DE69007393T2

DE69007393T2 - Verfahren zur Herstellung korrosionsfeste Beschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE69007393T2
Application number: DE1990607393
Authority: DE
Inventors: Masanori Nagai; Osamu Ogawa; Osamu Tanida; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: EP0420063A2; CA2025865C; DE69007393D1; CA2025865A1; EP0420063B1; AU6314290A; EP0420063A3; AU624533B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbilden einer Überzugsschicht auf einer Stahlplatte, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist und zur kationischen elektrolytischen Abscheidung ausgezeichnet geeignet ist.
In den vergangenen Jahren wurden oberflächenbehandelte Stahlplatten mit guter Korrosionsbeständigkeit in weitem Rahmen als Stahlplatten für verschiedene Anwendungen, wie Automobile und elektrische Haushaltsgeräte benutzt.
Verzinkte Stahlplatten können als typische Beispiele solcher oberflächenbehandelten Stahlplatten erwähnt werden. Wenn sie jedoch als Innenplatten von Automobilen oder als Umhüllungs- oder Einfassungsstrukturen benutzt werden, dann können sie die erforderlichen Eigenschaften nicht angemessen erbringen, und es war üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine organische Überzugsschicht auf eine solche plattierte Stahlplatte und zusätzlich ein durch kationische elektrolytische Abscheidung hergestellter Überzug aufgebracht wurde, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Die oberflächenbehandelten Stahlplatten müssen daher nun nicht nur eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen, sondern es müssen auch gut kationisch elektrolytische Abscheidungen darauf vorgenommen werden können.
Es waren jedoch keine oberflächenbehandelten Stahlplatten entwickelt worden, die diese beiden Anforderungen praktisch erfüllen.
So wurde zum Beispiel in der JP-PS 24 230/1970 5oder 6 882/1972 eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einem Überzug offenbart, der eine große Menge an Zinkpulver enthielt, der sich beim Bearbeiten in einer Presse leicht ablöste und dessen Korrosionsbeständigkeit nicht angemessen war.
Die oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einem organischen oder anorganischen Verbundüberzug, der auf eine mit einer Zinklegierung plattierte Stahlplatte aufgebracht wurde, wie in der US-PS 4,775,600, der EP-B-0 230 320, den JP-OSn 108 292/1982, 50 179/1985, 50 180/1985, 99 938/1988, 8033/1989 oder 8034/1989 oder der JPPS 34 406/1979 offenbart, bildet beim kationischen elektrolytischen Abscheiden eines Überzuges leicht Löchelchen oder Krater, da die Leitfähigkeit des für die kationische elektrolytische Abscheidung erforderlichen Überzuges ungleichmäßig ist.
Die oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einem Überzug, der eine große Menge einer leitenden Substanz, wie Zink, Ruß oder Aluminium enthält, und, wie in der JP- OS 60 766/1986 oder 83 172/1988 oder der JP-PS 2310/1988 offenbart ist, hat eine gute Leitfähigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften zur kationischen elektrolytischen Abscheidung eines Überzuges, doch ist ein gebildeter dünner Film nicht flach und weist ein dürftiges Aussehen des Überzuges auf. Weiter neigt der Überzug beim Bearbeiten zum Ablösen und die Korrosionsbeständigkeit ist nicht angemessen.
Die oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einem Überzug, der ein hydrophiles Polyamidharz zur Verbesserung der kationischen elektrolytischen Abscheidung enthält, der auf eine mit einer Zinklegierung plattierte Stahlplatte aufgebracht ist, wie in der GB-A-2 194 249 offenbart, führt zu einem Ablösen des Überzuges durch Alkalibehandlung für die elektrolytische Abscheidung, und die Korrosionsbeständigkeit ist nicht angemessen.
Ein Verfahren zum Ausbilden von Rissen auf einem Überzugsfilm einer oberflächenbehandelten Stahlplatte mit einem dünnen Überzugsfilm darauf, zum Beispiel durch Walzen, um die Eigenschaften zum kationischen elektrolytischen Abscheiden zu verbessern, wie in der JP-OS 11 733 /1987 offenbart, hat Probleme hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wegen der Risse zusätzlich zur Anzahl der Behandlungsstufen.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine oberflächenbehandelte Stahlplatte herzustellen, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist und auf der kationisch elektrolytisch gut abgeschieden werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Ausbilden einer Überzugsschicht auf einer Stahlplatte, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften zum kationischen elektrolytischen Abscheiden aufweist, umfassend das Überziehen einer Oberfläche der Stahlplatte mit einer flüssigen Überzugszusammensetzung, umfassend
(i) 100 Gewichtsteile eines Bisphenol-Epoxyharzes, umfassend Bisphenol- und Epichlorhydrin-Einheiten sowie mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, wobei die Bisphenol-Einheiten Bisphenol A- und Bisphenol E-Einheiten in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 60:40 umfassen und
(ii) von 5 bis 400 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist oder pulverförmiges pyrogenes Siliciumdioxid.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das Bisphenol-Epoxyharz (i), das einen Bestandteil der Überzugszusammensetzung bildet, die durch die vorliegende Erfindung benutzt wird, ist ein Harz mit Bisphenol-Einheiten und Epichlorhydrin-Einheiten, das gebildet ist durch Umsetzen von Bisphenolen, umfassend Bisphenol A und Bisphenol F, und Epichlorhydrin in einer Kondensationsreaktion gemäß einem üblichen Verfahren, und es hat mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül. Es ist vorzugsweise ein Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 100.000. Die Kondensationsreaktion der Bisphenole und von Epichlorhydrin wird vorzugsweise ausgeführt durch Vermischen von Bisphenol A und Bisphenol F und gleichzeitige Umsetzung mit Epichlorhydrin. Es ist bei der vorliegenden Erfindung auch ein Epoxyharz eingeschlossen, das erhalten ist durch Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und Hinzugeben und Umsetzen von Bisphenol F oder ein Epoxyharz, das erhalten ist durch Umsetzen von Bisphenol F mit Epichlorhydrin und weiteres Zugeben und Umsetzen von Bisphenol A.
Das aus Bisphenol A erhaltene Bisphenol A-Epoxyharz ergibt eine Überzugsschicht, die ausgezeichnet hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit ist, und sie haftet auch ausgezeichnet an einer Stahlplatte sowie an einer Decküberzugschicht. Andererseits ist die Überzugsschicht hart und hat nur eine dürftige Flexibilität, und sie weist elektrisch isolierende Eigenschaften auf, so daß sie hinsichtlich der kationischen elektrolytischen Abscheidung dürftig ist.
Die vorliegenden Erfinder haben daher ein Bisphenol F-Epoxyharz mit dem Bisphenol A-Epoxyharz vermischt und festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit abnahm, aber keine Verbesserung hinsichtlich der kationischen elektrolytischen Abscheidung beobachtet. Wird dagegen ein Bisphenolharz, umfassend Bisphenol-Einheiten und Epichlorhydrin-Einheiten und mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül eingesetzt, bei dem die Bisphenol- Einheiten Bisphenol A-Einheiten und Bisphenol F-Einheiten in einem spezifischen Gewichtsverhältnis umfassen, dann wird überraschenderweise festgestellt, daß nicht nur die Korrosionsbeständigkeit, sondern auch die ketionische elektrolytische Abscheidung beträchtlich verbessert werden kann. Die vorliegenden Erfindung beruht auf diesen Feststellungen.
Das Bisphenol A-Epoxyharz ist ein Harz, das durch die folgenden Formel repräsentiert ist:
Durch Ersetzen und/oder Einführen von Bisphenol F-Ein heiten für einen Teil der Bisphenol A-Einheiten in dieser Formel zeigt das resultierende Harz eine hydrophilere Natur als das Bisphenol A-Epoxyharz, wodurch der elektrische Widerstand der Überzugsschicht während des kationischen elektrolytischen Abscheidens abnimmt und die gesamte Schicht elektrisch gleichmäßig ist. Dies wird als der Grund für die ausgezeichneten Eigenschaften beim kationischen elektrolytischen Abscheiden eines Überzuges angesehen. Das Bisphenol A-Epoxyharz ist weiter als ein Harz mit guter Korrosionsbeständigkeit bekannt. Als dünner Überzugsfilm aufgebracht, ist es jedoch nicht in der Lage, die Oberflächenrauhigkeit der Stahlplatte vollständig abzudecken, wodurch Feuchtigkeit oder Sauerstoff hindurchdringt, und die Korrosionsbestandigkeit dürftig ist. Durch Substituieren und Einführen von Bisphenol F-Einheiten für einen Teil der Bisphenol A-Einheiten wird der Glasübergangspunkt verringert, und die resultierende Überzugsschicht wird flexibler, wodurch in die Überzugsschicht eingedrungene Feuchtigkeit oder eingedrungener Sauerstoff leicht aus dem System entweicht. Es wird angenommen, daß dadurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
Um solche Wirkungen zu erhalten, liegt das Gewichtsverhältnis der Bisphenol A-Einheiten zu den Bisphenol F-Einheiten innerhalb eines Bereiches von 95:5 bis 60:40. Ist der Anteil der Bisphenol A-Einheiten größer als der obige Bereich, dann beobachtet man keine angemessenen Wirkungen durch die Substitution mit den Bisphenol-F-Einheiten. Ist der Anteil der Bisphenol A-Einheiten geringer als der obige Bereich, dann ist die Überzugsschicht so weich, daß die Xorrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit gering sind, was unerwünscht ist.
Das obige Bisphenol-Epoxyharz (i) kann eines sein, bei dem die Epoxygruppen im Harz mit einer primären und/oder sekundären Aminverbindung (die im folgenden einfach als eine Aminverbindung bezeichnet wird) oder mit einer mehrbasigen Säure modifiziert sind. Durch Einsatz eines solchen modifizierten Epoxyharzes werden die Alkalibeständigkeit und die wasserbeständige sekundäre Bindefestigkeit der resultierenden Überzugsschicht gegenüber dem Fall verbessert, bei dem das entsprechende nicht modifizierte Epoxyharz eingesetzt wird.
Ein solches modifiziertes Epoxyharz (i) wird vorzugsweise zu einem Ausmaß modifiziert, daß 30 bis 100% der Epoxygruppen im Bisphenol-Epoxyharz mit der Aminverbindung oder der mehrbasigen Säure modifiziert sind. Ist die Modifikation geringer als dieser Bereich, dann sind die Wirkungen zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit gering.
Typische Beispiel der Aminverbindung schließen n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Diethylendiamin, Tetraethylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpiperazin, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, n-Propanolamin, Ethylethanolamin und 3-Methanolpiperidin ein.
Typische Beispiele der mehrbasigen Säure schließen Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Zitronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Harz-Maleinsäureanhydrid und Benzoltricarbonsäureanhydrid ein.
Die Siliciumdioxid-Teilchen (ii), die Bestandteil der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind, werden eingearbeitet, um hohe Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Typische Beispiele schließen kolloidales Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist und eine Teilchengröße von 1 bis 500 um aufweist oder pulverförmiges pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 1 bis 500 um ein. Das in einem organischen Lösungsmittel dispergierte kolloidale Siliciumdioxid ist ein kolloidales Siliciumdioxid, dispergiert in einem organischen Lösungsittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Ethylcellosolve, Ethylenglykol, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid. Kommerzielle Produkte schließen zum Beispiel OSCAL 1132, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722 und 1724 (Handelsnamen, hergestellt durch Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.) und MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, ETC-ST, DMAC-ST und DMF-ST (Handelsnamen, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) ein.
Handelsprodukte des pulverförmigen pyrogenen Siliciumdioxids schließen zum Beispiel R974, R811, R812, R972, R805, T805, R202, RX200, RY200, RY300, RY380, RY180 und OX50 (Handelsnamen, hergestellt durch Nippon Aerosil Company Ltd.) ein. Durch Einbeziehen solcher Siliciumdioxid-Teilchen beim Bilden einer Überzugsschicht bilden sich Wasserstoffbindungen zwischen Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Teilchen und der Oberfläche der Stahlplatte und zwischen solchen Silanolgruppen und der Decküberzugsschicht. Wird eine solche Überzugsschicht erhitzt, dann unterliegen die Silanolgruppen einer Dehydratations-Kondensationsreaktion und die Integration von Decküberzugsschicht-Siliciumdioxid-Stahlplatte wird dadurch gefördert, was die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich verbessert.
Die Siliciumdioxid-Teilchen (ii) werden in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteilen (als Feststoffe) auf 100 Gewichtsteile des Bisphenol-Epoxyharzes (i) eingesetzt. Ist die Menge geringer als dieser Bereich, dann ist die Korrosionsbeständigkeit gering. Ist diese Menge andererseits zu groß, dann sind die Verarbeitbarkeit, die Alkalibeständigkeit und die Haftung an der Decküberzugsschicht beeinträchtigt.
Die Überzugszusammensetzung ist ein Überzugsmaterial, umfassend das oben beschriebene Bisphenol-Epoxyharz (i) und Siliciumdioxid-Teilchen (ii) als wesentliche Komponenten, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die mit der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelte Stahlplatte wird wahrscheinlich einem Schweißen unterworfen. Es ist daher bevorzugt, in die Überzugszusammensetzung Graphit-Teilchen (iii) einzubringen, so daß eine Überzugsschicht mit einer ausgezeichneten Schweißbarkeit erhalten wird. Die Graphit- Teilchen (iii) werden zur Verbesserung der Schweißbarkeit eingebracht. Zu diesem Zweck ist die Teilchengröße vorzugsweise höchstens 1 um. Typische Handelsprodukte solcher Graphit-Teilchen schließen zum Beispiel Hitasol GO- 102, Hitasol GP-60 und Hitasol GP-82 (Handelsnamen, hergestellt durch Hitachi Funmatsu Yakin K.K.) sowie Supercorophite Nr.15, Supercorophite Nr.15Z, Supercorophite Nr.15B, Prophite AS, Prophite W-300D, Baneyphite P-602, Baneyphite BP-4, Baneyphite BP-112, Baneyphite C-812 und Baneyphite C-9A ( Handelsnamen, hergestellt durch Nippon Kokuen Shoji K.K.) ein.
Die Graphit-Teilchen (iii) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteile (als Feststoffe) pro 100 Gewichtsteile des Bisphenol-Epoxyharzes (i) hinzugegeben. Ist die Menge geringer als dieser Bereich, erhält man keine angemessenen Wirkungen zur Verbesserung der Schweißbarkeit. Wird eine zu große Menge hinzugegeben, dann sind die Verarbeitbarkeit in der Presse und die Korrosionsbeständigkeit des Bisphenol-Epoxyharzes gering.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Bisphenol-Epoxyharz benutzt, das Bisphenol-F-Einheiten enthält, wodurch selbst bei einer solchen geringen Menge von Graphit-Teilchen, wie sie oben erwähnt ist, angemessene Wirkungen erhältlich sind.
Es sollte auch erwähnt werden, daß es bekannt ist, zur Verbesserung der Schweißbarkeit die Leitfähigkeit zu verbessern. Als eine leitfähige Substanz, die zu einem Überzugsmaterial hinzugegeben werden kann, um die Leitfähigkeit zu verbessern, ist es bekannt, ein Pulver von Zn, Al, Mg, Fe, Ni, Co, Sn, Cu, Cr, Mn oder eine Legierung davon; ein Pulver von Ti, Zr, V, Nb, Mo oder eine Legierung davon; ein Carbidpulver sowie Eisenphosphid Pulver, aluminiumdotiertes Zinkoxid-Pulver oder ein Halbleiteroxid-Pulver, wie Zinnoxid-Titanoxid, Zinnoxid-Bariumsulfat oder Nickeloxid-Aluminiumoxid, zu verwenden. Mit einem solchen leitenden Material bildet sich jedoch wahrscheinlich weißer Rost, und es ergibt sich ein Korrosionsproblem. Weiter ist das spezifische Gewicht hoch, wodurch sich vom Gesichtspunkt der Stabilität des Überzugsmaterials aufgrund von Ausfällung oder Koagulation ein Problem ergibt. Auch leitender Ruß wird in weitem Rahmen benutzt. Primäre Teilchen haben eine geringe Größe, neigen aber zum Koagulieren. Wird das Überzugsmaterial in einer Menge von 0,5 bis 4 g/m² aufgebracht, dann neigen sie zum Hervorstehen aus der Überzugsschicht, und es ergibt sich ein Problem in der Verarbeitbarkeit. Werden Graphit-Teilchen als leitendes Material eingesetzt, dann haben sie als ein Merkmal, daß sie die Korrosionsbeständigkeit, die Stabilität des Überzugsmaterials und die Verarbeitbarkeit nicht beeinträchtigen.
Zu der Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls andere Komponenten, die üblicherweise in konventionellen Überzugsmaterialien benutzt werden, eingesetzt werden. Spezifisch können verschiedene organische Lösungsmittel des Kohlenwasserstoff-, Ester-, Keton-, Alkohol- und Amid-Typs; Vernetzungsmittel, wie ein Melaminharz, ein Benzoguanaminharz und eine polyblockierte Isocyanatverbnindung; organische oder anorganische Pigmente; Zusätze, wie ein Dispersions mittel, ein eine Ausfällung verhinderndes Mittel und ein Verlaufmittel oder verschiedene Harze zur Modifikation hinzugegeben werden.
Die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als ein Unterüberzugsmaterial für verschiedene Stahlplatten benutzt, wie feuerverzinkte Stahlplatten, mit Zink-Aluminium-Legierung feuerplattierte Stahlplatten, elektrolytisch verzinkte Stahlplatten, mit Zink-Nickel-Legierung elektrolytisch plattierte Stahlplatten, mit Zink-Eisen-Legierung elektrolytisch plattierte Stahlplatten, elektrolytisch mit Zink und Eisen mit einer Doppelschicht plattierte Stahlplatten und kalt gewalzte Stahlplatten, oder Stahlplatten, die zum Beispiel mit einer Chromat-Behandlung oder einer Phosphat-Behandlung vorbehandelt wurden, und die für Automobile, elektrische Haushaltsgeräte, Baumaterialien usw. eingesetzt werden.
Die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nach einem Verfahren auf eine solche Stahlplatte aufgebracht werden, wie Sprühen, Rollenüberziehen oder Duschüberziehen, und sie kann bei einer Temperatur von 15 bis 300ºC, vorzugsweise von 100 bis 250ºC, gehärtet werden. Eine angemessene Leistungsfähigkeit wird selbst mit einer dünnen Schicht von nur wenigen um erzielt. Die Dicke kann jedoch auch größer sein.
Die oberflächenbehandelte Stahlplatte, die die nach dem Verfahrn der vorliegenden Erfindung hergestellte Überzugszusammensetzung in Form einer Überzugsschicht trägt, hat eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität zur Verarbeitung. Sie hat weiter ausgezeichnete Eigenschaften zum elektrolytischen Kation-Überziehen. Darüber hinaus ist es ein Überzugsmaterial mit hohem praktischen Wert.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung durch solche spezifischen Beispiele in keiner Weise eingeschränkt ist. "Teile" und "%" bedeuten in den Beispielen "Gewichtsteile" und "Gew.-%".

Herstellung der Epoxyharz-Lösung (I)

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer, wurden 109,4 Teile Bisphenol A, 64,0 Teile Bisphenol F und eine wässerige Natriumhydroxid-Lösung mit 60 Teilen Natriumhydroxid, gelöst in 600 Teilen Wasser, hinzugegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. Dann gab man 116 Teile Epichlorhydrin hinzu und erhöhte die Temperatur graduell in 20 Minuten auf 100ºC. Die Mischung wurde 40 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann entfernte man die überstehende wässerige Schicht nach dem Abkühlen durch Dekantieren und gab 600 Teile Wasser hinzu. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt und kräftig gerührt und dann wieder abgekühlt. Die überstehende wässerige Schicht wurde in der gleichen Weise entfernt. Diese Operation wurde wiederholt, bis die wässerige Schicht nicht länger alkalisch war, und schließlich wurde Wasser gründlich abgetrennt. Der Rest wurde zur Entfernung von Wasser 30 Minuten lang unter Rühren auf 150ºC erhitzt, wobei ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 900 erhalten wurde.
200 Teile des so erhaltenen Epoxyharzes wurden in 200 Teilen Ethylenglykolmonoethylether gelöst und auf 80ºC erhitzt, um eine Epoxyharz-Lösung (I) mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.

Herstellung von Epoxyharz-Lösung (II)

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und Tropf trichter ausgerüsteten Kolben füllte man 729,6 Teile Bisphenol A, 160 Teile Bisphenol F und 2.572 Teile einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung und erhitzte die Mischung 10 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC. Dann wurden 463 Teile Epichlorhydrin hinzugegeben und die Mischung unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
Die über stehende wässerige Schicht wurde dann durch Dekantieren entfernt, und das Waschen mit kochendem Wasser wurde wiederholt, bis die wässerige Schicht nicht länger alkalisch war. Dann erhitzte man den Rest auf 150ºC, um Wasser zu entfernen und ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1.400 zu erhalten.
300 Teile des so erhaltenen Epoxyharzes wurden in 300 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst und auf 80ºC erhitzt, um eine Epoxyharz-Lösung (II) mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.

Herstellung von Epoxyharz-Lösung (III)

In einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben, füllte man 680 Tile Ethylenglykolmonoethyletheracetat und erhitzte auf 100ºC. Dann wurden 1.000 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 2.800 bis 3.300, erhalten durch Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, graduell hinzugegeben und darin gelöst. Dann wurden 25 Teile Bisphenol F und 1 Teil Lithiumchlorid hinzugegeben und die Mischung 60 Minuten lang bei 200ºC umgesetzt, um eine Epoxyharz- Lösung (III) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Molekulargewicht von etwa 7.000 zu erhalten.

Herstellung von Epoxyharz-Lösung (IV)

Ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 900 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Epoxyharz-Lösung (I) zubereitet, ausgenommen, daß 72,9 Teile Bisphenol A und 96 Teile Bisphenol F eingesetzt wurden. Dann löste man 200 Teile dieses Epoxyharzes in 200 Teilen Ethylenglykolmonoethylether, erhitzte auf 100 ºC und erhielt eine Epoxyharz-Lösung (IV) mit einem Feststoffgehalt von 50%.

Herstellung von Epoxyharz-Lösung (V)

300 Teile Bisphenol A-Epoxyharz ("Epicoat 1001", Handelname, hergestellt durch Shell Chemical Company, Epoxyäguivalent: 450-500) wurden in 300 Teilen Ethylenglykolmonoethylether gelöst, um eine Epoxyharz- Lösung (V) mit einem Feststoffgehalt von 50% zu ergeben.

Herstellung von Epoxyharz-Lösung (VI)

300 Teile eines Bisphenol F-Epoxyharzes ("Epichron 830", Handelsname, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Inc., Epoxyäquivalent: etwa 175) wurden in 300 Teilen Ethylenglykolmonoethylether gelöt, um eine Epoxyharz-Lösung (VI) mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.

Herstellung von Epoxyharz-Lösung (VII)

Die Epoxyharz-Lösung (V) und die Epoxyharz-Lösung (VI) wurden in einem Verhältnis von 2:1 gemischt, um eine Epoxyharz-Lösung (VII) mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-I)

180 Teile der Epoxyharz-Lösung (I) wurden auf 60ºC erhitzt, und dann gab man 17,7 Teile Diethanolamin tropfenweise über eine Zeit von 2 Stunden hinzu und setzte die Mischung für weitere 3 Stunden bei 70ºC um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-I) mit einem Feststoffgehalt von 55% zu erhalten.

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-II)

Zu 280 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (II) gab man 7,1 Teile Diethanolamin hinzu und setzte die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (A-I) um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-II) mit einem Feststoffgehalt von 51% zu erhalten

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-III)

Zu 1.167 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (III) gab man 7,5 Teile N-Methylethanolamin hinzu und setzte die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (A-I) um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-III) mit einem Feststoffgehalt von 60,2% zu erhalten.

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-IV)

Zu 450 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (I) gab man 29,5 Teile n-Propylamin hinzu und setzte die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (A-I) um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-IV) mit einem Feststoffgehalt von 53% zu erhalten.

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-V)

Zu 450 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (I) gab man 30,0 Teile Ethylendiamin hinzu und setzte die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (A-I) um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-V) mit einem Feststoffgehalt von 53% zu erhalten.

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-VI)

Zu 600 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (V) gab man 55,4 Teile Diethanolamin hinzu und setzte die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (A-I) um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-VI) mit einem Feststoffgehalt von 54,2% zu erhalten.

Herstelliing aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-VII)

Zu 600 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (VI) gab man 143,9 Teile Diethanolamin hinzu und setzte die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (A-I) um, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-VII) mit einem Feststoffgehalt von 59,7% zu erhalten.

Herstellung aminmodifizierter Epoxyharz-Lösung (A-VIII)

Die obige aminmodifizierte Epoxyharz-Lösung (A- VI) und die aminmodifizierte Epoxyharz-Lösung (A-VII) wurden in einem Verhältnis von 2:1 vermischt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (A-VIII) mit einem Feststoffgehalt von 57% zu erhalten.

Herstellung von mit mehrbasiger Säure modifizierter Epoxyharz-Lösung (C-I)

180 Teile der obigen Epoxyharz-Lösung (I) wurden auf 150ºC erhitzt und 2 Teile Hydrochinon, 1 Teil Dimethylbenzylamin und 26,6 Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. die Mischung wurde 5 Stunden lang erhitzt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-I) mit einem Feststoffgehalt von 56% zu erhalten.

Herstellung von mit mehrbasiger Saure modifizierter Epoxyharz-Lösung (C-II)

Zu 280 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (II) wurden 2,8 Teile Hydrochinon, 1,5 Teile Dimethylbenzylamin und 6,9 Teile Maleinsäureanhydrid hinzugegeben und die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (C-I) umgesetzt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-II) mit einem Feststoffgehalt von 51% zu erhalten.

Herstellung von mit mehrbasiger Säure modifizierter Epoxyharz-Lösung (C-III)

Zu 1.167 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (III) wurden 4,5 Teile Hydrochinon, 3,8 Teile Dimethylbenzylamin und 14,6 Teile Adipinsaure hinzugegeben und die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (C-I) umgesetzt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-III) mit einem Feststoffgehalt von 60,5% zu erhalten.

Herstellung von mit mehrbasiger Säure modifizierter Epoxyharz-Lösung (C-IV)

Zu 600 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (V) wurden 3 Teile Hydrochinon, 2,5 Teile Dimethylbenzylamin und 78,1 Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (C-I) umgesetzt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-IV) mit einem Feststoffgehalt von 55,8% zu erhalten.

Herstellung von mit mehrbasiger Säure modifizierter Epoxyharz-Lösung (C-V)

Zu 600 Teilen der obigen Epoxyharz-Lösung (VI) wurden 3 Teile Hydrochinon, 2,5 Teile Dimethylbenzylamin und 202,8 Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Mischung in der gleichen Weise wie die obige Lösung (C-I) umgesetzt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-V) mit einem Feststoffgehalt von 62,6% zu erhalten.

Herstellung von mit mehrbasiger Säure modifizierter Epoxyharz-Lösung (C-VI)

Die obige modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-IV) und die modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-V) wurden in einem Verhältnis 2:1 vermischt, um eine modifizierte Epoxyharz-Lösung (C-VI) mit einem Feststoffgehalt von 59,2% zu erhalten.

BEISPIEL 1

200 Teile der Epoxyharz-Lösung (I), 400 Teile kolloidales Siliciumdioxid ("ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20%) und 418 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden vermischt und gelöst, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde durch Rollenbeschichten auf verschiedene Stahlplatten, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, aufgetragen, so daß die getrocknete Schichtdicke 3 um betrug und unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Spitzentemperatur des Metalles in 30 Sekunden 150ºC war. Dann wurden Tests hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, Decküberzugsadhäsion und Wasserbeständigkeit ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIELE 2 bis 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4

Die Epoxyharz-Lösung und Siliciumdioxid-Teilchen wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen vermischt und die Mischung in einem Ethylenglykolmonoethylether in einer Menge gelöst, um den Feststoffgehalt auf ein Niveau von 20% zu bringen, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde aufgebracht und verschiedenen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, waren in jedem der Beispiele 1 bis 6, bei denen die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung und die Haftung ausgezeichnet.
In Vergleichsbeispiel 1, bei dem das eingesetzte Überzugsmaterial ein Bisphenol A-Epoxyharz war, in Vergleichsbeispiel 2, bei dem das eingesetzte Überzugsmaterial ein Epoxyharz mit einem geringen Anteil von Bisphenol A war, in Vergleichsbeispiel 3, bei dem ein Bisphenol F-Epoxyharz eingesetzt wurde, das benutzte Überzugsmaterial aber keine Siliciumdioxid-Teilchen enthielt, und in Vergleichsbeispiel 4, bei dem das eingesetzte Überzugsmaterial eine Mischung von Bisphenol A-Epoxyharz und Bisphenol F-Epoxyharz war, waren sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung als auch die Haftung alle schlechter, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Epoxyharz-Lösung Siliciumdioxid-Teilchen Bisphenol A/Bisphenol F Kolloidales Siliciumdioxid*1 Pyrogenes Siliciumdioxid*2 Kolloidales Siliciumdioxid*3 Pyrogenes Siliciumdioxid*4 *1) "ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20% *2) "R972", Handelsname, hergestellt durch Nippon Aerosil K.K. *3) "OSCAL 1632", Handelsname, hergestellt durch Catalysts & Chemical Industries Co., LTD., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20% *4) "RX200", Handelsname, hergestellt durch Nippon Aerosil K.K. Tabelle 2 Beispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Kalt gewalzte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *8) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *8) *5), 6), 7) und 8) siehe nächste Seite
*5) Auf der überzogenen Oberfläche der Testplatte wurden gekreuzte Schnittlinien angebracht, und es wurde der Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371 500 Stunden lang ausgeführt, woraufhin auf die Bildung von rotem Rost untersucht wurde. O: keine Bildung von rotem Rost, Δ: weniger als 5% roter Rost, X: mindestens 5% roter Rost.
*6) Auf der überzogenen Oberfläche der Testplatte wurde ein Überzugsmaterial für kationische elektrolytische Abscheidung vom Amin-Additions-Epoxyharz-Block-Isocyanat-Typ durch kationische elektrolytische Abscheidung bei 100 V 3 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 28ºC abgeschieden und 20 Minuten bei 165ºC erhitzt, woraufhin das Aussehen der Überzugsschicht (Fläche: 100 cm²) beobachtet wurde. O: Bildung von Gaslöchelchen und Kratern von 0 bis 5 Punkte, Δ: Bildung von Gaslöchelchen und Kratern 6 bis 20 Punkte, X: Bildung von Gaslöchelchen und Kratern mindestens 20 Punkte.
*7) Die überzogene Oberfläche der durch kationische elektrolytische Abscheidung überzogenen Platte, die in *6) erhalten wurde, wurde mit einem Messer in 100 Quadrate von 1 mm² geschnitten, und der Abziehtest wurde mittels eines Klebebandes ausgeführt, um den verbliebenen Anteil der durch elektrolytische Abscheidung aufgebrachten Schicht zu messen. O: 95-100%, Δ: 90-94%, X: weniger als 89%.
*8) Die durch kationische elektrolytische Abscheidung überzogene Platte, die in *6) erhalten wurde, wurde 240 Stunden lang in Wasser von 40ºC eingetaucht und dann getrocknet und dem Abziehtest in der gleichen Weise wie in *7 unterworfen, um den verbliebenen Teil der durch elektrolytische Abscheidung aufgebrachten Schicht zu messen. O: 95-100%, Δ: 90-94%, X: weniger als 89%.

BEISPIEL 7

200 Teile der Epoxyharz-Lösung (I), 400 Teile kolloidales Siliciumdioxid ("ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20%), 3 Teile Graphitpulver (Hitasol GP-60", Handelsname, hergestellt durch Hitachi Funmatsu Yakin K.K., mittlere Teilchengröße: 0,5 um) und 420 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden vermischt und gelöst, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde durch Rollenbeschichten auf verschiedene Stahlplatten, die in Tabelle 4 bezeichnet sind, aufgebracht, so daß die getrocknete Schichtdicke 3 um betrug und dann erhitzt, so daß die maximale Plattentemperatur 150ºC in 30 Sekunden war. Dann wurden Tests hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Überzugseigenschaften für kationische elektrolytische Abscheidung, Decküberzugshaftung, Wasserbeständigkeit und Schweißbarkeit ausgeführt, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIELE 8 bis 12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 bis 8

Eine Epoxyharz-Lösung, Siliciumdioxid-Teilchen und Graphitteilchen wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen vermischt und die Mischung in Ethylenglykolmonoethylether in einer Menge gelöst, um einen Feststoffgehalt von 20% zu erhalten, um ein Überzugsmaterial herzustellen.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde aufgebracht und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, waren bei den Beispielen 7 bis 12, bei denen Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Haftung und die Schweißbarkeit ausgezeichnet.
Im Vergleichsbeispiel 5, bei dem das eingesetzte Überzugsmaterial ein Bisphenol A-Epoxyharz war, in Vergleichsbeispiel 6, bei dem das eingesedtzte Überzugsmaterial ein Epoxyharz mit einem geringen Anteil von Bisphenol A war, im Vergleichsbeispiel 7, bei dem ein Bisphenol F-Epoxyharz eingesetzt wurde, das Überzugsmaterial aber keine Siliciumdioxid-Teilchen und keine Graphitteilchen enthielt und im Vergleichsbeispiel 8, bei dem das eingesetzte Überzugsmaterial eine Mischung von Bisphenol A-Epoxyharz und Bisphenol F-Epoxyharz war, waren die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Haftung und die Schweißbarkeit alle schlechter, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 3 Beispiele Vergleichsbeispiele Epoxyharz-Lösung Siliciumdioxid-Teilchen Graphitteilchen Bisphenol A/Bisphenol F Kolloidales Siliciumdioxid*1 Pulver*9 Pyrogenes Siliciumdioxid*2 Lösungsmitteldispersion *10 *11 Kolloidales Siliciumdioxid*3 Pyrogenes Siliciumdioxid*4 *9) "Hitasol GP-60", Handelsname, hergestellt durch Hitachi Funmatsu Yakin K.K., mittlere Teilchengröße: 0,5 um *10) "Baneyphite C-9A", Handelsname, hergestellt durch Nippon Kokuen Shoji K.K., mittlere Teilchengröße: 0,5 um, Feststoffgehalt: 8% *11) "Hitazol GO-102", Handelsname, hergestellt durch Hitachi Funmatsu Yakin K.K., mittlere Teilchengröße: 1,0 um, Feststoffgehalt: 20% Tabelle 4 Beispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Kalt gewalzte Stahlplatte Getestete Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *8) Schweißbarkeit *12) Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *8) Schweißbarkeit *12) *12) Zwei Bleche jeder Testplatte wurden überlappend unter einem Preßdruck von 190 kg mit einer Elektrodenart R (40R) für eine Dauer von 10 Hz geschweißt, woraufhin die kontinuierlichen Schweißpunkte untersucht wurden. : mindestens 900 Punkte, Δ: 500-899 Punkte, X: weniger als 499 Punkte

BEISPIEL 13

200 Teile der modifizierten Epoxyharz-Lösung (A-I), 400 Teile kolloidales Siliciumdioxid ("ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20%) und 418 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden vermischt und gelöst, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde durch Rollenüberziehen auf verschiedene Stahlplatten aufgebracht, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind, wobei die getrocknete Schichtdicke 3 um betrug, und dann wurde erhitzt, so daß die maximale Plattentemperatur 150ºC in 30 Sekunden betrug. Dann wurden Tests hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, der Decküberzugsadhäsion, Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit ausgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 6 gezeigt sind.

BEISPIELE 14 bis 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9 bis 11

Eine modifizierte Epoxyharzlösung und Siliciumdioxid-Teilchen wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Anteilen vermischt, und die Mischung wurde in Ethylenglykolmonoethylether in einer Menge gelöst, um den Feststoffgehalt auf 20% zu bringen, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde in der gleichen Weise aufgebracht und verschiedenen Tests unterworfen, wie in Beispiel 13, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie Tabelle 6 zeigt, war bei den Beispielen 13 bis 20, bei denen Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Adhäsion und die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet.
Im Vergleichsbeispiel 9, bei dem ein Epoxyharz ohne Bisphenol F-Einheiten benutzt wurde, im Vergleichsbeispiel 10, bei dem ein Epoxyharz ohne Bisphenol A-Einheiten benutzt wurde und im Vergleichsbeispiel 11, bei dem eine Mischung von aminmodifiziertem Bisphenol A-Epoxyharz und aminmodifiziertem Bisphenol F-Epoxyharz eingesetzt wurde, waren die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Adhäsion und die Alkalibeständigkeit alle schlechter, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 5 Beispiele Vergleichsbeispiele Epoxyharz-Lösung Siliciumdioxid-Teilchen Kolloidales Siliciumdioxid*1 Pyrogenes Siliciumdioxid*2 Kolloidales Siliciumdioxid*3 Bisphenol A/Bisphenol F Rate der Aminmodification (%) des Epoxyharzes Tabelle 6 Beispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Kalt gewalzte Stahlplatte Getestete Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Alkalibeständigkeit *14) Tabelle 6 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Schweißbarkeit *14) *13) Die durch kationische elektrolytische Abscheidung überzogene Platte, die in *6) erhalten wurde, wurde 360 Stunden lang in Wasser eingetaucht und dann getrocknet und einem Abziehtest in der gleichen Weise wie in *7) unterworfen, wobei die verbliebene Rate der durch elektrolytische Abscheidung aufgebrachten Schicht gemessen wurde. O: 95-100%, Δ: 90-94%. X: weniger als 89%. *14) Eine Testplatte wurde in eine alkalische Entfettungslösung von 45ºC ("Grandacarina 26F", Handelsname, hergestellt durch Million Kagaku K.K.) eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann in der gliechen Weise wie in *7) einem Abziehtest unterworfen, wobei die verbliebene Rate Überzugsschicht gemessen wurde. O: 95-100%, Δ: 90-94%, X: wenige als 89%.

BEISPIEL 21

200 Teile der Epoxyharz-Lösung (A-I), 400 Teile kolloidales Siliciumdioxid ("ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20%), 3 Teile Graphitpulver (Hitasol GP-60", Handelsname, hergestellt durch Hitachi Funmatsu Yakin K.K., mittlere Teilchengröße: 0,5 um) und 418 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden vermischt und gelöst, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde durch Rollenbeschichten auf verschiedene Stahlplatten, die in Tabelle 8 bezeichnet sind, aufgebracht, so daß die getrocknete Schichtdicke 3 um betrug und dann erhitzt, so daß die maximale Plattentemperatur 150ºC in 30 Sekunden war. Dann wurden Tests hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Überzugseigenschaften für kationische elektrolytische Abscheidung, Decküberzugshaftung, Wasserbeständigkeit und Schweißbarkeit ausgeführt, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIELE 22 bis 28 UND VERGLEICHSBEISPIELE 12 bis 14

Eine Epoxyharz-Lösung, Siliciumdioxid-Teilchen und Graphitteilchen wurden in den in Tabelle 7 angegebenen Anteilen vermischt und die Mischung in Ethylenglykolmonoethylether in einer Menge gelöst, um einen Feststoffgehalt von 20% zu erhalten, um ein Überzugsmaterial herzustellen.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde aufgebracht und in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 8 gezeigt sind.
Wie in Tabelle 8 gezeigt, waren bei den Beispielen 21 bis 28, bei denen Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Haftung und die Schweißbarkeit ausgezeichnet.
In Vergleichsbeispiel 12, worin ein Epoxyharz ohne Bisphenol F-Einheiten eingesetzt wurde, in Vergleichsbeispiel 13, worin ein Epoxyharz ohne Bisphenol A- Einheiten benutzt wurde und in Vergleichsbeispiel 14, worin eine Mischung eines aminmodifizierten Bisphenol A-Epoxyharzes und eines aminmodifizierten Bisphenol F-Epoxyharzes eingesetzt wurde, waren die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Adhäsion, die Alkalibeständigkeit und die Schweißbarkeit alle schlechter, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 7 Beispiele Vergleichsbeispiele Epoxyharz-Lösung Siliciumdioxid-Teilchen Graphitteilchen Bisphenol A/Bisphenol F Rate (%) der Aminmodification des Epoxyharzes Kolloidales Siliciumdioxid*1 Pulver*9 Pyrogenes Siliciumdioxid*2 Lösungsmitteldispersion *10 Tabelle 8 Beispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Kalt gewalzte Stahlplatte Getestete Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Alkalibeständigkeit *14) Schweißbarkeit *12) Tabelle 8 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Alkalibeständigkeit *14) Schweißbarkeit *12)

BEISPIEL 29

200 Teile der modifizierten Epoxyharz-Lösung (C-1), 400 Teile kolloidales Siliciumdioxid ("ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20%) und 418 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden vermischt und gelöst, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde durch Rollenüberziehen auf verschiedene Stahlplatten aufgebracht, wie sie in Tabelle 10 angegeben sind, wobei die getrocknete Schichtdicke 3 um betrug, und dann wurde erhitzt, so daß die maximale Plattentemperatur 150ºC in 30 Sekunden betrug. Dann wurden Tests hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, der Decküberzugsadhäsion, Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit ausgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 10 gezeigt sind.

BEISPIELE 30 bis 34 UND VERGLEICHSBEISPIELE 15 bis 17

Eine modifizierte Epoxyharzlösung und Siliciumdioxid-Teilchen wurden in den in Tabelle 9 angegebenen Anteilen vermischt, und die Mischung wurde in Ethylenglykolmonoethylether in einer Menge gelöst, um den Feststoffgehalt auf 20% zu bringen, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde in der gleichen Weise aufgebracht und verschiedenen Tests unterworfen, wie in Beispiel 29, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Wie Tabelle 10 zeigt, war bei den Beispielen 29 bis 34, bei denen Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Adhäsion und die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet.
Im Vergleichsbeispiel 15, bei dem ein Epoxyharz ohne Bisphenol F-Einheiten benutzt wurde, im Vergleichsbeispiel 16, bei dem ein Epoxyharz ohne Bisphenol A-Einheiten benutzt wurde und im Vergleichsbeispiel 17, bei dem eine Mischung von mit mehrbasiger Säure modifiziertem Bisphenol A-Epoxyharz und mit mehrbasiger Säure modifiziertem Bisphenol F-Epoxyharz eingesetzt wurde, waren die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Adhäsion und die Alkalibeständigkeit alle schlechter, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 9 Beispiele Vergleichsbeispiele Epoxyharz-Lösung Siliciumdioxid-Teilchen Bisphenol A/Bisphenol F Rate (%) der Modification des Epoxyharzes mit mehrbasisger Säure Kolloidales Siliciumdioxid*1 Pyrogenes Siliciumdioxid*2 Kolloidales Siliciumdioxid*3 Tabelle 10 Beispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Kalt gewalzte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbestän-digkeit *13) Alkalibeständigkeit *14) Tabelle 10 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Alkalibeständigkeit *14)

BEISPIEL 35

200 Teile der Epoxyharz-Lösung (C-I), 400 Teile kolloidales Siliciumdioxid ("ETC-ST", Handelsname, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd., Dispersion in Ethylenglykolmonoethylether, Feststoffgehalt: 20%), 3 Teile Graphitpulver (Hitasol GP-60", Handelsname, hergestellt durch Hitachi Funmatsu Yakin K.K., mittlere Teilchengröße: 0,5 um) und 418 Teile Ethylenglykolmonoethylether wurden vermischt und gelöst, um ein Überzugsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde durch Rollenbeschichten auf verschiedene Stahlplatten, die in Tabelle 12 bezeichnet sind, aufgebracht, so daß die getrocknete Schichtdicke 3 um betrug und dann erhitzt, so daß die maximale Plattentemperatur 150ºC in 30 Sekunden war. Dann wurden Tests hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Überzugseigenschaften für kationische elektrolytische Abscheidung, Decküberzugshaftung, Wasserbeständigkeit und Schweißbarkeit ausgeführt, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 12 gezeigt.

BEISPIELE 36 bis 40 UND VERGLEICHSBEISPIELE 18 bis 20

Eine Epoxyharz-Lösung, Siliciumdioxid-Teilchen und Graphitteilchen wurden in den in Tabelle 11 angegebenen Anteilen vermischt und die Mischung in Ethylenglykolmonoethylether in einer Menge gelöst, um einen Feststoffgehalt von 20% zu erhalten, um ein Überzugsmaterial herzustellen.
Das so erhaltene Überzugsmaterial wurde aufgebracht und in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 verschiedenen Tests unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 12 gezeigt sind.
Wie in Tabelle 12 gezeigt, waren bei den Beispielen 35 bis 40, bei denen Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Haftung und die Schweißbarkeit ausgezeichnet.
In Vergleichsbeispiel 18, worin ein Epoxyharz ohne Bisphenol F-Einheiten eingesetzt wurde, in Vergleichsbeispiel 19, worin ein Epoxyharz ohne Bisphenol A- Einheiten benutzt wurde und in Vergleichsbeispiel 20, worin eine Mischung eines mit mehrbasiger Säure modifizierten Bisphenol A-Epoxyharzes und eines mit mehrbasiger Säure modifizierten Bisphenol F-Epoxyharzes eingesetzt wurde, waren die Korrosionsbeständigkeit, die Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung, die Adhäsion, die Alkalibeständigkeit und die Schweißbarkeit alle schlechter, verglichen mit denen der vorliegenden Erfindung. Tabelle 11 Beispiele Vergleichsbeispiele Epoxyharz-Lösung Siliciumdioxid-Teilchen Graphitteilchen Bisphenol A/Bisphenol F Rate (%) der Modification des Epoxyharzes durch mehrbasige Säure Kolloidales Siliciumdioxid*1 Pulver*9 Pyrogenes Siliciumdioxid*2 Lösungsmitteldispersion *10 Tabelle 12 Beispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch zinkplattierte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Kalt gewalzte Stahlplatte Getestete Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Alkalibeständigkeit *14) Schweißbarkeit *12) Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele Art der Stahlplatte Feuerverzinkte Stahlplatte Elektrolytisch mit Zink-Nickel-Legierung plattierte Stahlplatte Getestete Eigenshaften Korrosionsbeständigkeit *5) Überzugseigenschaften durch kationische elektrolytische Abscheidung *6) Decküberzugs-Adhäsion *7) Wasserbeständigkeit *13) Alkalibeständigkeit *14) Schweißbarkeit *12)

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden einer, ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und kationische Elektroüberzugsabscheidungs-Eigenschaften aufweisenden Überzugsschicht auf einer Stahlplatte, umfassend das Überziehen einer Oberfläche der Stahlplatte mit einer flüssigen Überzugszusammensetzung, umfassend

(i) 100 Gewichtsteile eines Bisphenolepoxyharzes, umfassend Bisphenoleinheiten und Epichlorhydrineinheiten und mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweisend, wobei die Bisphenoleinheiten Bisphenol-A-Einheiten und Bisphenol-F-Einheiten in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 60:40 umfassen und

(ii) 5 bis 400 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist oder pulverförmiges pyrogenes Siliciumdioxid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxyharz eines ist, das mit einer primären und/oder sekundären Aminverbindung modifiziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Epoxyharz eines ist, das mit einer mehrbasigen Säureverbindung modifiziert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin Graphitteilchen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes eingearbeitet werden.