DE69007811T2

DE69007811T2 - Gemische aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und amorphem Polyamid und Mehrschichtbehälter daraus.

Info

Publication number: DE69007811T2
Application number: DE69007811T
Authority: DE
Inventors: Richard Tieh-Hua Chou; Gedeon Imre Deak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-01-27
Also published as: DK20090D0; KR0157320B1; US4990562A; DE69007811D1; AU4878090A; DK175018B1; AU619075B2; KR900011848A; NZ232235A; ATE103953T1; JPH02245043A; EP0380123A1; EP0380123B1; DK20090A; MX168308B; BR9000292A; CA2008420A1; FI900389A0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Mischungen aus einem Ethylenvinylalkoholcopolymeren mit einer kleineren Menge einer amorphen Polyamidkomponente und ihre Verwendung als Sperrschicht in warmgeformten mehrschichtigen Behältern sowie weitere Verwendungen.
Mischungen aus Ethylenvinylalkoholpolymeren mit Polyamiden sind im allgemeinen bekannt und wurden bei Verpackungsanwendungen als Sperren zur Verhinderung des Durchtritts von atmosphärischem Sauerstoff oder anderen Gasen verwendet.
Die japanische Patentanmeldung 53-49050 beschreibt eine Mischung aus EVOH mit 5 bis 40 Gew.-% Polyamid. Die Polyamide schließen ein Copolymeres von Hexamethylendiamin mit Isophthal- und Terephthalsäure in Molverhältnissen von 100/0 bis 50/50 ein. Die Mischung wird zu einer Folie geformt, die ausgezeichnete Gassperreigenschaften haben soll.
Die U.S. 3 726 945, Bottenbruch et al., beschreibt Gemische aus 70-99 % Polyamid und bis zu 30 % eines hydroxylhaltigen Polyolefins. Die Polyamide bestehen aus linearen unverzweigten Polymerketten, die keine zusätzlichen funktionellen Gruppen enthalten . Beispiele hierfür sind Mischungen von Nylon 6 und EVOH.
Die U.S. 4 079 850, Suzuki et al., beschreibt einen blasgeformten mehrschichtigen Behälter, der eine Schicht enthält, die EVOH, Polyamid oder verschiedene Mischungen sein kann, die Gassperreigenschaften liefert. Die Polyamide, die erwähnt werden, sind Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 12.
Die U.S. 4 427 825, Degrassi et al., beschreibt eine zur Folienherstellung geeignete Masse aus Polyamid und 1-65 % EVOH. Nylons mit Schmelzpunkten von über 175 ºC, wie Nylon 1 l oder Nylon 12, sind bevorzugt.
Die U.S. 4 500677, Maruhashi et al., beschreibt eine Harzmasse, umfassend ein Gemisch aus zwei EVOH-Harzen und einem Polyamidharz. Das Verhältnis der EVOH- Harze zu dem Nylonharz kann zwischen 95:5 und 5:95 liegen. Nylon 6, Nylon 6,6 und weitere Polyamide mit (einer) linearen "Alkylengruppe(n)" werden besonders hervorgehoben.
Ein Ethylenvinylalkohol-Copolymeres (EVOH) wird im allgemeinen in Form einer dünnen Schicht zusammen mit dickeren Schichten von weniger teuren Strukturmaterialien, bei spiel swei se Polypropylen oder Polyethylenterephthalat verwendet, um eine Struktur zu bilden, die einem Durchtritt von atmosphärischem Sauerstoff oder anderen Gasen standhält. Um Behälter oder orientierte Folien mit solchen mehrschichtigen Strukturen herzustellen, wird oft ein Festphasen-Warmformverfahren angewendet. Jedoch kann EVOH bei relativ niedrigen Temperaturen, die zum Warmformen von vielen gebräuchlichen Strukturmaterialien erforderlich sind, nicht ohne Zerreißen der EVOH-Schicht geformt werden, was zu einem Verlust der gesamten Sperrfunktion führt. Zur Vermeidung der oben erwähnten Probleme stellt die Erfindung eine modifizierte EVOH-Masse bereit, die in warmgeformten Mehrschichtenstrukturen verwendet werden kann, ohne die ausgezeichneten Gassperreigenschaften von EVOH im wesentlichen aufzugeben. Es kann auch bei anderen Anwendungen verwendet werden, bei denen, wie bei Schrumpffolien, ein Strecken während der Bearbeitung des Gegenstandes erforderlich ist.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine Mischung bereit, bestehend im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylenvinylalkoholcopolymeren mit einem Gehalt an copolymerisiertem Ethylen von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseilungsgrad von wenigstens 90 % und 5 bis 50 Gew.-% einer Polyamid-Mischung, bestehend im wesentlichen aus 30 bis 90 Gew.-% wenigstens eines amorphen Polyamids und 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines semikristallinen Polyamids, das mit dem Ethylenvinylalkoholcopolymeren mischbar ist. Die Erfindung stellt weiterhin Folien, die aus solchen Mischungen hergestellt werden, Mehrschichtenstrukturen, einschließlich einer Schicht aus einer solchen Mischung, und geformte Strukturen, die durch Strecken oder Warmformen solcher Mehrschichtenstrukturen hergestellt werden, bereit. Ferner stellt die Erfindung eine geformte Struktur bereit, die hergestellt wird durch Warmformen einer Mehrschichtenstruktur, worin wenigstens eine der Schichten eine Mischung darstellt, bestehend im wesentlichen aus etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% eines Ethylenvinylalkoholcopolymeren mit einem Gehalt an copolymerisiertem Ethylen von etwa 20 bis etwa 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens etwa 90 % und etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines amorphen Polyamids, und wenigstens einer Schicht aus einem Strukturpolymeren. Die Erfindung umfaßt ferner orientierte mehrschichtige Schrumpffolien, die wenigstens eine Schicht aus solchen Mischungen umfassen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Materialien und Strukturen mit Sperreigenschaften sind bei vielen Anwendungen wichtig. Von besonderem Interesse sind Verpackungsmaterialien, die für das Eindringen von Gasen, wie Sauerstoff, Kohlendioxid, und verschiedenen Aromen Sperren darstellen.
Bei vielen Verpackungsanwendungen werden EVOH-Harze in Form relativ dünner Komponenten von Mehrschichtenstrukturen oder Behältern verwendet. Im allgemeinen sind die größeren Teile der Strukturen aus weniger teuren "strukturellen" Materialien hergestellt, die über Klebeschichten mit der EVOH-Schicht verbunden sind. Das Herstellungsverfahren zur Umwandlung von Mehrschichtenstrukturen in die Endprodukte umfaßt im allgemeinen, je nach Endförm der gewünschten Struktur, oft einen mechanischen Verformung svorgang, wie Orientieren, Warmformen oder Strecken. Jedoch zeigt EVOH im allgemeinen eine sehr schlechte Ziehbarkeit, d.h. die Fähigkeit, bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes verstreckt oder verformt zu werden. Recht oft führen Streck- oder Verformungsvorgänge in der EVOH- Schicht zu Rissen, Diskontinuität oder einem Ausdünnen ("Querschnittsverminderung"). Als Ergebnis zeigen verstreckte oder verformte Mehrschichtenstrukturen, die eine Schicht aus EVOH-Harz umfassen, oft schlechte Sperreigenschaften.
Für die Zwecke dieser Erfindung umfaßt ein Verformungsverfahren irgendein Verfähren zum Formen eines geformten Gegenstandes (z.B. einer Folie oder eines Behälters), das (a) sich von der ursprünglichen Schmelzverarbeitungsstufe unterscheidet und (b)bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Raumtemperatur, jedoch niedriger als der Schmelzpunkt des polymeren Strukturmaterials ist. Das Gießen einer Folie wäre ein erfindungsgemäßes Verformungsverfahren, da es eine Schmelzverarbeitungsstufe darstellt. Das Vakuumförmen einer Folie zur Herstellung eines Behälters wäre eine Verförmungsverfahren. Die Herstellung einer Folie durch ein Schlauchfolien-Blasverfahren kann, je nach Temperatur des Schlauchs oder der Folienblase an dem Ort, wo das Folienblasen stattfindet, ein oder kein Verformungsverfähren sein. Bei spiele für Verlormungsverfähren um fassen Warmformen (jedoch ohne Schmelzphasen-Warm formen), Vakuum formen, Festphasen- Druckformen, Coinjektionsblasformen, Coinjektionsstreckblasformen, Schlauchspritzen und anschließendes Strecken, abfallfreies Formen, Kaltpressen und Schlauch- oder Breitband-Folienorientierungsverfahren. Bei spiele für Gegenstände, die unter Anwendung von Verformungsverfahren hergestellt werden können, sind Folien und Behälter, wie Flaschen, Gläser, Dosen, Schüsseln, Tableuen, Teller, Beutel, orientierte Folien und Schrumpffolien. Die Verformung von polymeren Materialien ist nicht nur ein Weg, um solche geformten End-Gegenstände zu erhalten, sondern kann auch ein Mittel sein, um die Sperreigenschaften, die mechanischen oder sogar die optischen Eigenschaften zu verbessern.
Die Temperatur der Verformungsstufe wird im allgemeinen durch die "Formungstemperatur" des Strukturmaterials bestimmt, d.h. die Temperatur, bei der es geformt werden kann. Die Formungstemperatur eines Polymeren hängt nicht einfach mit irgendwelchen Materialeigenschaften zusammen, außer daß sie normalerweise höher ist als Tg des Polymeren. Ferner wird diese Temperatur durch Größe und Geschwindigkeit der Verformung des bestimmten verwendeten Verfahrens beeinflußt. Die Formungstemperatur eines gegebenen Materials für ein gegebenes Verfahren kann leicht von einem Fachmann mit einem Minimum an experimentellem Aufwand bestimmt werden. Viele Strukturmaterialien besitzen eine geringere Formungstemperatur als EVOH. Es kann aus vielen Gründen wünschenswert sein, einen Formvorgang bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen. Außerdem kann es wünschenswert sein, ein möglichst hohes Ausmaß an Formung zu erzielen. Somit können die zur Verformung solcher mehrschichtigen Strukturen verwendeten Temperaturen so niedrig sein oder das Ausmaß der Verformung kann so hoch sein, daß die Ziehbarkeit der EVOH-Schicht überschritten wird. Als Folge davon können die gewünschten verformten Gegenstände nicht ohne Zerreißen oder Zerbrechen der EVOH-Schicht hergestdlt werden. Die resultierenden Unstetigkeiten in der EVOH-Schicht führen zu einem schlechten Sperrverhalten gegenüber Sauerstoff des resultierenden Gegenstandes. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine modifizierte EVOH-Masse bereitzustellen, die, im wesentlichen ohne die ausgezeichneten Gassperreigenschaften von EVOH aufzugeben, zur Vermeidung der oben erwahnten Probleme in verformten Mehrschichtenstrukturen verwendet werden kann. Diese modifizierte Masse ist eine Mischung aus EVOH mit einem amorphen und einem semikristallinen Polyamid.
Die erste Komponente der erfindungsgemäßen Masse ist ein Ethylenvinylalkoholcopolymeres. Die EVOH-Harze, die erfindungsgemäß geeignet sind, schließen Harze mit einem Gehalt an copolymerisiertem Ethylen von etwa 20 bis etwa 60 Mol-%, insbesondere von etwa 25 bis etwa 50 Mol-%, ein. Copolymere mit weniger als etwa 15 bis 20 Mol-% Ethylen neigen zum schwierigen Extrudieren, während diejenigen mit über etwa 60 oder 65 Mol-% Ethylen verringerte Sauerstoffsperreigenschaften aufweisen. Diese Polymere besitzen einen Verseifungsgrad von wenigstens etwa 90 %, insbesondere von wenigstens etwa 95 %. Ein Verseifungsgrad von weniger als etwa 90 % führt zu schlechten Sauerstoffsperreigenschaften. Das Ethylenvinylalkoholcopolymere kann als frei wählbares Comonomeres weitere Olefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, oder 4-Methylpenten-1, in einer solchen Menge umfassen, daß die natürlichen Eigenschaften des Copolymeren nicht geändert werden, d.h., bezogen auf das gesamte Copolymere, im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 5 Mol-%. Die Schmelzpunkte dieser Ethylenvinylalkoholpolymeren liegen im allgemeinen zwischen etwa 160 ºC und 190 ºC.
Ethylenvinylalkoholpolymere werden im allgemeinen durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat und anschließender Hydrolyse der Vinylacetatkomponente unter Bildung der Vinylalkoholgruppe hergestellt. Dieses Verfahren ist in der Technik gut bekannt.
Die zweite erfindungsgemäße Komponente ist eine Polyamidkomponente. Die Polyamidkomponente umfaßt etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtmasse von EVOH plus Polyamid, vorzugsweise etwa 10 bis 35 % und am meisten bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 %. Die Polyamidkomponente ist eine Mischung aus amorphem Polyamid mit semikristallinem Polyamid. Insbesondere sind Mischungen von wenigstens einem amorphen Polyamid mit 10 bis 70 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Polyamid geeignet, und Mischungen, in denen das amorphe Polyamid etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% der Polyamidkomponente umfaßt, sind bevorzugt.
Die Bezeichnung "amorphes Polyamid" ist Fachleuten gut bekannt. "Amorphes Polyamid", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Polyamide, denen Kristallinität fehlt, wie durch das Fehlen eines endothermen kristallinen Schmelzpeaks bei einer Messung mit einem Differential-Abtastcalorimeter ("DSC") (ASTM D-3417) bei 10 ºC/ min bewiesen.
Beispiele für amorphe Polyamide, die verwendet werden können, umfassen die amorphen Polymere, die aus den folgenden Diaminen hergestellt werden: Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexarnethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-isopropylidin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, Metaxylylendiamin, 1,5-Diaminopentan, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 2-Ethyldiaminobutan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, p-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und alkylsubstituiertes m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.
Beispiele für Polyamide, die verwendet werden können, umfassen die aus den folgenden Dicarbonsäuren hergestellten amorphen Polymere: Isophthal säure, Terephthalsäure, alkylsubstituierte Iso- und Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Butandicarbonsäure und dergleichen.
Polyamide, die aus den aliphatischen Diaminen mit aliphatischen Disäuren hergestellt sind, sind die traditionellen semikristallinen Nylons (auch als kristalline Nylons bezeichnet) und sind keine amorphen Polyamide. Polyamide, die aus aromatischen Diaminen und aromatischen Disäuren hergestellt sind, sind ebenfalls bekannt. Jedoch sind bestimmte von diesen allaromatischen Polyamiden bekanntlich unter den gebräuchlichen Schmelzverfahrensbedingungen nicht ziehbar und somit normalerweise nicht geeignet. Somit sind die bevorzugten amorphen Polyamide diejenigen, in denen entweder das Diamin oder die Disäuregruppierung aromatisch und die andere Gruppierung aliphatisch ist. Die aliphatischen Gruppen dieser Polyamide enthalten vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome in einer Kette oder ein aliphatisches cyclisches Ringsystem mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen. Die aromatischen Gruppen der Polyamide besitzen vorzugsweise mono- oder bicyclische aromatische Ringe, die aliphatische Substituenten mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen enthalten können.
Jedoch liefern nicht alle dieser aromatischen/aliphatischen Kombinationen notwendigerweise geeignete amorphe Polyamide. Beispielsweise ist insbesondere Metaxylylendiaminadipamid nicht generell für die Erfindung geeignet. Dieses Polymere kristallisiert unter den für Warmformvorgänge typischen Heizbedingungen schnell und kristallisiert auch beim Orientieren. Dies erklärt die Tatsache, daß es wichtig ist zu bestimmen, daß ein bestimmtes Polyamid amorph ist, und sich nicht allein auf die chemische Struktur des Polymeren zu verlassen. Diese Bestimmung kann leicht durch DSC vorgenommen werden.
Spezielle Beispiele für amorphe Polyamide, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen: Hexamethylendiaminisophthalamid, ein Hexamethylendiaminisophthalamid/Terephthalamidterpolymeres mit einem Isophthal-/Terephthalgruppierungsverhältnis von 100/0 bis 60/40, Gemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminterephthalamid, Copolymere von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder Terephthalsäuren oder Gemischen dieser Säuren. Polyamide auf der Grundlage von Hexamethylendiaminiso-/Hexamethylenteretphthalamid, die hohe Konzentrationen der Terephthal säuregruppierung enthalten, können auch geeignet sein, mit der Maßgabe, daß ein zweites Diamin wie 2-Methyldiaminopentan eingearbeitet wird, um ein verarbeitbares amorphes Polymeres herzustellen.
Die obigen amorphen Polyamide können als Comonomere kleinere Mengen Lactam- Spezies enthalten, wie Caprolactam oder Lauryllactam, obwohl Polymere auf der Grundlage dieser Monomeren allein nicht amorph sind. Das wichtige Merkmal ist, daß das Polyamid als Ganzes amorph sein muß. Somit können kleine Mengen dieser Comonomeren eingearbeitet sein, solange sie dem Polyamid keine Kristallinität verleihen. Ferner können bis zu etwa 10 Gew.-% eines flüssigen oder festen Weichmachers, wie Glycerin, Sorbit oder Toluolsulfonamid ("Santicizer 8" von Monsanto), in dem amorphen Polyamid eingeschlossen sein.
Für die meisten Anwendungen sollte Tg dieser amorphen Polyamide (wie gemessen in trockenem Zustand, d.h. enthaltend etwa 0,12 Gew.-% Feuchtigkeit oder weniger) im Bereich von etwa 80 ºC bis etwa 160 ºC und vorzugsweise von etwa 80 ºC bis etwa 130 ºC liegen. Bestimmte unvermischte amorphe Polyamide, wie oben beschrieben, besitzen, wenn sie trocken sind, Tgs um 125 ºC. Die untere Grenze von Tg ist nicht klar abgegrenzt; 80 ºC ist eine ungefahre untere Grenze. Die obere Grenze für Tg ist gleichermaßen nicht klar abgegrenzt. Jedoch sind amorphe Polyamide mit Tg oberhalb von etwa 160 ºC nicht leicht warmformbar, wenn sie als Sperrschicht verwendet werden. Die allaromatischen Polyamide mit aromatischen Gruppen sowohl in den Säureals auch Amingruppierungen besitzen somit leicht ein Tg, das zu hoch ist, um ein Warmformen zu erlauben und sind somit normalerweise für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.
Die Polyamidkomponente umfaßt ferner wenigstens ein semikristallines Polyamid. Diese Bezeichnung bezieht sich auf traditionelle semikristalline Nylons, die im allgemeinen aus Lactamen oder Aminosäuren, wie Nylon 6 oder Nylon 11, oder durch Kondensation von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, mit zweibasigen Säuren, wie Succin-, Adipin- oder Sebacinsäure, hergestellt werden. Copolymere und Terpolymere dieser Polyamide sind ebenfalls eingeschlossen, wie Copolymere von Hexamethylendiamin/Adipinsäure mit Caprolactam (Nylon 6,66). Mischungen von zwei oder mehreren kristallinen Polyamiden können ebenfalls verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polyamide, sowohl semikristalline als auch amorphe, werden durch Kondensationspolymerisation hergestellt, die den Fachleuten gut bekannt ist.
Jedoch sind nicht alle semikristallinen Nylons notwendigerweise für die Erfindung geeignet. Die geeigneten Nylons sind die, die mit der EVOH-Komponente mischbar sind, was aus dem Vorliegen einer einzigen Glasübergangstempcratur oder einem erniedrigten Schmelzpunkt, wie gemessen durch DSC, hervorgeht. Beispiele für geeignete semikristalline Nylons umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6,66 und Copolymere von Nylon 6 und 12.
Die erfindungsgemäßen Mischungen umfassen etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% EVOH und etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% einer Polyamidmischung, bestehend im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% von wenigstens einem amorphen Polyamid und etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% von wenigstens einem semikristallinen Potyamid, wie oben beschrieben. Wenn weniger als etwa 5 % der Polyamidmischung verwendet werden, werden die erfindungsgemäß verliehenen Verbesserungen hinsichtlich der Formbarkeit nicht voll verwirklicht. Wenn mehr als etwa 50 % der Polyamidmischung verwendet werden, verschlechtern sich die Sauerstoffsperreigenschaften der Mischung. Wenn die Polyamidmischung mehr als etwa 70 % semikristallines Polyamid darstellt, verringern sich Sauerstoftsperreigen schaften und Bearbeitbarkeit. Vorzugsweise enthalten solche Mischungen etwa 75 bis etwa 85 Gew.-% EVOH und etwa 25 bis etwa 15 Gew.-% Polyamidmischungskomponente. Natürlich können kleine Mengen eines weiteren Materials, wie weitere Polymere, Verarbeitungshilfen, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente etc. in der Mischung eingeschlossen sein, ohne daß das Wesen der Erfindung angetastet wird.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischtechniken, die in der Technik gut bekannt sind, einschließlich der Verwendung von Ein- oder Doppelschneckenschmelzverarbeitungsvorrichtungen oder Extrudern, hergestellt werden. Das Mischen wird bei Temperaturen durchgeführt, die hoch genug sind, um eine gleichmäßige Schmelze der zu mischenden Komponenten zu bilden, typischerweise etwa 200 º bis etwa 225 ºC oberhalb der Schmelzpunkte der zwei Komponenten. Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Vermischen von EVOH und einem vorgemischten Gemisch aus amorphem Polyamid und semikristallinem Polyamid hergestellt werden. Alternativ können sie hergestellt werden, indem die drei Komponenten gleichzeitig vermischt werden. Das erstgenannte Verfahren wird bevorzugt, wenn das semikristalline Polyamid einen hohen Schmelzpunkt aufweist, d.h. höher als etwa 225 ºC.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zu einer Folie geformt werden, was mit einer typischen Apparatur, wie einer Spritzguß- oder Blasfolienstraße, durchgeführt werden kann, die, wenn gewünscht, durch bekannte Verfahren uniaxial oder biaxial orientiert werden kann.
Ferner können Mehrschichtenstrukturen, die eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Mischung enthalten, hergestellt werden. Diese Strukturen können in Behälter eingearbeitet werden, die die Sauerstoffspeueigenschaften des erfindungsgemäßen Gemisches ausnützen. Bei der Herstellung von mehrschichtigen Behältern wird oft eine Strukturschicht verwendet, um für die Mischungsschicht eine strukturelle Stütze zu liefern. Die für die Strukturschichten verwendeten Materialien können beispielsweise aus irgendeinem einer Reihe von Strukturpolymeren hergestellt werden. Beispiele für solche Strukturpolymere schließen ein Polyolefine, wie Polybutylen, Polypropylen (entweder Homopolymere oder Copolymere mit Ethylen), ein Polyethylenhomopolymeres oder Co- oder Terpolymere von Ethylen mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat, Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure (mit oder ohne Neutralisation unter Bildung von Ionomeren), Polyethylenterephthalat oder dessen Copolymere und Polymere auf Vinylchlorid- oder Styrolbasis und dergleichen.
Die verschiedenen Schichten solcher Mehrschichtenstrukturen können durch irgendeines einer Reihe von Klebeharzen zusammengehalten werden. Im allgemeinen sind solche Klebeharze thermoplastische Polymere mit Carbonylgruppen, die sich von funktionellen Gruppen freier Carbonsäuren, Carbon säuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Urethanen, Harnstoffen oder dergleichen ableiten. In diesen thermoplasüschen Polymeren kann die Carbonylgruppenkonzentration in einem breiten Bereich verändert werden, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, ein thermoplastisches Polymeres zu verwenden, das Carbonylgruppen in einer Konzentration von 10 bis 1400 mmol pro 100 g des Polymeren enthält. Geeignete Klebeharze umfassen Polyolefine, modifiziert mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden, Estern und Amiden davon, insbesondere Polypropylen, Potyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte und Ethylenvinylacetatcopolymere, modifiziert mit wenigstens einem Glied, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmaleat, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Fettsäureamiden und Imiden der oben beschriebenen Säuren. Der Klebstoff kann auch aus einem Ethylenpolymeren und einem zweiten Polymeren, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, hergestellt werden, wie beschrieben in der U.S. Patenschrift 4 230 830, deren Beschreibung hier als Referenz angegeben ist. Ferner können als Klebeharze Ethylenacrylatcopolymere, Ionomere, Polyalkylenoxid-Polyesterblockcopotymere, Carboxymethylcellulosederivate und Mischungen dieser Polymere mit Polyolefinen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, um Folien und Mehrschichtenstrukturen herzustellen, die nicht nur ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften besitzen, sondern auch bessere Verformungseigen schaften aufweisen. Diese Strukturen können verformt, zu biaxial orientierter Folie verstreckt oder zu geformten Behältern warmgeformt werden, ohne daß Bruchstellen oder Unstetigkeiten in der Schicht aus der EVOH-Mischung auftreten, im Gegensatz zu dem Verhalten der Mehrschichtenstrukturen, die entweder EVOH allein oder EVOH, gemischt mit kristallinen Polyamiden, umfassen. Diese Strukturen können ferner einen hohen Grad an Verformung, Orientierung, Warmformung oder Strecken in irgendeiner Form in einem breiten Temperaturbereich erreichen, im Gegensatz zu dem Verhalten von entweder EVOH allein, EVOH, gemischt mit kristallinem Polyamid, oder sogar EVOH, gemischt mit amorphem Polyamid.
Für bestimmte Anwendungen jedoch können Mischungen, umfassend etwa 50 bis etwa 95 (vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Gew.-%) EVOH, wie oben beschrieben, und etwa 50 bis etwa 5 (vorzugsweise etwa 30 bis etwa 10) Gew.-% amorphes Polyamid, zufriedenstellend ohne ein zusätzliches semikristallines Polyamid verwendet werden. Solche Mischungen sind zur Herstellung warmgeformter oder streckblasgeformter Gegenstände aus einem mehrschichtigen Laminat, in dem wenigstens eine Schicht eine solche Mischung darstellt, geeignet. Wenn weniger als etwa 5 Gew.-% des amorphen Polyamids verwendet werden, wird die Warmformbarkeit der Mischung nicht deutlich verbessert. Wenn mehr als etwa 50 % des amorphen Polyamids verwendet werden, verschlechtern sich die Sauerstoffsperreigenschaften der Mischung. Am meisten bevorzugt enthalten solche Mischungen etwa 75 bis etwa 85 Gew.-% EVOH und etwa 25 bis etwa 15 Gew.-% amorphe Polyamidkomponente. Natürlich können kleine Mengen eines weiteren Materials, wie weiterer Polymeren, Prozeßhilfen, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente etc., in dem Gemisch eingeschlossen sein, ohne daß das Wesen der Erfindung angetastet wird.
Warmform- oder Streckblasformvorgänge, für die solche Zweikomponentenmischungen geeignet sind, sind die oben allgemein beschriebenen Verformungsvorgänge, die außerdem erfordern, daß die Mischung mehr oder weniger gleichzeitig in drei Dimensionen verformt wird. Die Verwendung von amorphem Polyamid sogar ohne das semikristalline Nylon liefert im Vergleich mit den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn EVOH allein oder als Mischung mit einem semikristallinen Nylon verwendet wird, deutliche Verbesserungen einer solchen Warmformbarkeit. Für solche Warmformvorgänge wird normalerweise eine vergleichsweise dicke laminierte Mehrschichtenfolie oder Vorform verwendet, die eine Gesamtdicke von vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,5 mm, mehr bevorzugt von 0,5 bis etwa 3,0 mm, und am meisten bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 2,5 mm, aufweist. Diese Folie umfaßt vorzugsweise wenigstens eine Schicht aus dem Zweikomponentengemisch, typischerweise etwa 10 % der Gesamtdicke, z.B. 0,05 bis 0,35 mm, und wenigstens eine, vorzugsweise zwei, Strukturschichten wie oben beschrieben, etwa 0,25 bis etwa 1,2 mm und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,0 mm dick. Wie oben beschrieben, können auch frei wählbare Klebeschichten bereitgestellt werden. Durch das Warmformverfahren wird die Folie in ein dreidimensionales Produkt mit verringerter Dicke, typischerweise etwa 0, 15 mm bis etwa 1,0 mm dick, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,75 mm dick, umgewandelt.
Während die Anlehnung an irgendeine bestimmte Theorie nicht gewünscht ist, wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Verbesserungen verstanden werden können, indem die mikroskopische Struktur des Gemisches aus EVOH mit Polyamiden betrachtet wird. Die Elektronenmikroskopie zeigt, daß Mischungen aus amorphen Polyamiden mit EVOH Zweiphasensysteme bilden. Die elektronenmikroskopische Prüfung der Kernschicht einer aus einer Mischung aus EVOH mit einem amorphen Polyamid hergestellten Struktur, Beispiel 4 unten, zeigt eine distinkte Zweiphasenstruktur mit einer Teilchengröße der amorphen Polyamideinschlüsse im Bereich von 0,4 bis 2 um. Nach der Warmformstufe zeigt die Elektronenmikroskopie, daß die Einschlüsse zu dünnen Lamellen verformt worden sind, von denen angenommen wird, daß sie die EVOH-Matrix verstärken. Im Gegensatz dazu zeigt die Elektronenmikroskopie der Kernschicht von einer Struktur, in die eine Mischung aus EVOH mit semikristallinem Nylon 612 eingearbeitet worden ist, Vergleichsbeispiel C6 unten, vor dem Warmformen eine ähnliche Zweiphasenstruktur. Nach dem Warmformen jedoch zeigten die Polyamideinschlüsse keine deutliche Verformung. Es scheint somit, daß die in die Matrix eingeschlossenen amorphen Polyamide bei Temperaturen fließen können, die niedriger sind als die, die für die Verformung der kristallinen Polyamide erforderlich wären. Bei der elektronenmikroskopischen Prüfung der Kernschicht von Vergleichsbeispiel C4 unten wird noch ein weiteres Verhalten beobachtet. Diese Mischung aus EVOH mit Nylon 6 war kompatibel und bildete entweder vor oder nach dem Warmformen im wesentlichen eine Einphasenstruktur ohne deutliche sichtbare Bereiche von Polyamid. Wenn jedoch semikristallines Nylon zu den Mischungen aus EVOH und amorphem Polyamid zugegeben wird, wird angenommen, daß das semikristalline Nylon teilweise als Kompatibilisierungskomponente dient.

BEISPIELE

Vergleichsbeispiele 1 und C1 bis C3

Herstellungen der Mischungen

Ein EVOH-Polymeres, enthaltend 30 Mol-% Ethylen, mit einem Schmelzflußindex von 3, wie gemessen bei 210 ºC, mit einem Gewicht von 2160 g (ASTM D-1238) wurde mit einem aus der Reihe von Polyamiden, wie in Tabelle I angegeben, schmelzvermischt. Für Vergleichsbeispiel 1 wurden ein amorphes Polyamid, das Kondensationspolymere von Hexamethylendiamin (96,5 Mol-%), 4,4-Bis(aminocyclohexyl)-methan (3,5 Mol-%) und einem 70/30-Gemisch von Isophthal- und Terephthalsäure, verwendet. Dieses Polyamid wird in Tabelle I als "APA1" bezeichnet. Dieses Polyamid erwies sich aufgrund des Fehlens von jeglichem endothermen Schmelzpeak auf den DSC-Heizkurven (ASTM D-3417) als amorph. Als Vergleichsbeispiel (C1) wurde EVOH mit Nylon 6,12 vermischt oder wurde ohne Mischen (C2 und C3) bewertet. Die Gewichtsverhältnisse von EVOH und den Polyamiden in jeder Mischung sind in Tabelle I angegeben. Das Mischen wurde in einer Doppelschnecken-Schmelzverarbeitungsvorrichtung (Extruder), 30 mm Durchmesser, die bei 50 Upm arbeitete, durchgeführt. Die Schmelztemperatur lag zwischen 210 ºC und 220 ºC. Die Polymermischung wurde zu einem Strang extrudiert, luftgekühlt und zu Pellets von etwa 2 bis etwa 3 mm Durchmesser geschnitten.

Physikalische Eigenschaften der Folien

Folien mit einer Dicke von 0,01 bis 0,02 mm wurden aus den obigen Mischungen und zum Vergleich aus ungemischten EVOH-Harzen, wie in Tabelle I angegeben, gegossen. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten dieser Folienproben wurde gemäß ASTM D-3985 gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Sauerstoffsperreigenschaften der Mischung aus EVOH mit dem amorphen Polyamid mit denen von unvermischtem EVOH vergleichbar sind.

Herstellung der Mehrschichtenstrukturen

Als nächstes wurden Proben aus diesen Mischungen, die in den obigen Beispielen verwendet wurden, sowie die ungemischten EVOH-Harze zu mehrschichtigen Folienproben von 1,5 mm coextrudiert. Drei Einschneckenextruder, ein Kombinationsadapter und ein 35 cm breites einzelnes Vielfachfolien-Spritzgießwerkzeug wurden verwendet. Die zwei Oberflächenschichten, Polypropylenhomopolymere mit einem Schmelzflußindex von 4 (ASTM D-1238, Bedingung L) und mit jeweils einer Dicke von 0,6 bis 0,7 mm, wurden durch einen 38 mm-Einschneckenextruder, L/D = 24, der sich mit 75 Upm drehte, bei einer Schmelztemperatur von 233 ºC extrudiert. Zwei Klebeschichten, 0,02 bis 0,04 mm dick, eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid, einem gepfropften Polyethylen-Copolymeren in einer Ethylenvinylacetat- Copolymermatrix wurden über einen 32 mm-Einschneckenextruder, L/D = 24, der sich mit 6 Upm drehte, bei einer Schmelztemperatur von 220 ºC extrudiert. Die Probenkernschichten (Mischungen oder EVOH) einer Dicke von 0,1 min, wurden über einen 25 mm-Einschneckenextruder, L/D = 24, ausgestattet mit einer genuteten Einzugszone, die sich mit 10 Upm drehte, mit einer Schmelztemperatur von 215 ºC extrudiert. Die Auftragewalzen wurden mit Wasser einer Temperatur von 95 ºC gekühlt. Die Auftragegeschwindigkeit betrug 0,6 m/min.

Warmformen von Mehrschichtenstrukturen

Anschließend wurden die gegossenen Mehrschichtenfolien durch Druckformen im festen Zustand auf einem kontinuierlichen, über Walzen gespeisten Warmformer von Illig RDM-37/10 zu zylindrischen dosenfömigen Behältern von 67 mm Durchmesser und 102 mm Tiefe warmgeformt. Die Folienproben wurden durch keramische Heizvorrichtungen, die bei 320 ºC bis 380 ºC betrieben wurden, erhitzt. Die Folienproben erreichten die in Tabelle II angegebenen Temperaturen. Das Formen wurde unter Verwendung von Luftdruck von 480 kPa, unterstützt durch einen Pftopfenstempel, und Formgeschwindigkeiten von 10 bis 12 Cyclen/min durchgeführt.
Die mit EVOH als Sperrschicht hergestellten Behälter zeigten an ihren Seitenwänden Rillen, die parallel zur Achse der Behälter verliefen. Die mikroskopische Prüfung des Querschnitts der Behälterseitenwände, der senkrecht zur Achse gelegt worden war, ergab zahlreiche Unstetigkeiten im EVOH-Kern. Es wird angenommen, daß diese Unstetigkeiten das Ergebnis des Überschreitens der Formbarkeitsgrenzen dieser EVOH- Harze während des Warmformvorgangs sind. Die mit Mischungen aus EVOH mit aliphatischen kristallinen Nylons hergestellten Behälter wiesen ähnliche Rillen auf. Im Gegensatz dazu wiesen die unter Verwendung der Mischung aus EVOH mit amorphem Polyamid hergestellten Behälter keine Rillen auf.
Um diese Beobachtungen zu quantifizieren, wurden die Kernunterbrechungen (Rillen oder Biuchstellen) und Querschnittsverminderungen des Kerns (Ausdünnen der Kernschicht ohne tatsächliche Unstetigkeit) je 25 mm Wandabschnitt gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung hergestellte warmgeformte Struktur war hinsichüich der Zahl von Bruchstellen oder Querschnittsverminderungen weitaus besser als die Vergleichsbeispiele. Solche Unstetigkeiten in der Sperrschicht des Behälters führen notwendigerweise zu einem Verlust der Sperrfunktion. TABELLE I BEISPIEL POLYAMID DICKE (mm) OPV¹ Nylon 612 keines ¹ Wert für Sauerstoffdurchlässigkeit, cc-mm/m²/-Tag-atm bei 30 ºC, 0 % relativer Feuchtigkeit TABELLE II WARMGEFORMTE COEXTRUDIERTE FOLIE BEISPIEL TEMP (ºC) ZUG¹ BRUCHSTELLEN / 25 mm QUERSCHNITTSVERMINDERUNGEN/ 25 mm ¹ Verhältnis von Anfangs- zu Endfoliendicke

Vergleichsbeispiele 2-6 und C4-C9

Herstellungen der Mischungen

Für diese Mischungen wurde dasselbe Ethylenvinylalkoholcopolymere wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Dieses EVOH wurde mit einem Kondensationspolymeren aus Hexamethylendiamin mit einem 70/30-Gemisch von Isophthal- und Terephthalsäure, das in Tabelle III mit "APA2" bezeichnet ist, vermischt. Dieses Polyamid erwies sich aufgrund des Fehlens von jeglichem endothermen Schmelzpeak auf den DSC-Aufheizkurven (ASTM D-3417) als amorph. Für die Vergleichsbeispiele C4-C6 wurde EVOH mit Nylon 6, Nylon 666 oder Nylon 612, wie in Tabelle III angegeben, vermischt. Für die Vergleichsbeispiele C7-C9 wurde EVOH allein bewertet. Für Vergleichsbeispiel C10 wurde das amorphe Polyamid APA2 allein bewertet. Die Gewichtsverhältnisse von EVOH und Polyamid in jeder Mischung sind in Tabelle III angegeben. Mischen und Extrudieren wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß die Mischgeschwindigkeit 150 Upm betrug.

Physikalische Eigenschaften der Folien

Folien einer Dicke von 0,01 bis 0,05 mm wurden aus den obigen Mischungen und zum Vergleich mit ungemischten EVOH-Harzen, wie in Tabelle III angegeben, gegossen.
Diese Folien wurden mittels einer Coextrusionsgießstraße gegossen, wobei Polypropylenschichten einer Dicke von ungefähr 0,25 mm auf jeder Seite der Probenfolie gleichzeitig extrudiert wurden. Diese Polypropylenschichten wurden abgetrennt und vor dem Testen der Folienproben verworfen. Zweck dieses Verfahrens war, eine dünne Kernsperrschicht zu simulieren, die während der Coextrusion hergestellt wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten dieser Folienproben wurde wie in Beispiel 1 gemessen und sind in Tabelle III angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Sauerstoffdurchlässigkeiten der aus den Mischungen mit amorphen Polyamiden und EVOH hergestellten Folien deutlich besser sind als die der entsprechenden Mischungen aus EVOH und Nylon 6 oder dem Nylon 66-Copolymeren.
Die Nadelloch-Dauerbiegefestigkeiten (ASTM F-456) der Folien dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden gemessen und in Tabelle III angegeben. Die Nadelloch- Dauerbiegefestigkeit ist ein wichtiges Maß für die Folienzähigkeit, da die Bildung von Nadellöchern in einer Sperrfolie aufgrund von Biegeermüdung zu einer Verschlechterung der Sperreigenschaften führt. Überraschenderweise sind die aus EVOH und APA2 hergestellten Folien besser als diejenigen der Vergleichsbeispiele, die aus den ungemischten Mischungsbestandteilen hergestellt wurden (C7 - C10).

Herstellung und Warmformen von Mehrschichtenstrukturen

Mehrschichtenfolienproben wurden unter Verwendung der Materialien aus den Beispielen 2-6 und Vergleichsbeispielen C4-C7 und C9 unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das verwendete Kühlwasser eine Temperatur von 70 ºC aufwies. Anschließend wurden diese Mehrschichtenproben unter Anwendung derselben Bedingungen wie in Beispiel 1 warmgeformt und auf Unstetigkeiten in den Wänden auf dieselbe Weise wie in den früheren Beispielen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Behälter besser sind als diejenigen, die unter Verwendung von entweder EVOH allein als Kernmaterial oder als die, die unter Verwendung von Mischungen von EVOH mit kristallinem Nylon als Kernmaterial hergestellt werden. TABELLE III¹ BEISPIEL POLYAMID DICKE (mm) NADELLOCHBIEGSAMKEIT³ OPV² Nylon keines 1. Ein Gedankenstrich (-) bedeutet, daß die Messung nicht durchgeführt wurde. 2. OPV, definiert wie in Tabelle I. 3. Cyclen bis zum Versagen 4. Enthaltend 10 % Glycerin TABELLE IV WARMGEFORMTE COEXTRUDIERTE FOLIE BEISPIEL TEMP (ºC) ZUG BRUCHSTELLEN/ 25 mm QUERSCHNITTSVERMINDERUNGEN/ 25 mm

Beispiele 7-8 und Vergleichsbeispiele C11-C13

Herstellung von Mischungen

Das EVOH-Polymere aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Reihe von Polyamiden, wie in Tabelle V angegeben, schmelzvermischt. Für diese Beispielmischungen des oben definierten amorphen Polyamids APA2 und eines kristallinen Polyamids, wurde Nylon 6 (Polycaprolactam) mit EVOH vermischt. Die Polyamidmischungen wurden durch Schmelzvermischen der zwei Polyamide in einem Batchextruder bei 250 ºC vor dem weiteren Vermischen mit EVOH bei 225 ºC in einem 30 mm-Doppelschneckenextruder hergestellt. In den Vegleichsbeispielen C11-C13 wurde EVOH mit Nylon 6 allein (C13) vermischt oder wurde ohne Zugabe irgendeines Polyamids (C11, C12) verwendet. Das in C11 und C13 verwendete EVOH war dasselbe wie in Vergleichsbeispiel 1, dasjenige aus C12 enthielt 44 Mol-% Ethylen und besaß einen Schmelzindex von 16. Nach dem Vermischen im Doppelschneckenextruder wurde die Mischung extrudiert und wie in Beispiel 1 pelletisiert.

Physikalische Eigenschaften der Folien

Tabelle V ist eine Auflistung der Sperreigenschaften von Monoschichtenfolien, hergestellt aus den obigen Mischungen oder aus unvermischten EVOH-Harzen, hergestellt und gemessen wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Sauerstoffsperreigenschaften der Mischung aus EVOH mit dem Gemisch aus amorphem und kristallinem Polyamid sind mit denen von ungemischtem EVOH vergleichbar.

Herstellung und Orientierung von Mehrschichtenstrukturen

Die Mischungen und die ungemischten EVOH-Harze wurden im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 zu Mehrschichtenstrukturen coextrudiert. Die Klebeschichten von jeweils etwa 0,01 bis 0,03 mm Dicke waren ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Copolymeres von Propylen und Ethylen mit einem Schmelzindex von 7. Die Temperatur des Extruders für diese Klebeschicht wurde bei 230 ºC, der Extruder für die Kernschicht bei 225 ºC und das Kühlwasser bei 70 ºC gehalten. Die Gießgeschwindigkeit betrug etwa 4 m/min. Die Dicken der Mehrschichtenfolien sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Danach wurden die Mehrschichtenstrukturen mit einer Folienstreckvorrichtung (hergestellt von T. M. Long Co.) unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen biaxial orientiert. Das Strecken erfolgt gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mit 4000 %/min. Sauerstoffdurchlässigkeitsrate und Folienqualität der orientierten Folien sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Trübung wurde gemäß ASTM D-1003 gemessen.
Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Mehrschichtenstrukturen der Beispiele 7 und 8 eine ausgezeichnete Ziehbarkeit aufwiesen und die resultierenden orientierten Folien eine ausgezeichnete Sauerstoffbarriere darstellen und ausgezeichnete optische Eigenschaften aufwiesen. Im Gegensatz dazu können die Strukturen der Vergleichsbeispiele C11 und C12 dem Ziehvorgang nicht standhalten. Unter dem optischen Mikroskop wird in der Kernschicht eine Unstetigkeit (Bruchstelle) beobachtet. Die Zugabe von 20 % Nylon 6 in C13 verbesserte die Ziehbarkeit etwas, jedoch waren die Ergebnisse immer noch nicht zufriedenstellend. Die optische Mikroskopie zeigte, daß die Keinschicht ungleichmäßig gezogen war (Querschnittsverminderung). Sowohl eine Bruchstelle als auch eine Querschnittsverminderung hatten eine deutliche Auswirkung auf das Aussehen der orientierten Folie. TABELLE V % EVOH AMORPH, % KRIST., % FOLIENDICKE (mm) TABELLE VI DICKE¹ STRECKBED. VERHÄLTNIS, ºC ORIENTIERTE DICKE, mm OTR² TRÜBUNG, (%) QUAL.³ 1. Dicke der Kernschicht/Dicke der gesamten Mehrschichtenstruktur von dem Strecken in mm. 2. Sauerstoffdurchlässigkeitsrate in cc/m²-24 h-atm bei 30 ºC und der angegebenen relativen Feuchtigkeit. 3. Folienqualität: A - ausgezeichnet, B - leicht trüb, C - im Querschnitt vermindert, D - Bruchstelle.

Beispiele 9-10 und Vergleichsbeispiele C14-C17

Herstellung der Mischungen

Es wurde dasselbe EVOH wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, außer für Vergleichsbeispiel C14, bei dem EVOH von C12 verwendet wurde. EVOH und Polyamide wurden wie in Beispiel 7 miteinander vermischt. Das amorphe Polyamid war APA2; die semikristallinen Nylons einer jeden Mischung waren wie in Tabelle VII angegeben. Die Sperreigenschaften dieser Einschichtenfolien sind in Tabelle VII aufgeführt.

Herstellung und Orientierung von Mehrschichten strukturen

Coextrudierte Fünfschichtenfolien werden wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß das Klebeharz einen Schmelzindex von 2 aufwies und die Oberflächenstrukturschichten Propylen/Ethylen-Copolymere mit einem Schmelzflußindex von 2 und einer Dichte 0,90 waren. Diese Mehrschichtenstrukturen waren wie in Beispiel 7 biaxial orientiert. Sperreigenschaften und Filmqualität der orientierten Folien sind in Tabelle VIII aufgezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, däß nur die Mehrschichtenstrukturen der Beispiele 9 und 10 zufriedenstellend orientiert werden konnten. Diese orientierten Folien besäßen ausgezeichnete optische Eigenschaften und Sperreigenschaften und waren, wie in Tabelle IX angegeben, hitzeschrumpfbar. Modulus, Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß ASTM D-882 gemessen. Die Folienschrumpfung wurde durch Eintauchen der orientierten Folie in Öl bei 120 ºC durchgeführt, um den Schrumpfungsprozentsatz der Folienlänge zu messen. Die Schrumpfkraft wurde gemäß ASTM 2838 gemessen. Keines der Vergleichsbeispiele war zufriedenstellend. C14 war schwierig zu ziehen, und die resultierende orientierte Folie war sehr trüb. Sowohl C15 als auch C17 konnten den Ziehbedingungen nicht standhalten. Die orientierte Folie von C16 zeigte eine Querschnittsverminderung. TABELLE VII ----POLYAMIDE--- % EVOH % AMORPH, KRIST.¹, % FOLIENDICKE (mm) 1. Semikristallines Polyamid A ist Nylon 6; B ist ein Copolymeres aus 85 Teilen Nylon 6 und 15 Teilen Nylon 66, Schmelzpunkt 202 ºC. TABELLE VIII DICKE¹ STRECK-BED. VERHÄLTNIS, ºC ORIENTIERTE DICKE mm OTR² TRÜBUNG QUAL.³
1. Dicke von Kernschicht/Dicke der gesamten Mehrschichtenstruktur vor dem Strecken in mm.
2. Sauerstoffdurchlässigkeitsrate in cc/m²-24 h-atm bei 30 ºC und der angegebenen relativen Feuchtigkeit.
3. Folienqualität: A - ausgezeichnet, D - Bruch, F - Ausfall beim Ziehen, G - gut, H - trüb, schwer zu ziehen. TABELLE IX MEHRSCHICHTENFOLIEN Modul (MPa) Zugfestigk. (MPa) Dehnung (%) Schrumpfung (%)¹ Schrumpfkraft (MPa, 120 ºC) OTR² 1. Schrumpfung und Schrumpfkraft, gemessen auf Folien, die durch 5x Strecken in jede Richtung bei 135 ºC erhalten wurden. 2. Sauerstoffdurchlässigkeitsrate wie in Tabelle VIII.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 8 eine Mischung und wie Beispiel 7 eine Fünfschichtenstruktur hergestellt, außer daß der Klebstoff ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3,5 (ASTM D-1238) und das Strukturmaterial ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte war. Die Gesamtdicke der Struktur betrug 0,67 mm; die Dicke der Kernschicht betrug 0,04 mm. Wenn diese Mehrschichtenstruktur 4x in jede Richtung bei 110 ºC verstreckt wurde, wurde eine leicht trübe (Trübung = 6,7%) Folie einer Dicke von 0,30 mm erhalten. Dasselbe Strecken bei 120 ºC ergab eine leicht trübe Folie (Trübung = 8,1 %) mit einer Dicke von 0,028 mm. Wenn versucht wurde, bei 110 ºC jeweils 6x in jede Richtung zu strecken, versagte die Folie beim Ziehen.

Beispiele 12-19

Herstellung der Mischungen

Dasselbe EVOH und amorphe Polyamid wie in Beispiel 7 wurden verwendet. Drei Typen von semikristallinem Nylon wurden, wie in Tabelle X angegeben, verwendet. Für die Beispiele 12-18 wurde das Mischen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Für Beispiel 19 wurden die drei Komponenten der Mischung bei 230 ºC in einer Stufe in einem 30 mm-Doppelschneckenextruder vermischt. Tabelle X zeigt die Sperreigenschaften von einschichtigen, aus diesen Mischungen hergestellten Folien.

Herstellung und Orientierung von Mehrschichtenstrukturen

Fünfschichtige coextrudierte Folien wurden unter Verwendung der Materialien aus den Beispielen 12-19 als Kernschicht unter Anwendung des Verfahrens aus Beispiel 7 hergestellt. Das äußere Strukturpolymere war ein Propylenhomopolymeres mit einem Schmelzindex von 5. Das Klebepolymere war das aus Beispiel 9. Diese Mehrschichtenfolien wurden wie in Beispiel 7 biaxial orientiert. Alle orientierten Folien zeigten ausgezeichnete Sperreigenschaften und das In Tabelle XI angegebene ausgezeichnete optische Aussehen. TABELLE X % EVOH ----POLYAMIDE--- AMORPH, % KRIST.¹, % FOLIENDICKE (mm)
1. Das semikristalline Polyamid A ist Nylon 6; B ist ein Copolymeres aus 85 Teilen Nylon 6 und 15 Teilen Nylon 66, Schmelzpunkt 202 ºC; C ist ein Copolymeres aus 27 Teilen Nylon 6 und 73 Teilen Nylon 66, Fp. 216 ºC. TABELLE XI¹ DICKE STRECKBED. VERHÄLTNIS, ºC ORIENTIERTE DICKE, mm TRÜBUNG (%) 1. Symbole wie in Tabelle VI definiert.

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiele C18-C19

Die Mischung von Beispiel 20 war dieselbe wie von Beispiel 7. Die Mischungen der Vergleichsbeispiele C18 und C19 sind dieselben wie die der Vergleichsbeispiele C11 bzw. C12.
Es wurden coextrudierte fünfschichtige Folienproben unter Verwendung der Materialien aus Beispiel 20, C18 und C19 als Kernschicht, einem Styrolhomopolymerem mit einem Schmelzflußindex von 1,3 (ASTM D-1238, Bedingung G) als den zwei Außenschichten und einem maleinsäuregepfropten Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Schmelzflußindex von 3 als die zwei Klebeschichten hergestellt. Die Folie wurde wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Gesamtdicke einer jeden Folie betrug etwa 1,3 mm, und die Dicke der Kernschicht betrug etwa 0,10-0,13 min.
Anschließend wurden die Folien durch Druckformen im festen Zustand auf einer Warmformvorrichtung zu zylindrischen tassenförmigen Behältern mit einem Durchmesser von 65 mm oben und unten und einer Tiefe von 65 mm warmgeformt. Die Folienproben wurden durch eine keramische Heizvorrichtung, die bei 320 bis 380 ºC arbeitete, erhitzt. Die Folienproben erreichten die in Tabelle XII angegebenen Temperaturen. Das Formen wurde, unterstützt durch einen Pfropfenstempel, unter Verwendung von Luftdruck von 480 kPa und Formgeschwindigkeiten von 10-12 Cyclen pro Minute durchgeführt.
Die mikroskopische Prüfung des Querschnitts der Behälterseitenwände, die senkrecht zu der Achse geschnitten wurden, zeigte Bruchstelle oder Querschnittsverminderung der EVOH-Kerne für die Vergleichsbeispiele C18 und C19. Es wird angenommen, daß dies das Ergebnis eines Überschreitens der Formbarkeitsgrenzen dieser EVOH-Harze während des Warmformvorgangs ist. Selbst das EVOH mit 44 Mol-% Ethylen kann diese Begrenzung hinsichtlich der in Tabelle XII angegebenen Temperaturen nicht vermeiden. Im Gegensatz dazu zeigten die in Beispiel 20 hergestellten Behälter keine Kernunstetigkeit. Um diese Beobachtungen zu quantifizieren, wurden die Kernunterbrechungen (Unstetigkeiten oder Bruchstellen) und die Kern-Querschnittsverminderungen (Ausdünnungen der Kernschicht ohne tatsächliche Unstetigkeit) pro 25 mm (1 in.) Wandabschnitt gezählt. Die Ergebnisse in Tabelle XII zeigen die Überiegenheit der aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Strukturen. Die Unstetigkeiten führen notwendigerweise zu einem Verlust der Sperrfünktion. TABELLE XII WARMGEFORMTE COEXTRUDIERTE FOLIE Formtemp. (ºC) Bruchstellen/25mm Querschnittsverminderungen/25 mm

Beispiel 21 und Vergleichsbeispiele C20-C22

Die Mischung aus Beispiel 21 war dieselbe wie die aus Beispiel 8. C20 war dasselbe EVOH, das bei der Herstellung in Beispiel 8 verwendet worden war. C21 war dieselbe Mischung wie C16. C22 war dieselbe Mischung wie C17. Tabelle XIII führt die Fließfähigkeit (Schmelzindex) dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele (ASTM D-1238) an, die nach Exposition bei 230 ºC in Schmelzindexbehältern für verschiedene Zeiträume gemessen worden waren. Der Schmelzflußindex der Vergleichsbeispiele C21 und C22 verringerte sich mit zunehmender Verweilzeit deutlich. Beispiel 21 zeigte einen viel stabileren Schmelzfluß. TABELLE XIII SCHMELZSTABILITÄT Schmelzfluß, g/10 min. 60 min.
Die thermische Stabilität des EVOH-Harzes ist für eine erfolgreiche Schmelzbearbeitung wichtig. Das Mischen von semikristallinem Nylon zu EVOH verursacht bekanntlich eine Zunahme der Schmelzviskosität. Es wird angenommen, daß zwischen Nylon und EVOH eine chemische Reaktion stattfindet. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen EVOH-Mischungen eine viel stabilere Viskosität aufweisen.

Claims

1. Mischung, bestehend im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren mit einem copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 % und 5 bis 50 Gew.-% einer Polyamid-Mischung, bestehend im wesenilichen aus 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids und 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines semikristallinen Polyamids, das mit dem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mischbar ist; mit der Maßgabe, daß die Mischung im wesentlichen nicht aus 70 bis 95 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerem besteht, das einen copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von mindestens 90 % aufweist, und 5 bis 30 Gew.-% einer Polyamid-Komponente, umfassend eine Mischung aus mindestens 70 Gew.-% amorphem Polyamid und bis zu 30 Gew.-% eines semikristallinen aliphatischen Polyamids, das damit mischbar ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin das amorphe Polyamid 60 bis 80 Gew.-% der Polyamid-Mischung umfaßt.

3. Mischung nach Anspruch 1, worin das semikristalline Polyamid ausgewählt ist aus Nylon 6, Ny1on 66, Nylon 66,6 und aus Mischungen davon.

4. Mischung nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere zu 75 bis 85 Gew.-% und die Polyamid-Mischung zu 15 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere 25 bis 50 Mol-% copolymerisiertes Ethylen enthält.

6. Mischung nach Anspruch 5, worin das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere einen Verseifungsgrad von mindestens etwa 95 % aufweist.

7. Mischung nach Anspruch 1, worin das amorphe Polyamid eine Glasübergangstemperatur von etwa 80 ºC bis etwa 130 ºC aufweist.

8. Mischung nach Anspruch 1, worin das amorphe Polyamid ausgewählt ist aus Hexamethylendiamin-Isophthalamid, einem Hexamethylendiamin-Isophthalamid/Terephthalamid-Terpolymeren, das Isophthal-/Terephthal-Gruppierungsverhältnisse von 100/0 bis 60/40 aufweist, Gemischen von 2,3,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin-Terephthalamid, Copolymeren aus Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder Terephthal-säuren oder mit Gemischen dieser Säuren.

9. Mischung nach Anspruch 8, worin das amorphe Polyamid ein Hexamethylendiamin-Isophthalamid/Terephthalamid-Terpolymeres mit einem Isophthal-/Terephthal-Gruppierungsverhältnis von etwa 70/30 ist.

10. Folie, hergestellt aus der Mischung nach einem der vorgenannten Ansprüche.

11. Mehrschichtenstruktur, worin mindestens eine der Schichten aus der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.

12. Mehrschichtenstruktur nach Anspruch 11, worin mindestens eine der Schichten ein Strukturpolymeres ist.

13. Mehrschichtenstruktur nach Anspruch 12, worin das Strukturpolymere ausgewählt ist aus Polybutylen, Polypropylen, Polypropylen-Copolymeren mit Ethylen, Polyethylen, Polyethylen-Copolymeren, Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat, Copolymeren von Ethylen mit Carbonsäuren, worin die Carbonsäure nicht neutralisiert ist oder unter Bildung eines Ionomeren neutralisiert ist, Polyethylenterephthalat, Polymeren auf der Grundlage von Vinylchlorid, Polymeren auf der Grundlage von Styrol und aus Mischungen solcher Polymeren.

14. Mehrschichtenstruktur nach Anspruch 11, die auch mindestens eine Klebstoffschicht enthält.

15. Geformte Struktur, hergestellt durch Warmformen der Mehrschichtenstruktur nach Anspruch 12.

16. Geformte Struktur nach Anspruch 15 in Form eines Behälters.

17. Biaxial orientierte Mehrschichten-Folie, worin mindestens eine Schicht eine Mischung darstellt, bestehend im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem copolyinerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 % und 5 bis 50 Gew.-% einer Polyamid-Mischung, bestehend im wesentlichen aus 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, und 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines semikristallinen Polyamids, das mit dem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mischbar ist.

18. Orienflerte Mehrschichten-Schrumpffolie, worin mindestens eine Schicht eine Mischung darstellt, bestehend im wesentlichen aus 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 % und 5 bis 50 Gew.-% einer Polyamid-Mischung, bestehend im wesentlichen aus 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polyamids, und 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines semikristallinen Polyamids, das mit dem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren mischbar ist.