der Verbindung (I).
Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise kein oder im wesentlichen kein Wasser, kann jedoch Wasser in einer derartigen Menge enthalten, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf das Verfahren unter Verwendung eines Metallalkoxids als Etherspaltungsmittel.
Das niedrige Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls umfaßt insbesondere Lithium-niedrigalkoxide, Natrium-niedrigalkoxide, Kalium-niedrigalkoxide, Calcium- niedrigalkoxide, Magnesium-niedrigalkoxide, etc. Unter diesen sind Natrium-niedrigalkoxide und Kalium-niedrigalkoxide bevorzugt. Insbesondere führt Kalium-tert.-butoxid zu dem günstigsten Ergebnis.
Die Menge an verwendetem Metallalkoxid beträgt vorzugsweise zumindest 1 Äquivalent, bezogen auf die Verbindung der Formel (I) als Material. Der Grund besteht darin, daß, wenn die Menge geringer als die theoretische Menge ist (1 Äquivalent), die beabsichtigte Etherspaltungsreaktion vonstatten geht, jedoch das Material Verbindung (I) in einer großen Menge nichtumgesetzt verbleibt, wobei die Abtrennung des Produkts aus dem Material bei der Nachbehandlungsstufe nach der Reaktion erschwert wird. Die Menge an verwendetem Metallalkoxid besitzt keine spezielle obere Grenze, jedoch wird es gewöhnlich in einer Menge von 5 Äquivalenten oder weniger in bezug auf die Verbindung (I) aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten eingesetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung unterliegt die Reihenfolge der Zufuhr des Materials, des Lösungsmittels und des Metallalkoxids als Etherspaltungsmittel keiner speziellen Einschränkung. Beispielsweise wird die Roh- bzw. Ausgangsmaterialverbindung der Formel (I) in dem Lösungsmittel gelöst; zu der entstandenen Lösung wird das Metallalkoxid zugeführt. Die resultierende Mischung wird erflitzt und einer Reaktion bei 50 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, unterzogen. In diesem Fall kann die Reaktionsatmosphäre irgendeine von einer gewöhnlichen Atmosphäre und einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder ähnliches, sein.
Die Reaktionsdauer kann nicht durch eine spezielle Regel in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Metallalkoxids, der Reaktionstemperatur, etc. festgelegt werden, jedoch ist die Reaktion gewöhnlich in einer Stunde oder weniger vollständig.
Als nächstes wird das Verfahren unter Verwendung eines Metallhydroxids als Etherspaltungsmittel beschrieben.
Dieses Verfahren wird unter Verwendung eines Metallhydroxids als Etherspaltungsmittel für die Verbindung der Formel (I) in Gegenwart eines niedrigen Alkohols durchgeführt. Das Metall des Metallhydroxids umfaßt speziell Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle und insbesondere umfaßt es Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, etc.; Kalium ist bevorzugt.
Ist die Menge an verwendetem Metallhydroxids zu gering, erfolgt die Etherspaltungsreaktion langsam und schreitet nicht in ausreichendem Maße voran. Ist die Menge zu hoch, besteht eine Neigung zu Nebenreaktionen. Daher wird das Metallhydroxid in einem Bereich von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 8 Mol, je 1 Mol Verbindung (I) eingesetzt.
Der verwendete niedrige Alkohol ist ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol bevorzugt. Bei der vorliegenden Erfindung wird einer dieser Alkohole in Verbindung mit dem Metallhydroxid verwendet, damit die Etherspaltungsreaktion glatt und selektiv ablaufen kann. Diese Alkohole können in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge an verwendetem Alkohol beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, je 1 Mol Ether der Formel (I).
Bei der vorliegenden Erfindung unterliegt die Reihenfolge der Zufuhr von Material, Lösungsmittel, Metallhydroxid und niedrigem Alkohol keinen speziellen Einschränkungen. Beispielsweise wird das Material Verbindung der Formel (I) in dem Lösungsmittel gelbst; in die entstandene Lösung werden das Metallhydroxid und der niedrige Alkohol zugeführt. Die resultierende Mischung wird erhitzt und einer Reaktion, gewöhnlich bei 50 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, unterworfen. Die Reaktionsatmosphäre kann irgendeine von einer gewöhnlichen Atmosphäre und einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder ähnliches, sein.
Die Reaktionsdauer kann nicht durch eine spezielle Regel in Abhängigkeit von den Mengen des Metallhydroxids und des verwendeten niedrigen Alkohols, der Reaktionstemperatur, etc. festgelegt werden, jedoch ist die Reaktion gewöhnlich in 20 Stunden oder weniger beendet.
Das Verfahren für die Erzielung einer Etherspaltungsreaktion unter Verwendung des Metallhydroxids ist im Vergleich mit dem Verfahren, bei dem diese Reaktion unter Verwendung von niedrigem Alkoxid durchgeführt wird, hinsichtlich der Einfachheit der Naterialherstellung als auch hinsichtlich der Sicherheit von Vorteil.
Wird ein Material Verbindung (I) ohne Halogenatom in der o-Stellung der Alkoxygruppe verwendet, ist eine Ausbeutenerhöhung im allgemeinen schwierig. Jedoch kann auch in einem derartigen Fall, wenn die Etherspaltungsreaktion gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines niedrigen Alkohols und eines Metallhydroxids in einem schwefelhaltigen aprotischen, polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, ein angestrebtes Produkt mit hoher Ausbeute erhalten werden.
Bei jedem der beiden vorstehenden Verfahren kann die Beendigung der Reaktion einfach unter Verwendung von Mitteln, wie einer Dünnschichtchromatographie, Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie oder ähnlichem, festgestellt werden.
Nach der Etherspaltungsreaktion kann das Produkt der Formel (II), d.h. p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether, aus der Reaktionsmischung nach verschiedenen Methoden isoliert werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und dann mit Chlorwasserstoffsäure oder mit Schwefelsäure sauer gemacht; die entstandene Mischung wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder ähnlichem, extrahiert. Der Extrakt wird einer Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Der Rückstand wird einem Aufschlämmen mit einem Lösungsmittel, wie n-Hexan oder ähnlichem, unterworfen; oder der Rückstand wird einer Vakuumdestillation, Säulenchromatographie oder ähnlichem unterzogen; hierbei kann das Produkt einfach isoliert werden.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (II), die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird, sind 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3-Brom-4-hydroxyneophyl-m- phenoxybenzylether, 3,5-Dichlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 3,5-Dibrom-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether und 3-Brom-5-chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher beschrieben.
In den Beispielen wurden die folgenden analytischen Bedingungen für die Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie angewandt.
[Analytische Bedingungen für die Hochleistungs-Flüssigkeits chromatographie]
Säule: YMC Pack A-312 (0DS)
6 mm (Durchmesser) x 15 cm
Elutionslösung: CH&sub3;CN/H&sub2;O = 10/1 (Volumenverhältnis)
Fließgeschwindigkeit: 0,4 ml/min
Detektor: Ultraviolett-Spektralphotometer (Wellenlänge: 254 nm).

Beispiel 1

Synthese von 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether

In einen 1 l Vierhalskolben führte man 123,3 g (0,3 Mol) 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 50,5 g (0,45 Mol) Kalium-tert.-butoxid und 450 g N,N'-Dimethylimidazolidinon ein. Die Mischung wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die resultierende Mischung wurde mit einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entf ernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterzogen, um 118,7 g braunes, öliges Material zu erhalten. Dieses ölige Material wurde durch Rochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 3-Chlor-4 -hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 93,1% (Ausbeute von 96,2%, bezogen auf 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 1000 ml-Hexan unterzogen, um zu einem weißen 3-Chlorhydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether in einer Menge von 105,8 g zu gelangen (Ausbeute von 92%, bezogen auf 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das Produkt ergab das folgende IR-Spektrum und die folgenden NMR-Daten.
IR (cm&supmin;¹) (KBr-Tabletten-Methode): 1590, 1500, 1455, 1260, 1225, 1200, 1170, 1150, 1115, 1070, 1020, 780,700
NMR δ H (Lösungsmittel: CDCl&sub3;): 1,32 (6H,s), 3,42 (2H,s), 4,45 (2H, s), 6,8-7,5 (12H,m)
Schmelzpunkt (ºC): 68-69
Elementaranalyse
berechnet: C 72,15% H 6,05% Cl 9,26%
gefunden : 72,40 6,01 9,13.

Beispiel 2

Synthese von 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether

In einen 1 l Vierhalskolben führte man 116,6 g (0,3 Mol) 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 50,5 g (0,45 Mol) Kalium-tert.-butoxid und 450 g N,N'-Dimethylpropylenharnstoff ein. Die resultierende Mischung wurde einer 5stündigen Reaktion bei 140ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterzogen, um 103,0 g braunes, öliges Material zu erhalten. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 94,6% (Ausbeute von 93,2%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m- phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde ferner einer Aufschlämmung mit 100 ml n-Hexan für die Reinigung unterworfen, um weißen 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether in einer Menge von 95,5 g zu erhalten (Ausbeute von 91,3%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether)
IR (cm&supmin;¹)(KBr-Tabletten-Methode): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675
NMR δ H (Lösungsmittel: CDCl&sub3;): 2,43 (2H, t), 5,52 (1H, breit, s), 6,56-7,38 (13H,m)
Schmelzpunkt (ºC): 69,0-70,0
Elementaranalyse
berechnet: C 79,28% H 6,94%
gefunden : 79,41 6,87.

Beispiele 3 bis 6

Es wurden unter Verwendung verschiedener aromatischer Etherverbindungen als Ausgangsmaterial, verschiedener Lösungsmittel und verschiedener Metallalkoxide Etherspaltungsreaktionen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Nach äeder Spaltungsreaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und hiernach mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und einer Destillation zur Entfernung des Benzols unterzogen, um zu einem Rohprodukt einer entsprechenden aromatischen Hydroxyverbindung zu gelangen.
Jedes Rohprodukt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Verbind. (I) Lösungsmittel Metallalkoxid Reakt. Temp. (ºC) Reakt. Dauer (h) Reaktionsergebnisse Gewichtsverhältn. zu Verb.(I) Molverh.zu Verb.(I) Umwandlung(%) Selektivität (%) Ausbeute (%) Dimethylsulfoxid Sulfolan N,N'-Dimethylimidazolidinon Natriummethoxid Natriumethoxid Kalium-tert.-butoxid Testmethode: Eine Verbindung (I) (0,3 Mol), ein Lösungsmittel und ein Metallalkoxid wurden in einen 1 l Vierhalskolben eingebracht. Die entstandene Mischung wurde unter den angegebenen Bedingungen einer Reaktion unterzogen.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickte einen 1 l Vierhalskolben mit 123,3 g (0,3 Mol) 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%igem flockenförmigen Kaliumhydroxid und 450 g N,N'-Dimethylimidazolidinon. Die entstandene Mischung wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit einer 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterzogen, um zu 122,2 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 35,1% (Ausbeute von 34,8%, bezogen auf 3- Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Hexanaufschlämmung für die Trennung und die Reinigung unterzogen; jedoch konnten die Kristalle des angestrebten Produkts nicht isoliert werden, da diese sehr große Mengen an Nebenprodukten aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 1 1 Vierhalskolben wurden 116,6 g (0,3 Mol) 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) flockenförmiges Kaliumhydroxid und 450 g 2-Methyl-2-propanol eingebracht. Die entstandene Mischung wurde 24 Stunden unter Erhitzen am Rückfluß gehalten. Die Nachbehandlung wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, um zu 116,1 g an öligem Material zu gelangen. Die Analyse durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie zeigte keine Bildung an beabsichtigtem 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether und endete in der Rückgewinnung von Rohmaterial.

Beispiel 7

Synthese von 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether

Man beschickte einen 1 l Vierhalskolben mit 123,3 g (0,3 Mol) 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%igem flockenförmigen Kaliumhydroxid, 10 g (0,135 Mol) tert.-Butanol und 450 g N,N'-Dimethylimidazolidinon. Die Mischung wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit 10%iger wäßriger Ohlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung von Benzol unterzogen, um zu 119,0 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 95,1% (Ausbeute von 98,5%, bezogen auf 3- Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 1000 ml Hexan unterworfen, um zu weißem 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether in einer Menge von 109,8 g zu gelangen (Ausbeute von 95,6%, bezogen auf 3-Chlor-4- ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Elementaranalyse
berechnet: C 72,15% H 6,05% Cl 9,26%
gefunden : 72,40 6,01 9,13
IR (cm&supmin;¹)(KBr-Tabletten-Methode): 1590, 1500, 1455, 1260, 1225, 1200, 1170, 1150, 1115, 1070, 1020,780, 700
NMR δ H (Lösungsmittel: CDCl&sub3;): 1,32 (6H,s), 3,42 (2H,s), 4,45 (2H,s), 6,8-7,5 (12H,m)
Schmelzpunkt (ºC): 68-69.

Beispiel 8

Synthese von 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether

Man beschickte einen 1 l Vierhalskolben mit 116,6 g (0,3 Mol) 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g(1,2 Mol) 95%igem flockenförmigen Kaliumhydroxid, 10 g (0,135 Mol) n-Butanol und 450 g N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. Das Gemisch wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die resultierende Mischung wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Nateriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterworfen, um zu 108,4 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 58,7% (Ausbeute von 60,9%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 1000 ml Hexan zu Reinigungszwecken unterzogen, um weißen 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether in einer Menge von 60,4 g zu erhalten (Ausbeute von 57,8%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Elementaranalyse
berechnet: C 79,28% H 6,94%
gefunden : 79,41 6,87
IR (cm&supmin;¹) (KBr-Tabletten-Methode): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675
NMR δ H (Lösungsmittel: CDCl&sub3;): 2,43 (2H,t), 5,52 (1H,breit, s), 6,56-7,38 (13H,m)
Schmelzpunkt (ºC): 69,0-70,0.

Beispiel 9

Man beschickte einen 1 l Vierhalskolben mit 108,7 g (0,3 Mol) 4-Methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%igem flockenförmigen Kaliumhydroxid, 10 g (0,217 Mol) Ethanol und 450 g N,N'-Dimethylimidazolidinon. Das Gemisch wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5-6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterworfen, um zu 109,4 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 79,5% (Ausbeute von 83,2%, bezogen auf 4-Methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 1000 ml Hexan für die Reinigung unterzogen, um weißen p- Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether in einer Menge von 78,5 g zu erhalten (Ausbeute von 75,1%, bezogen auf 4-Methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).

Beispiel 10

Man beschickte einen 1 l Vierhalskolben mit 123,3 g (0,3 Mol) 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%igem flockenförmigen Kaliumhydroxid, 10 g (0,312 Mol) Methanol und 450 g N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. Das Gemisch wurde einer 7stündigen Reaktion bei 110ºC unterworfen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die resultierende Mischung wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterworfen, um zu 118,6 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses öliges Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 90,1% (Ausbeute von 93,0%, bezogen auf 3-Chlor- 4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einerAufschlämmung mit 1000 ml Hexan für die Reinigung unterzogen, um weißen 3- Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether in einer Menge von 103,8 g zu erhalten (Ausbeute von 90,4%, bezogen auf 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).

Vergleichsbeispiel 3

In einen 1 l Vierhalskolben führte man 116,6 g (0,3 Mol) 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%iges flockenförmiges Kaliumhydroxid und 450 g N,N'-Dimethylpropylenharnstoff ein. Das Gemisch wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Die resultierende Mischung wurde mit 10%iger wäßriger Ohlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterworfen, um zu 172,2 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 6,9% (Ausbeute von 8,4%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxy-benzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 1000 ml Hexan unterworfen; jedoch lagen das nichtumgesetzte Material und Nebenprodukte in großen Mengen vor,und es hatte sich kein entsprechender 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether gebildet.

Beispiel 11

Sythese von 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether

Man beschickte einen 1 l Vierhalskolben mit 116,6 g (0,3 Mol) 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%igem flockenförmigen Kaliumhydroxid und 10 g tert.-Butanol sowie 450 g Dimethylsulfoxid. Das Gemisch wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterworfen, um zu 110,3 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 95,2% (Ausbeute von 97,2%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde einer Aufschlämmung mit 500 ml Hexan für die Reinigung unterzogen, um zu 101,8 g weißem 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether zu gelangen (94, 2%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Elementaranalyse
berechnet: C 79,28% H 6,94%
gefunden : 79,41 6,87
IR(cm&supmin;¹) (KBr-Tabletten-Methode): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675
NMR δ H (Lösungsmittel: CDCl&sub3;): 2,43 (2H,t), 5,52 (1H,breit, s), 6,56-7,38 (13H,m)
Schmelzpunkt (ºC): 69,2-70,0.

Beispiel 12

Synthese von 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether

In einen 1 l Vierhalskolben leitete man 123,3 g (0,3 Mol) 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%iges flockenförmiges Kaliumhydroxid und 10 g tert.- Butanol sowie 450 g Dimethylsulfoxid ein. Das Gemisch wurde einer 7stündigen Reaktion bei 110ºC unterzogen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Eis-Wasser gegossen. Das entstandene Gemisch wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterzogen, um 117,3 g braunes, öliges Material zu erhalten. Dieses ölige Material wurde durch Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt an 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 95,2% (Ausbeute von 97,9%, gezogen auf 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 500 ml Hexan zu Reinigungszwecken unterworfen, um zu 109, 1 g weißem 3-Chlor-4-hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether zu gelangen (95,0%, bezogen auf 3-Chlor-4-ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Elementaranalyse
berechnet: C 72,15% H 6,05% Cl 9,26%
gefunden : 72,40 6,01 9,13
IR (cm&supmin;¹) (KBr-Tabletten-Methode): 1590, 1600, 1455, 1260, 1225, 1200, 1170, 1150, 1115, 1070, 1020, 780, 700
NMR δ H (Lösungsmittel: CDCl&sub3;): 1,32 (6H,s), 3,42 (2H,s), 4,45 (2H,s), 6,8-7,5 (12H,m)
Schmelzpunkt (ºC): 68,0-69,0.

Beispiel 13

Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 11 durch, wobei man jedoch den 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether durch 108,7 g (0,3 Mol) 4-Methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether ersetzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 11 durchgeführt, um 107,1 g eines braunen, öligen Materials zu erhalten. Gemäß der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie betrug der Gehalt an 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether 94,2% (Ausbeute von 96,5%, bezogen auf 4-Methoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).

Vergleichsbeispiel 4

In einen 1 l Vierhalskolben führte man 116,6 g (0,3 Mol) 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether, 70,7 g (1,2 Mol) 95%iges flockenförmiges Kaliumhydroxid und 450 g Dimethylsulfoxid ein. Das Gemisch wurde einer 5stündigen Reaktion bei 120ºC unterworfen.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1000ml Eis-Wasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde mit 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 5 bis 6 eingestellt. Die organische Schicht wurde dreimal mit jeweils 500 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Natriumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat einer Destillation unter Vakuum zur Entfernung des Benzols unterzogen, um zu 110,1 g eines braunen, öligen Materials zu gelangen. Dieses ölige Material wurde durch hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt von 4-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether von 48,396 (Ausbeute von 50,9%, bezogen auf 4-Ethoxyneophyl-m-phenoxybenzylether).
Das ölige Material wurde weiter einer Aufschlämmung mit 500 ml Hexan unterzogen; es war jedoch nicht möglich, Kristalle von p-Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether mit hoher Reinheit zu errialten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Etherspaltungsreaktion von Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether der Formel (I) glatt und fast selektiv unter relativ milden Bedingungen ab, und es kann in hoher Ausbeute ein Hydroxyneophyl-m-phenoxybenzylether der Formel (II) erhalten werden, der als Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter landwirtschaftlicher Chemikalien wertvoll ist. Demzufolge besitzt das erfindungsgemäße Verfahren einen hohen industriellen Wert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines p-Hydroxyneophyl- m-phenoxybenzylethers der allgemeinen Formel (II)

(worin X&sub1; und X&sub2; unabhängig für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom stehen), bei dem man einen entsprechenden p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether der allgemeinen Formel (I)

(worin R für eine Niedrigalkylgruppe steht und X&sub1; und X&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen) einer Etherspaltung unterzieht, worin die Etherspaltungsreaktion in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel unter Verwendung eines niedrigen Alkoxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder unter Verwendung eines Metallhydroxids in Gegenwart eines niedrigen Alkohols durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aprotische, polare Lösungsmittel zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt unter N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylpyrrolidon, N,N-Dimethylimidazolidinon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das niedrige Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ein niedriges Alkoxid von Natrium oder Kalium ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das niedrige Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls Kalium-tert.-butylat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das niedrige Alkoxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in einer Menge von 1 Äquivalent oder mehreren in bezug auf den p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether der Formel (I) verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der niedrige Alkohol ein niedriger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der niedrige Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je 1 Mol p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether der Formel (I) verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallhydroxid ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallhydroxid Kaliumhydroxid ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallhydroxid in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten in bezug auf den p-Alkoxyneophyl-m-phenoxybenzylether der Formel (I) eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Spaltung bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt wird.