DE69004035T2

DE69004035T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern.

Info

Publication number: DE69004035T2
Application number: DE90870133T
Authority: DE
Inventors: Frank Peter Jakse; Donald Eugene Morris; William Vanderlinde
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2010-08-25
Also published as: DE69004035D1; ATE96147T1; CA2024004A1; US5183918A; EP0414655B1; EP0414655A1; ES2022051A4; JPH0615521B2; JPH0399052A; DK0414655T3; ES2022051T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung asymmetrischer Alkylsulfophenylcarbonatester, wobei das Carbonatesterprodukt geringe Mengen an Dialkylcarbonatverunreinigungen enthält.
Die Fähigkeit bestimmter Materialien zum Bleichen ist weitgehend bekannt und demgemäß können diese Materialien zum Entfernen von Verfärbungen oder Flecken von Gegenständen verwendet werden. Obwohl der exakte Mechanismus, durch den Bleichmittel wirksam sind, nur zum Teil verstanden wird, ist es allgemein bekannt, daß viele Flecken und Verschmutzungen eine Reihe von alternierenden Einzel- und Doppelbindungen aufweisen und daß Farbverlust erfolgen kann, wenn eine der Doppelbindungen zerstört wird. So kann ein Material, das eine Doppelbindung eliminieren kann, ein wirksames Bleichmittel sein.
Kategorien von Bleichmitteln, die wohlbekannt sind, schließen Chlor freisetzende Bestandteile, anorganische Sauerstoffbleichmittel und organische Sauerstoffbleichmittel ein. Chlor freisetzende Verbindungen weisen mit ihrer Verwendung assoziierte bestimmte Nachteile auf, wie beispielsweise ihre Tendenz, Gewebe zu schwächen oder zu zersetzen, ihre Tendenz, mit anderen Bestandteilen von Zusammensetzungen, in denen sie vorhanden sind, zu reagieren, ihre Tendenz, die Farben vieler gefärbter Stoffe auszubleichen und das Gelbwerden bestimmter synthetischer oder harzbehandelter Stoffe zu bewirken.
Obwohl anorganische Sauerstoffbleichmittel viele der mit aktives Chlor freisetzenden Verbindungen gefundenen Nachteile überwinden, weisen sie den Nachteil auf, daß sie im allgemeinen bei relativ hohen Temperaturen, wie 85ºC oder höher, verwendet werden müssen. Dieser Nachteil wird im Licht des modernen Trends zur Verwendung niedrigerer Waschtemperaturen, die im allgemeinen weniger als etwa 60ºC betragen, um Energiekosten herabzusetzen und die Haltbarkeit des Stoffes zu Verlängern, signifikant. Es ist aber möglich, die Leistung von anorganischen Sauerstofffreisetzenden Verbindungen bei niedrigen Temperaturen durch den Zusatz von als Bleichaktivatoren bekannten Mitteln zu verbessern. Im allgemeinen reagieren Bleichaktivatoren in situ mit einem anorganischen Sauerstoffbleichmittel unter Bildung eines reaktiveren Sauerstoffbleichmittels, wie Peroxycarbonsäure.
Ein Beispiel einer bekannten Lehre von Alkylsulfophenylcarbonatestern ist die EP-Patentanmeldung 202 698 von Nollet et al.
Demgemäß besteht ein kontinuierlicher Bedarf an einem verbesserten Verfahren zum Herstellen eines wirksamen und hautsicheren Alkylsulfophenylcarbonats.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter den Verbindungen, die als Bleichaktivatoren verwendet werden können, sind Alkylsulfophenylcarbonatester. Jedoch ergeben die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Klasse von Bleichaktivatoren Produkte, die mehrere signifikante Nachteile bei der Verwendung als kommerzielle Bleichaktivatoren aufweisen. Typischerweise wurden diese Alkylsulfophenylcarbonatester in wässerigen alkalischen Medien durch die Reaktion von Alkylchlorformiat mit dem Natriumsalz von Phenolsulfonsäure synthetisiert. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei Ausfällung eine bestimmte Menge des alkalischen Reaktionsmediums in das kristalline Produkt eingeschlossen wird. Bei Lagerung unterliegt das trockene Produkt in festem Zustand einer Reaktion bei einer langsamen Rate, wobei die eingeschlossene Alkalinität Dialkylcarbonate bildet. So wird nicht nur die Ausbeute an Alkylsulfophenylcarbonat vermindert, wodurch die Bleichleistung herabgesetzt wird, sondern es wird im Produkt eine Verunreinigung (Dialkylcarbonat) gebildet, die eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit aufweist und so Lösungen des Produktes Trübheit verleiht.
Was noch wichtiger ist, ist, daß festgestellt wurde, daß die Dialkylcarbonate Hautsensibilisierungsmittel sind, wie durch Versuche unter Verwendung von Meerschweinchen gezeigt. Demgemäß macht die Anwesenheit von Dialkylcarbonaten als Verunreinigungen in den Sulfophenylcarbonatestern oberhalb bestimmter Mengen diese unreinen Ester zu möglichen Hautsensibilisierungsmitteln. Tatsächlich stellten sich durch bekannte Verfahren gebildete Alkylsulfophenylcarbonatester als Hautsensibilisierungsmittel in Meerschweinchen-Versuchen bei Reizmengen von 5 % oder höher heraus.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Synthetisieren von Alkylsulfophenylcarbonatestern vorgesehen, wobei ein Alkylchlorformiat mit einem Phenolsulfonsäuresalz in einem alkalischen Medium umgesetzt wird, wobei Mengen an Dialkylcarbonat-Verunreinigungen auf ein solch niedriges Ausmaß vermindert werden, daß das Produkt für die Haut sicher ist.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Synthetisieren eines Alkylsulfophenylcarbonats mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer Cycloalkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei ein Alkylhalogenformiat mit einem Alkalimetallphenolsulfonatsalz in einem wässerigen alkalischen Medium umgesetzt wird, wobei die Verbesserung das Zusetzen eines sauren Materials nach der Bildung des Alkylsulfophenylcarbonatesters, aber vor seiner Ausfällung aus der Lösung, zum alkalischen Medium umfaßt. Ein solches saures Material kann in Form eines sauren Puffermittels oder einer geeigneten Säure, entweder organisch oder anorganisch, sein. Die verwendete Menge an saurem Material ist jene, die ausreichend ist, den pH der das Alkylsulfophenylcarbonat in Lösung enthaltenden Reaktionsmasse auf 7 oder darunter zu senken. Typischerweise wird die Lösung neutralisiert.
Das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht die Synthese von Alkylsulfophenylcarbonatestern in wässeriger alkalischer Medienumgebung, senkt aber die Menge an Alkylsulfophenylcarbonatesterprodukt, das sich mit der Zeit zersetzt und Dialkylcarbonatverunreinigungen ergibt. Wenn so vorgegangen wird, enthält das durch das Verfahren dieser Erfindung gebildete Alkylsulfophenylcarbonatesterprodukt niedrigere Mengen an Dialkylcarbonatverunreinigungen, insbesondere im Vergleich mit solchen Carbonatestern, die durch Ausfällung aus einem wässerigen alkalischen Reaktionsmedium gebildet wurden.
Die Lagerstabilität der gemäß dieser Erfindung gebildeten Alkylsulfophenylcarbonate ist stark verbessert, weil solche Carbonate bei relativ hohen Temperaturen während längerer Zeiträume unter Bildung einer verminderten Dialkylcarbonatmenge gelagert werden können. Das Ausmaß der Dialkylcarbonatbildung ist so niedrig, daß die Hautempfindlichkeit der gelagerten Carbonate kein Problem mehr darstellt.
Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt behält mehr seiner Bleichaktivatorwirksamkeit bei und weist eine wesentlich verminderte Tendenz auf, in wässerigen Lösungen Trübung zu bewirken.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Carbonatestern arbeiteten durch Umsetzen eines Alkylchlorformiats mit vorzugsweise Natriumphenolsulfonatsalz in wässerigen alkalischen Medien. Leider zersetzt sich wegen des alkalischen Mediums ein bestimmter Prozentsatz der Alkylsulfophenylcarbonatester, die auf diese Weise gebildet werden, und ergibt Dialkylcarbonate, die Hautsensibilisierung bewirken und wässerigen Lösungen solcher Produkte Trübheit verleihen können.
Die Persauerstoff-Bleichaktivatorverbindungen, auf die das Verfahren dieser Erfindung gerichtet ist, werden durch die Formel
worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein nicht-beeinträchtigendes Kation, wie Natrium, ist und Mischungen hievon dargestellt. Diese Verbindungen werden in Kombination mit einer anorganischen Persauerstoff-Bleichverbindung verwendet, die imstande ist, Wasserstoffperoxid in wässerigen Lösung zu ergeben, um ein wirksames und sicheres Stoffbleichen über einen weiten Bereich von Temperaturen und Bedingungen zu gewährleisten.
Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe R in der obigen Strukturformel etwa 8 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wobei sich lineare C&sub9;-Derivate als am meisten bevorzugt erwiesen haben. Zusammensetzungen dieser Erfindung können Mischungen von durch die obige Strukturformel beschriebenen Verbindungen umfassen. Solche Mischungen können Verbindungen, worin R C&sub7;-, C&sub9;- und C&sub1;&sub1;-Gruppen darstellt, enthalten. Es können auch Mischungen von Verbindungen verwendet werden, worin R C&sub7;- und C&sub9;- oder vorzugsweise C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen sind. Beispielsweise können Mischungen von durch die obige Formel beschriebenen Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen gleiche Gewichtsteile von Verbindungen enthalten, in denen R C&sub7;, C&sub9; und C&sub1;&sub1; ist, oder die in der Mischung vorhandene mittlere Kohlenstoffkettenlänge kann durch Variieren der Mengen der verschiedenen verwendeten Verbindungen und der Kohlenstoffkettenlängen derselben eingestellt werden. Eine bevorzugte Mischung ist eine solche, die ein Verhältnis von 30/70 bis 70/30 Gew.% C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Alkylsulfophenylcarbonate aufweist.
Die Gruppen R in der obigen Formel können Substituenten enthalten, die die Bleichaktivatorfunktion der Verbindungen nicht beeinträchtigen. Beispiele von nicht-beeinträchtigenden Substituenten sind Halogenide, wie Chlor, Brom oder Iod, Nitro, Cyano, Sulfo, Alkoxy, Amino, Carboxymethyl und dgl.
Der oben in bezug auf X in der Strukturformel verwendete Ausdruck "Kation" bezieht sich auf jedes nicht-beeinträchtigende Kation. Unter "nicht-beeinträchtigend" ist gemeint, daß das Kation in die Wirkung des Aktivators beim Bilden einer funktionellen Bleiche oder die Detergenswirkung eines Detergensmaterials, wenn vorhanden, nicht eingreift.
Die am häufigsten verwendeten Kationen sind jene der Gruppe I des Periodischen Systems, vorzugsweise Natrium, umfassen aber auch Lithium und Kalium, Cäsium und Rubidium. Es können auch Erdalkalimetallkationen verwendet werden, wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, es wird aber bei Detergensanwendungen der Zusatz von Calciumkationen nicht als optimal angesehen. Ammonium- und organische Ammoniumkationen, die aus niedermolekularen organischen Aminen hergestellt werden können, insbesondere jene mit einem Molgewicht von weniger als 300, werden ebenfalls als nicht-beeinträchtigende Kationen angesehen. Viele andere Kationen, die in die Bildung des Bleichmittels und dessen Wirkung in situ sowie andere Funktionen, die in Verbindung mit dem Bleichen erwünscht sein können, nicht eingreifen, können ebenfalls verwendet werden, wie Sulfonium- und Sulfoxidkationen.
Die Alkylsulfophenylcarbonatester werden durch Umsetzen eines Alkylhalogenformiats mit einem Phenolsulfonatsalz in einem alkalischen wässerigen Medium hergestellt. Bei einer solchen Reaktion entspricht die Alkylgruppe des Halogenformiats der gewünschten Gruppe R der oben für die Alkylsulfophenylcarbonatester angegebenen Formel. Gewöhnlich werden für die Reaktion Alkylchlorformiate verwendet und sie werden bevorzugt.
Die Reaktion erfolgt in einem alkalischen wässerigen Medium im allgemeinen bei einem pH von 10 bis 12 und bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC. Die Konzentration des Reaktanten und die Reaktionsdauer liegen im Fachwissen. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfophenylcarbonatestern sind in der EP-Patentanmeldung 202 698 geoffenbart, die hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Gemäß dieser Erfindung wird die Umsetzung in Wasser durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse mit einer geeigneten sauren Substanz angesäuert, während sich das gewünschte Alkylsulfophenylcarbonat in Lösung befindet. Die Ansäuerung erfolgt durch Zusetzen einer geeigneten Menge von Material, das Wasserstoffionen in Lösung vorsieht, wodurch der pH der Reaktionsmasse auf etwa 7 oder darunter gesenkt wird. Vorzugsweise wird der pH der das Alkylsulfophenylcarbonat in Lösung enthaltenden Reaktionsmasse auf den Bereich von etwa 5 bis etwa 7 gesenkt. Ein höherer pH bietet eine gewisse Gelegenheit zum Abbau des gewünschten Carbonats zum Dialkylcarbonat, während ein niedrigerer pH keinen zusätzlichen Vorteil bietet und das unnötige Handhaben von saurer Flüssigkeit erfordert. Ein alkalischer pH führt zur Dialkylcarbonatbildung insbesondere während Trocknungsvorgängen und einer längeren Lagerung des festen Alkylsulfophenylcarbonatproduktes.
Typische saure Puffermittel sind Säuresalze, wie Bisulfate, wie von Natrium, Kalium oder Ammonium, Hydrogen- und Dihydrogenphosphate, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphate und dgl. Jedes geeignete Säuresalz kann verwendet werden. Säuren können ebenfalls verwendet werden, jedoch ist vorsichtiges Zusetzen anzuraten, um die Lösung nicht zu überneutralisieren, wodurch ein Material mit unnötig niedrigem pH gebildet wird. Jede beliebige Säure kann verwendet werden, wie Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Salpeter-, Essig-, Butter- oder Fumarsäure. Andere geeignete Säuren und saure Puffermittel liegen für jene, die am Durchführen der oben beschriebenen Reaktion zum Vorsehen von Alkylsulfophenylcarbonaten interessiert sind, auf der Hand. Der Zusatz des sauren Materials sollte so bald wie möglich nach dem Ende der Reaktion des Alkylchlorformiats erfolgen, weil ein längeres Ausgesetztsein des gewünschten Carbonats an die alkalische Reaktionsmasse Hydrolyse des gewünschten Carbonats bewirkt.
Wie oben angegeben, wird das saure Material der Reaktionsmasse vor der Ausfällung des Carbonats zugesetzt. Eine solche Ausfällung kann erfolgen, wie dies zweckmäßig ist, da der Kontakt mit neutraler oder leicht saurer Lösung das Alkylsulfophenylcarbonat nicht schädigt oder abbaut. Die Ausfällungs- und Trennverfahren, wie sie im Stand der Technik Praxis sind, werden durchgeführt, um das feste Produkt aus der Lösung zu erhalten.
Die obige Offenbarung beschreibt die vorliegende Erfindung allgemein. Ein vollständigeres Verständnis kann an Hand der folgende spezifischen Beispiele erlangt werden, die hier nur zum Zweck der Illustration angegeben sind und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Hinweise auf Prozente auf Gew.%.

Beispiel 1 (Stand der Technik):

Ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 378 l wurde mit Stickstoff gespült und dann mit Stickstoff geschützt, während er mit 86,2 kg Wasser gefüllt wurde. Unter Rühren wurden 31,6 kg Natrium-4-phenolsulfonat zugesetzt. Nach 10 min Rühren wurden 12,8 kg 50 %iges Natriumhydroxid während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Als Emulgiermittel wurden 90,7 g Produkt zugesetzt. Die Charge wurde auf 50ºC erhitzt und 32,1 kg einer 50/50 G/G Mischung von n- Octylchlorformiat und n-Decylchlorformiat wurden während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Die Charge wurde nach Zusetzen des Chlorformiats auf 65ºC erhitzt und 30 min bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 70ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit 99,9 kg Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 0 bis 5ºC abgekühlt. Das Produkt wurde nach Stehenlassen während eines Zeitraumes von 1 h mittels einer zentrifuge filtriert und trockengeschleudert. Nach Pfannentrocknung bei 50ºC unter Vakuum wurden ungefähr 45,4 kg einer 50/50 G/G Mischung von n-Octylsulfophenylcarbonat und n-Decylsulfophenylcarbonat erhalten.
Durch Analyse eines Cyclohexanextraktes wurde gefunden, daß das Produkt 4,63 Gew.% gemischte Dialkylcarbonate (n-Octyl/n- Decyl) enthielt.

Beispiel 1:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH der Reaktionslösung umittelbar nach Beendigung der Reaktion und vor Ausfällung des Produktes mit Natriumsäuresulfat auf 6,0 eingestellt wurde. Analyse (GC) eines Cyclohexanextraktes zeigte, daß das Produkt nur 0,14 % Alkylcarbonat enthielt.

Beispiel 3:

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben und durch einen ähnlichen Vorgang, wurden 40,9 kg Wasser und unter Rühren 24,9 kg Natrium-4-phenolsulfonat eingebracht. Die Mischung wurde 10 min gerührt und dann wurden 9,72 kg 50 %iges Natriumhydroxid während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Danach wurden 9,72 g Produkt und 68,18 kg Methylethylketon zugesetzt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf 50ºC wurden 24,5 kg einer 50/50 G/G Mischung von n-Octylchlorformiat und n-Decylchlorformiat während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 70ºC während eines Zeitraumes von 30 min durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmasse auf unterhalb 50ºC abgekühlt und das Rühren abgebrochen, um die Mischung setzen zu lassen. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen.
Die die gewünschte Alkylsulfophenylcarbonatmischung enthaltende organische Schicht wurde von der wässerigen Schicht abgetrennt. Die organische Phase wurde mehrmals mit wässerigem Natriumsulfat extrahiert und dann unter Vakuum pfannengetrocknet, wobei etwa 45,45 kg einer 50/50 G/G Mischung von n-Octyl/n-Decylsulfophenylcarbonat erhalten wurden. Analyse (GC) eines Cyclohexanextraktes des Produktes zeigte, daß es 1,67 % einer Mischung der Dialkylcarbonate umfassend die n-Octyl- und n-Decylverbindung enthielt. In Versuchen zeigte sich, daß der obige Konzentrationsgrad von Dialkylcarbonat im Alkylsulfophenylcarbonat nicht hautsensibilisierend ist.

Beispiel 4:

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH der Reaktionslösung vor der Extraktion der organischen flüssigen Phase mit 5 %iger Salzsäurelösung auf etwa 6,0 eingestellt wurde. Analyse (GC) eines Cyclohexanextraktes zeigte, daß das Produkt 0,13 % Dialkylcarbonat enthielt.

Beispiel 5:

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben und durch einen ähnlichen Vorgang, wurden 40,9 kg Wasser und unter Rühren 24,5 kg Natrium-4-phenolsulfonat eingebracht. Nach weiteren 10 min Rühren wurden 9,7 kg 50 gew.%iges Natriumhydroxid während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Danach wurden 9,72 g Produkt und 68,1 kg Methylethylketon zugesetzt. Nach Erhitzen der Mischung auf 50ºC wurden 19,5 kg n-Hexylchlorformiat während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Während des Zusatzes des Chlorformiats stieg die Chargentemperatur auf etwa 65ºC und die Reaktion wurde unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 min bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 70ºC ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf unterhalb 50ºC abgekühlt und sich in zwei Phasen setzen gelassen. Die n-Hexylsulfophenylcarbonat enthaltende obere organische Schicht wurde von der unteren gesättigten Schicht abgetrennt und mit 22,72 kg 33 %iger wässeriger Natriumsulfatlösung gewaschen. Nach gründlichem Mischen wurde die Mischung setzen gelassen. Die obere organische Schicht wurde von der unteren Salzschicht getrennt und der Vorgang mit Natriumsulfat noch zweimal wiederholt. Die organische Schicht wurde unter Vakuum pfannengetrocknet. Etwa 45,4 kg n-Hexylsulfophenylcarbonat wurden erhalten, das 0,92 % Di- n-hexylcarbonat enthielt, wie durch Analyse (GC) eines Cyclohexanextraktes gezeigt.

Beispiel 6:

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH der Endextraktionsmischung mit Phosphorsäure auf 5 eingestellt wurde. Das Produkt wurde wie in Beispiel 5 isoliert und getrocknet und durch GC-Analyse eines Cyclohexanextraktes wurde gefunden, daß es 0,02 Gew.% Di-n-hexylcarbonat enthielt.

Beispiel 7:

Hypersensibilisierungssstudien mit längerem Kontakt (Buehler-Test) wurden unter Verwendung einer wässerigen 50/50 G/G n-Octyl-/n-Decylsulfophenylcarbonatproduktmischung von Beispiel 1 durchgeführt. In diesem Test wurden Hartley-Albinomeerschweinchen in vier Gruppen bestehend aus 4 Männchen und 4 Weibchen (Gruppe 1), 10 Männchen und 10 Weibchen (Gruppe 2) und 5 Männchen und 5 Weibchen (Gruppen 3 und 4) unterteilt. Gruppe 1 wurde zum Bestimmen der geeigneten Konzentrationen des Testmaterials zur Verwendung während der Studienphasen verwendet. Die Tiere der Gruppe 2 wurden bei Induktion mit einer Konzentration von 4 % des Testmaterials behandelt und später mit einer Konzentration von 2,5 % des Testmaterials gereizt. Wiederreizungskonzentrationen betrugen 2,5 und 1 %. Die Gruppen 3 und 4 wurden nur während der Reizungs- bzw. Wiederreizungsphase behandelt, um als Reizungskontrollen zu dienen. Die getestete Probe wurde stellenweise auf Teststellen einmal pro Woche während 3 Wochen (3 Expositionen) aufgebracht. Nach einer 2 Wochen langen Ruheperiode wurden die Tiere an neuen Stellen mit den oben angegebenen Reizungskonzentrationen behandelt. Wiederreizungen wurden eine Woche nach der ersten Reizung durchgeführt. Bewertungen von 1 oder höher in der Testgruppe sind für Sensibilisierung indikativ, vorausgesetzt daß Bewertungen von weniger als 1 in den Reizungskontrollgruppen (Gruppen 3 und 4) vorhanden waren. Wenn Werte von 1 oder höher in der Reizungskontrollgruppe gefunden werden, muß die Testgruppe Reaktionen aufweisen, die jene der als sensibilisiert angesehenen Kontrollgruppe übersteigen. Die Testprobe der 50/50 Mischung von n-Octylsulfophenylcarbonat und n-Decylsulfophenylcarbonat bewirkte leichtes stellenweises Erythem in einem Tier nach der zweiten Induktion und in 10 Tieren nach der dritten Induktion. Nach der ersten Reizung hatte ein Tier eine Bewertung von 1 sowohl nach 24 als auch 48 Stunden, während 9 Tiere nach 24 Stunden und 10 Tiere nach 48 Stunden Bewertungen von ± (leichtes stellenweises Erythem) hatten. Die Wiederreizung bei einer Konzentration von 2,5 % ergab eine Bewertung von 1 in einem Tier und eine Bewertung von ± nach 48 Stunden in 9 Tieren. Wiederreizung bei 1 % bewirkte leichtes stellenweises Erythem in 2 Tieren nach 48 Stunden. Keines der Reizungskontrolltiere reagierte auf irgendeine Konzentration des Probenmaterials. Die Ergebnisse zeigen, daß bei 2,5 % Reizung und Wiederreizung Sensibilisierung erfolgte, während die leichte Reaktion bei der Konzentration von 1 % unbestimmt ist.

Beispiel 8:

Eine Hypersensibilisierungsstudie mit längerem Kontakt, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde unter Verwendung von Proben von Alkylsulfophenylcarbonaten wiederholt. Die erste Probe war das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Produkt, das zum Entfernen von Dialkylcarbonaten durch Extraktion mit Cyclohexan gereinigt wurde. Die zweite Probe war das gereinigte Produkt von Beispiel 1, dem 4,63 Gew.% einer 50/50 Mischung von Di-n-octyl- und Di-n-decylcarbonaten zugesetzt wurden. Die Konzentration der Reizungslösung betrug 10 Gew.% des gesamten Carbonats. Auf Basis eines Screenings auf primäre Reizung wurde eine Induktionslösung des Produktes bei einer Konzentration von 10 Gew.% verwendet. Während der Induktion wurde das Testmaterial stellenweise auf die gleiche Stelle einmal wöchentlich während drei Wochen aufgebracht. Zwei Wochen nach der letzten Induktion wurden die Meerschweinchen an neuen Stellen mit zwei Materialien gereizt. Bewertungen von 1 oder höher zeigten Sensibilisierung bei Fehlen einer ähnlichen Reaktion in Kontrolltieren an. In diesem Test ergab die gereinigte Probe, aus der das Dialkylcarbonat entfernt ist, keine Bewertungen von 1 oder höher in der Testgruppe. Als die Dialkylcarbonate der gereinigten Probe zugesetzt wurden, wurden Bewertungen von 1 in zwei von 20 Tieren festgestellt, während keine der Kontrollen reagierte. Die Ergebnisse zeigen, daß die Dialkylcarbonate für die vom verunreinigten Produkt bewirkte Sensibilisierungsreaktion verantwortlich waren.

Claims

1. Verfahren zum Synthetisieren eines Alkylsulfophenylcarbonats mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer Cycloalkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei ein Alkylchlorformiat mit einem Phenolsulfonat in einem wässerigen alkalischen Medium umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem alkalischen Medium nach Bildung des Carbonats, aber vor Gewinnung des Alkylsulfophenylcarbonats ein Ansäuerungsmittel zugesetzt wird, wodurch die Reaktionsmasse auf einen pH von 7 oder darunter neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Ansäuerungsmittel ein saures Puffermittel oder eine Säure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Ansäuerungsmittel ein saures Puffermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisulfatsalzen, Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphatsalzen und Hydrogen- und Dihydrogenphosphatsalzen ist und die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Salpeter-, Essig-, Butter- und Fumarsäure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Phenolsulfonat ein Alkalimetallphenolsulfonat ist, in dem die Alkylgruppe 8 bis 11 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Alkylchlorformiat eine Mischung umfassend Octyl- und Decylchlorformiat, Hexylchlorformiat, n-Decylchlorformiat oder n-Octylchlorformiat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das saure Puffermittel ausgewählt ist aus Natriumbisulfat, Natriumdihydrogenphosphat und Natriummonohydrogenphosphat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem dem wässerigen alkalischen Medium ein mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Alkylchlorformiat ausgewählt ist aus n-Hexylchlorformiat, Mischungen von n-Octyl- und n-Decylchlorformiat und 2-Ethylhexylchlorformiat.