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DE69006711T2 - Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff. - Google Patents

Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff.

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DE69006711T2
DE69006711T2 DE69006711T DE69006711T DE69006711T2 DE 69006711 T2 DE69006711 T2 DE 69006711T2 DE 69006711 T DE69006711 T DE 69006711T DE 69006711 T DE69006711 T DE 69006711T DE 69006711 T2 DE69006711 T2 DE 69006711T2
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DE
Germany
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isocyanate
polyurethane adhesive
component
adhesive according
mixture
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Jeffrey F Dormish
Randall C Rains
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Miles Inc
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen niedrigviskosen gefüllten Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoff, der eine organische Polyisocyanat-Komponente und eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Härtungsmittel-Komponente umfaßt. Die Härtungsmittel-Komponente umfaßt ein Gemisch aus einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Komponente mit relativ hohem Äquivalentgewicht und einem Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht, sowie gewisse Diamine oder Triamine, um Ablauffestigkeit zu verleihen.
  • Klebstoffe auf Urethan-Basis sind wohlbekannt für eine Verwendung beim Zusammenfügen verschiedenartiger Kunststoff-Materialien. Obwohl bestimmte vorgebildete Polyurethane durch Anwendung von Wärme als Klebstoffe eingesetzt werden können (beispielsweise US-Patent 4 156 064), sind die bevorzugten Urethan-Klebstoffe typischerweise Zweikomponenten-Klebstof£e auf Urethan-Easis, die eine Isocyanat-Komponente und eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Härtungsmittel-Komponente umfassen. Solche Klebstoffe werden gegenüber anderen Klebstoffen bevorzugt, wenigstens zum Teil wegen ihrer herausragenden Klebefestigkeit, Eiegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Stoß und Ermüdung.
  • Verschiedene Wege zur Herstellung von Zweikomponenten-Urethan- Klebstoffen sind beschrieben worden. Ein Weg benutzt bestimmte spezielle Reagentien zur Verbesserung der Eigenschaften der Klebstoffe. Beispielsweise verbessert der Zusatz bestimmter Amid-acetale zu der Härtungsmittel-Komponente die Klebstoff- Eigenschaften durch Hemmung des Schäumens; z.B. US-Patent 4 728 710. Die Verwendung bestimmter spezieller, gegenüber Isocyanat reaktionsfähiger Verbindungen (beispielsweise besonderer Amine, Aminoalkohole und Thiole) als Teil der Härtungsmittel-Komponente liefert ebenfalls verbesserte Klebstoffe; z.B. US-Patent 3 714 127, 3 812 003, 3 935 051 und 4 336 298.
  • Es ist möglich, die Klebstoff-Eigenschaften zu verbessern, ohne daß Bedarf an speziellen Reagentien der oben beschriebenen Typen besteht. Beispielsweise offenbaren die US-patente 3 979 364 und 4 743 672 Zweikomponenten-Urethan-Klebstoffe, in denen die Härtungsmittel-Komponente Mischungen aus Polyolen und Polyoxyalkylen-polyaminen enthält. Diese Polyamine, in denen die Amino-Gruppen an aliphatische Kohlenstoff-Atome gebunden sind, verleihen Ablauffestigkeit sowie verbesserte Haftwirkung.
  • Die Anstrengungen zur Verbesserung der Klebstoff-Eigenschaften haben sich auch auf das in der Härtungsmittel-Komponente eingesetzte Polyol konzentriert. Beispielsweise erfordert das US- Patent 4 336 298 speziell die Verwendung von Polyester- oder Polyethertriolen mit einem Molekulargewichts-Bereich von 400 bis 1000, der einem Äquivalentgewicht von nicht mehr als etwa 333 entspricht. Das US-Patent 4 444 976 spezifiziert eine Härtungsmittel-Komponente, die Polyole mit wenigstens zwei Hydroxyl- Gruppen und einem Molekulargewichts-Bereich von etwa 100 bis 2000 enthält, was einem Äquivalentgewicht von nicht mehr als 1000 entspricht. Höhermolekulare Polyole sind offenbart, jedoch nur für die Herstellung von Prepolymeren, die als die Polyisocyanat-Komponente verwendet werden. Das US-Patent 4 552 934 offenbart eine Härtungsmittel-Komponente, die Hydroxyl-endständige Prepolymere enthält, die durch die Reaktion von organischen Polyisocyanaten, Polyolen mit einem Molekulargewichts-Bereich von etwa 150 bis 3000 und Polyaminen hergestellt sind. Die Europäische Patentanmeldung 304 083 offenbart eine Isocyanat-Komponente, die ein Gemisch aus einem aliphatischen Isocyanat und einem aromatischen Isocyanat-Prepolymer enthält, und eine Härtungsmittel-Komponente, die ein polyfunktionelles Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 1200 (entsprechend Äquivalentgewichten von etwa 45 bis etwa 561), ein Diamin und einen wahlfreien Katalysator enthält. Höhermolekulare Polyole sind offenbart, jedoch nur für die Herstellung der Prepolymeren der Isocyanat-Komponente.
  • Das Japanische Patent 89/48 876 offenbart einen Zweikomponenten- Urethan-Klebstoff mit einer Polyisocyanat-Komponente und einer Härtungsmittel-Komponente, die eine Mischung aus relativ hochmolekularen Polyolen, relativ niedermolekularen Polyolen, einem Zeolith-Füllstoff und einem Katalysator enthält. Das Patent offenbart jedoch nicht die Verwendung von Aminen, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähig sind, wie sie für die vorliegende Erfindung erforderlich sind.
  • Das US-Patent 4 876 308 offenbart einen Zweikomponenten-Urethan- Klebstoff mit einer Isocyanat-endständigen Urethan-Prepolymer- Komponente und einer Härtungsmittel-Komponente, die ein stickstofffreies Polyol (vorzugsweise ein niedermolekulares Diol) und ein primäres Amin zur Ablaufestigkeit sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere Additive enthält. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung suggeriert die Europäische Anmeldung nicht die Bedeutung der Verwendung einer Härtungsmittel-Komponente, die sowohl ein Polyetherpolyol mit relativ hohem Äquivalentgewicht als auch ein ein Diol mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht enthaltendes Kettenverlängerungsmittel oderVernetzungsmittel enthält und sagt überhaupt nichts zu einer Verwendung von Polyethern mit endständigem aromatischen Amin.
  • Der Einsatz niedrigviskoser Komponenten in Zweikomponenten- Klebstoff-Systemen ist wünschenwert, solange kein übermäßiges Ablaufen erfolgt. Das US-Patent 4 552 934 beschreibt die Wünschbarkeit niedrig-viskoser Komponenten mit Viskositäten von 35 000 cP (d.h. mPa s) für die Isocyanat-Komponente und von etwa 50 000 cP für die Härtungsmittel-Komponente. Die beiden Härtungsmittel-Komponenten des Patents sind, obwohl sie als niedrigviskos beschrieben werden, beträchtlich viskoser als diejenigen der vorliegenden Erfindung. Das US-Patent 4 336 298 (Spalte 2) offenbart eine niedrigviskose Härtungsmittel- Komponente mit einer Viskosität von 400 bis 8000 mPa s, erfordert jedoch eine Isocyanat-Komponente mit einer höheren Viskosität von 20 000 bis 55 000 mPa s.
  • Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Zweikomponenten-Klebstoff mit vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden kann unter Einsatz einer niedrigviskosen Polyisocyanat- Komponente und einer niedrigviskosen Härtungsmittel-Komponente, die ein Gemisch aus einer Komponente mit relativ hohem Äquivalentgewicht, einem ein Diol mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht enthaltenden Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel und einem Amin enthält. Außerdem muß wenigstens eine der zwei Komponenten einen Füllstoff, vorzugsweise Talkum, enthalten. Obwohl die beiden erfindungsgemäßen Komponenten durch niedrige Viskositäten von weniger als etwa 15 000 mPa s gekennzeichnet sind, zeigt der vermischte Klebstoff eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Fließen oder "Ablaufen". Daneben zeigen erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffe, obwohl sie ohne Grundierung (Primer) angewandt werden, eine hervorragende Bindungsfestigkeit bei hoher Temperatur.
  • Wenngleich einige der Verbindungen, die für die obigen Literaturstellen als brauchbar bezeichnet wurden, auch für die vorliegende Erfindung brauchbar sein können, offenbart keine der Literaturstellen die Kombinationen, die für die vorliegende Erfindung kritisch sind, oder legt solche Kombinationen auch nur nahe. Insbesonder offenbart keine den Einsatz einer Härtungsmittel-Komponente, die eine Mischung aus einem Polyetherpolyol mit relativ hohem Äquivalentgewicht oder eine, Polyether mit endständigem aromatischen Amin, einem ein Diol mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht enthaltenden Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer und einem Amin für die Ablauffestigkeit enthält
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen niedrigviskosen gefüllten Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoff mit einem Urethan- Gehalt von 7 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 9 bis 17 und meistbevorzugt 10 bis 14 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des ungefüllten polyurethan-Polymers, der
  • (a) eine Isocyanat-Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 15 000 mPa s (25 ºC) in einer Menge, die ausreicht, um einen Isocyanat-Index von 100 bis 150 (vorzugsweise von 115 bis 140) zu ergeben, umfassend ein organisches Polyisocyanat, worin bis zu 10 Äquivalent-% (vorzugsweise bis zu 5 Äquivalent-%) der Isocyanat-Gruppen des organischen Polyisocyanats durch Reaktion mit einer oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen modifiziert sind, und
  • (b) eine Härtungsmittel-Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 15 000 mPa s (25 ºC), umfassend
  • (i) 5 bis 50 Äquivalent-% (vorzugsweise 5 bis 20 Äquivalent-%), bezogen auf die Gesamt-Äquivalente von Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) , eines Polyetherpolyols und/oder eines Polyetherpolyols, das durch aromatisch gebundene primäre oder sekundäre Amino-Gruppen endständig abgeschlossen wird, mit einem Äquivalentgewicht, das größer als 500 ist,
  • (ii) 50 bis 95 Äquivalent-% (vorzugsweise 80 bis 95 Äquivalent-%), bezogen auf die Gesamt-Äquivalente von Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii), eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 32 bis 399, worin wenigstens ein Diol-Kettenverlängerungsmittel 50 bis 100 % der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Äquialente der Komponente (b) (ii) umfaßt, und
  • (iii) ein oder mehrere gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Diamine oder Triamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 400 in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Menge der Härtungsmittel-Komponente (b),
  • umfaßt, worin wenigstens eine der Komponenten (a) oder (b) wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des gefüllten Polyurethan-Klebstoffs, enthält.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Isocyanat-Komponente umfaßt ein organisches Polyisocyanat, worin ein Teil der Isocyanat-Gruppen durch Reaktion mit einer oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen modifiziert sind. Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate des Typs, wie er beispielsweise von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75-136, beschrieben ist. Solche Isocyanate schließen diejenigen mit der Formel
  • Q(NCO)n
  • ein,
  • worin n eine Zahl von 2 bis 5 (vorzugsweise 2 bis 3) ist und Q eine 2 bis 18 (vorzugsweise 6 bis 10) Kohlenstoff-Atome enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine 4 bis 15 (vorzugsweise 5 bis 10) Kohlenstoff-Atome enthaltende cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine 8 bis 15 (vorzugsweise 8 bis 13) Kohlenstoff-Atome enthaltende araliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine 6 bis 15 (vorzugsweise 6 bis 13) Kohlenstoff-Atome enthaltende aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist. Zu Beispielen für geeignete Polyisocyanate zählen Ethylendiisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 1,12-Dodecandiisocyanat; Cyclobutan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat und Mischungen dieser Isomeren; 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (siehe z.B. Deutsche Auslegeschrift 1 202 785 und US-Patent 3 401 190); 2,4- und 2,6-Hexahydrotolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomeren; Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat; Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat ("hydriertes MDI" oder "HMDI"), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4-und 2,6-Tolylendiisocyanat und Mischungen dieser Isomeren ("TDI"); Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat ("MDI"); Naphthylen-1,5-diisocyanat; Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat; Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate des Typs, der durch Kondensieren von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung ("rohes MDI") erhalten wird, die beispielsweise in dem Britischen Patenten 878 430 und 848 671 beschrieben sind; Norbornandiisocyanate, wie sie in dem US-Patent 3 492 330 beschrieben sind; und perchlorierte Arylpolyisocyanate des Typs, der beispielsweise in dem US-Patent 3 227 138 beschrieben ist.
  • Geeignete modifizierte Polyisocyanate können hergestellt werden durch die Reaktion organischer Polyisocyanate, wie sie oben beschrieben sind, mit einer oder mehreren Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten, etwa Hydroxyl-, Amino- und Thiol-Gruppen (vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen), und eine Funktionalität von 2 bis 6 und ein Äquivalentgewicht von mehr als 500 haben, so daß bis zu 10 (vorzugsweise bis zu 5) Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen modifiziert worden sind. Bevorzugte, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen haben eine Funktionalität von 2 bis 6 und ein Äquivalentgewicht von mehr als 500. Zu Beispielen für geeignete modifizierte Polyisocyanate zählen Urethan-Gruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate des Typs, der beispielsweise in den US-Patenten 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben ist, Allophanat-Gruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate des Typs, der beispielsweise in dem Britischen Patent 994 980, dem Belgischen Patent 761 616 und der veröffentlichten Niederländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben ist, Isocyanurat-Gruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate des Typs, der beispielsweise in dem US-Patent 3 002 973, den Deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 und den Deutschen Offenlegungsschriften 1 919 034 und 2 004 048 beschrieben ist, Harnstoff-Gruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate des Typs, der beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 1 230 778 beschrieben ist, Biuret-Gruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate des Typs, der beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 1 101 3:94, den US-Patenten 3 124 605 und 3 201 372 und in dem Britischen Patent 889 050 beschrieben ist; und Carbodiimid-Gruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate des Typs, der beispielsweise in dem US-Patent 3 152 162 beschrieben ist. Es ist auch möglich, Mischungen der obenbeschriebenen Polyisocyanate einzusetzen.
  • Bevorzugte organische Polyisocyanate der Isocyanat-Komponente (a) sind solche auf der Basis von MDI oder HMDI. Zu Beispielen für solche bevorzugten Polyisocyanate auf MDI-Basis zählen
  • (i) Mischungen aus Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat-Isomeren (vorzugsweise mit einem Gehalt des 2,4'- Isomers von 5 bis 40 Gew.-% und meistbevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%), gegebenenfalls im Gemisch mit Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, worin die Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren 20 bis 100 Gew.-% der gesamten Polyisocyanat-Mischung umfassen;
  • (ii) Urethan- und/oder Harnstoff-modifizierte Di- und/oder Polyisocyanate auf MDI-Basis, in denen nicht mehr als 10 (vorzugsweise nicht mehr als 5) Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen durch Reaktion mit einer oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Hydroxyl- und oder Amino-haltigen Verbindungen modifiziert sind, worin die gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen eine Funktionalität von 2 bis 6 und ein Äquivalentgewicht von mehr als 500 haben, und
  • (iii) Dicyclohexylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, vorzugsweise das 4,4'-Isomer.
  • Zu Polyetherpolyolen, die für eine Verwendung in der Komponente (b) (i) geeignet sind, zählen Polyether, die beispielsweise durch die Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart von Lewis-Säuren wie BF&sub3;, hergestellt sind, oder die durch chemische Addition solcher Epoxide, die wahlweise als Mischungen oder nacheinander zu Ausgangs-Komponenten hinzugefügt werden, die reaktionsfähige Wasserstoff-Atome enthalten, wie Wasser, Alkohole oder Amine. Zu Beispielen der Ausgangs-Komponenten zählen Ethylenglycol, 1,3- oder 1,2-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, 4,4'Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin oder Ethylendiamin. Saccharose-Polyether des Typs, der beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben ist, können ebenfalls erf indungsgemäß eingesetzt werden. Polyether, die überwiegend primäre Hydroxyl- Gruppen enthalten (bis zu etwa 90 Gew.-%, bezogen auf sämtliche Hydroxyl-Gruppen in dem Polyether) sind ebenfalls geeignet. Polyether, die durch Vinyl-Polymere der Art modifiziert sind, wie sie beispielsweise durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyether erhalten werden (z.B. US- Patente 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093 und 3 110 695 und Deutsches Patent 1 152 536) sind ebenfalls geeignet, und geeignet sind auch Hydroxyl-Gruppen enthaltende Polybutadiene. Zu besonders bevorzugten Polyetherpolyolen zählen Polyalkylenpolyetherpolyole, wie Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol. Polyoxybutylendiol und Polytetramethylendiol sowie Polyoxypropylenpolyoxethylen-triole.
  • Zu anderen Polyolpolyethern, die für eine Verwendung in der Komponente (b) (i) geeignet sind, zählen die sogenannten PHD- Polyole, die durch Reaktionen von organischen Polyisocyanaten, Hydrazin und Polyetherpolyolen hergestellt werden. Das US-Patent 3 325 421 offenbart eine Arbeitsweise zur Herstellung geeigneter PHD-Polyole durch Umsetzung einer stöchiometrischen oder substöchiometrischen Menge (relativ zu Diamin) Polyisocyanat, gelöst in einem Polyol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und einer Hydroxyzahl von nicht mehr als 225; siehe auch die US-Patente 4 042 536 und 4 089 835.
  • Zu Polyetherpolyolen, die für eine Verwendung in der Komponente (b) (i) geeignet sind, zählen auch die sogenannten Polymerpolyole, die durch Polymerisieren von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polyethers hergestellt werden; siehe beispiels weise die US-Patente 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 652 639, 3 823 201 und 4 390 645.
  • Ebenfalls geeignet für eine Verwendung in der Komponente (b) (i) sind Polyether mit endständigen aromatischen Amino-Gruppen, die sogenannten amin-endständigen Polyether, die aromatisch gebundene primäre oder sekundäre (vorzugsweise primäre) Amino-Gruppen enthalten. Amino-Endgruppen enthaltende Verbindungen können auch über Urethan-, Ester- oder Ether-Gruppen mit der Polyether-Kette verbunden sein. Diese Polyether mit endständigem aromatischen Amin können durch irgendeine aus mehreren, im Stand der Technik bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden.
  • In einem Verfahren zur Herstellung von Polyethern mit endständigem aromatischen Amin können relativ hochmolekulare Polyetherpolyole des für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Typs durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid in die entsprechenden Anthranilsäureester umgewandelt werden. Verfahren zur Herstellung von aromatische Amino-Endgruppen enthaltenden Polyethern sind in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 019 432 und 2 619 840 und in den US-Patenten 3 808 250, 3 975 428 und 4 016 143 offenbart. Relativ hochmolekulare Verbindungen, die Amino-Endgruppen enthalten, können ebenfalls gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 546 536 oder dem US-Patent 3 865 791 durch Umsetzung von Isocyanat-Prepolymeren auf der Basis von Polyhydroxypolyethern mit Hydroxyl enthaltenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts erhalten werden.
  • Zu bevorzugten Polyethern mit endständigem aromatischen Amin zählen Aminopolyether, die durch Hydrolyse von Verbindungen, die Isocyanat-Endgruppen enthalten, erhalten werden. Beispielsweise reagieren in einem in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 948 419 offenbarten Verfahren Hydroxyl-Gruppen (vorzugsweise zwei oder drei Hydroxyl-Gruppen) enthaltende Polyether mit Polyisocyanaten unter Bildung von Isocyanat-Prepolymeren, deren Isocyanat-Gruppen dann in einem zweiten Schritt zu Amino-Gruppen hydrolysiert werden. Bevorzugte Polyether mit endständigem Amin werden durch Hydrolysieren einer aromatischen Isocyanat-Verbindung mit einem Isocyanat-Gruppen-Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% hergestellt. Die meistbevorzugten derartigen Polyether werden in der Weise hergestellt, daß zuerst ein zwei bis vier Hydroxyl- Gruppen enthaltender Polyether mit einem Überschuß eines aromatischen polyisocyanats zu einem Prepolymer mit endständigem Isocyanat umgesetzt wird und dann die Isocyanat-Gruppen durch Hydrolyse in Amino-Gruppen umgewandelt werden. Verfahren zur Herstellung brauchbarer Polyether mit endständigem Amin unter Einsatz von Techniken der Isocyanat-Hydrolyse sind in den US- Patenten 4 386 218, 4 456 730, 4 472 568, 4 501 873, 4 515 923, 4 525 534, 4 540 720, 4 578 500 und 4 565 645, der Europäischen Patentanmeldung 97 299 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 948 419 beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ähnliche Produkte sind auch in den US- Patenten 4 506 039, 4 525 590, 4 532 266, 4 532 317, 4 723 032, 4 724 252 und 4 855 504 und in den US-Anmeldungen Serial No. 07/232 302 (eingereicht am 17.08.1988) und Serial No. 07/389 384 (eingereicht am 02.08.1989) beschrieben.
  • Zu anderen geeigneten Polyethern mit endständigem Amin gehören Aminophenoxy-substituierte Polyether, die beispielsweise in den Europäischen Patentanmeldungen 288 825 und 268 849 und der US- Anmeldung Serial No. 07/266 725 (eingereicht am 03.11.1988) beschrieben sind.
  • Die Polyether mit endständigem aromatischen Amin, die in der Komponente (b) (i) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind oft Mischungen mit irgendwelchen der anderen, obenerwähnten Polyol-Verbindungen. Diese Mischungen sollten vorzugsweise (im statistischen Mittel) zwei bis drei gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Amino-Endgruppen enthalten.
  • Bevorzugte Verbindungen für einen Einsatz in der Komponente (b) (i) sind Polyetherpolyole, die sogenannten PHD-Polyole, Polyether mit endständigen aromatischen Amino-Gruppen und deren Mischungen. Zu den meistbevorzugten Verbindungen für einen Einsatz in der Komponente (b) (i) zählen
  • (a) Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 500 (vorzugsweise von mehr als 1000) und/oder
  • (b) Polyether mit endständigem Amin, die dadurch hergestellt werden, daß zunächst ein zwei bis vier Hydroxyl-Gruppen enthaltender polyether (vorzugsweise ein Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 1000) mit einem Überschuß eines aromatischen Polyisocyanats (vorzugsweise Toluoldiisocyanat) unter Bildung einer Prepolymers mit endständigem Isocyanat umgesetzt wird und dann die Isocyanat-Gruppen des Prepolymers mit endständigem Isocyanat unter Bildung des Polyethers mit endständigem Amin hydrolysiert werden.
  • Zu geeigneten Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern für einen Einsatz in der Komponente (b) (ii) gehören Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxyl-Gruppen und/oder primäre oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht im Bereich von 32 bis 399 haben, jedoch muß wenigstens eine solche Verbindung ein Diol sein, das 50 bis 100 % der Äquialente der Komponente (b) (ii) umfaßt. Im allgemeinen sind Kettenverlängerungsmittel gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen mit einer Funktionalität von etwa 2, wohingegen Vernetzungsmittel gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen sind, die eine Funktionalität von mehr als 2 haben. Bevorzugte Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel enthalten nur Hydroxyl- Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen. Zu Beispielen für solche Hydroxyl enthaltenden Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer gehören Ethylenglycol, 1,2- und 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Dibutylenglycol. Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Diole wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol. Geeignet, jedoch weniger bevorzugt, sind Kettenverlängerungsmittel, die sowohl Hydroxyl- als auch Amino-Gruppen enthalten, wie etwa Diethanolamin und Diisopropanolamin. Mischungen solcher Verbindungen sind naturgemäß ebenfalls geeignet.
  • Die Komponenten (b) (i) und (b) (ii) der Erfindung werden beschrieben durch ihr Äquivalentgewicht, das aus experimentell bestimmten Hydroxylzahlen (und/oder in ähnlicher Weise bestimmten Aminzahlen) einer speziellen Komponente mittels der wohlbekannten Beziehung der Formel
  • Äquivalentgewicht = 56 100/Hydroxyl(oderArnin-)zahl
  • berechnet werden kann.
  • Das entsprechende Molekulargewicht einer speziellen Komponente kann naturgemäß dadurch bestimmt werden, daß das Äquivalentgewicht mit der Funktionalität der Komponente multipliziert wird. Ein kritisches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Komponente mit relativ hohem Äquivalentwicht (b) (i) und einem Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht (b) (ii).
  • Die relativen Mengen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) werden in solcher Weise gewählt, daß die gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen der Komponente (b) (i) 5 bis 50 (vorzugsweise 5 bis 20) Äquivalent-% und die gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen der Komponente (b) (ii) 50 bis 95 (vorzugsweise 80 bis 95) Äquivalent-% der Gesamt-Äquivalente der Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) umfassen.
  • Zu gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Aminen, die für die Verwendung als Kompcnente (b) (iii) geeignet sind, zählen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine oder Triamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 400. Wenngleich im wesentlichen jedes beliebige derartige, gegenüber lsocyanat reaktionsfähige Diamin oder Triamin verwendet werden kann, sind die bevorzugten, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Diamine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, die nur primäre Amino-Gruppen haben. Besonders bevorzugte Diamine sind aliphatische oder cycloaliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 1-Amino-3,3-5-trimethyl-5-aminocyclohexan ("IPDA"). Ein meistbevorzugtes Diamin ist Bis(4-aminocyclohexyl)methan.
  • Aromatische Diamine sind für eine Verwendung als Komponente (b) (iii) geeignet, jedoch weniger bevorzugt. Typische aromatische Diamine haben Molekulargewichte von 108 bis 400 und enthalten vorzugsweise ausschließlich aromatisch gebundene primäre oder sekundäre (vorzugsweise primäre) Amino-Gruppen. Die aromatischen Diamine haben vorzugsweise, sofern sie überhaupt eingesetzt werden, Alkyl-Substituenten in wenigstens einer ortho- Position relativ zu den Amino-Gruppen. Im einzelnen haben solche aromatischen Diamine vorzugsweise wenigstens einen C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-Substituenten in einer ortho-Position relativ zu einer der Amino-Gruppen und zwei C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-Substituenten in der ortho- Position relativ zu der anderen Amino-Gruppe, insbesondere einen Ethyl-, Propyl- und/oder Isoprcpyl-Substituenten in wenigstens einer solchen ortho-Position und Methyl-Substituenten, die gegebenenfalls in anderen ortho-Positionen anwesend sind. Mischungen solcher aromatischen Diamine sind naturgemäß ebenfalls geeignet. Zu geeigneten aromatischen Diaminen zählen 2,4- Diaminomesitylen, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5- Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5,-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan. Zu anderen geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromatischen Diaminen gehören 1,4-Diaminobenzol, 2,4- Diaminotoluol, 2,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan(2,2), t-Butyltoluoldiamin, 1-Methyl-3,5-bis(methylthio)- 2,4- oder -2,6-diaminobenzol und Mischungen solcher Diamine. Zu besonders bevorzugten aromatischen Diaminen zählt 1-Methyl-3,5- diethyl-2,4-diaminobenzol, entweder allein oder im Gemisch mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol.
  • Geeignete, jedoch weitaus weniger bevorzugte, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Amine (b) (iii) enthalten sowohl Hydroxylals auch Amino-Gruppen. Mischungen solcher Verbindungen mit den obengenannten Verbindungen sind naturgemäß ebenfalls geeignet.
  • Die Menge des gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Amins (b) (iii) liegt innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Menge der Härtungsmittel-Komponente (b).
  • Zu geeigneten Füllstoffen zählen silicathaltige Minerale wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Talkum, Glimmer und Kieselgur; Metalloxide wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide; Metallsalze wie Kreide und Schwerspat (Bariumsulfat); anorganische Pigmente wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid; und Glas, Asbest-Pulver und Kohlenstoff-Fasern. Bevorzugte Füllstoffe sind im wesentlichen unter den Bedingungen inert, die beim Vermischen der Komponenten der Erfindung auftreten. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Talkum. Die Füllstoffe können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Die Füllstoffe werden entweder zu einer oder zu beiden Komponenten (a) und (b) in Mengen hinzugefügt, die insgesamt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Menge des gefüllten Polyurethan-Klebstoffs, ausmachen.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Füllstoffen können gegebenenfalls andere Hilfsstoffe und Additive bei der Herstellung der Klebstoffe der Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Hilfsstoffe und Additive können beispielsweise Katalysatoren für die Polyisocyanat-Polyadditions-Reaktion, Trockenmittel, grenzflächenaktive Mittel, Anti-Schaum-Mittel, Pigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Weichmacher und fungistatische oder bakteriostische Substanzen umfassen, wie etwa diejenigen, die in der Europäischen Patentanmeldung 81 701, Spalte 6 Zeile 40 bis Spalte 9 Zeile 31, beschrieben sind.
  • Sowohl die Isocyanat-Komponente als auch die Härtungsmittel- Komponente der vorliegenden Erfindung sind durch niedrige Viskositäten charakterisiert, ein Kennzeichen, das die Handhabung in der Masse erleichtert. Der Begriff "niedrige Viskosität", wie er hierin angewandt wird, bezieht sich auf eine Brookfield- Viskosität von weniger als 15 000 mPa s bei 25 ºC. Jede in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente ist durch Viskositäten von weniger als 15 000 mPa s bei 25 ºC gekennzeichnet. Obwohl solche niedrigviskosen Komponenten verwendet werden, zeigt der gemischte Klebstpff eine ausgezeichnete Ablauffestigkeit.
  • In der Praxis der Erfindung wird die organische Isocyanat-Komponente mit der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Härtungsmittel-Komponente in einem vorher festgelegten Verhältnis miteinander vermischt, das so konzipiert wird, daß ein Isocyanat- Index von 100 bis 150, vorzugsweise von 115 bis 140, verfügbar gemacht wird. Der Begriff des "Isocyanat-Index" ist als der Quotient, multipliziert mit 100, aus der Zahl der Isocyanat-Gruppen dividiert durch die Zahl der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Guppen definiert. Der Füllstoff sowie die wahlfreien Additive und Hilfsstoffe können mit einer oder beiden Komponenten, der Isocyanat-Komponente und der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Komponente, gemischt werden; vorzugsweise werden sie jedoch mit beiden Komponenten vermischt. Die Komponenten können mit Hilfe irgendeiner der verschiedenartigen bekannten Arbeitsweisen miteinander vermischt werden, darunter Aufprallvermischen und statisches Vermischen, und sie können auf das Substrat aufgebracht werden, um dort als dünne Filme oder in Form von Perlen gebunden zu werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoffe zeigen, obwohl sie ohne Grundierung (Primer) zum Einsatz kommen, eine ausgezeichnete Klebefestigkeit bei hoher Temperatur, wie sie durch die in den Beispielen beschriebenen Tests gemessen wird. Im Gegensatz dazu zeigen Polyurethane, die mit Polyol-Gemischen hergestellt sind, die das gleiche mittlere Äquivalentgewicht wie diejenigen der Erfindung haben, jedoch aus Gemischen von Polyolen mit intermediären Äquivalentgewichten bestehen (an Stelle des Polyols mit dem hohen Äquivalentgewicht und dem Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer mit dem niedrigen Äquivalentgewicht gemäß der Erfindung) keine gute Gebrauchsleistung bei den in den Beispielen beschriebenen Klebe-Tests bei hoher Temperatur.
  • Die folgenden Beispiele erläuteren weitere Einzelheiten der Herstellung und der Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind sämtliche Temperaturen in ºC angegeben, und alle Prozent-Angaben sind Angaben in Gew.-%.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN BEISPIEL 1
  • Ein erfindungsgemäßes Polyol-Gemisch wurde hergestellt aus 71,5 Teilen eines mit Ethylenoxid verkappten Poly(propylenoxid)triols (Äquivalentgewicht 2000); 14,7 Teilen eines Polyethers mit endständigem aromatischen Amin (Äquivalentgewicht 1833), der durch Hydrolyse eines Polyetherpolyols mit endständigem aromatischen Isocyanat hergestellt worden war; 12 Teilen 1,4-Butandiol; 3,5 Teilen Bis (4-aminocyclohexyl)methan (Molekulargewicht 210); 13,3 Teilen Natriumkaliumaluminiumsilicat in Rizinusöl; 28 Teilen Talkum; und 0,02 Teilen Dimethylzinndilaurat-Katalysator. Das Polyol-Gemisch hatte eine Viskosität von 8 860 mPa s bei 25 ºC und ein Äquivalentgewicht von 394.
    • BEISPIEL 2
  • Ein erfindungsgemäßes Polyol-Gemisch wurde hergestellt aus 85,3 Teilen eines mit Ethylenoxid verkappten Poly(propylenoxid)triols (Äquivalentgewicht 2000); 14,7 Teilen eines Polyethers mit endständigem aroinatischen Amin (Äquivalentgewicht 1833), der durch Hydrolyse eines Polyetherpolyols mit endständigem aromatischen Isocyanat hergestellt worden war; 25 Teilen 1,4-Butandiol; 2,5 Teilen Bis(4-aminocyclohexyl)methan (Molekulargewicht 210); 13,3 Teilen Natriumkaliumaluminiumsilicat in Rizinusöl; 35 Teilen Talkum; und 0,02 Teilen Dimethylzinndilaurat-Katalysator. Das Polyol-Gemisch hatte eine Viskosität von 12 880 mPa s bei 25 ºC und ein Äquivalentgewicht von 271.
    • BEISPIEL 3
  • Ein durch Urethan modifiziertes Polyisocyanat mit einem NCO- Gehalt von etwa 27 % wurde hergestellt durch Reaktion von 71,5 Teilen eines polymeren Diphenylmethandiisocyanats (Gehalt an 2,4'-Isomer von etwa 19 % und NCO-Funktionalität etwa 2,4) mit 13,8 Teilen eines mit Ethylenoxid verkappten Poly(propylenoxid)triols (Äquivalentgewicht 2000). Talkum (36,5 Teile) wurde mit dem modifizierten Polyisocyanat vermischt, wonach eine Zusammensetzung mit einem Isocyanat-Gehalt von 18,2 % und einer Viskosität von 8 400 mPa s bei 25 ºC erhalten wurde.
    • BEISPIEL 4
  • Talkum (30 Teile) wurde mit 71,5 Teilen eines polymeren Diphenylmethandiisocyanats (NCO-Funktionalität von 2,4 und Gehalt an 2,4'-Isomer von etwa 19 %) vermischt, wonach eine Zusammensetzung mit einem Isocyanat-Gehalt von 22,9 % und einer Viskosität von 5 040 mPa s erhalten wurde.
    • BEISPIELE 5 BIS 6 - Vergleichs-Härtungsmittel -
  • Härtungsmittel wurden zu Vergleichszwecken hergestellt, die ansonsten außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung lagen. Wie durch die in der Tabelle (Beispiele 7 bis 10, weiter unten) zusammengestellten Test-Daten angezeigt wird, liefern Gemische, die mit Polyolen intermediärer Äquivalentgewichte hergestellt wurden, nicht die gleichen Eigenschaften wie erfindungsgemäße Gemische, die aus einer Komponente mit einem hohen Äquivalentgewicht und einem Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Äquivalentgewicht hergestellt worden sind.
    • BEISPIEL 5 (Vergleich)
  • Ein Gemisch wurde hergestellt aus 118,9 Teilen eines Poly(propylenoxid)diols (Äquivalentgewicht 213), 10,3 Teilen eines Poly(propylenoxid)triols (Äquivalentgewicht 150), 3,5 Teilen Bis(4-aminocyclohexyl)methan (Molekulargewicht 210), 13,3 Teilen Natriumkaliumaluminiumsilicat in Rizinusöl, 34 Teilen Talkum und 0,02 Teilen Dimethylzinndilaurat-Katalysator. Das resultierende polyol-Gemisch hat ein Äquivalentgewicht von 273.
    • BEISPIEL 6 (Vergleich)
  • Ein Gemisch wurde hergestellt aus 65,9 Teilen eines Poly(propylenoxid)diols (Äquivalentgewicht 500), 29 Teilen eines Poly(propylenoxid)diols (Äquivalentgewicht 213), 18,1 Teilen eines Poly(propylenoxid)triols auf Triethanolamin-Basis (Äquivalentgewicht 373), 3,5 Teilen Bis(4-aminocyclohexyl)methan (Molekulargewicht 210) 13,3 Teilen Natriumkaliumaluminiumsilicat in Rizinusöl, 34 Teilen Talkum und 0,02 Teilen Dimethylzinndilaurat-Katalysator. Das Polyol-Gemisch hat ein Äquivalentgewicht von 443.
    • BEISPIELE 7 BIS 10
  • Die Klebstoff-Formulierungen wurden auf ihre Gebrauchsleistung mit Hilfe der Tests der Überlappungs-Scherung (SAE J1525) und der Keil-Ablösung (SAE J1882) geprüft. Die Tests wurden unter Einsatz der in der Tabelle aufgeführten Formulierungen durchgeführt. Sämtliche Proben wurden so hergestellt, daß sie einen Isocyanat-Index von 130 hatten.
    • Arbeitsweise der Überlappungs-Scherung
  • Platten aus einem faserverstärkten Kunststoff ("FRP") (4 in. x 9 in. x 0,125 in. oder etwa 10 cm x 23 cm x 0,32 cm) wurden mit Hilfe von Metall-Abstandshaltern zusammengeklebt, um eine Dicke der Klebeverbindung von etwa 0,030 in. (etwa 0,76 mm) und eine Überlappungsstrecke von 1 inch (etwa 2,5 cm) sicherzustellen. Die Oberfläche des FRP wurde vor dem Verkleben mit einem trockenen Tuch abgewischt, um Staub zu entfernen. Keine andere Vorbereitung der Oberfläche wurde angewandt. Der Klebstoff wurde in einer beheizten Presse 90 s bei einer Temperatur von 135 ºC ausgehärtet und anschließend 30 min bei 135 ºC nachgehärtet. Test-Probekörper (1 inch oder 2,5 cm breit) wurden aus den gehärteten Proben mit Hilfe eine diamantbesetzten Säge zugeschnitten. Die Proben wurden nach 1 h Konditionieren bei 82 ºC bei einer Temperatur von 82 ºC geprüft.
    • Arbeitsweise der Keil-Ablösung
  • Platten aus einem faserverstärkten Kunststoff ("FRP") (6 in. x 6 in. x 0,125 in. oder etwa 15 cm x 15 cm x 0,32 cm) wurden mit Hilfe von Metall-Abstandshaltern und einer Metall- Scheibe zusammengeklebt, um eine Dicke der Klebeverbindung von etwa 0,030 in. (etwa 0,76 mm) und eine Klebefläche mit einer Breite von 2 in. (etwa 5,1 cm) sicherzustellen. Die Oberfläche des FRP wurde vor dem Verkleben mit einem trockenen Tuch abgewischt, um Staub zu entfernen. Keine andere Vorbereitung der Oberfläche wurde angewandt. Der Klebstoff wurde in einer beheizten Presse 90 s bei einer Temperatur von 135 ºC ausgehärtet und anschließend 30 min bei 135 ºC nachgehärtet. Test-Probekörper (2 in. x 6 im. oder etwa 5,1 cm x 15 cm) wurden aus den gehärteten Proben mit Hilfe einer diamantbesetzten Säge zugeschnitten. Tabelle Klebstoff-Gebrauchsleistung Überlappungs-Scherung Keil-Ablösung Urethan-Gehalt Beispiel Isocyanat Polyol % Faserriß (a) Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel für Beispiel 7, und Beispiel 10 ist ein Vergleichsbeispiel für Beispiel 9. Es war erforderlich, die Vergleichsbeispiele 8 und 10 in der erhitzten Klammer 180 s zu halten, um eine genügende Aushärtung zu erhalten.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Formulierungen, die die Kombination aus einem Polyol mit einem hohen Äquivalentgewicht und einem Kettenverlängerungsmittel mit niedrigem Äquivalentgewicht eine überlegene Klebstoff-Gebrauchsleistung zeigen, insbesondere bei dem kritischen Test der Überlappungs-Scherung bei 82 ºC.

Claims (30)

1. Niedrigviskoser gefüllter Zweikomponenten-Polyurethan- Klebstoff mit einem Urethan-Gehalt von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten Polyurethan- Polymers, umfassend
(a) eine Isocyanat-Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 15 000 mPa s (25 ºC) in einer Menge, die ausreicht, um einen Isocyanat-Index von 100 bis 150 zu ergeben, umfassend ein organisches Polyisocyanat, worin bis zu 10 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen des organischen Polyisocyanats durch Reaktion mit einer oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen modifiziert sind, und
(b) eine Härtungsmittel-Komponente mit einer Brookfield- Viskosität von weniger als 15 000 mPa s (25 ºC), umfassend
(i) 5 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamt- Äquivalente von Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) , eines Polyetherpolyols und/oder eines Polyetherpolyols, das durch aromatisch gebundene primäre oder sekundäre Amino-Gruppen endständig abgeschlossen wird, mit einem Äquivalentgewicht, das größer als 500 ist,
(ii) 50 bis 95 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamt- Äquivalente von Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 32 bis 399, worin wenigstens ein Diol- Kettenverlängerungsmittel 50 bis 100 % der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Äquialente der Komponente (b) (ii) umfaßt, und
(iii) ein oder mehrere gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Diamine oder Triamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 400 in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-Menge,
worin wenigstens eine der Komponenten (a) oder (b) wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des gefüllten Polyurethan-Klebstoffs, enthält.
2. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1 mit einem Urethan- Gehalt von 9 bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten Polyurethan-Polymers.
3. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1 mit einem Urethan- Gehalt von 10 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten Polyurethan-Polymers.
4. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um einen Isocyanat-Index von 115 bis 140 zu ergeben.
5. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat eine Mischung aus Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat- und/oderDiphenylmethan-4,4'-diisocyanat-Isomeren umfaßt, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, worin die Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren 20 bis 100 Gew.-% der gesamten organischen Polyisocyanat-Mischung umfassen.
6. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 5, worin das Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-Isomer 5 bis 40 Gew.-% der Mischung der Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren umfaßt.
7. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 5, worin das Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-Isomer 10 bis 25 Gew.-% der Mischung der Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren umfaßt.
8. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 5, worin bis zu 10 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen der Polyisocyanat- Mischung durch Reaktion mit einer oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen, Hydroxyl und/oder Amino enthaltenden Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6 und einem Äquivalentgewicht, das größer als 500 ist, modifiziert sind.
9. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 8, worin bis zu 5 Äquivalent-% der Isocyanat-Gruppen modifiziert sind.
10. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
11. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat Dicyclohexylmethan-4,4,-diisocyanat ist.
12. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) (i) 5 bis 20 Äquivalent-% der Gesamt-Äquivalente der Amino- und Hydroxy-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) umfaßt und die Komponente (b) (ii) 80 bis 95 Äquivalent-% der Gesamt-Äquivalente der Amino- und Hydroxy- Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii) umfaßt.
13. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) (i) ein Polyetherpolyol, ein PHD-Polyol, ein mit aromatischen Amino-Gruppen endständig abgeschlossener Polyether oder ein Gemisch aus diesen ist.
14. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 13, worin das Polyetherpolyol ein Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol mit einem Äquivalentgewicht ist, das größer als 500 ist.
15. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 14, worin das Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol ein Äquivalentgewicht hat, das größer als 1000 ist.
16. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 13, worin der mit aromatischen Amino-Gruppen endständig abgeschlossene Polyether hergestellt wird durch Umsetzung eines zwei bis vier Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polyethers mit einem Überschuß eines aromatischen Polyisocyanats zur Bildung eines mit Isocyanat endständig abgeschlossenen Prepolymers und Hydrolyse des mit Isocyanat endständig abgeschlossenen prepolymers zur Bildung des mit Amin endständig abgeschlossenen Polyethers.
17. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 16, worin der Polyether ein Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol mit einem Äquivalentgewicht ist, das größer als 1000 ist.
18. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 16, worin das aromatische Polyisocyanat Toluoldiisocyanat ist.
19. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 13, worin die Komponente (b) (i) ein Gemisch aus
(A) einem Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol mit einem Äquivalentgewicht, das größer als 1000 ist, und
(B) einem mit Amin-Gruppen endständig abgeschlossenen Polyether ist, der hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyoxypropylenpolyoxyethylentriols mit einem Äquivalentgewicht, das größer ist als 500, mit einem Überschuß von Toluoldiisocyanat zur Bildung eines mit Isocyanat endständig abgeschlossenen Prepolymers und Hydrolyse des mit Isocyanat endständig abgeschlossenen Prepolymers zur Bildung des mit Amin endständig abgeschlossenen Polyethers.
20. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer nur Hydroxyl-Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten.
21. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin das Diol- Kettenverlängerungsmittel Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol oder ein Gemisch aus diesen ist.
22. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Diol- Kettenverlängerungsmittel 100 % der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Äquivalente der Komponente (b) (ii) umfassen.
23. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) (ii) Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol oder ein Gemisch aus diesen ist.
24. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Komponente (b), der Komponente (b) (iii) verwendet werden.
25. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) (iii) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diamin mit nur primären Amino-Gruppen ist.
26. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) (iii) ein aliphabisches oder cycloaliphatisches Diamin ist, das aus der aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 1-Amino-3,3,5- trimethyl-5-aminomethylcyclohexan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
27. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) (iii) 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder ein Gemisch aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diethyl-2, 6-diaminobenzol ist.
28. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Füllstoff Talkum ist.
29. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, worin der einzige Füllstoff Talkum ist.
30. Niedrigviskoser gefüllter Zweikomponenten-Polyurethan- Klebstoff nach Anspruch 1 mit einem Urethan-Gehalt von 10 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten Polyurethan-Polymers, umfassend
(a) eine Isocyanat-Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von weniger als 15 000 mPa s (25 ºC) in einer Menge, die ausreicht, um einen Isocyanat-Index von 115 bis 140 zu ergeben, umfassend
(i) ein Gemisch aus Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat- und/oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat- Isomeren, worin das 2,4'-Isomer 10 bis 25 Gew.-% des Gemischs der Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren umfaßt, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, worin die Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren 20 bis 100 Gew.-% der gesamten Mischung der organischen Polyisocyanate umfassen, worin bis zu 5 Äquivalenb-% der Isocyanat-Gruppen der organischen Polyisocyanat-Mischung durch Reaktion mit einer oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen, Hydroxyl und/oder Amino enthaltenden Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6 und einem Äquivalentgewicht, das größer als 500 ist, modifiziert sind, oder
(ii) Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; und
(b) eine Härtungsmittel-Komponente mit einer Brookfield- Viskosität von weniger als 15 000 mPa s (25 ºC), umfassend
(i) 5 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die GesamtÄquivalente von Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii), eines Gemischs aus
(A) einem Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol mit einem Äquivalentgewicht, das größer als 1000 ist, und
(B) einem mit Amin-Gruppen endständig abgeschlossenen Polyether, der hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyoxypropylenpolyoxyethylentriols mit einem Äquivalentgewicht, das größer als 500 ist, mit einem Überschuß an Toluoldiisocyanat zur Bildung eines mit Isocyanat endständig abgeschlossenen Prepolymers und Hydrolyse des mit Isocyanat endständig abgeschlossenen Prepolymers zur Bildung des mit Amin endständig abgeschlossenen Polyethers,
(ii) 80 bis 95 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamt- Äquivalente von Amino- und Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (b) (i) und (b) (ii), eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel, das ein Äquivalentgewicht im Bereich von 32 bis 399 hat und nur Hydroxyl- Gruppen als gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthält, worin Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol oder ein Gemisch aus diesen 50 bis 100 ºC der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Äquivalente der Komponente (b) (ii) umfaßt, und
(iii) 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- Menge der Komponente (b),
(A) eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins, das aus der aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder
(B) 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder ein Gemisch aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6- diaminobenzol;
worin wenigstens eine der Komponenten (a) oder (b) einen oder mehrere Füllstoffe, wovon wenigstens ein Füllstoff Talkum ist, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht des gefüllten Polyurethan-Klebstoffs, enthält.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5451629A (en) * 1985-05-31 1995-09-19 Jacobs; Richard Fast bonding electrically conductive composition and structures
CA2049912C (en) * 1991-03-13 1997-01-28 Arden E. Schmucker Adhesive composition
GB9125918D0 (en) * 1991-12-05 1992-02-05 Ici Plc Reaction system for preparing polyurethane/polyurea
US5175228A (en) * 1991-12-09 1992-12-29 Gencorp Inc. Two-component primerless urethane-isocyanurate adhesive compositions having high temperature resistance
US5340901A (en) * 1991-12-09 1994-08-23 Gencorp Inc. Two-component, primerless, organic phosphorus containing polyurethane adhesive
US5606003A (en) * 1994-09-01 1997-02-25 Gencorp Inc. Primerless urethane adhesive compositions
CA2163402A1 (en) * 1994-12-12 1996-06-13 Peter H. Markusch Thixotropic polyurea compositions
US5770673A (en) * 1996-04-10 1998-06-23 Bayer Corporation Non-sagging, light stable polyurethane compositions, a process for producing them, and their use as seam sealants
US5719252A (en) * 1996-12-18 1998-02-17 Bayer Corporation Unfilled two-component polyurethane adhesive
US5668211A (en) * 1996-12-18 1997-09-16 Bayer Corporation Two-component polyurethane adhesive
KR20030028282A (ko) * 2001-09-28 2003-04-08 유한회사 정우화인 이액형 폴리우레탄 접착제의 폴리올 혼합액 및 그 제조방법
US6582771B1 (en) 2002-05-03 2003-06-24 Bayer Corporation Method for producing a polyurethane/geofabric composite
JP5530355B2 (ja) * 2007-07-23 2014-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 使用温度範囲を通して実質的に不変の弾性率ｇを有する２部分型ポリウレタンの硬化性組成物
JP5394929B2 (ja) * 2007-10-12 2014-01-22 株式会社イーテック ウレタン系接着剤組成物
CN102131839B (zh) * 2008-08-22 2014-06-04 陶氏环球技术公司 适合于将大质量部件粘结到结构体上的粘合剂组合物
BR112013015539A2 (pt) * 2010-12-20 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc composição e método para ligar dois ou mais substratos entre si
DE102011002885A1 (de) * 2011-01-19 2012-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiler NCO-freier Kaschierklebstoff
BR112013029349B1 (pt) * 2011-05-16 2021-08-03 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Composição de adesivo bipartido de poliureiauretano, composição de matéria e processo para unir pelo menos dois substratos
CN102408864B (zh) * 2011-08-05 2013-05-08 四川蜀龙富旺达科技有限公司 断桥隔热铝型材双组分聚氨酯浇注胶
CN102746816B (zh) * 2011-09-08 2014-08-13 湖北航天化学技术研究所 安全气囊气体发生器用聚氨酯密封胶及其制备方法和应用
CN102504749B (zh) * 2011-11-17 2016-04-27 上海埃菲东多胶粘技术有限公司 一种高弹性、导热、环保型聚氨酯密封胶
CN102533200B (zh) * 2012-02-29 2013-11-20 广州睿腾化工产品有限公司 双组份聚氨酯胶粘剂
BR112015000514A2 (pt) * 2012-08-24 2017-06-27 Sika Tech Ag adesivo de poliuretano estrutural.
EP2700666A1 (de) * 2012-08-24 2014-02-26 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff
EP2706075A1 (de) 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff mit tiefer Glasübergangstemperatur
CN102863939B (zh) * 2012-10-17 2013-08-07 厦门大学 一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法
CN103013420B (zh) * 2012-11-30 2016-04-06 三棵树涂料股份有限公司 环保型耐黄变水性聚氨酯通用胶
CN103131379B (zh) * 2013-03-19 2014-10-08 四川金来缘科技有限公司 一种高弹高拉伸性的无影胶及其制备方法
CN104277754B (zh) * 2013-07-29 2016-06-15 湖北航天化学技术研究所 一种适用于nepe推进剂的限燃层材料及其制备方法
CN103788913B (zh) * 2014-03-04 2015-08-26 大连怿文新材料科技发展有限公司 石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶及其制备方法
CN103897649B (zh) * 2014-03-12 2015-11-11 南京艾布纳密封技术有限公司 一种单组份硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法
CN103897650B (zh) * 2014-03-17 2016-05-18 郑州大学 一种不易起泡的单组份聚氨酯密封胶
CN104497957B (zh) * 2014-12-18 2017-06-16 李东 一种用于覆膜铁生产的覆膜胶水及其生产方法
CN104629673A (zh) * 2015-02-03 2015-05-20 吉林辰龙生物质材料有限责任公司 一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN104673176B (zh) * 2015-03-10 2016-10-05 济南伟传信息技术有限公司 一种电子灌封胶及其制备方法
CN104804698B (zh) * 2015-04-27 2017-04-05 武汉戴尔惠科技有限公司 一种太阳能背板用双组分复合胶粘剂及其制备方法
CN104817994B (zh) * 2015-04-27 2017-04-19 武汉戴尔惠科技有限公司 一种快速固化复合胶粘剂及其制备方法
CN104974705A (zh) * 2015-06-23 2015-10-14 苏州博利迈新材料科技有限公司 高固含量纳米聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN104974707B (zh) * 2015-07-07 2017-12-05 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN104974708A (zh) * 2015-07-09 2015-10-14 常州市金呈宇五金有限公司 一种改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN105153989A (zh) * 2015-07-09 2015-12-16 常州市金呈宇五金有限公司 一种改性双组份耐磨、耐油性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN105602515B (zh) * 2016-01-18 2018-06-26 广东工业大学 一种紫外光固化转印胶及其制备方法与应用
TWI756219B (zh) * 2016-05-10 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 包括胺引發之多元醇之雙組分無溶劑黏著劑組合物
TWI793073B (zh) * 2016-05-10 2023-02-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 包括胺引發的多元醇的雙組分無溶劑黏著劑組合物
WO2018058479A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Dic Corporation Adhesive, laminated film using the same and polyol composition for adhesive
JP7329623B2 (ja) * 2019-05-15 2023-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ２成分接着剤組成物、それで調製された物品、およびその調製方法
CN110204674A (zh) * 2019-06-10 2019-09-06 长安大学 一种路面疏水防冻复合剂的制备方法
CN110330627A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 福建元发树脂有限公司 无溶剂单组份聚氨酯注塑树脂
CN113583590B (zh) * 2020-04-30 2024-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种双组分胶粘剂组合物、拆卸该胶粘剂的方法及包含该胶粘剂的电池
CN111621259B (zh) * 2020-06-22 2022-03-18 湖北博天体育设施有限公司 一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN112210336A (zh) * 2020-09-04 2021-01-12 上海吒吒新材料科技有限公司 一种耐低温聚氨酯胶粘剂及其制备方法
IT202100010037A1 (it) * 2021-04-21 2022-10-21 Tema Tech And Materials Srl Pannello rigido per edilizia con strato centrale schiumato e rivestimento in resina.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935051A (en) * 1972-01-12 1976-01-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyurethane composition and laminates made therewith
AU8230182A (en) * 1981-04-06 1982-10-14 Goodyear Tire And Rubber Company, The Two pack polyurethane adhesive
US4336298A (en) * 1981-06-12 1982-06-22 The B. F. Goodrich Company Adhesive composition and composite made therewith
US4444976A (en) * 1982-12-20 1984-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Sag resistant two component adhesive and sealant
CA1279249C (en) * 1986-05-30 1991-01-22 Randall C. Rains Two component polyurethane adhesive
US4954199A (en) * 1986-05-30 1990-09-04 Mobay Corporation Two component polyurethane adhesive
US4743672A (en) * 1987-02-26 1988-05-10 Ashland Oil, Inc. Sag resistant, two component urethane adhesives
US4876308A (en) * 1988-02-18 1989-10-24 Gencorp Inc. Polyurethane adhesive for a surface treatment-free fiber reinforced plastic
US4994540A (en) * 1990-01-16 1991-02-19 Mobay Corporation Sag resistant, unfilled, low viscosity urethane structural adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
ES2062277T3 (es) 1994-12-16
CA2033889A1 (en) 1991-07-17
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JPH04211485A (ja) 1992-08-03
US5164473A (en) 1992-11-17
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CA2033889C (en) 2001-10-16
DE69006711D1 (de) 1994-03-24
EP0442084A1 (de) 1991-08-21
KR0148382B1 (ko) 1998-11-02

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